DE2159011A1 - Verfahren zur Herstellung von 2 (6 Me thoxy 2 naphthyl) propionsäure und ihrer Zwischenprodukte - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 2 (6 Me thoxy 2 naphthyl) propionsäure und ihrer Zwischenprodukte

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DE2159011A1 DE19712159011 DE2159011A DE2159011A1 DE 2159011 A1 DE2159011 A1 DE 2159011A1 DE 19712159011 DE19712159011 DE 19712159011 DE 2159011 A DE2159011 A DE 2159011A DE 2159011 A1 DE2159011 A1 DE 2159011A1
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Description

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DI PL.-I NG. G. DAN N EN BERG DR. V. SCHMIED-KOWARZIK - DR. P. WE I N HOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURTAM MAIN
CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39
Byntex Corporatiqn Apartada Postal 7386 Panama / Panama
PA-476
Verfahren zur Herstellung von 2—(ß-Methoxy-2-naphthyl)— propionsäure und ihrer Zwischenprodukte
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von 2—(6-Methoxy—2—naphthyl)—propionsäure und ihrer Zwischenprodukte.
Das erfindungsgemäße Verfahren bezieht sich allgemein auf die Herstellung von 2-(6-Methaxy-2-naphthyl)-propionsäureJ die dadurch gekennzeichnet ist, daß man Di— £»-niethaxy-2-naphthyl)-Zink oder ein S-Methoxy-2-naphthylzinkhalogenid (Broniid, Jodid oder Chlorid) mit einem niedrigen Alkyl-2— halogen- ^propionat (Brom, Jod. oder Chlor) dn-einem inerten Lösungsmittel-bis_zur Bildung eines niedrigen Alkyl-2-(ö-methoxy-2-naphthyl)-propionates umsetzt, die Estergruppe das 2-(6-Methoxy—2-naphthyl)-propionates hydrolysiert und die 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure aus der Reaktionsmischung gewinnt. Das Produkt wird vorzugsweise zur Erzielung von d-2-(ö-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure aufgetrennt.
20982A/U66
Das erfindungsrjurrüßo Verfahren kann wie folgt dargestellt w^rd^n:
ZnX
CH3O
(D
CH3O
(II)
.Zn
COOR
(III)
COOH
(IV)
In den obigen Formeln steht R für eine niedrige Alkylgruppe, und X bedeutet Brom, Jod oder Chlor.
Die Bezeichnung "niedrig Alkyl" umfaßt primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen mit gerader und verzweigtkettiger Konfiguration und mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl usw.
209824/1 1 SS
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pip Verhindungen der Formel (ill) werden hergestellt, indem man die \ίψν~ bindung rlr;r Formel (l) und/oder di§ Verbindung von Formel (il) rn.it einem niedrigon Alkyl-2-halagenpropianat in einem inerten organischen Lösungsmittel bis zur bildung des entsprechenden niedrigen Alkyl-2-(6-metnq#y-2~n:3phthylpropionates umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (l) werden vorzugsweise mit mindestens einem molaren Äquivalent eines 2-Halogeiipropionates umgesetzt.
Beeignete niedrige Alkyl—2—halogenpropionate haben als Halogengruppe Brom, Jod oder Chlor; sie umfassen Methyl-2-brompropionat, Äthyl-2-brompropionat, Propyl-2-brompropianat, Isopropyl^-brompropionat, n-Butyl-2-bromprapionat, tert.-Butyl-2-brorapropionat, n-Hexyl-2-brompropionat und die entsprechenden Jod- und Chlorverbindungen usw.
In dieser Reaktion kann jedes übliche, gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerte Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel umfassen Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexan, und Äther, wie Diäthyiäther, andere Di—(niedrig)-alkyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dimethoxyäthan usw.
Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 0-8Q0C, vorzugsweise von 25r55 C. Die für die Reaktion erforderliche Zeit hängt von der Reaktionstemperatur ab, wobei Zeiten von 2—15 Stunden gewöhnlich ausreichen.
Die Verbindungen der Formel (ill) werden kann zur Erzielung der Verbindung von Formel (iv) hydrolysiert. Die Hydrolyse kann durch Behandlung mit einer Base und anschließendes Ansäuern oder durch Behandlung mit einer starken
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Säure erfolgen. Zur basischen Hydrolyse wird eine Lösung einer starken Base, wie Natrium- oder Kaliumhydroxyd, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methanol, mit der Reaktionsmischung gemischt, und diese wird bis zur erfolgenden Hydrolyse auf einer Temperatur von 50 C. bis zur Rückflußtemperatur gehalten. Gewöhnlich reichen 30 Minuten bis 2 Stunden für diese Hydrolyse aus. Dann wird die Reaktionsmischung mit einer Säure, wie Essigsäure, Trif luoressigsäure, p—Toluolsulf onsäure, Salzsäure, Bromwassers toff säure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., angesäuert.
