TW583156B - Process for producing bromo-aromatic condensed ring compound - Google Patents

Description

&、發明說明 [發明所屬之技術領域] 本發明是有關於一種溴-芳族縮合環化合物的製法。 [先前技術] -般認為漠-芳族縮合環化合物係作為電子導電材料 I原料及醫藥製品的中間物。例如，_種已揭露之多漠化 3物的製法’即以漠來漠化蒽而得83至88%產率之910· 7臭蒽，其中構成芳族縮合環之碳原子數為14(有機合成， 弟1卷第207至209頁）。 早但當以漠作為漠化劑並使用在構成芳族縮合環之碳原 ，為15或15以上的芳族縮合環化合物時，則不易漠化 :方族縮合環化合物。亦不易使得在所製造的漠-芳族縮合 %化合物中之多漠化合物的莫耳數等於或大於H 的莫耳數。 、σ 本發明之目的即在提供一種適當地漠化具有15個戍 ⑴固以上碳原子之芳族縮合環化合物的製法。該製法藉由 溴化方族縮合環化合物（其中構成其芳族縮合環之碳原子 =為夕15或15以上)’使得所製造的澳-芳族縮合環1合物 中之夕漢化合物的莫耳數等於或大於一漠化 數。 夫今 [發明内容] 本發明係有關於—種漠_芳族縮合環化合 !:=子氣:…酸之存在下使構二： 反原子數為15或】5以上的芳族縮合環化合物與Ν_ 313278 5 583156 >臭魏酸酿胺反麻，^ ^ ^ χ m Μ >臭化該方族縮合環化合物。 [實施方式] 本發明中，芳族縮合環化合物意指具有最多個不相鄰 又鍵之縮合多％烴或雜環化合物（其中構成該縮合多環烴 之立個或個以上的碳原子被雜原子取代）。本文縮合多環 ted日由二個或二個以上彼此僅共有各環之—邊⑽為“縮 。]的獨立％所構成之縮合環。該芳族縮合環化合物可具 有例如燒基、稀基、芳縣、芳基及i素等取代基。這1 取代基㈣定實例包括與下述R之特定實例相同的基團： 構成芳族縮合環夕β @ 1去^ , 入m 之反原子數為15或15以上的芳族縮 5味化合物的實例包括⑦、了省、三亞苯、i，2·苯并菲、、 (chrySene)、一萘品并笨（picene)、茈五 己省、六苯并苯、三亞棻七贫^ 冬戊令八本、 蒽稀、醋菲烯、苯：、_、卵苯、醋 咬等。 本开讀二稀嵌萘、四亞笨、玉紅省及菲 其中’因笨縮合環化合物的溴化作 作為光發射體材料容易_ 、較易且其 較佳。本文装飨人ρ儿人 乂本^合^化合物為 本文本‘合裱化合物包括僅由苯環構巧 個不相鄰雙鍵之縮合多環冑成之具有攻多 二亞本、苯并菲、二萘品并苯: 丁，、 苯'己省、六苯并苯、二 本戊省、六 1中，以丁… 本、庚省、D比蒽及卵笨。 八甲以丁 i化合物為較佳， 不 合物為更佳及其中η為。之化合物為：：所示之紅煢稀化 313278 6 583156

其中R各自獨立代表具有i i 4G個碳原子之炫基、具有1 至㈣碳原子之烯基、具有7至6〇個碳原子之芳烧基、 具有6至60個碳原子之芳基或函素；n代表。至27之整 數。R可進一步具有一個取代基。 上述式〇)及下述式（2)中，R各獨立包括烷基、烯基、 芳烷基、芳基及鹵素。 烧基之實例包括甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、環己 基、正辛基、正壬基、2,3,4_三甲基戊基及二甲基 -3-戊基等；烯基之實例包括2_甲基·丨_丙烯基及2_丁烯基 芳烷基之實例包括苯甲基、苯乙基、2_萘乙基及二 苯甲基等；芳基之實例包括苯甲基、萘基及聯苯基等。 上述之烧基、烯基、芳烷基及芳基可進一步具有一個 取代基，例如為鹵素（如氟、氯、溴及碘）、烷氧基（如甲氧 基、乙氧基、正丙氧基及第三丁氧基等）、芳氧基（如苯氧 基等）、低級烷基（如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基、異丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等）、硝 313278 583156 基、羥基以及其他。 卜人本發明所製造之溴-芳族縮合環化合物為於上述芳族 ，化合物中之一個或一個以± ’較佳為二個或二個以 虱：子被漠取代的化合物’其可為單—物質或混合物。 版當以上式⑴所示之紅螢烯化合物（其為笨縮合環化八 勿）作為芳族縮合環化合物時，可得到單―物質或混合物形 式之式（2)所示的溴紅熒烯化合物。

