KR101422055B1 - 신규한 중합체 - Google Patents

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클라우스 뮐렌
마티외 줴. 에흐. 투르비에
마르틴 바움가르텐
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시바 홀딩 인크
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Abstract

본 발명은 화학식 I의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체 및 전자 디바이스에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름 형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르는 중합체를 중합체 발광 다이오드(PLED)에 사용하는 경우, 높은 전하 캐리어 이동도 및 발광색의 고온 안정성이 관찰된다.
화학식 I
Figure 112009012474393-pct00154
전자 디바이스, 발광 다이오드

Description

신규한 중합체 {Novel Polymers}
본 발명은 화학식 I의 반복 단위(들)를 포함하는 신규한 중합체 및 전자 디바이스에서의 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 중합체는 유기 용매 중에서의 탁월한 용해도 및 탁월한 필름 형성 특성을 갖는다. 또한, 본 발명에 따르는 중합체가 중합체 발광 다이오드(PLED)에 사용되는 경우, 높은 전하 캐리어 이동도 및 발광색의 고온 안정성이 관찰될 수 있다.
일본 특허 제11092420호는 액정 재료로서 유용한 화학식
Figure 112009012474393-pct00001
의 트리페닐렌 유도체{여기서, Ar1 내지 Ar6은 각각 아릴 등이고; R11 내지 R16은 각각 화학식
Figure 112009012474393-pct00002
(여기서, 각각의 R1 내지 R3은 예를 들면 H이다)이고; 각각의 R21 내지 R26은 예를 들면 알킬이고; m1 내지 m6은 각각 0 또는 1이고; n1 내지 n6은 각각 0, 1 또는 2이다}에 관한 것이다. 다음의 화합물이 명백하게 공개되어 있다.
Figure 112009012474393-pct00003
,
Figure 112009012474393-pct00004
(여기서, R은 Cl, Br 또는 F이다).
일본 특허 제2006143845호는 화학식
Figure 112012057067035-pct00005
의 화합물(여기서, Z1 및 Z2는 방향족 탄화수소 환 또는 방향족 헤테로사이클릭 환이고; R1 내지 R3은 H 또는 치환체이고; n1은 0 내지 3이고; n2 및 n3은 0 내지 4이고; L1은 결합 그룹 또는 단일 결합이다)에 관한 것이다. 당해 화합물은 높은 발광 효율 및 긴 사용 수명을 나타낸다. 화학식
Figure 112012057067035-pct00006
의 화합물은 위의 화합물의 제조를 위한 출발 물질로서 사용된다.
국제 공개공보 제WO 2006038709호에는 화학식
Figure 112009012474393-pct00007
의 화합물(여기서, R1 내지 R6은 각각 독립적으로 수소 또는 화학식 -C≡CSiRaRbRc의 치환체이 며, 단 R1 내지 R6 중의 하나 이상은 화학식 -C≡CSiRaRbRc의 치환체이고, 여기서, Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 C1-C10 지방족 탄화수소 또는 방향족 탄화수소 그룹이다)이 기재되어 있다. 상기 화합물은, 화학식
Figure 112009012474393-pct00008
의 할로겐화 트리페닐렌 화합물(여기서, X1 내지 X6은 각각 독립적으로 H, Br 또는 요오도이며, 단 X1 내지 X6 중의 하나 이상은 Br 또는 요오도이다)을 화학식 HC≡CSiRaRbRc의 실릴아세틸렌(여기서, Ra, Rb 및 Rc는 위에서 정의한 바와 같다)과 커플링시켜 제조한다. 화학식
Figure 112009012474393-pct00009
의 화합물 하나 이상과 인광 도펀트를 함유하는 발광층을 포함하는 유기 전기발광 디바이스 또한 공개되어 있다. 화학식
Figure 112009012474393-pct00010
의 화합물(여기서, X1 내지 X6은 각각 Br이다)이 명백하게 공개되어 있다.
US 제2005025993호는 양극; 음극; 양극과 음극 사이에 배치된 제1 유기 층(여기서, 제1 유기 층은 양극과 음극 사이에 전압이 인가되는 경우 인광 발광을 생성하는 재료를 포함한다); 및 제1 유기 층과 음극 사이에 배치된 제2 유기 층(여기 서, 제2 유기 층은 제1 유기 층과 직접 접촉된다)을 포함하고, 제2 유기 층이 비(non)헤테로사이클릭 방향족 탄화수소 물질, 예를 들면,
Figure 112009012474393-pct00011
을 포함하는, 전기발광 디바이스에 관한 것이다.
미국 특허 제2004209117호는 화학식
Figure 112012057067035-pct00012
의 아졸 화합물{여기서, Y는 O, S 및 -N(R)-로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자 또는 그룹(여기서, R은 탄소수 1 내지 약 30의 하이드로카빌 그룹이다)}이고; Z1 및 Z2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 약 25의 알킬 그룹, 탄소수 약 6 내지 약 30의 아릴 그룹, 탄소수 1 내지 약 25의 알콕시 그룹, 할로겐 및 시아노 그룹으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 치환체이며; Ar은 방향족 성분이다}을 포함하는 EL 디바이스에 관한 것이다. 일본 특허 제2004161892호, 제2002050473호 및 제2001023777호에는 페난트로이미다졸 화합물 및 EL 디바이스에서의 이의 용도가 기재되어 있다.
국제 공개공보 제WO 04/030029호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00013
의 그룹을 함유하는 중합체를 포함하는 광기전력 EL 전지에 관한 것이다. 국제 공개공보 제WO 03/020790호는 스피로비플루오렌 단위를 포함하는 공액 중합체에 관한 것이다. 당해 중합체는 화학식
Figure 112009012474393-pct00014
의 화합물로부터 유도된 반복 단위를 포함할 수 있다.
EP 제0757035A1호는 전기 전하 수송 능력, 결합 수지와의 혼화성 및 안정성이 탁월하여, 매우 민감성이고 내구성이 탁월한 감광성 재료를 제공하는, 화학식
Figure 112009012474393-pct00015
의 페난트릴렌디아민 유도체에 관한 것이다.
US 제2001008711호는 하나의 발광층을 포함하거나 한 쌍의 전극 사이에 형성된 발광층을 포함하는 복수의 유기 화합물 박층을 포함하는 유기 발광 디바이스(여기서, 하나 이상의 층은 화학식 NR11R12R13의 화합물(여기서, R11, R12 및 R13은 각각 3개 이상의 환이 환축합된 환축합 폴리사이클릭 탄화수소 구조를 갖는 그룹이다) 1종 이상을 포함한다]; 및 신규한 환축합된 폴리사이클릭 탄화수소 화합물에 관한 것이다.
US 제2004/0028944호는 화학식 N(Ar1)(Ar2)(Ar3)의 트리아릴아민 유도체(여기서, Ar1 내지 Ar3은 치환되거나 치환되지 않은 아릴 그룹이고, Ar1 내지 Ar3 중의 하나 이상은 9-페난트릴 그룹이다)를 포함하는 유기 전기발광 디바이스에 관한 것이 다.
