DE2034943A1 - - Google Patents

Info

Publication number
DE2034943A1
DE2034943A1 DE19702034943 DE2034943A DE2034943A1 DE 2034943 A1 DE2034943 A1 DE 2034943A1 DE 19702034943 DE19702034943 DE 19702034943 DE 2034943 A DE2034943 A DE 2034943A DE 2034943 A1 DE2034943 A1 DE 2034943A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
bis
formula
bromophenyl
derivative
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19702034943
Other languages
English (en)
Other versions
DE2034943B2 (de
DE2034943C3 (de
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed filed Critical
Publication of DE2034943A1 publication Critical patent/DE2034943A1/de
Publication of DE2034943B2 publication Critical patent/DE2034943B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2034943C3 publication Critical patent/DE2034943C3/de
Granted legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/04—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides from carboxylic acid halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/367—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/52—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen
    • C07C57/58—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing halogen containing six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C59/40—Unsaturated compounds
    • C07C59/42—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C59/48—Unsaturated compounds containing hydroxy or O-metal groups containing six-membered aromatic rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

ν. ν.,'·'__ . ' J.R.GoigyA.G.,CH-40G0 3asGl21
Dr. F. Zumsteln sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigeberger - Dipl. Phys. R. Holzbauer
Dr. F. Zumstein jun. 7ς οΊηη/ΡΡ ono
Patentanwalt· /ύ-JlOb/GC ->9b
8 Mönchen 2, Bräuhausstraße 4/III
.Verfahren zur Herstellung von .Benzils'a'ureverbinduvisen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges und einfaches Verfahren zur Herstellung von Benzilsäureverbindungenj das auf der Umsetzung, einer entsprechenden Bis-phenylessigsäure, die aus dem entsprechenden Benzolderivat und Glyoxylsäure bzw. einem Derivat derselben erhalten worden ist, mit einem Halogenierungsmittel und anschliessenden Hydrolyse des erhaltenen Halogenierungs-Produktes beruht. Die erfindungsgemäss hergestellten-Benzilsäure-verbindungen sind.als Zwischenprodukts für die Herstellung von Banzilsäuraestern. geeignet ,dieals akarizide und insektizide Wirkstoffe verwendet werden. :
Die vorliegende Erfindung, ist besonders geeignet zur Herstellung von 4,4'-Dihalogenbenzilsäureverbindungen, z.B. 4,4'-Dibro.mbenzilsäure und 4,4' -Dichlorbenzilsäure. Die 4,4'-Dichlorbenzilsäure ist eine bereits bekannte Verbindung und wird beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 745 780 beschrieben, während die 4,4'-Dibrombenzilsäure in der schwebenden USA-Anmeldung Serial Xo. 700 750, angemeldet am 26. Januar 1968, offenbart wird.
Bas erfindungsgemässe Verfahren umfasst die Umsetzung eines Haiogenbenzols oder eines Alkoxybenzols mit Glyoxylsäure bzw. einem Derivat derselben sowie mit einer Halogensulfonsa'ure bzw. konzentrierter Schwefelsäure oder Oleum unter Bildung einer unsübstituiertan Bis-phenylessigsäure oder einer Phenylessigsäure mit substitdarten Phenyl und die anschliessenden Halogenierung der^ letztgenannten Verbindungen, wonach das erhaltene Zwischenprodukt dor Hydrolyse unterworfen wird, und man dann zu dem angestrebten
109 8 08 /2233 BAD ORIGINAL