Die Reaktionsmischung kann auch mit einer Lösung einer starken organischen w oder anorganischen Säure, wie TrüLuoressigsäure, p-Toluolsulfonsäure, Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Jodwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure usw., bis zur erfolgenden Hydrolyse bei einer Temperatur von mindestens 00C. und vorzugsweise von 20 C. bis zur Rückflußtemperatur der Mischung gemischt werden. Geeignete Lösungsmittel für die Säuren umfassen Wasser, Essigsäure, wässrige Alkohole usw. Für diese Hydrolyse sind gewöhnlich 1-10 Stunden ausreichend. Bei Anwendung der Säurehydrolyse wird die freie Säure der Formel (IV) direkt gebildet. Gegebenenfalls kann die Reaktionsmischung zur Ausfällung des Produktes mit Wasser verdünnt werden.
" Dann wird die Verbindung der Formel (IV) nach üblichen Verfahren von der Reaktionsmischung getrennt. Die Reaktionsmischung wird z.B. filtriert, mit Wasser gemischt und zur Ausfällung der Verbindung von Formel (IV) angesäuert. Der Niederschlag kann abfiltriert und aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Die Reaktionsmischung kann auch mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie Methylenchlorid oder Diäthyläther, extrahiert, die organische Phase abgetrennt und eingedampft und der Rückstand aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Zur Reinigung" und/oder Isolierung des Produktes der Formel (iv) kann auch Chromatographie angewendet werden.
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Das bevorzugte Produkt ist die d-2-f6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure. Die optische Auf trennung der Verbindung von Formel (IV) kann durch selektiven sie logischen Abbau oder durch Herstellung der Diastereoisomerensalze der 2-(5-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure mit einer aufgetrennten, optisch aktiven Aminbase, wie Cinchonidin, und anschließende Trennung der so gebildeten Diastereoisomerensalze durch fraktionierte Kristallisation erhalten werden. Dann v/erden die getrennten Diastereoisomerensalze mit Säure gespalten und liefern die entsprechende d-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure.
Die Verbindungen der Formel (i) und (il) können aus 6-Methoxy—2—naphthyl— bromid, -chlorid oder -jodid nach dem im folgenden darsgestellten Verfahren hergestellt werden:
(A)
(D
ZnX
MgX
(B)
(II)
In den obigen Formeln hat X die bereits angegebene Bedeutung,
2 0 9 8 2 47115 6
Die Verbindungen der Formel (A) sind alle bekannt. Die Verbindungen der Formel (B) werden hergestellt durch Umsetzung der Verbindungen uon Formel (A) mit Magnesium in einem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie ein Athfirlösungsmittel, z.B. Tetrahydrofuran, bei erhöhten Temperaturen. Die Verbindungen der Formeln (i) und (il) werden hergestellt durch Umsetzung der Ver- _ bindungen von Formel (B) mit Zinkhalogenid in einem geeigneten Lösungsmittel, wie ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel, bei erhöhten Temperaturen. Db die Verbindung der Formel (i) oder die Verbindung der Formel (·Ιΐ) gebildet wird, hängt von der in der Reaktion verwendeten Menge an Zinkhalogenid ab, wobei t ein molares Äquivalent Zinkverbindung vorherrschend die Verbindung der Formel (l) und ein halbes molares Äquivalent die Verbindung der Formel (il) liefert. Durch Wahl von 0.5-1 molaren Äquivalenten Zinkhalogenid können gegebenenfalls Mischungen der Verbindungen von Formel (l) und (il) erhalten werden.
Die Verbindung der Formel (IV) zeigt entzündungshemmende, analgetische und antipyretische Wirksamkeit und eignet sich somit zur Behandlung von Entzündungen, Schmerzen und Pyrexia bei Mensch und Tier. So können z.B. entzündliche Erkrankungen des Muskel-Skelettal-öystems, der Gelenke und anderer Gewebe behandelt werden. Außerdem eignet sich diese Verbindung zur Behandlung von durch Entzündung gekennzeichneten Erkrankungen, wie Rheumatismus, Prellungen, Lazerationen, Arthritis, Knochenfrakturen, post-traumatische Zustände und Gicht. —
Die folgenden Beispiele veranscnaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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B G i s ρ i e 1
Eine Lösung aus 11,3 g 2-Brom-6-methoxynaphthalin in 30 ecm Benzol wurde langsam unter Stickstoff bei Rückflußtemperatur zu 1,2 g Magnesiumspänen in 20 ecm Benzol zugegeben.
Die erhaltene Lösung aus ö-Methoxy-2~naphtylmagnesiumbromid in 50 ecm Benzol wurde unter Stickstoff zu 3,14 g wasserfreiem Zinkchlorid zugefügt. Die Temperatur der Mischung wurde für 1 Stunde auf 25-30DC. gehalten, wodurch man eine Lösung aus Di—(6-methdxy-2-naphthyl)-zink erhielt.