EP 제1440959A1호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00016
의 신규한 가용성 화합물(여기서, Ar3은 치환되거나 치환되지 않은 안트라센디일 그룹, 또는 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌디일 그룹이다), 및 전기발광 디바이스에서의 이의 용도에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 03/064373호는 트리아릴아민 유도체, 및 유기 전기발광 디바이스 및 전자사진 디바이스에서의 정공 수송 물질로서의 이의 용도에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 04/005288호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00017
의 페난트롤린 유도체(여기서, 각각의 경우 R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, H, F, Cl, Br, 알킬, 헤테로알킬, 알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, CnHaFb, OCnHaFb, C6HcFd 및 OC6HcFd로부터 선택되고; a, b, c 및 d는 0이거나 a+b=2n+1 및 c+d=5가 되도록 하는 정수이고, 여기서, n은 정수이고; x는 0 또는 1 내지 3의 정수이고, y는 0, 1 또는 2이며; 단, F, CnHaFb, OCnHaFb, CgHcFd 및 OC6HcFd로부터 선택된 방향족 그룹에 하나 이상의 치환체가 존재한다)를 포함하는 전하 수송 조성물에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 05/014689호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00018
의 디하이드로페난트렌 단위를 함유하는 공액 중합체 및 중합체 유기 발광 다이오드에서의 이의 용도에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 05/104264호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00019
의 구조 단위(여기서, 특히 2개 그룹 R은 함께 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 지방족 환 시스템을 형성할 수 있다)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
우선일이 본원보다 앞서지만 본 발명의 우선일 이후에 공개된, 국제 공개공보 제WO 07/017066호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00020
의 구조 단위(여기서, 특히 2개 그룹 R은 함께 모노사이클릭, 폴리사이클릭, 방향족 지방족 환 시스템을 형성할 수 있다)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
국제 공개공보 제WO 2005030828호는 화학식
Figure 112009012474393-pct00021
의 반복 단위(여기서, X는 CR2, N(R1),-CR2-CR2- 또는 -N(R1)-CR2-이고; Z는 CR 또는 N이다)를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 당해 중합체는 높은 용해도를 갖고, 탁월한 공기 안정성을 나타내며, 중합체 유기 발광 다이오드(PLED)에 사용되는 경우 보다 긴 작동 동안에 낮은 전압이 상승한다.
유기 EL 디바이스의 도입시, 이의 성능을 현존하는 기술과 비교하는 경우 다수의 과제에 직면하게 된다. 특정 지침(즉, NTSC)에 의해 요구되는 정확한 색 좌표를 수득하는 것이 문제가 되어 왔다. EL 디바이스의 작동 수명은, 음극선관(CRT) 및 액정 디스플레이(LCD)에 대한 현존하는 무기 기술과 비교하면 여전히 낮다. 또한, 순수한 청색 및 긴 수명을 갖는 물질을 제조하는 것이, 당해 산업 분야에서 가장 큰 문제들 중의 하나이다.
따라서, 본 발명의 목적은 전자광학 디바이스에 포함시키는 경우, 색 순도, 디바이스 효율성 및/또는 작동 수명에서 현저한 이점을 나타내는, 신규한 재료를 제공하는 것이다.
당해 목적은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 본 발명의 중합체에 의해 해결된다. 본 발명의 중합체를 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED)는 색 순도, 디바이스 효율 및/또는 작동 수명에서 현저한 이점을 나타낼 수 있다. 또한, 당해 중합체는 우수한 용해도 특성 및 비교적 높은 유리 전이 온도를 가질 수 있어서, 열적으로 및 기계적으로 안정하고 비교적 결점이 없는 피복물 및 박막으로 이를 가공하는 것이 용이해진다. 당해 중합체가 가교결합 가능한 말단 그룹을 함유하는 경우, 당해 필름 또는 피복물이 형성된 후 이러한 그룹이 가교결합됨으로써 당해 그룹의 내용매성이 증가되며, 이는 재료의 용매계 층 하나 이상이 상부에 침착되는 분야에서 유리하다.
따라서, 본 발명은 화학식 I, 특히 화학식 II 및/또는 화학식 III의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112009012474393-pct00022
Figure 112009012474393-pct00023
Figure 112009012474393-pct00024
위의 화학식 I, II 및 III에서,
R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, F, SiR100R101R102 또는 유기 치환체이거나,
서로 인접한 치환체들인 R1과 R3, R4와 R2, R3과 R4, 및/또는 R5 및/또는 R6 중의 임의의 치환체는 함께, 임의로 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 환 또는 환 시스템을 형성하고,
m은 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
n1 및 n2는 0이거나 1 또는 2의 정수이고,
R100, R101 및 R102는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌 그룹, 예를 들면, 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트라센 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페난트렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아세나프텐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 바이페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 카바졸릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 티아디아졸 그룹이다.
본 발명의 중합체는 유리전이 온도가 100℃ 초과, 특히 150℃ 초과여야 한다.
R1과 R2 및 R3과 R4는 서로 상이할 수 있지만, 바람직하게는 동일하다. R1, R2, R3 및 R4는 바람직하게는 C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬로부터 선택되며, 임의로 치환된 C6-C24아릴 또는 C2- C20헤테로아릴 그룹이 가장 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상, 매우 특히 2개 이상은 H가 아니다. 치환체 R1, R2, R3 및 R4 모두가 H가 아닌 것이 가장 바람직하다. 본 발명의 또 다른 바람직한 양태에서, 치환체 R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상, 바람직하게는 2개가 임의로 치환된 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴 그룹이다. 치환체 R1, R2, R3 및 R4 모두가 임의로 치환된 C6-C24아릴 또는 C2-C20헤테로아릴 그룹인 것이 가장 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체는
R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
R3 및 R4가 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
R1, R2, R3 및 R4 중의 특히 하나 이상, 매우 특히 2개 이상이 H가 아니고,
R5 및 R6 그룹이 각각 서로 독립적으로, 각각의 경우, H, 할로겐; 특히 F, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, CN 또는 -CO-R28이고,
m이 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
D가 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-, -SiR30R31-, -POR32-, -CR23=CR24- 또는 -C≡C-이고,
E가 -OR29, -SR29, -NR25R26, -COR28, -COOR27, -CONR25R26, -CN 또는 할로겐, 특히 F이고,
G가 E, C1-C18 알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이고,
R23, R24, R25 및 R26이 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R27이 H, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, 특히 C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R28이 H, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R29가 H, C6-C18아릴, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴, C1-C18알킬, 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R30 및 R31이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
R32가 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴인 화학식 I의 반복 단위(들)를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 중합체는 화학식 IIIa, 특히 IIa의 반복 단위를 함유한다.
Figure 112009012474393-pct00025
Figure 112009012474393-pct00026
위의 화학식 IIIa 및 IIa에서,
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 하나 이상의 G 그룹(여기서, G는 위에서 정의한 바와 같다)에 의해 임의로 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C2-C11헤테로아릴이고,
R4는 R3의 의미를 갖거나, C1-C18알킬, 특히 C4-C18알킬이다.
R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로
Figure 112009012474393-pct00027
,
Figure 112009012474393-pct00028
또는
Figure 112009012474393-pct00029
(여기서, n1은 0이거나 1, 2, 3 또는 4의 정수, 특히 0, 1 또는 2이고; n2는 0이거나 1, 2 또는 3의 정수, 특히 0, 1 또는 2이고; n3은 0이거나 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수, 특히 0, 1, 2 또는 3이고; R10 및 R11은 서로 독립적으로 C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이고, R4는 R3의 의미를 갖거나 C1-C18알킬, 특히 C4-C18알킬이다)인 화학식 IIa의 반복 단위를 함유하는 중합체가 더욱 바람직하다.
바람직하게는, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H; C1-C18알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, t-부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, 이소펜틸, n-헥실, 2-에틸헥실 또는 n-헵틸; E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 예를 들면, -CH2OCH3, -CH2OCH2CH3, -CH2OCH2CH2OCH3 또는 -CH2OCH2CH2OCH2CH3; C1-C18알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소-프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, t-부톡시, 2-메틸부톡시, n-펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 2-에틸헥실옥시 또는 n-헵틸옥시; C6-C14아릴, 예를 들면, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴; C5-C12사이클로알킬, 예를 들면, 사이클로헥실; G에 의해 치환된 C6-C14아릴, 예를 들면, -C6H4OCH3, -C6H4OCH2CH3, -C6H3(OCH3)2 또는 -C6H3(OCH2CH3)2, -C6H4CH3, -C6H3(CH3)2, -C6H2(CH3)3, -C6H4OtBu 또는 -C6H4tBu이다. 가장 바람직하게는, R5 및 R6은 H이다.
m은 바람직하게는 0, 1 또는 2이다. 하나 이상의 그룹 R5 또는 R6이 1개 분자 내에 존재하는 경우, 이들은 상이한 의미를 가질 수 있다.
D는 바람직하게는 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-이고, 여기서, R25는 C1-C12알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸 또는 2급-부틸, 또는 C6-C14 아릴, 예를 들면, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이다.