Endprodukt, d.h. der substituierten oder unsubstituierten Benzilsäure gelangt. Die auf diese Weise erzielten Endprodukte, insbesondere die 4,4I-Dibrombenzilsäure und die 4,4'-Dichlorbenzilsäure, werden dann gemäss üblicher Arbeitsweise verestert. Die so hergestellten Ester sind wertvoll als Agrochemikalien, speziell als Akarizide (insbesondere zur Bekämpfung von Acarinae) oder zur Bekämpfung von bestimmten Insekten, z.B. von Kartoffelkäfern in Kartoffelpflanzungen.
Für die Herstellung von Benzilsäureverbindungen, insbesondere von 4,4'-Dibrombenzilsäure, war bisher eine komplizierte Umlagerung, z.B. des 4,4'-Dibrombenzils, erforderlich, wobei dieses herkömmliche Verfahren zur Herstellung einer Benzilverbindung unvorteilhafterweise auch die Oxydation der entsprechenden Benzoinverbindung voraussetzte bzw. mitumfasste. Benzoin jedoch kann nicht in üblicher Weise bromiert werden. So wurde nach der Arbeitsweise von H.BiIz (Berichte, Band 41, Seite 1754 und 1761 ; 1908) versucht, Benzoin gleichzeitig in der p-Stellung zu bromieren und die erhaltene Verbindung zu Benzil zu oxydieren, und zwar nach Kondensation mit Harnstoff zu einem Diphenylimidazolon und anschliessender Spaltung mit Wasser. Bei Anwendung dieser Arbeitsweise traten aber schwierige Abwasserproblerne auf.
Weiterhin war es bekannt, dass Benzilsäure eine Umlagerung in Gegenwart von Aluminiumchlorid unter Bildung einer Fluorencarbonsäure (Beilstein, lO/l, 151) erleidet, wobei angeblich eine C Halogenierung des Kerns nicht möglich war. Dennoch wurde die Bromierung des Benzilsäureisopropylesters unter Verwendung von Eisen (in gepulverter Form) als Katalysator versucht, aber Dibrombenzilsäure konnte nicht erhalten werden. Ferner hat man sich bemüht, Benzilsäure in Pyridin zu bromieren, aber diese Versuche waren erfolglos, weil praktisch das gesamte Ausgangsmaterial zurückerhalten wurde.
Die vorliegende Erfindung schlägt demgegenüber ein einfaches und neuartiges Verfahren vor, mit dessen Hilfe BenzilsMureverbin=- düngen in hoher Ausbeute und ohne die Nachteile der bisherigen Arbeitsweisen erzielt werden können. Bei diesem Verfahren werden ein gegebenenfalls substituertes Benzol, z.B. ein Halogenbenzol, wie Brombenzol oder Chlorbenzol, oder ein Alkoxybenzol mit Glyoxylsäure oder einem Derivat derselben in Gegenwart einer Halogensulfonsäure,
109808/2233 '
z.B. Chlorsulfonsäure oder Bromsulfonsäure, oder Oleum umgesetzt unter Bildung der entsprechenden Bisphenylessigsäureverbindung. Die erhaltene Verbindung wird dann mit einem Halogenierungsmittel, z.B. PClo/Br2 umgesetzt, und danach wird die so erhaltene Zwischenprodukt· Verbindung hydrolysiert, um zu dem erwünschten Benzilsäureprodukt zu gelangen. Das Verfahren wird durch die folgende Formelreihe erläutert:
4€H0·H2O+2 ClSO3H (oder konzentrierte Schwefelsäure oder
COR
Oleum)
2 HCl
PCl3/Br2
1.) NaOH 2.) HCl
Dabei bedeuten:
R OH, Halogen, d.h. Fluor, Chlor, Brorr oder Iod, O-Alkalimetall, 0-Erdalkalimetall der 0-Alkyi,
R, Wasserstoff, Alkyl^Alkoxyoder Halogen.
109808/2233
Die Alkyl- oder Alkoxygruppen enthalten bis zu 6 Kohlenstoffatome und können z.B. Methyl-, Aethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, He'xyl-, Methoxy-, Aethoxy-, Propoxy-, Amyloxygruppen und dgl. sein. Das Alkalimetall kann Na , K usw. und das Erdalkalimetall Ca ,
I I I I
Mg , Ba usw. sein.
Wenn es z.B. erwünscht ist, die 4,4' -Dibrornbenzilsäüre herzustellen, dann ist das Ausgangsmaterial, das beim vorliegenden Verfahren verwendet wird, Brombenzol. Wenn es -erwünscht ist, 4,4'-Dichchlorbenzilsäure herzustellen, dann benutzt man Chlorbenzol als Ausgang smat er i a I.
