DE2032170A1 - Verfahren zur Herstellung von Isobornylphenolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von IsobornylphenolenInfo
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Description
7 0 U
Köln, den 25«6·1970
Kl/A*
Societe d'Etudes et d'Exploitation de Marques MAR-PHA,
7, Rue Mscornet, 75 P a r i s 12e (Frankreich).
Verfahren zur Herstellung_von_Isoborn2lDhenolen
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung
von Isobornylphenolen der Formel
OH
in der R.. und Rg gleich oder verschieden sein können und
jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder verzweigter
Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß R^ und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome
stehen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man
a) Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der Formel
a) Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der Formel
II
009883/2266
in der R^ und R2 die oben genannten Bedeutungen haben,
bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphene in Gegenwart von Zinn(lV)-chlorid als Katalysator
und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses deo Äthers der Formel II als Reaktionslösungsmittel unter
Bildung des Methyläthera von loobornylphenol der Formel
in der Rj
III
die oben genannten Bedeutungen haben,
und R
kondensiert und
kondensiert und
b) das Zwischenprodukt der Formel II unter Bildung von Isobornylphenol der Formel I demethyliert«
Die Erfindung ist insbesondere auf ein neues Verfahren
zur Herstellung von 6-Isobornyl-»3»4-=xylenol der Formel
GH
gerichtet, das dadurch gekennzeichnet ist, 'daß man
a) Camphen mit 3>4'-Dimethylanisol bei einer Temperatur
unterhalb des SchmelaptinlEies von Campheßj, vorzugsweise
bei gewöhnlicher Temperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur» insbesondere bei Q0U0In Gegenwart von
2inn(l¥)-chlorid als Katalysator sind vorzugsweise ie
Gegenwart eines ÜberseSsusaes vor 38<
als Reaktionslö'sungsiaittel wätaeoä eioer Zeit
24 bis 48 Stunden ointer Bildung 6-Isobornyl-3»4-xylenol
009883/2286
III«
kondensiert und
b) dan Zwischenprodukt der Formel III1 beispielsweise
durch Einwirkung von Bromwssserstoffsäare in wasserfreier
Essigsäure bei einer Temperatur oberhalb von 5O0C deraethyliert.
Die Erfindung betrifft ferner den Methyläther von 6-Isobornyl-3,4-xylenol
der Formel III' als neue chemische Verbindung, die insbesondere als Zwischenprodukt für die
Herstellung von 6-Isobornyl-3,4-xylenol, das durch seine
bakteriostatischen Eigenschaften bekannt ist, wertvoll ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung hat zahlreiche Vorteile
gegenüber dem klassischen Verfahren, bei dem Camphen unmittelbar mit einem Phenol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
kondensiert wird. Da die beiden Reaktionsteilnehmer bei den bekannten Verfahren normalerweise
im festen Zustand vorliegen, muß die Kondensation bei
einer so hohen Temperatur durchgeführt werden, daß die Reaktionsteilnehmer flüssig sind. Unter diesen Bedingungen
wird außer dem gewünschten Produkt eine erhebliche Menge an Isomeren und unerwünschten Nebenprodukten gebildet.
Außerdem ist die Kondensation des Camphene mit dem Phenol unvollständig. Somit ist nicht nur die Ausbeute an gewünschtem
Produkt gering, sondern die Trennung und Reinigung dieses Produkts sind schwierig, umständlich und
kostspielig.
Im Gegensatz hierzu kann bei der erfindungsgemäßen Kondensation
von Camphen mit dem Me'thyläther von Phenol, der ein normalerweise flüssiges Reagens und gleichzeitig ein
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·" A one,
■Lösungsmittel für die Reaktion ist, bei niedriger Temperatur
gearbeitet und daher die Bildung von Isomeren und Nebenprodukten begrenzt sowie außerdem die vollständige
Kondensation des Camphene begünstigt werden.
Unter diesen Bedingungen wird ein rohes Produkt erhalten, das wenigstens 92$ des gewünschten Zwischenprodukts enthält.