E는 바람직하게는 -OR29, -SR29, -NR25R25, -COR28, -COOR27, -CONR25R25 또는 -CN이며, 여기서, R25, R27, R28 및 R29는 서로 독립적으로 C1-C12알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 헥실, 옥틸 또는 2-에틸-헥실, 또는 C6-C14아릴, 예를 들면, 페닐, 나프틸 또는 바이페닐릴이다.
G는 E와 동일한 바람직한 의미를 갖거나, C1-C18알킬, 특히 C1-C12알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 헥실, 옥틸, 1-(2-헥실)-데칸 또는 2-에틸-헥실이다.
화학식 IIa의 반복 단위(들)를 포함하는 특히 바람직한 중합체의 예는 다음과 같다.
Figure 112009012474393-pct00030
Figure 112009012474393-pct00031
Figure 112009012474393-pct00032
Figure 112009012474393-pct00033
본 발명의 중합체를 제조하기 위한 단량체는 신규하며 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 XI의 단량체, 특히 화학식 XII 및/또는 화학식 XIII의 단량체에 관한 것이다.
Figure 112009012474393-pct00034
Figure 112009012474393-pct00035
Figure 112009012474393-pct00036
위의 화학식 XI, XII 및 XIII에서,
Ar1, Ar2, n1, n2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 위에서 정의한 바와 같고,
X11은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자, 특히 I, Cl 또는 Br; -ZnX12, -SnR207R208R209{여기서, R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C6알킬이고(이들 2개 라디칼은 공통의 환을 임의로 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지되 거나 분지되지 않는다), X12는 할로겐 원자, 매우 특히 I 또는 Br; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, 특히
Figure 112009012474393-pct00037
, OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY11)2,
Figure 112009012474393-pct00038
, -BF4Na 또는 -BF4K(여기서, Y11은 각각의 경우 독립적으로 C1-C10알킬 그룹이고, Y12는 각각의 경우 독립적으로 C2-C10알킬렌 그룹, 예를 들면, -CY13Y14-CY15Y16- 또는 -CY17Y18-CY19Y20-CY21Y22-이고, 여기서, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, Y18, Y19, Y20, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이다)이다}이며,
단, 다음의 화합물은 제외된다:
Figure 112009012474393-pct00039
Figure 112009012474393-pct00040
화학식 XI의 화합물은 화학식 XIV의 화합물을 화학식 R3-≡-R4의 알킨과 반응시켜 수득한다.
Figure 112009012474393-pct00041
딜스-알더(Diels-Alder) 반응은 문헌[참조: Klaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2004, 126, 7794-7795; and Klaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2006, 128, 1334-1339]에 기재된 방법에 따라 또는 이와 유사하게 수행할 수 있다.
화학식 XIV의 화합물은 신규하며 본 발명의 추가의 양태를 형성한다. 따라서, 본 발명은 또한 화학식 XIV, 특히 화학식 XV, 또는 화학식 XVI의 화합물에 관한 것이다.
Figure 112009012474393-pct00042
Figure 112009012474393-pct00043
Figure 112009012474393-pct00044
위의 화학식 XIV, XV 및 XVI에서,
X11, Ar1, Ar2, n1, n2, R1, R2, R5, R6 및 m은 위에서 정의한 바와 같으며,
단, 화학식
Figure 112009012474393-pct00045
의 화합물은 제외되고,
추가로, R1 및 R2가 화학식
Figure 112009012474393-pct00046
의 그룹이고 A가 페놀성 OH를 갖는 커플링 잔기이고 X11이 할로겐이고 n1, n2 및 m이 0인 화학식 XIV의 화합물은 제외된다.
화학식 XIV의 화합물은 "크뇌베나겔(Knoevennagel)" 축합을 통해 합성될 수 있다[참조: 문헌(Klaus Mullen et al., J. Am. Chem. Soc 2006, 128, 1334-1339) 및 당해 문헌에 인용된 문헌].
Figure 112009012474393-pct00047
알킨은 소노가시라(Sonogashira) 커플링을 통해 제조할 수 있다[참조: Jason M. Nolan and Daniel L. Comins, J Org. Chem. 2003, 68, 3736-3738; Zhaoguo Zhang et al., J Org. Chem. 2004, 69, 5428-5432; Dmitri Gelman, Stephen L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 5993-5996; Rik R. Tykwinski, Angew. Chem. 2003, 115, 1604-1606].
한 가지 양태에서, 본 발명에 따르는 중합체는 화학식 I의 반복 단위의 하나 이상의 유형만으로 이루어진다. 바람직한 양태에서, 본 발명에 따르는 중합체는 화학식 I의 반복 단위의 정확히 한 가지 유형으로 이루어진다(단독중합체).
본 발명에 따라, "중합체"는 중합체 뿐만 아니라 올리고머를 포함하며, 여기서, 중합체는 상대 분자량이 큰 분자로서, 이의 구조는 상대 분자량이 작은 분자로부터 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 단위의 반복을 필수적으로 포함하고, 올리고머는 중간 분자량을 갖는 분자로서, 이의 구조는 상대 분자량이 작은 분자로부터 실제적으로 또는 개념적으로 유도된 복수개의 작은 단위를 필수적으로 포함한다. 분자는, 하나 또는 몇 개의 단위를 제거해도 크게 변화되지 않는 특성을 갖는 경우, 상대 분자량이 큰 것으로 간주된다. 분자는 하나 또는 몇 개의 단위를 제거하면 크게 변화되는 특성을 갖는 경우, 중간 분자량을 갖는 것으로 간주된다.
본 발명에 따라, 단독중합체는 1종의 (실제, 내재적 또는 가상의) 단량체로부터 유도된 중합체이다. 다수의 중합체는 보완적인 단량체의 상호 반응에 의해 제조된다. 이들 단량체는 반응시켜 "내재적 단량체"를 제공하는 것으로 용이하게 가시화시킬 수 있으며, 이들을 단독중합체화시켜 실제 생성물이 제공될 것이고, 이는 단독중합체라고 간주할 수 있다. 몇몇 중합체들은 다른 중합체들의 화학적 개질에 의해 수득하여, 수득한 중합체를 구성하는 매크로분자의 구조는, 가상의 단량체의 단독중합체화에 의해 형성되었다고 여겨질 수 있다.
따라서, 공중합체는 1종 이상의 단량체로부터 유도된 중합체, 예를 들면, 이원공중합체, 삼원공중합체, 사원공중합체 등이다.
본 발명의 올리고머는 중량 평균 분자량이 2,000달톤 미만이다. 본 발명의 중합체는 중량 평균 분자량이 2,000달톤 이상, 특히 2,000 내지 2,000,000달톤, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000달톤, 가장 바람직하게는 20,000 내지 500,000달톤이다. 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용한 겔 투과 크로마토그래피에 따라 측정한다.
본 발명은 아래의 특히 바람직한 양태를 기본으로 하여 보다 상세히 설명하지만 이들로 제한되지 않아야 한다. 상기 양태에서, 중합체는 화학식 VII의 중합체이다.