Beim ersten Umsetzungsschritt werden mindestens etwa 2 Mol Halogenbenzolverbindung, d.h. Brombenzol, Chlorbenzol und dgl., oder Alkoxybenzol auf etwa 1 Mol Glyoxylsäure (zweckmässigerweise in der Hydratform) bzw. eines Derivates derselben und etwa 2 Mol Halogensulfonsäure, z.B. Chlorsulfonsäure, oder konzentrierte Schwefelsäure oder Oleum verwendet. Die anfängliche Reaktion wird bei niedriger Temperatur von etwa 20cC oder darunter durchgeführt. Zu geeigneten GlyoxylSäurederivaten gehören z.B. Glyoxylsäure-ester und-s alze, Glyoxylsäure-ester —Halbacetale oder Glyoxylsäure-ester-Diacetale, Dialkylaminoalkyl-ammon iumacetat und dgl. Derartige Derivate können
wie folgt wiedergegeben werden:
OCH-COOH oder die Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Calciumsalze und dgl.
OCH-COOAlkyl, d.h. Alkylglyoxylat (Aethylglyoxylat) Alkyl-O
CO-COO-Alkyl, d.h., Alkoxyhydroxy-alkylacetat
H0/
(Alkyl-O)2CH-COOAlkyl, d.h. Dialkoxy-alkylacetat (AlUyI2N)2CH-CCOH.KH(Alkyl', d.h. Dialkylaminoalkylammoniumacetat.
Die auf diese Weise erhaltene- Bis-halogenphenylessigsäure wird dann mit einem Halogenierungsmittel, z.B. mit PCl3/Br2/umgesetzt und die Halogenbenzilsäure-Zwischenproduktverbindung wird dann hydrolysiert, um das erwünschte Benzilsäure-Endprodukt, z.B. 4,4'-Dibrombenzilsäure, 4,4'-Dichlorbenzilsäure und dgl, zu erhalten.
Die Hydrolyse wird in Gegenwart einer Alkali- oder Erdalkaliverbindung, wie z.B. Natriumhydroxid und dgl, durchgeführt, worauf sich eine Behandlung mit einer starken Mineralsäure, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure und dgl., ansehliesst.
109808/2233
Die auf diese Weise erhaltenen Benzilsäure-Endprodukte, wie 4,4*-Dibrombenzilsäure, 4,4'-Dichlorbenzilsäure und dgl., können dann nach üblichen Verfahren verestert werden, z.B. durch Umsetzung mit einem Ester eines niedrigen aliphatischen Alkohols oder eines aromatischen Alkohols in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels. Geeignete umsetzungsfähige Ester sind die Ester der Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-oder Jodwasserstoffsäure mit Methanol, Aethanol, n-Propanol, Butanolen oder Benzylalkohol. Auch Ester der Schwefelsäure, insbesondere Dimethylsulfat, Diäthylsulfat und dgl.,können als Veresterungsmittel benutzt werden..
Die Ester der 4,4'-Dihalogenbenzilsäure, speziell der 4,4'-Dichlorbenzilsäura-isopropylester, der 4,4' -Dichlorbenzilsäure-benzylester und dgl., sind für die Bekämpfung von Acarinae, besonders von Milben und Spinnen sowie deren Entwicklungsstadien geeignet, auch wenn man sie auf Pflanzen anwendet, die gegen diese Schädlinge geschützt werden sollen. Die vorstehend genannten Ester zeichnen sich aus durch geringe Toxizität gegenüber Warmblütern, und speziell der 4,4' -Dibrombenzilsäure-a.sopropy!ester ist durch eine Toxizität von über 5000 mg Aktivsubstanz pro kg Körpergewicht charakterisiert. Der vorstehend genannte 4,4'-Dibrombenzilsäure-isopröpylester besitzt ferner Wirksamkeit gegenüber Insekten, z.B. Kartoffelkäfern, und ist auch geeignet zur Bekämpfung von normal sensiblen und resistenten Milben der Typen Parasitiformes, Tetrabodili, Trombidiformes und Sarcoptiformes.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern; wenn nicht anders vermerkt, beziehen sich die Prozentangaben auf das Gewicht. .
Beispiel 1
Ein 2,5-Liter-Kolben wurde mit 92 g (1 Mol) Glyoxylsäurehydrat (100%) beschickt und mit einem Eis-Kochsalz-Gemisch gekühlt. Innerhalb 30 Minuten wurden 116 g (1 Mol) Chlorsulfonsäure zugesetzt, während das Umsetzungsgemisch mittels eines mechanischen Rührers gerührt wurde. Nach weiteren 15 Minuten wurden unter Kühlung und Rühren innerhalb 15 Minuten 354 g (2,2 Mol) Brombenzol zugegeben. Dann wurden 116 g -(I Mol) Chlorsulfonsäure während eines Zeitraums von 1,5 Stunden ?.n dem Gemisch hinzugefügt, und zwar unter Rühren und Kühlung auf 0-50C.
109808/2233
-D-