其中R各自獨立代表具有1至40個碳原子之嫁基、具有1 至40個碳原子之烯基、具有7至60個碳原子之芳烷基、 八有6至60個碳原子之芳基或鹵素、代表1至μ之整 數及η代表0至27之整數，但需功及。之總和為28或 28以下。R可進—步具有—個取代^ 乂上V弋（2)所示的溴紅熒烯化合物中，m較佳為2或2 及5或5以下以下。其中，m特佳為2或2以上 表1中，但其並非用來限 之特定實例 明。 其列於T列 313278 8 583156 表1

本發明所使用之N-溴羧酸醯胺的實例包括N-溴乙醯 胺、N-溴琥珀醯亞胺、N-溴酞醯亞胺、異氰脲溴、N-溴己 内醯胺等之N-溴羧酸醯胺。其中，因N-溴琥珀醯亞胺已 廣泛使用且容易獲得，所以其為較佳。 N-溴羧酸醯胺用量係依所需形成之溴化合物而異，通 9 313278 常每莫耳芳族縮合環化合物作為原 至W莫耳的範圍内，較佳為3莫耳至7莫耳。 耳 本月所使用之氯化烴類化合物包括二氣曱烷、氯 旦氯化石反及1，2_二氣乙烧等，以：氣甲烧為較佳。其 用！並無特別限制，通常為芳族縮合環化合物重量之〇 5 至150倍，較佳為5至5〇倍。 t本發明所使用之硫酸較佳為濃硫酸。本文之濃硫酸意 指濃度為90:/。或更高之硫酸，以濃度為約97%之濃硫酸為 =佳其用里並無特別限制，通常為芳族縮合環化合物重 置之0·5至200倍，較佳為10至1〇〇倍。 本毛明製法中，只要不侵害本發明之目的，可使用芳 族縮合環化合物、氯化烴類化合物及硫酸以外的物質（例如 有機溶劑）、硫酸以外的酸或其他物質。 本發明所使用之有機溶劑的實例包括醇類溶劑（例如 曱醇、乙醇及異丙醇等醚類溶劑（例如乙醚、二乙氧基 甲烷 '四氫呋喃、二甲氧基乙烷及二噚烷等）、飽和脂肪族 经類/合劑（例如己烷等）、芳族烴類溶劑（苯、甲苯及二甲苯 寺）.月女類洛劑（N，N- 一甲基甲醯胺、N-甲基D比洛烧g同、 1，3-二曱基咪唑烷酮及N，N_:甲基乙醯胺等）以及酯類 溶劑（例如乙酸乙酯及乙酸甲醋等）。 有機溶劑用量並無特別限制，通常為所使用的芳族縮 合環化合物重量之0.5至200倍。 本發明所使用之除了硫酸以外的酸包括強酸，例如氫 氣酸、氫溴酸、磷酸及高氣酸等。 10 313278 583156 酉夂用ΐ並無特別限 合物重量之0.5至2〇〇倍通吊為所使用的芳族縮合環化 本發明製法Φ, 用的裝料方法為將芳二2並無特別限制。通常適合使 合，冷卻該混合物：：：：化合物與氯化煙類化合物混 該混合物至JL玄鉉$ 此a物並攪拌，且攪拌 4 其冷~，再添加N-漠號拍醯亞胺。 根據本發明製法， f ±F ^ ^ ^ 應寺間並無特別限制。通常當 貝上q耗全部作為原料之 1 被視為完成。換言之，反應通常會在；;化。物時，則反應 間完成。 在〇·5小4與24小時之 本發明製法中’反應溫度並盔 …特別限制。但因能抑制 熱產生或控制副反應的發生， 王通节較佳以冰冷卻（降至_5 c之反應溫度）該混合物！小時至5小時。然後，較佳 逐漸將溫度提升至室溫（20。〇並在室溫下授拌直至反應完 成。 反應完成後’能得到所需之溴-芳族縮合環化合物例 如將反應混合物傾入冰-水中’以有機溶劑(例如甲苯乙 酸乙醋、乙醚、氯仿及二氣甲燒等)萃取，以含水硫代硫酸 鈉洗滌所得之有機層’再以水洗務並予以濃縮。如此即能 純化該化合物。如果需要’可再經由管柱層析、萃取及蒸 餾等程序。 [實例] 將以實例更詳細說明本發明，但其並非用來限制本發 明。 313278 11 ^3156 直例l 將0.5克（0.94¾莫耳）之紅癸稀與二氯甲燒⑽克）混 合，以冰冷卻並擾拌該混合物，再添加23克之㈣硫酸 至混合物中。攪拌該混合物至其溶解以得到溶液再添加 …克(4.72毫莫耳)之㈣琥轴醯亞胺至該溶液中。添加 完成後’冰冷卻環該混合物2_5小時。然後，逐漸將 其提升至室溫，並攪拌該混合物使其進行反應2小時。反 應完成後，將反應溶液傾人1GG克之冰·水中稀釋並以氣仿 萃取。以含水硫代硫酸鈉洗務有機層，再以水洗務。以炉 酸納乾燥該有機層’經濃縮、蒸發(利用蒸發器蒸館該萃： 溶劑），再經由管柱層析（甲苯/己烧）純化，以得到溴紅焚烤 化合物之混合物(0.45克，產率：62%)。(以三漠 子量為基準計算產率。） MS光譜：M+691.〇’二漠紅癸稀；m+ 768 9，三” 螢稀：m'846.9,四溪紅㈣；M+ 926 7，五漠紅焚稀。、’工 精由液相層析法分析溴紅熒烯化合物之混合物。 對應。於—減合物及多減合物之峰面積㈣和當作田 1〇〇/。時’-漠化合物之比例為〇%及多漢化合物 麵(二漠化合物28.9%;三漠化合物73%;丄： 漠化合物⑹％)。因此，_合物實f =勿 多漠化合物組成。 。物只貝上係由