Figure 112009012474393-pct00048
위의 화학식 VII에서,
Ar1, n1, Ar2, n2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 위에서 정의한 바와 같고,
a는 1이고,
b는 0 또는 1이고,
c는 0.005 내지 1이고,
d는 0 또는 1이고,
e는 0 또는 1이며, d가 0인 경우, e는 1이 아니고,
f는 0.996 내지 0이고, c와 f의 합은 1이고,
T 및 Ar3은 국제 공개공보 제WO 06/097419호에 정의된 바와 같고,
여기서, Ar3은 국제 공개공보 제WO 06/097419호에 기재된 바와 같이 화학식
Figure 112009012474393-pct00049
, 특히
Figure 112009012474393-pct00050
,
Figure 112009012474393-pct00051
및/또는
Figure 112009012474393-pct00052
,
Figure 112009012474393-pct00053
,
Figure 112009012474393-pct00054
및/또는
Figure 112009012474393-pct00055
의 반복 단위일 수도 있으며,
여기서, R7'는 유기 치환체이며, 동일한 분자 내의 2개 이상의 치환체 R7'은 상이한 의미를 가질 수 있거나, 함께 방향족 또는 헤테로방향족 환 또는 환 시스템을 형성할 수 있고,
X'은 0이거나 1 내지 5의 정수이고,
A는 치환될 수 있고/있거나 방향족 또는 헤테로방향족 축합 환 시스템의 일부일 수 있는, 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 하나의 헤테로원자를 함유하는 5원, 6원 또는 7원 헤테로방향족 환이고,
R1' 및 R4'는 수소이고,
R2', R3', R5' 및 R6'는 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, 또는 -X2-R18' 그룹이고;
R8' 및 R9'는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18 알콕시, 또는 -X2-R18' 그룹이거나,
서로 인접한 2개의 치환체 R2'과 R3' 및/또는 R5'과 R6'는 함께 화학식
Figure 112009012474393-pct00056
의 그룹을 형성하거나, 서로 인접한 2개의 치환체 R5'과 R3'는 함께 화학식
Figure 112009012474393-pct00057
의 그룹을 형성하거나,
R8과 R9는 함께 화학식
Figure 112009012474393-pct00058
또는
Figure 112009012474393-pct00059
의 그룹(여기서, R205', R206', R207', R208', R209' 및 R210'는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C1-C18퍼플루오로알킬이다)을 형성하고,
R10'는 H, G에 의해 치환될 수 있는 C6-C18아릴, G에 의해 치환될 수 있는 C2-C18헤테로아릴, C1-C18알킬, D가 개재될 수 있는 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 -X2-R18' 그룹(여기서, X2는 스페이서, 예를 들면, C6-C12아릴; 또는 C6-C12헤테로아릴; 특히 C1-C18알킬로 1회 이상, 특히 1 내지 2회 치환될 수 있는 페닐 또는 나프틸; D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, 또는 E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시이다)이고,
R18'는 H, C1-C18알킬, D가 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시, D가 개재된 C1-C18알콕시 또는 -NR25'R26'-이고,
X'는 O, S 또는 NR17'이고,
R11' 및 R14'는 수소이고,
R12', R13', R15' 및 R16'는 수소이고,
R17'는 C6-C18아릴; C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이거나;
서로 인접한 2개의 치환체 R11'과 R12' 및/또는 R14'과 R16', R12'과 R13' 및/또는 R15'과 R16'는 함께 화학식
Figure 112009012474393-pct00060
의 그룹을 형성하거나, 서로 인접한 2개의 치환체 R15'과 R13'는 함께 화학식
Figure 112009012474393-pct00061
의 그룹(여기서, R105', R106', R107' 및 R108'은 서로 독립적으로 H 또는 C1-C8알킬이다)이고,
D, E 및 G는 위에서 정의한 바와 같다.
Ar3은 바람직하게는 화학식
Figure 112009012474393-pct00062
,
Figure 112009012474393-pct00063
,
Figure 112009012474393-pct00064
,
Figure 112009012474393-pct00065
또는
Figure 112009012474393-pct00066
,
Figure 112009012474393-pct00067
,
Figure 112009012474393-pct00068
,
Figure 112009012474393-pct00069
,
Figure 112009012474393-pct00070
,
Figure 112009012474393-pct00071
및
Figure 112009012474393-pct00072
의 반복 단위로부터 선택되며,
여기서, R44 및 R41은 수소, C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시이고,
R45는 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, 특히 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
R116 및 R117은 서로 독립적으로 H, 할로겐, -CN, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬, -C(=O)-R127, -C(=O)OR127 또는 -C(=O)NR127R126이고,
R119 및 R120은 서로 독립적으로 H, C1-C18 알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, 또는 C7-C25아르알킬이거나, R119와 R120은 함께 화학식 =CR121R122의 그룹을 형성하고,
R121 및 R122는 서로 독립적으로 H, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴 또는 G 에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이거나,
R119와 R120은 함께, C1-C18알킬, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시, E에 의해 치환되고/되거나 D가 개재된 C1-C18알콕시, C7-C25아르알킬 또는 -C(=O)-R127에 의해 임의로 치환될 수 있는 5원 또는 6원 환을 형성하고,
R126 및 R127은 서로 독립적으로 H; C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬; 또는 -O-가 개재된 C1-C18알킬이고,
G, D 및 E는 위에서 정의한 바와 같다.
반복 단위 T는 특히 화학식 VIa, 특히
Figure 112009012474393-pct00073
(여기서, X1은 수소원자 또는 시아노 그룹이다), 화학식 VIb, 화학식 VIc, 화학식 VId, 화학식 VIe 또는 화학식 VIf의 그룹(VI)으로부터 선택되며, T는 바람직하게는 화학식 VIa, VIb 또는 VIf의 반복 단위이다.
Figure 112009012474393-pct00074
Figure 112009012474393-pct00075
Figure 112009012474393-pct00076
Figure 112009012474393-pct00077
Figure 112009012474393-pct00078
Figure 112009012474393-pct00079
위의 화학식 VIa, VIb, VIc, VId, VIe 및 VIf에서,
X1은 수소원자 또는 시아노 그룹이고,
R116 및 R117은 위에서 정의한 바와 같고,
R41은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, Cl, F, CN, N(R45)2, C1-C25 알킬 그 룹, C4-C18사이클로알킬 그룹, C1-C25 알콕시 그룹{여기서, 서로 인접하지 않은 하나 이상의 탄소원자는 -NR45-, -O-, -S-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O-에 의해 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 수소원자는 F, C6-C24 아릴 그룹 또는 C6-C24 아릴옥시 그룹(여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고/있거나 이는 하나 이상의 비방향족 그룹 R41에 의해 치환될 수 있다)에 의해 대체될 수 있다}이거나, 2개 이상의 R41 그룹은 환 시스템을 형성하고,
R45는 H, C1-C25 알킬 그룹, C4-C18 사이클로알킬 그룹{여기서, 서로 인접하지 않은 하나 이상의 탄소원자는 -NR45', -O-, -S-, -C(=O)-O- 또는 -O-C(=O)-O-에 의해 대체될 수 있고/있거나, 하나 이상의 수소원자는 F, C6-C24 아릴 그룹 또는 C6-C24 아릴옥시 그룹(여기서, 하나 이상의 탄소원자는 O, S 또는 N에 의해 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 비방향족 R41 그룹에 의해 치환될 수 있다)에 의해 대체될 수 있다}이고,
R45'은 H, C1-C25 알킬 그룹 또는 C4-C18 사이클로알킬 그룹이고,
n은 각각의 경우 동일하거나 상이하며, 0, 1, 2 또는 3, 특히 0, 1 또는 2, 매우 특히 0 또는 1이고,
u는 1, 2, 3 또는 4이고,
A4는 C6-C24 아릴 그룹, C2-C30 헤테로아릴 그룹, 특히 페닐, 나프틸, 안트릴, 바이페닐릴, 2-플루오레닐, 페난트릴 또는 페릴레닐이고, 하나 이상의 비방향족 R41 그룹에 의해 치환될 수 있다.
a가 1, b가 0, c가 1, d가 0, e가 0, f가 0인 화학식 VII의 단독중합체는, 예를 들면, 니켈 커플링 반응, 특히 야마모토(Yamamoto) 반응으로 수득한다.
화학식 I
Figure 112009012474393-pct00080
위의 화학식 I에서,
Ar1, n1, Ar2, n2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 위에서 정의한 바와 같다.
상기 측면에서, 화학식 IIIa의 반복 단위로 이루어진 단독중합체가 바람직하고, 화학식 IIa의 반복 단위로 이루어진 단독중합체가 가장 바람직하다.
화학식 I의 반복 단위 및 -Ar3-을 포함하는 화학식 VII의 공중합체(여기서, a는 1, c는 0.995 내지 0.005, b는 0, d는 1, e는 0, f는 0.005 내지 0.995이다)는 니켈 커플링 반응으로 수득할 수 있다.
Figure 112009012474393-pct00081
위의 화학식 VIIb에서,
X10은 화학식 I, 특히 화학식 II 및 III, 매우 특히 화학식 IIa 및 IIIa의 반복 단위이고,
c, f 및 Ar3은 위에서 정의한 바와 같다.