Die Temperatur der bräunlich-rötlichen Suspension wurde nach Beendigung des Zusatzes auf 200C ansteigen gelassen. Das Gemisch wurde dann 5 Stunden lang bei 200C gehalten. Während dieses Zeitraumes entwickelte sich mit abnehmender Intensität HCl und das Reaktionsgemisch wurde eine viskose Paste. Das Aufhören der HCl-Entwickltmg zeigte das Ende der Reaktion an. Dann wurden 400 ml Wasser zu der Reaktionsmasse hinzugefügt, wobei die Temperatur auf 700C anstieg. Es wurden 1,4 Liter Toluol hinzugesetzt, und das Geraisch wurde auf 80-100°C erhitzt. Das RUhren wurde abgebrochen, nachdem das feste Material ι in Lösung gegangen war. Die Phasen wurden getrennt und die wässrige Schicht wurde verworfen. Die Toluolschicht wurde dreimal mit jeweils 150 ml heissem Wasser gewaschen. Es wurde 1 Liter Toluol abdestilliert und der Rückstand auf 0 - 1O°C abgekühlt. Der gebildete Niederschlag P wurde abfiltriert, mit 200 ml Toluol gewaschen und bei 80°C getrocknet. Es wurden 210 g Bis-(p-bromphenyl)-essigsäure mit einem Schmelzpunkt von 184°C erhalten (Ausbeute 56%). .
Das so erhaltene Produkt, d.h. die Bis-(p-bromphenyl)-essigsaure, wurde durch folgende Arbeitsweise irr das erwünschte Endprodukt, d.h. die 4,4"-Dibrombenzilsäure, übergeführt:
In einen 750 ml-Kolben wurden 185 g Bis-(p-bromphenyl)-essigsäure (0s5 MoI)5 100 ml Tetrachlorkohlenstoff und 82,5 g Phosphor-, trichlorid (0,6 Mol) gegeben. Das Gemisch wirde unter RUhren bis zum gelinden Sieden am Rückfluss (72°C) -erhitzt. Während eines Zeitraumes von 40 Minuten wurden 192 g (1,2 Mol) Brom hinzugefügt, und das Gemisch wurde gerührt und während 12 Stunden am Rückfluss erhitzt. " Dann wurden während 10 Minuten 200 ml Wasser hinzugegeben, und die Lösung wurde auf 400C abgekühlt. Die Reaktionsmasse-wurde in einen 2,5-Liter-Sulfierkolben übergeführt, und unter Rühren wurden 813 g Natriumhydroxid (30%) innerhalb von 15 Minuten zugefügt (es tritt: exotherme Reaktion ein). Das Reaktionsgemiscli wurde am Rückfluss erhitzt und der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert. Auf der Lösung bildete sich Schaum,, der jedoch verschwand, als der gesamte Tetrachlorkohlenstoff entfernt worden war» Das Reaktionsgemisch wurde während einer weiteren Stunde unter RUhren am Rückfluss erhitzt, wobei das Natriumsalz der 4,4''-Dibronibenzilsäiire ausfiel. Das Salz wurde abfiltriert. Das Natrium-4,.48 -Dibrombenzilat .wurde in 300 ml Wasser gelöst und in einen 2,5-Liter-Sulfierkolben einge-
109808/2233
fUllt, zu dem dann noch 500 ml Toluol gegeben wurden. Diese Lösung wurde dann auf eine Temperatur von 1000C während eines Zeitraumes von 30 Minuten erhitzt. Hierzu wurden unter kräftigem Rühren 100 g HCl (30%) hinzugefügt. Anfänglich fiel die freie Säure aus, löste sich dann aber im Toluol (Volumen 1460 ml) auf. Als vollständige Lösung eingetreten war, wurde die wässrige Phase abgetrennt und das Toluol dreimal mit je 150 ml heissem Wasser gewaschen.
Die Toluol-Lösung wurde zur Trockene eingedampft und das Produkt im Ofen getrocknet. Es wurden 191 g eines leicht gelblichen Produktes, d.h. 4,4'-Dibrombenzilsäure, mit einem Schmelzpunkt von 1000G erhalten.
(Analyse: KOCH3-Titration 96,6%
Brom (Wurtz) 98,4%)
Das Zwischenprodukt Bis-(p-bromphenyl)-bromacetylbromid konnte isolierl werden durch Verdünnen des Bromierungsgemiscb.es mit Tetrachlorkohlenstoff und aufeinanderfolgendes Auswaschen bei O0C mit Bisulfit-Lösung, Soda-Lösung und Wasser. Die so behandelte Lösung wurde konzentriert und das Produkt durch Auskristallisieren erhalten. Das Produkt besitzt einen Schmelzpunkt von 115°C, die Elementaranalyse sowie die IR- und NiIR-Spektren beweisen die angegebene Molekularstruktur.