比較介」U 克（〇·94毫莫耳）之紅熒烯與乙酸（1⑼毫升人 後，攪拌添加-塊破至該混合物中。授掉該混合物並= 313278 12 583156 Ο·90克（5·63毫莫耳）之溴。添加完成後，逐漸提升溫度至 1 〇〇°C，再攪拌2小時。然後，逐漸冷卻該混合物至室溫。 反應完成後，將反應溶液傾入1 00克之冰》水中稀釋並以氯 仿萃取。以含水硫代硫酸鈉洗滌有機層，再以水洗滌。以 硫酸鈉乾燥該有機層，經濃縮、蒸發（利用蒸發器蒸餾該萃 取液），再經由管柱層析（甲苯/己烷）純化，以得到溴紅螢烯 化合物之混合物（0·44克，產率：68%)。以二溴紅熒烯分 子量為基準計算產率。 藉由液相層析法分析溴紅熒烯化合物之混合物。當以 對應於一溴化合物及多溴化合物之峰面積的總和當作 100%時，-溪化合物之比例為62.7%及多漠化合物之比例 為3 7.3% (二溴化合物35.5% ;:溴卟人此 一，吴化合物1.8%)。因此， 該混合物含有之一溴化合物多於i人 、八3有之多溴化合物。 因此使用本發明之製程，能易於 進仃具有1 5個或1 5 個以上碳原子之芳族縮合環化合物的填化作用 313278 13

Claims (1)

1. 583156

   拾、申請專利範圍 i :種漠-芳I缩合環化合物的製法，該製法包括在氯化 烴類化合物及硫酸之存在下使構成芳族縮合環之碳原 為1 5至4 0的芳私縮合環化合物與N_溴羧酸醯胺 反應，以溴化該芳族縮合環化合物。 如申π專利範圍帛1項之漠-芳方矣縮合環化合物的製 法，其中，該芳族縮合環化合物為苯縮合環化合物。 如申”月專利範圍第2項之溴-芳族縮合環化合物的製 法，其中，苯縮合環化合物為下式（1)所示之紅熒烯化 合物：

   其中，R各自獨立代表具有i至10個碳原子之烷基、 2有1至10個碳原子之烯基、具有7至1〇個碳原子之 芳烷基、具有6至10個碳原子之芳基或_素；n代表0 至1 0之整數。 合镶化合物的製 下式（2)所示之溴終 如申請專利範圍第3項之溴-芳族縮 法’其中該溴-芳族縮合環化合物為 熒烯化合物： 313278 14 4. 583156

   其中R各自獨立代表具有1至10個碳原子之烷基、具 有1至10個碳原子之烯基、具有7至10個碳原子之芳 烷基、具有6至10個碳原子之芳基或鹵素；m代表1至 10之整數及η代表0至10之整數，但需m及η之總 和為20或20以下。 15 313278 發明專利說明_ Xi S (本況明書格式、順序及粗體字’請勿任意更動，※記號部分請勿填寫）583156 ※申請案號：州3/"7 ※申請日期：卜/0^ ^pc分類：⑵尸声， 壹、發明名稱：（中文/英文） 漠-芳族縮合環化合物的製法 PROCESS FOR PRODUCING BROMO-AROMATIC CONDENSED RING COMPOUND 貳、 申請人：（共1人） 姓名或名稱：（中文/英文） 住友化學工業股份有限公司 SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED 代表人：（中文/英文）米倉弘昌HIROMASA YONEKURA 住居所或營業所地址：（中文/英文） 曰本國大阪市中央區北濱四丁目5番33號 5-33, Kitahama 4-chome, Chuo-ku, Osaka, Japan 國籍：（中文/英文）曰本國 參、 發明人：（共2人） 姓名：（中文/英文） 1 ·上岡隆宏 TAKAHIRO UEOKA 2·池平秀行 HIDEYUKIIKEHIRA 住居所地址：（中文/英文） 1·曰本國茨城縣筑波市天久保2-13-10-105 2-13-10-105, Amakubo, Tsukuba-shi? Ibaraki, JAPAN 2.日本國京都府向日市上植野町菱田 1-5, Hishida，Kamiueno-cho, Mukou-shi，Kyoto, JAPAN 國籍：（中文/英文）曰本國/JAPAN 1 313278