디할로 관능성 반응물만을 수반하는 중합 공정은 니켈 커플링 반응을 사용하여 수행할 수 있다. 한 가지 이러한 커플링 반응은 문헌[참조: Colon et al., J. Pol. Sci., Part A, Polymer Chemistry Edition 28 (1990) 367, and by Colon et al. in J. Org. Chem. 51 (1986) 2627]에 기재되어 있다. 당해 반응은 통상적으로 극성 비양성자성 용매(예: 디메틸아세트아미드) 중에서 촉매량의 니켈 염, 상당량의 트리페닐포스핀 및 대량의 아연 더스트로 수행한다. 유기 가용성 요오드화물이 촉진제로서 사용된, 당해 공정의 변형법이 문헌[참조: Ioyda et al., Bull. Chem. Soc. Jpn, 63 (1990) 80]에 기재되어 있다.
디할로방향족 화합물들의 혼합물을 불활성 용매 중에서 과량의 니켈(1,5-사이클로옥타디엔) 착체로 처리하는 또 다른 니켈-커플링 반응이 문헌[참조: Yamamoto, Progress in Polymer Science 17 (1992) 1153]에 기재되어 있다. 모든 니켈-커플링 반응은, 2개 이상의 방향족 디할라이드의 반응성 혼합물에 적용시, 필 수적으로 랜덤 공중합체를 수득한다. 이러한 중합 반응은, 중합 반응 혼합물에 소량의 물을 가하여 말단 할로겐 그룹을 수소 그룹으로 대체시킴으로써 종결시킬 수 있다. 또는, 일관능성 아릴 할라이드를 당해 반응에서 쇄-종결제로서 사용하여, 말단 아릴 그룹을 형성시킬 수 있다.
필수적으로 니켈-커플링 중합은, 화학식 I의 단위와 다른 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체를 수득한다.
a가 1, c가 1, b가 0, d가 1, e가 0, f가 1인 화학식 VII의 단독중합체는, 예를 들면, 스즈키(Suzuki) 반응으로 수득할 수 있다.
Figure 112009012474393-pct00082
위의 화학식 VIIc에서,
X10 및 Ar3은 위에서 정의한 바와 같다.
일반적으로 "스즈키 반응"이라고 하는, 방향족 보로네이트 및 할로게나이드, 특히 브로마이드의 축합 반응은 문헌[참조: N. Miyaua and A. Suzuki, Chemical Reviews, Vol. 95, pp. 457-2483 (1995)]에 보고된 바와 같이 다양한 유기 관능 그룹의 존재를 허용한다. 당해 반응은 고분자량 중합체 및 공중합체를 제조하는 데 적용될 수 있다. 바람직한 촉매는 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디-알콕시바이페닐/팔라듐(II)아세테이트이다. 특히 바람직한 촉매는 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시바이페닐(sPhos)/팔라듐(II)아세테이트이다.
화학식 VIIc에 상응하는 중합체를 제조하기 위해, 디할로게나이드, 예를 들면, 디브로마이드 또는 디클로라이드, 특히 화학식 Br-X10-Br의 디브로마이드를 동량의 화학식
Figure 112009012474393-pct00083
의 디보로네이트 또는 디보론산{여기서, X11은 각각의 경우 독립적으로 -B(OH)2, -B(OY11)2 또는
Figure 112009012474393-pct00084
(여기서, Y11은 각각의 경우 독립적으로 C1-C10 알킬 그룹이고; Y12는 각각의 경우 독립적으로 C2-C10알킬렌 그룹, 예를 들면, -CY13Y14-CY15Y16- 또는 -CY17Y18-CY19Y20- CY21Y22-이고, 여기서, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, Y18, Y19, Y20, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹, 특히 -C(CH3)2C(CH3)2- 또는 -C(CH3)2CH2C(CH3)2-이다)이다}과 Pd 및 포스핀 리간드, 특히 트리페닐포스핀의 촉매 작용하에 반응시킨다. 당해 반응은 통상적으로 방향족 탄화수소 용매, 예를 들면, 톨루엔 중에서 약 70 내지 180℃에서 수행한다. 다른 용매, 예를 들면, 디메틸포름아미드 및 테트라하이드로푸란을 또한 단독으로 또는 방향족 탄화수소와의 혼합물로 사용할 수 있다. 수성 염기, 바람직하게는 탄산나트륨, 탄산칼륨, K3PO4 또는 중탄산염은 HBr 포집제로서 사용된다. 반응물의 반응성에 따라, 중합 반응은 2 내지 100시간 소요될 수 있다. 테트라알킬암모늄 하이드록사이드와 같은 유기 염기 및 TBAB와 같은 상 전이 촉매는 붕소의 활성을 촉진시킬 수 있다[참조: 문헌(Leadbeater & Marco; Angew. Chem. Int. Ed. Eng. 42 (2003) 1407) 및 당해 문헌에 인용된 문헌]. 반응 조건의 다른 변형법은 문헌[참조: T. I. Wallow and B. M. Novak, J. Org. Chem. 59 (1994) 5034-5037; and M. Remmers, M. Schulze, and G. Wegner in Macromol. Rapid Commun. 17 (1996) 239-252]에 제시되어 있다.
목적하는 경우, 일관능성 아릴 할라이드 또는 아릴 보로네이트를 이러한 반응에서 연쇄 종결제로서 사용하여, 말단 아릴 그룹을 형성시킬 수 있다.
스즈키 반응에서 단량체 공급물의 순서 및 조성을 조절함으로써 수득한 공중합체에서 단량체 단위의 순서를 조절할 수 있다.
a가 1, c가 1, b가 1, d가 0, e가 0, f가 0인 화학식 VII의 단독중합체는, 예를 들면, 헤크(Heck) 반응으로 수득할 수 있다.
Figure 112009012474393-pct00085
위의 화학식 VIId에서,
X10 및 T는 위에서 정의한 바와 같다.
폴리페닐렌에테닐렌 유도체 및 폴리페닐렌에티닐렌 유도체는 디비닐 또는 디에티닐 화합물을 디할로겐 화합물과 헤크(Heck) 반응[참조: R. F. Heck, Palladium Reagents in Organic Synthesis, Academic Press, New York 1985, pp. 179; L. S. Hegedus, Organometalics in Synthesis, Ed. M. Schlosser, Wiley, Chichester, UK 1994, pp. 383; Z. Bao, Y. Chen, R. Cai, L. Yu, Macromolecules 26 (1993) pp. 5281; W.-K. Chan, L. Yu, Macromolecules 28 (1995) pp. 6410; A. Hilberer, H. -J. Brouwer, B.-J. van der Scheer, J. Wildeman, G. Hadziioannou, Macromolecules 1995, 28, 4525] 및 소노가시라(sonogaschira) 반응[참조: Dmitri Gelman and Stephen L. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed. 42 (2003) 5993-996; Rik R. Tykwinski, Angew. Chem. 115 (2003) 1604-1606; Jason M. Nolan and Daniel L. Comins, J. Org. Chem. 68 (2003) 3736-3738; Jiang Cheng et al., J. Org. Chem. 69 (2004) 5428-5432; Zolta'n Nova'k et al., Tetrahedron 59 (2003) 7509-513]으로 중합시켜 수득할 수 있다.
Figure 112009012474393-pct00086
Figure 112009012474393-pct00087
a가 1, b가 1이 c가 0.005 내지 0.995, d가 1, e가 1, f가 0.995 내지 0.005, c와 f의 합이 1인 화학식 VII의 (랜덤) 공중합체도 헤크 반응으로 수득할 수 있다.
Figure 112009012474393-pct00088
위의 화학식 VIIe에서,
a, b, c, d, e, f, X10, Ar3 및 T는 위에서 정의한 바와 같다.
화학식 I의 그룹을 함유하는 중합체는 임의의 적합한 공정으로 제조할 수 있지만, 바람직하게는 위에서 기재한 공정으로 제조한다.