Die wie oben angegeben erhaltene 4,4'-Dibrombenzilsäure kann mit p-Toluolsulfonsäure und Isopropanol in Toluol unter Bildung des entsprechenden Isopropylesters verestert werden.
Die Veresterung.kann auch in Isopropanol mit HCl-Gas und anschliessendem Umkristallisieren aus Petroläther vorgenommen werden.
Beispiel 2
Entsprechend der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit der Abwandlung, dass Chlorbenzol als Ausgangsmaterial verwendet und das Zwischenprodukt Bis-(chlorphenyl)-essigsäure chloriert worden ist, wurde die entsprechende 4,4'-Dichlorbenzilsäureerhalten.
109808/2233
— O -
Beispiel 3
Es wurden 61,2 g Glyoxylsäure-äthylester *) (50%) zusammen mit 105 g Brombenzol in einen mit mechanischem Trichter, Thermormeter Iropftrichter ausgestatteten 500-ml-Dreihalskolben gegeben. Zu dem gut gerührten und gekühlten Gemsich wurden während eines Zeitraumes von zwei Stunden 400 g Schwefelsäure (100%, Monohydrat) in der Weise hinzugefügt, dass die Temperatur zwischen 0 und 50C gehalten werden konnte. Nach Beendigung des Zusatzes liess man das Reaktionsgemisch sich auf Umgebungstemperatur erwärmen, und dann wurde das Gemisch weitere 16 Stunden lang gerührt. Die beige-farbene Suspension wurde auf ein Gemisch aus 600 g zerstossenem Eis und 120 g Natriumchlorid gegossen. Das Wasser wurde abdekantiert und der Rückstand in 150 ml Aethanol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 500 ml Natriumhydroxyd (10%) zugesetzt, und das Gemisch wurde während 2 Stunden am Sieden gehalten. Nach dieser Zeit war der Alkohol entfernt und der Ester hydrolysiert. Das Gemisch wurde dann mit Salzsäure (10%) gegen Kongorot angesäuert und dann mit Natriumchlorid gesättigt. Die wässrige Lösung wurde' abdekantiert,und der Rückstand wurde aus Aethanol umkristallisiert. Es wurde die Bis-(p-bromphenyl)-essigsäure in einer Ausbeute von 48 g erhalten.
*) D.er Glyoxylsäure-äthylester wurde hergestellt aus Weinsäure-diäthylester und Bleitetraacetat nach derin Org, Synth.Coil. , VoI IV·, 124, beschriebenen Arbeitsweise. *
Beispiel 4
65 g Diisopropoxy-isopropylacetat".**) und 105 g Brombenzol wurden in einem 500-ml-Dreihalsrundkolben vermischt, der mit einem mechanischen Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgestattet war. Zu dem gut gerührten und gekühlten Gemisch wurden während eines Zeitraumes von 1,5 Stunden 400 g Schwefelsäure (100% } Monohydrat) hinzugefügt. Nach dem Zusatz wurde das Gemisch zur Erwärmung stehen gelassen und weitere 16 Stunden lang bei Umgebungstemperatur gerührt. Die rote Reaktionsmasse wurde dann auf gestossenes Eis gegossen und mit Natriumchlorid gesättigt. Die wässrige Lösung wurde abdekantiert, der Rückstand in 200 ml Äethanol gelöst und durch zweistündiges Sieden mit 500 ml Natriumhydroxid (10%)hydrolysiert, wobei der Alkohol verdampfte. Die Lösung wurde dann gegen Kongorot mit Salzsäure (10%) angesäuert und mit Natriumchlorid gesättigt. Die wässrige Lösung wurde abdekantiert und der Rückstand aus Äethanol umkristallisiert. In einer Ausbeute von 14 g wurde Bis-(p-bromphenyl)-essigsäure erhalten, \ ■
Beispiel 5 .
Gemäss der in Beispiel 1 vorstehend beschriebenen Arbeitsweise, mit der Abwandlung(dass die Chlorsulfonsäure in der ersten Umsetzungsstufe durch Schwefelsäure ersetzt worden war, wurde in einer Ausbeute, die derjenigen nach Beispiel 1 vergleichbar war, das erwünschte Zwischenprodukt, d.h. Bis-(p-bromphenyl)-essigsäure, erhalten.
**) Das Diisopropoxy-isopropyl-acetat wurde hergestellt durch Rückflusskochen von Glyoxylsäure, Isopropanol, ■ Benzol und einer kleinen Menge konzentrierter Salzsäure und anschliessende Entfernung des Wassersaus dem Reaktionsgemisch durch azeotrope Destillation.
109808/2233