Durch Kristallisation wird das Zwischenprodukt Im^
reinen Zustand in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Die Qualität des rohen Produkts genügt jedoch ohne weiteres,
fc um es als solches ohne weitere Reinigung in der Demethylierungsstufe
zu verwenden«
Außerdem führt die Demethylierungsreaktion mit Bromwasserstoffsäure
in wasserfreier Essigsäure bei einer mäßigen Temperatur zu dem gewünschten Isobornylphenol in einer
ausgezeichneten Ausbeute und mit einer geringen Menge Isobornylalkylphenolacetat, das im sauren Medium leicht
zu Isobornylphenol hydrolysiert werden kann.
In einen 500 ml-Kolben, der mit einem Eisbad gekühlt wird,
P werden 54»4 g 3,4-Diraethylanisol und 27»2 g Camphen
(Schmelzpunkt 470C) gegeben. Das Gemisch wird mit einem
Magnetrührer gerührt. Nach der Auflösung des Camphens werden tropfenweise unter ständigem Rühren 6,4 ml Zinn(lV)
chlorid mit einem Tropftrichter zugesetzt. Nach erfolgtem Zusatz wird der verschlossene Kolben 40 Stunden in einem
Kühler bei 00C gehalten. Nach der Erwärmung auf Raumtemperatur
wird das Reaktionsgemisch in 300 ml Petroläther aufgenommen und mit 50 ml Wasser versetzt. Die dekantierte
organische Schicht wird mehrmals mit 15#igem Kaliumhydroxyd
(600 ml) und dann mit Wasser (800 ml) neutral gewaschen.
Die organische Phase wird über Natriumsulfat getrocknet.
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Dann werden der Petrοlather und anschließend der Überschuss von 3,4-Dimethylaniaol unter hohem Vakuum abgedampft. Hierbei werden 25,1 g 3,4-Dimethylanisol zurückgewonnen.
Ferner wird ein weißer Rückstand erhalten, der 53 g wiegt (entsprechend einer Ausbeute von 97,5$ der
Theorie, bezogen auf Camphen) und 92$ des Methyläthers
von 6-Isobornyl-3,4-xylenol enthält. Durch"Kristallisation in Methanol werden 39 g des Methyläthers von 6-Isobornyl-3,4-xylenol
in einer Reinheit von 99»1$ erhalten. Schmelzpunkt 880C. Ausbeute 72$.
Durch Umkristallisation wird ein sehr reines Produkt vom
Schmelzpunkt 9O0C erhalten«
Der Methyläther von 6-Isobornyl-3,4-xylenol ist in Äther,
Petroläther, Acetone Benzol und Chloroform löslich und in
Methanol und Äthanol unlöslich. Sein Infrarotspektrum
zeigt die folgenden charakteristischen Absorptionsbanden\
6,2 }x
, 6,67/
. 6,87 ρ
7,4yU
11,2/1
Berechnet für C19H28O 83,76 10,35 5,89
Gefunden: 83,70 10,42 5,08
In einen 250 ml-Kolben, der mit geradem Kühlers Stiekstoffzuführungsrohr
und einem System von -Absorp-tionsrohren
versehen ist, werden 10 g des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Methyläthers von 6-Is-obor.nyl-3»4-xylenol
(Schmelzpunkt 880C gegeben. Dann werden 125 ml eioer
35$igen Lösung von HBr in wasserfreier Essigsäure zugesetzt.