본 발명의 중합체는 말단 잔기 E1[여기서, E1은 쇄 연장 또는 가교결합할 수 있는 반응성 그룹으로 임의로 치환될 수 있는 아릴 잔기, 또는 트리(C1-C18)알킬실록시 그룹이다]을 임의로 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이, 쇄 연장 또는 가교결합할 수 있는 반응성 그룹은, 중합체를 제조하는 결합을 형성하도록 또 다른 동일한 그룹 또는 또 다른 그룹과 반응할 수 있는 임의의 그룹을 지칭한다. 바람직하게는, 이러한 반응성 그룹은 하이드록시, 글리시딜 에테르, 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르, 에테닐, 에티닐, 말레이미드, 나프티이미드, 옥세탄, 트리플루오로비닐 에테르 잔기, 또는 E1의 방향족 환에 융합된 사이클로부텐 잔기이다.
E1이 위에서 정의한 바와 같은 반응성 그룹인 본 발명의 중합체는, 가교결합하여 내용매성이고 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 내열성인 필름을 형성할 수 있다. 바람직하게는, 이러한 가교결합은 350℃ 이하, 더욱 바람직하게는 300℃ 이하, 가장 바람직하게는 250℃ 이하에서 발생한다. 본 발명의 가교결합성 중합체는 100℃ 이상, 더욱 바람직하게는 150℃ 이상에서 안정하다. 본원에 서 사용된 "안정성"은 이러한 중합체가 언급된 온도 이하에서 가교결합 또는 중합 반응하지 않음을 의미한다. 가교결합성 재료가 필요한 경우, E1은 바람직하게는 비닐페닐, 에티닐페닐 또는 4-(또는 3-)벤조사이클로부테닐 라디칼이다. 또 다른 양태에서, E1은 화학식 -C6H4-O-Y의 페놀성 유도체의 그룹[여기서, Y는 -H, -CN,
Figure 112009012474393-pct00089
,
Figure 112009012474393-pct00090
,
Figure 112009012474393-pct00091
,
Figure 112009012474393-pct00092
,
Figure 112009012474393-pct00093
또는
Figure 112009012474393-pct00094
이다]으로부터 선택된다. 필요한 경우, 가교결합성 그룹은 중합체 쇄의 다른 부분에 존재할 수 있다. 예를 들면, 공단량체 T의 치환체들 중의 하나가 가교결합성 그룹 E1일 수 있다.
말단 캡핑제 E1-X12(여기서, E1은 위에서 정의한 바와 같고, X12는 Cl 또는 Br이다)는 수득한 중합체가 반응성 그룹 E1에 의해 실질적으로 캡핑되는 조건하에, 본 발명의 중합체로 혼입된다. 이러한 목적에 유용한 반응은 위에 기재된 니켈-커플링, 헤크 반응 및 스즈키 반응이다. 평균 중합도는 단량체 대 말단 캡핑제의 몰 비에 의해 조절된다.
본 발명에 따르는 중합체는, 예를 들면, 문헌[참조: D. Braun, H. Cherdron, H. Ritter, Praktikum der makromolekularen Stoffe, 1st Edn., Wiley VCH, Weinheim 1999, p. 68-79; R. J. Young, P. A. Lovell, Introduction to Polymers, Chapman & Hall, London 1991]에 기재된 바와 같은 당업자에게 친숙한 공지된 방법 에 의해 후처리할 수 있다. 예를 들면, 반응 혼합물을 여과하고, 수성 산으로 희석하고, 추출하고, 용매를 건조 및 제거한 후, 수득한 조 생성물을, 침전제를 첨가하여 적합한 용매로부터 재침전시켜 추가로 정제할 수 있다. 활성탄, 크로마토그래피 등을 사용하여 잔여 팔라듐을 제거할 수 있다. 유리하게는, 중합체를 함유하는 조 유기 용매 층을 실온 내지 유기 용매의 비점에서 L-시스테인 수용액으로 세척함으로써, 특히 중합체를 함유하는 톨루엔 층을 85 내지 90℃에서 L-시스테인의 수용액으로 세척함으로써, 이어서 임의로 78 내지 82℃에서 L-시스테인과 티오황산나트륨의 용액으로 세척함으로써, 상기 잔여 팔라듐을 3ppm 미만으로 감소시킬 수 있을 것이다[참조: Mahavir Prashad, Yugang Liu, Oljan Repicoe, Adv. Synth. Catal. 2003, 345, 533-536; Christine E. Garrett, Kapa Prasad, Adv. Synth. Catal. 2004, 346, 889-900]. 추가로, 중합체를 US-B 제6,956,095호에 기재된 바와 같이 수성 NaCN 용액으로 세척함으로써 Pd를 제거할 수 있다. 중합체 유사 반응은 중합체의 추가의 관능화를 위해 후속적으로 수행할 수 있다. 따라서, 예를 들면, 말단 할로겐 원자는, 예를 들면, LiAlH4로 환원시킴으로써 환원적으로 제거할 수 있다[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 3rd Edn. McGraw-Hill, p. 510].
본 발명의 또 다른 측면은 화학식 I의 단위를 포함하는 1종 이상의 중합체를 1 내지 99% 함유하는 중합체 블렌드에 관한 것이다. 당해 블렌드의 나머지 1 내지 99%는 쇄 성장 중합체, 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리부타디엔, 폴리(메틸 메타크릴 레이트) 및 폴리(에틸렌 옥사이드); 단계 성장 중합체, 예를 들면, 페녹시 수지, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리우레탄 및 폴리이미드; 및 가교결합 중합체, 예를 들면, 가교결합 에폭시 수지, 가교결합 페놀 수지, 가교결합 아크릴레이트 수지 및 가교결합 우레탄 수지로부터 선택된 하나 이상의 중합체 재료로 구성된다. 이러한 중합체의 예는 문헌[참조: Preparative Methods of Polymer Chemistry, W. R. Sorenson and T. W. Campbell, Second Edition, Interscience Publishers (1968)]에서 찾을 수 있다. 또한, 공액 중합체, 예를 들면, 폴리(페닐렌 비닐렌), 치환된 폴리(페닐렌 비닐렌), 치환된 폴리페닐렌 및 폴리티오펜을 당해 블렌드에 사용할 수 있다. 이러한 공액 중합체의 예는 문헌[참조: Greenham and Friend, Solid State Physics, Vol. 49, pp. 1-149 (1995)]에 제시되어 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure 112009012474393-pct00095
의 중합체(여기서, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 H, O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알콕시이고; R44 및 R44'은 서로 독립적으로 H, O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알킬, 또는 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25알콕시이며; n1 및 n2는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이다)에 관한 것이다.
특히 바람직한 양태에서, 본 발명은 화학식
Figure 112009012474393-pct00096
의 중합체{여기서, R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립적으로
Figure 112009012474393-pct00097
(여기서, n3은 0이거나 1, 2 또는 3의 정수, 특히 0 또는 1이고, R11은 동일하거나 상이할 수 있으며, H, O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25 알킬, 또는 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25 알콕시이다)이고; Ar3'은
Figure 112009012474393-pct00098
,
Figure 112009012474393-pct00099
,
Figure 112009012474393-pct00100
,
Figure 112009012474393-pct00101
,
Figure 112009012474393-pct00102
또는
Figure 112009012474393-pct00103
(여기서, R44, R116, R117, R119 및 R120은 위에서 정의한 바와 같고, R8' 및 R9'은 서로 독립적으로
Figure 112009012474393-pct00104
이고, R17'은 O가 임의로 개재될 수 있는 C1-C25 알킬이며, R10'은 R8' 또는
Figure 112009012474393-pct00105
이고, 여기서, n3 및 R11은 위에서 정의한 바와 같고, n2는 0, 1 또는 2이다)이다}에 관한 것이다.
다음의 중합체가 특히 바람직하다.
Figure 112009012474393-pct00106
Figure 112009012474393-pct00107
Figure 112009012474393-pct00108
본 발명의 중합체는 높은 광발광 및/또는 전기발광을 나타낼 수 있다.
할로겐은 불소, 염소, 브롬 및 요오드이다.