Claims (4)

  1. JLAJ! s p R ti c
    Verfahren zur Herstellung einer Benzilsäureverbindung der Formel
    in der R, Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Alkyl oder Alkoxy bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Benzol der Formel
    in der R^ die oben angegebene Bedeutung hats mit Glyoxylsäure oder einem Derivat derselben in Gegenwart von Halogensulfonsäure, Schwefelsäure oder Oleum zu eimer Bis-phenylessigsäure der Formel
    in der R-. oben angegebene Bedeutung hat, umsetzt, die erhaltene Bis» phenylessigsäure zu dem entsprechenden Bis-phenyl-a-halogen-aeetylhalogenid halogeniert und dieses in Gegenwart basischer Verbindungen hydrolisiert.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Benzol der Formel H \_Jl,'ein Halogenbenzole vorzugsweise
    Brombenzol oder Chlorbenzol, verwendet.
  3. 3> Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 4,4*-Dibrom- bzw. 4,4'-Dichlorbenzilsaure die
    Bis-(p-bromphenyl)- bzw. Bis-(p-Chlorphenyl)-essigsaure zum Bis-(pbromphenyl) - bromacetyl-bromid bzw. Bis-Cp-chjlorphenyl)-chloracetylchlorid bromiert bzw. chloriert und anschliessend hydrolysiert.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Derivat der Glyoxylsäure Glyoxylsäureäthylester oder Diisopropoxyisopropyl-acetat verwendet.
    1<Ι9βσ8/'2233--
DE19702034943 1969-07-22 1970-07-14 Verfahren zur herstellung von benzilsaeureverbindungen Granted DE2034943B2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US84384469A 1969-07-22 1969-07-22