Die Apparatur wird mit einem leichten Stickstoff-
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strom entgastj worauf der Kolben in ein bei 4O0C gehaltenes
Wasserbad gestellt wird. Unter ständigem Rühren wird die Temperatur allmählich auf 6O0G erhöht. Nach 1,25 Stunden
wird eine rote Lösung erhalten, die-6,5 Stunden bei 60 G
gehalten wird. Nach dieser Zeit ist die Demethylierung praktisch vollständig. 93$ 6»Isobornyl-3s4-xylenol und
7$ des Acetats von 6-Iso'bornyl-3»4-xylenol, das hydrolysiert
wird, sind gebildet worden«
Zu diesem Zweck wird unter vermindertem Druck eingedampft und der Rückstand in 125 ml 95$ig®m Alkohol und 10 ml
konzentrierter Salzsäure aufgenommen» Man erhitzt 3 Stunden am Rückfluß und dampft dann unter vermindertem Druck
zur Trockene ein. Man nimmt den Rückstand in 100 ml Petroläther auf und wäscht mit 50 ml 3#igem Kaliumhydroxyd und
dann mit Wasser neutral.
Die Lösung im Petroläther wird entfärbt, indem sie über
Bleicherde (HPlorisilw)(50 g in. einer Kolonne von 28 mm
Durchmesser) geleitet wird. Bie Elution wird mit 300 ml
Toluol vorgenommen, worauf das Lösungsmittel abgedampft
-wird. Man erhält 9»25 g eines Produkts, das nach dem
Mahlen die Form eines weiß-cremefarbenen Pulvers hat« Schmelzpunkt 89 bis 92°G. Ausbeute 98$.
Nach Kristallisation in 20 ml eines Wasser-Bsslgsäure-Gemiaches
mit 12f5 Vole-$ Wasser© Waschen äer Kristalle
mit 10 ml 40$igem Alkohol und Trocknen im Trockenschrank
bei 600G werden β„7 g 6-l8obornyl-3e4-xylenol einer Reinheit
von 99,156 erhaltest, SehmelgpankiS 94s>5
Eine erneute Kristallisation ergibt 5084 g seto reines
ß-Isobornyl-3!»4~xyl©raolo Schmelzpunkt 95 0 50S0
Aus der Mutterlaug© der Kristallisation wird In
Ausbeute von 18$ eis rohe
gereinigt wird.
Claims (2)
- in derR^ und R« gleich oder verschieden sein können und jeweils für ein Wasserstoffatom oder Halogenatom oder einen niederen Alkylrest mit gerader oder verzweigter Kette mit nicht mehr als 4 C-Atomen stehen mit der Maßgabe, daß R^ und R2 nicht gleichzeitig für Wasserstoffatome stehen» dadurch gekennzeichnet, daß man a) Camphen mit dem Methyläther eines Phenols der FormelOCHR,IIin der R, und R« die oben genannten Bedeutungen haben, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Camphene in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses des Äthers der Formel II als Reaktionslösungsmittel unter Bildung des Methyläthers von Ieobornylphenol der FormelIIIin der R1 und R2 die oben genannten Bedeutungen haben, kondensiert und009883/2266b) das Zwischenprodukt der Formel II unter Bildung von Isobornylphenol der Formel I deraethyliert.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von 6-l3obornyl-3t4-xylenol der FormelOHa) Camphen mit 3,4-Dimethylanisol bei 'einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes von Camphen, vorzugsweise bei gewöhnlicher Temperatur oder bei einer niedrigeren Temperatur, insbesondere bei O C in Gegenwart von Zinn(IV)-chlorid als Katalysator und vorzugsweise in Gegenwart eines Überschusses von 3,4-Dioiethy!anisol als Reaktionslösungsmittel während einer Zeit von 24 bis 48 Stunden unter Bildung des Nethyläthers von 6-Isobornyl-3»4-xylenolOCH.III«kondensiert undb) das Zwischenprodukt der Formel III* beispielsweise durch Einwirkung von Bröiawässerstoffsiuire in wasser-frei er Essigsäure \ bei einer Temperatur oberhalb von 500C äemethyliert«009803/226€ORIGINAL INSPECTEDMethyläther von o-Isobornyl-iJ^-xylenol der FormelOCH.009383/2266
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| MX355972B (es) * | 2009-11-19 | 2018-05-07 | Yissum Res Dev Co Of Hebrew Univ Jerusalem Ltd | Canfenos arilados novedosos, procesos para su preparacion y usos. |
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- 1970-07-01 US US00516642A patent/US3833671A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
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