C1-C25알킬은, 가능한 경우, 통상적으로 선형 또는 분지형이다. 이의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸프로필, 1,1,3,3-테트라메틸펜틸, n-헥실, 1-메틸헥실, 1,1,3,3,5,5-헥사메틸헥실, n-헵틸, 이소헵틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸, 1-메틸헵틸, 3-메틸-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실, n-노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 에이코실, 헤네이코실, 도코실, 테트라코실 또는 펜타코실이 있다. C1-C8알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸, n-펜틸, 2-펜틸, 3-펜틸, 2,2-디메틸-프로필, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 1,1,3,3-테트라메틸부틸 및 2-에틸헥실이다. C1-C4알킬은 통상적으로 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 2급-부틸, 이소부틸, 3급-부틸이다.
C1-C25알콕시 그룹은 직쇄 또는 분지형 알콕시 그룹, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 아밀옥시, 이소아밀옥시 또는 3급-아밀옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 이소옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 테트라데실옥시, 펜타데실옥시, 헥사데실옥시, 헵타데실옥시 및 옥타데실옥시이다. C1-C8알콕시의 예로는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시, n-펜틸옥시, 2-펜틸옥시, 3-펜틸옥시, 2,2-디메틸프로폭시, n-헥실옥시, n-헵틸옥시, n-옥틸옥시, 1,1,3,3-테트라메틸부톡시 및 2-에틸헥실옥시, 바람직하게는 C1-C4알콕시, 예를 들면, 통상적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 2급-부톡시, 이소부톡시, 3급-부톡시가 있다. "알킬티오 그룹"은 에테르 결합의 산소원자가 황원자로 대체된 것을 제외하고는 알콕시 그룹과 동일한 그룹을 의미한다.
C2-C25알케닐 그룹은 직쇄 또는 분지형 알케닐 그룹, 예를 들면, 비닐, 알릴, 메탈릴, 이소프로페닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 이소부테닐, n-펜타-2,4-디에닐, 3-메 틸-부트-2-에닐, n-옥트-2-에닐, n-도데크-2-에닐, 이소도데세닐, n-도데크-2-에닐 또는 n-옥타데크-4-에닐이다.
C2 - 24알키닐은 직쇄 또는 분지되고, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C2 - 8알키닐, 예를 들면, 에티닐, 1-프로핀-3-일, 1-부틴-4-일, 1-펜틴-5-일, 2-메틸-3-부틴-2-일, 1,4-펜타디인-3-일, 1,3-펜타디인-5-일, 1-헥신-6-일, 시스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 트랜스-3-메틸-2-펜텐-4-인-1-일, 1,3-헥사디인-5-일, 1-옥틴-8-일, 1-노닌-9-일, 1-데신-10-일 또는 1-테트라코신-24일이다.
C1-C18퍼플루오로알킬, 특히 C1-C4퍼플루오로알킬은 분지되거나 분지되지 않은 라디칼, 예를 들면, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -(CF2)3CF3 및 -C(CF3)3이다.
"할로알킬, 할로알케닐 및 할로알키닐"은 위에서 언급한 알킬 그룹, 알케닐 그룹 및 알키닐 그룹을 할로겐으로 부분적으로 또는 전체적으로 치환시켜 제공되는 그룹, 예를 들면, 트리플루오로메틸 등을 의미한다. "알데히드 그룹, 케톤 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹 및 아미노 그룹"은 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 또는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 치환된 것을 포함하며, 여기서, 알킬 그룹, 사이클로알킬 그룹, 아릴 그룹, 아르알킬 그룹 및 헤테로사이클릭 그룹은 치환되지 않거나 치환될 수 있다. "실릴 그룹"은 화학식 -SiR62R63R64의 그룹(여기서, R62, R63 및 R64는 서로 독립적으로 C1-C8알킬 그룹, 특히 C1-C4알킬 그룹, C6-C24아릴 그룹 또는 C7-C12아르알킬 그룹이다), 예를 들면, 트리메 틸실릴 그룹을 의미한다. "실록사닐 그룹"은 화학식 -O-SiR62R63R64의 그룹(여기서, R62, R63 및 R64는 위에서 정의한 바와 같다), 예를 들면, 트리메틸실록사닐 그룹을 의미한다.
"사이클로알킬 그룹"은 통상적으로 C5-C12사이클로알킬, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸, 사이클로노닐, 사이클로데실, 사이클로운데실, 사이클로도데실, 바람직하게는 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸 또는 사이클로옥틸이다. "사이클로알케닐 그룹"은 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 치환되지 않은 지환족 탄화수소 그룹, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 사이클로펜테닐, 사이클로펜타디에닐, 사이클로헥세닐 등을 의미한다. 사이클로알킬 그룹, 특히 사이클로헥실 그룹은, C1-C4 알킬, 할로겐 및 시아노로 1 내지 3회 치환될 수 있는 페닐에 의해 1 또는 2회 축합될 수 있다. 이러한 축합 사이클로헥실 그룹의 예로는
Figure 112009012474393-pct00109
,
Figure 112009012474393-pct00110
또는
Figure 112009012474393-pct00111
, 특히
Figure 112009012474393-pct00112
또는
Figure 112009012474393-pct00113
(여기서, R51, R52, R53, R54, R55 및 R56은 서로 독립적으로 C1-C8-알킬, C1-C8-알콕시, 할로겐 및 시아노, 특히 수소이다)가 있다.
아릴은 통상적으로 C6-C30아릴, 바람직하게는, 예를 들면, 임의로 치환될 수 있는 C6-C24아릴, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 페닐, 4-메틸페닐, 4-메톡시페닐, 나프틸, 특히 1-나프틸 또는 2-나프틸, 바이페닐릴, 테르페닐릴, 피레닐, 2- 또는 9-플루오레닐, 페난트릴, 안트릴, 테트라실, 펜타실, 헥사실 또는 쿼더페닐릴이다.
"아르알킬 그룹"은 통상적으로 C7-C24아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실, ω-페닐-옥타데실, ω-페닐-에이코실 또는 ω-페닐-도코실; 바람직하게는 C7-C18아르알킬, 예를 들면, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸, ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸, ω-페닐-도데실 또는 ω-페닐-옥타데실이며; C7-C12아르알킬, 예를 들면, 지방족 탄화수소 그룹과 방향족 탄화수소 그룹 둘 다가 치환되지 않거나 치환될 수 있는, 벤질, 2-벤질-2-프로필, β-페닐-에틸, α,α-디메틸벤질, ω-페닐-부틸 또는 ω,ω-디메틸-ω-페닐-부틸이 특히 바람직하다.
"아릴 에테르 그룹"은 통상적으로 C6 - 24아릴옥시 그룹, 즉 O-C6 -24 아릴, 예를 들면, 페녹시 또는 4-메톡시페닐이다. "아릴 티오에테르 그룹"은 통상적으로 C6 - 24 아릴티오 그룹, 즉 S-C6 - 24아릴, 예를 들면, 페닐티오 또는 4-메톡시페닐티오이다. "카바모일 그룹"은 통상적으로 C1 - 18카바모일 라디칼, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C1 - 8카바모일 라디칼, 예를 들면, 카바모일, 메틸카바모일, 에틸카바모일, n-부틸카바모일, 3급-부틸카바모일, 디메틸카바모일옥시, 모르폴리노카바모일 또는 피롤리디노카바모일이다.
알킬아미노 그룹, 디알킬아미노 그룹, 알킬아릴아미노 그룹, 아릴아미노 그룹 및 디아릴그룹에서의 "아릴" 및 "알킬"은 통상적으로 각각 C1-C25알킬 및 C6-C24아릴이다.
알킬아릴은 알킬 치환된 아릴 라디칼, 특히 C7-C12 알킬아릴이다. 이의 예로는 톨릴, 예를 들면, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐 또는 크실릴, 예를 들면, 3,4-디메틸페닐 또는 3,5-디메틸페닐이 있다.