Zu dieser Lösung wurden 9,96 g Äthyl-2-brompropionat in 5 ecm wasserfreiem Benzol zugefügt. Die Temperatur der Reaktionsmischung wurde 15 Stunden unter Stickstoff auf 50-55 C. gehalten, dann wurde die Reaktionsmischung mit 175 ecm 1,5N-Salzsäurelösung und dann mit 65 ecm Methylenchlorid gemischt. Die Mischung wurde filtriert und die organische Phase abgetrennt. Die wässrige Säureschicht wurde weitere 2 Mal mit jeweils 30 ecm Methylenchlorid extrahiert und die Methylenchloridextrakte vereinigt, mit 50 ecm Wasser gewaschen und unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit; so erhielt man das Äthyl-2-(6-metnoxy-2-naphthyl)-propionat.
Eine Lösung aus 6,0 g Kaliumhydroxyd, 6 ecm Wasser und 60 ecm Methanol wurde 'zum Äthyl-2-(6-methoxy—2-naphthyl)-propionat zugefügt und die Mischung 45 Minuten zum Rückfluß erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt, angesäuert und mit 60 ecm Wasser gemischt. Das Methanol wurde unter Vakuum abgedampft und die erhaltene Lösung zwei Mal mit je 60 ecm Methylenchlorid extrahiert. Die vereinigten Methylenchloridextrakte wurden zur Trockne eingedampft und ergaben 2-(6-MethQxy-2-naphthyl)-propionsäure.
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-B-
B e χ ξ ρ ie I
Eine Lösung aus dl-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure in Methanol wurde durch Lösen von 230 g des Produktes von Beispiel 1 in 4,6 1 warmem Methanol hergestellt. Die erhaltene Lösung wurde bis zum Trübewerden zum Sieden erhitzt; dann wurde ausreichend Methanol zugegeben, um die Lösung wieder klar zu machen. Diese heiße Lösung wurde zu einer auf etwa 60°C. erhitzten Lösung aus 296 g Cinchonidin und 74 1 .Methanol zugefügt. Die Lösungen wurden unter Rühren vereinigt, dann wurde die kombinierte Mischung innerhalb von 2 Stunden auf Zimmertemperatur kommen gelassen. Nachdem die Reaktionsmischung ψ Zimmertemperatur erreicht hatte, wurde sie weitere 2 Stunden gerührt und dann filtriert. Der abfiltrierte Feststoff wurde mit einigen Anteilen kaltem Methanol gewaschen und getrocknet.
100 g der Cinchonidinsalzkristalle wurden unter Rühren zu einer Mischung aus 600 ecm Äthylacetat und 450 ecm einer 2N-wässrigen Salzsäurelösung zugegeben. Nachdem die Mischung 2 Stunden gerührt worden war, wurde die Äthyl— acetatschicht abgetrennt und neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man d-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure.
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Claims (5)

  1. Patentanspruchs
    '\\·/ Verfahren zur Herstellung von 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-prQpionsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man
    a) Di-(6-methoxy-2~naphthyl)-zink oder 6-f\Aethoxy-2-naphthylzinkhalogenid, wobei das Halogenid ein Chlorid, Bromid oder Jodid ist, mit einem niedrigen Alkyl-2-halogenpropionat, in welchem die Halogengruppe ein Chlor-, Jüd oder Bromgruppe ist, in einem inerten organischen Lösungsmittel bis zur Bildung eines niedrigen Alkyl-2-(ß-methoxy-2-naphthyl)-propionates umsetzt;
    b) die Estergruppe des 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionates hydrolysiert; und
    c) die 2—(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure aus der Reaktionsmischung gewinnt.
  2. 2.— Verfahren' nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedriges Alkyl-2-halogenpropionat ein niedriges Alkyl-2-brompropionat verwendet wird.
  3. 3,— Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure in die d-2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure aufgetrennt wird.
  4. 4,- Di-(6-«ethoxy-2-naphthyl)~zink- und ia-Methoxy-^-naphthylzinkhalogenid, wobei das Halogenid ein Jodid, Bromid oder Chlorid ist.
  5. 5.- Di-(6-methoxy-2-naphthyl)-zink.
    6,- ö-Methoxy^-naphthylzinkhalogenid, wobei das Halogenid ein Jodid, Bromid oder Chlorid ist.
    Der Patentanwalt:
    I/ '
    209824/ 1 158
DE2159011A 1970-12-04 1971-11-29 Verfahren zur Herstellung von 2-(6-Methoxy-2-naphthyl)-propionsäure und Di-(6 methoxy-2-naphthyl)zink und 6-Methoxy-2-naphthylzinkhalogenid Expired DE2159011C3 (de)

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