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE2034943A1 true DE2034943A1 (de) 1971-02-18
DE2034943B2 DE2034943B2 (de) 1973-04-05
DE2034943C3 DE2034943C3 (de) 1973-10-31

Family

ID=25291139

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19702034943 Granted DE2034943B2 (de) 1969-07-22 1970-07-14 Verfahren zur herstellung von benzilsaeureverbindungen

Country Status (13)

Country Link
US (1) US3703597A (de)
JP (1) JPS4835259B1 (de)
BE (1) BE753679A (de)
CH (1) CH536266A (de)
CS (1) CS154305B2 (de)
DE (1) DE2034943B2 (de)
FR (1) FR2055390A5 (de)
GB (1) GB1323912A (de)
IL (1) IL34962A (de)
NL (1) NL7010795A (de)
RO (1) RO57383A (de)
SU (1) SU381215A3 (de)
YU (1) YU35333B (de)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9126996D0 (en) * 1991-01-08 1992-02-19 Ici Plc Polycyclic dyes
CN102924264B (zh) * 2012-10-30 2014-07-30 武汉怡兴化工有限公司 二苯乙醇酸的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR512697A (fr) * 1919-09-26 1921-01-28 Ets Poulenc Freres Préparation des dérivés halogénés de l'acide phényléthylbromacétique et de leur produit de condensation avec l'urée ou phényléthylhydantoine
US2756254A (en) * 1951-09-28 1956-07-24 Kay Fries Chemicals Inc Method of preparing diphenyl acetic acid

Also Published As

Publication number Publication date
YU185770A (en) 1980-06-30
YU35333B (en) 1980-12-31
IL34962A (en) 1973-06-29
RO57383A (de) 1975-01-15
FR2055390A5 (de) 1971-05-07
NL7010795A (de) 1971-01-26
CH536266A (de) 1973-04-30
IL34962A0 (en) 1970-09-17
GB1323912A (en) 1973-07-18
DE2034943B2 (de) 1973-04-05
JPS4835259B1 (de) 1973-10-26
CS154305B2 (de) 1974-03-29
BE753679A (fr) 1971-01-20
US3703597A (en) 1972-11-21
SU381215A3 (de) 1973-05-15
DE2034943C3 (de) 1973-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1958919B2 (de) l-Oxo-5-indanyloxyessigsäuren und solche Verbindungen enthaltende Arzneimittel
DE2159011A1 (de) Verfahren zur Herstellung von 2 (6 Me thoxy 2 naphthyl) propionsäure und ihrer Zwischenprodukte
DE2741764A1 (de) Verfahren zur herstellung von m-phenoxybenzaldehyd
EP0034741B1 (de) Verfahren zur Herstellung eines substituierten Bromfluorbenzols und 3-Brom-4-fluorbenzonitril
DE2519480A1 (de) Aryl-oxo-heptensaeuren
DE2034943A1 (de)
DE2726393C2 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-(quartär-Alkyl)resorcinen
DE2819264C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Cyanopinacolon
EP0299277B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pyridylalkylketonen
DE2946024C2 (de)
EP0034837B1 (de) P-tert.-Butylbenzalbromid und dessen am Kern durch Halogen substituierte Derivate
DE69905369T2 (de) Verfahren zum Herstellen von Derivaten von Alpha-Ketocarbonsäuren
DE1643492C3 (de) 1,3,5 Tnthiacyclohexane und deren Herstellung
DE2532559A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-(2,4-difluorphenyl)-salicylsaeure
LU82205A1 (de) Verfahren zur herstellung eines carbazolderivates
DE1001259C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Derivaten des Nortricyclens
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2460292C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Fluor-2-methyl-1 -(p-methyl-sulfinylbenzyliden)-inden-3-essigsäure oder deren Salzen
EP1863752A1 (de) Verfahren zur herstellung von 5-halo-2,4,6-trifluorisophthalsäure
DE1934460C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 2-(6&#39;-Methoxynaphth-2&#39;-yl)-propion-säure
DE1072988B (de)
DE3041927A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-halogenierten kresolcarbonsaeureestern
DE3111848A1 (de) Verfahren zur herstellung von substituierten (alpha)-halogen-propionsaeuren und ihren derivaten
DE2613838A1 (de) Verfahren zum erzeugen der eckige klammer auf o-(2,6-dichloranilino)- phenyl eckige klammer zu -essigsaeure und von salzen derselben
DD207098A3 (de) Verfahren zur herstellung von 1-alkyl-6,7-methylendioxy-4(1h)-oxo-cinnolin-3-carbonsaeuren

Legal Events

Date Code Title Description
C3 Grant after two publication steps (3rd publication)
E77 Valid patent as to the heymanns-index 1977
8339 Ceased/non-payment of the annual fee