헤테로아릴은 통상적으로 C2-C26헤테로아릴, 즉 질소, 산소 또는 황이 가능한 헤테로원자인 5 내지 7원 환 원자 또는 축합 환 시스템을 갖는 환이며; 통상적으로, 6개 이상의 공액 π-전자를 갖는 5 내지 30개의 원자를 갖는 불포화 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 치환되지 않거나 치환될 수 있는, 티에닐, 벤조[b]티에닐, 디벤조[b,d]티에닐, 티안트레닐, 푸릴, 푸르푸릴, 2H-피라닐, 벤조푸라닐, 이소벤조푸라닐, 디벤조푸라닐, 페녹시티에닐, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 피리딜, 바이피리딜, 트리아지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 피리다지닐, 인돌리지닐, 이소인돌릴, 인돌릴, 인다졸릴, 푸리닐, 퀴놀리지닐, 키놀릴(chinolyl), 이소키놀릴, 프탈라지닐, 나프티리디닐, 키녹살리닐(chinoxalinyl), 키나졸리닐(chinazolinyl), 신놀리닐, 프테리디닐, 카바졸릴, 카볼리닐, 벤조트리아졸릴, 벤즈옥사졸릴, 프난트리디닐, 아크리디닐, 피리미디닐, 페난트롤리닐, 페나지닐, 이소티아졸릴, 페노티아지닐, 이소옥사졸릴, 푸라자닐 또는 페녹사지닐이다.
위에서 언급한 그룹들의 가능한 치환체는 C1-C8알킬, 하이드록실 그룹, 머캅토 그룹, C1-C8알콕시, C1-C8알킬티오, 할로겐, 할로-C1-C8알킬, 시아노 그룹, 알데히드 그룹, 케톤 그룹, 카복실 그룹, 에스테르 그룹, 카바모일 그룹, 아미노 그룹, 니트로 그룹 또는 실릴 그룹이다.
R7과 같은 치환체가 특정 그룹에 1회 이상 나타나는 경우, 당해 치환체는 각각 상이할 수 있다.
"G에 의해 치환된"은, 치환체 G가 하나 이상, 특히 1 내지 3개 존재할 수 있음을 의미한다.
위에서 기재한 바와 같이, 언급된 그룹들은 E에 의해 치환되고/되거나, 필요한 경우, D가 개재될 수 있다. 물론, 개재(interruption)는 단일 결합에 의해 서로 연결된 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 그룹의 경우에만 가능하며; C6-C18아릴은 개재되지 않고; 개재된 아릴알킬 또는 알킬아릴은 알킬 잔기에 D 단위를 함유한다. 하나 이상의 E에 의해 치환되고/되거나 하나 이상의 D 단위가 개재된 C1-C18알킬은, 예를 들면, (CH2CH2O)1-9-Rx[여기서, Rx는 H, C1-C10알킬 또는 C2-C10알카노일(예: CO-CH(C2H5)C4H9)이다], CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry[여기서, Ry는 C1-C18 알킬, C5-C12 사이클로알킬, 페닐, C7-C15페닐알킬이고, Ry'은 Ry와 동일하게 정의되거나 H이다]; C1-C8알킬렌-COO-Rz, 예를 들면, CH2COORz , CH(CH3)COORz, C(CH3)2COORz[여기서, Rz는 H, C1-C18알킬이다], (CH2CH2O)1-9-Rx[여기서, Rx는 위에서 정의한 바와 같다]; CH2CH2-O-CO-CH=CH2; CH2CH(OH)CH2-O-CO-C(CH3)=CH2이다.
바람직한 아릴렌 라디칼은 1,4-페닐렌, 2,5-톨릴렌, 1,4-나프틸렌, 1,9-안트라실렌, 2,7-페난트릴렌 및 2,7-디하이드로페난트릴렌이다.
바람직한 헤테로아릴렌 라디칼은, 2,5-피라지닐렌, 3,6-피리다지닐렌, 2,5-피리디닐렌, 2,5-피리미디닐렌, 1,3,4-티아디아졸-2,5-일렌, 1,3-티아졸-2,4-일렌, 1,3-티아졸-2,5-일렌, 2,4-티오페닐렌, 2,5-티오페닐렌, 1,3-옥사졸-2,4-일렌, 1,3-옥사졸-2,5-일렌, 1,3,4-옥사디아졸-2,5-일렌, 2,5-인데닐렌 및 2,6-인데닐렌이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 중합체로부터 형성된 필름이다. 이러한 필름은 중합체성 발광 다이오드(PLED)에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 이러한 필름은 발광층으로서 사용된다. 이러한 필름은 전자 디바이스용 보호 피복물로서 및 형광 피복물로서 사용될 수도 있다. 피복물 또는 필름의 두께는 최종 용도에 좌우된다. 일반적으로, 당해 두께는 0.01 내지 200마이크론일 수 있다. 피복물이 형광 피복물로서 사용되는 양태에서, 피복물 또는 필름 두께는 10 내지 200마이크론이다. 피복물이 전자 보호층으로서 사용되는 양태에서, 피복물의 두께는 5 내지 20마이크론이다. 피복물이 중합체성 발광 다이오드에 사용되는 양태에서, 형성된 층 두께는 0.01 내지 0.5마이크론이다. 본 발명의 중합체는 양호한 핀홀 및 결함이 부재한 필름을 형성한다. 이러한 필름은 스핀 피복, 분무 피복, 침지 피복 및 롤러 피복을 포함하는 당업계에 익히 공지된 수단에 의해 제조할 수 있다. 이러한 피복물은, 조성물을 기판에 도포하고, 도포된 조성물을 필름이 형성되는 조건에 노출시킴을 포함하는 공정으로 제조한다. 필름을 형성하는 조건은 도포 기술에 좌우된다. 바람직하게는, 용액은 중합체를 0.1 내지 10중량% 함유한다. 당해 조성물은 목적하는 방법에 의해 적합한 기판에 도포되고, 용매는 증발시킨다. 잔여 용매는 진공 및/또는 열 건조에 의해 제거할 수 있다. 필름은 바람직하게는 실질적으로 두께가 균일하고 실질적으로 핀홀이 없다. 또 다른 양태에서, 중합체는 부분적으로 경화시킬 수 있다. 이는 B-스테이징(B-staging)으로서 공지되어 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태는 기판과 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 전자 디바이스 또는 부품에 관한 것이다.
이러한 디바이스에서, 본 발명에 따르는 중합체는 전기발광 재료로서 사용된다. 본 발명의 목적을 위해, "전기발광 재료"는 전기발광 디바이스에서 활성 층으로서 사용되거나 전기발광 디바이스에서 활성층 중에 사용될 수 있는 재료를 의미 한다. "활성층"은 층이 전기장의 인가시 광을 방출할 수 있고/있거나(발광층) 양전하 및/또는 음전하의 주입 및/또는 수송을 개선시킴(전하 주입 또는 전하 수송층)을 의미한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체의 전기발광 재료로서의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 전기발광 재료에 관한 것이다. 전기발광 디바이스는, 예를 들면, 자발광형 디스플레이 소자, 예를 들면, 컨트롤 램프, 영숫자 디스플레이(alphanumeric display), 간판 및 광전자 커플러로서 사용된다.
본 발명에 따르는 디바이스는, 전문이 본원에 참조로 인용된 국제 공개공보 제WO 99/48160호의 기재 내용에 따라 제조할 수 있다. 본 발명에 따르는 중합체는 단독 발광 중합체로서 또는 정공 및/또는 전자 수송 중합체를 추가로 포함하는 블렌드 내의 성분으로서 디바이스에 존재할 수 있다. 또 다른 방법으로, 디바이스는 본 발명의 중합체, 정공 수송 중합체 및/또는 전자 수송 중합체의 개별 층을 포함할 수 있다.
한 가지 양태에서, 전자 디바이스는 양전하 캐리어 주입용 전하 주입층(a), 음전하 캐리어 주입용 전하 주입층(b), 층(a)와 층(b) 사이에 위치하며 본 발명에 따르는 중합체를 포함하는 발광층(c)을 포함하는, 전기발광 디바이스를 포함한다.
층(a)는 발광층(c)과 양극 전극층 사이에 위치한 양전하 캐리어 수송층일 수 있거나, 양극 전극층일 수 있다. 층(b)는 발광층(c)과 음극 전극층 사이에 위치한 음전하 캐리어 수송층일 수 있거나, 음극 전극층일 수 있다. 임의로, 유기 전하 수송층은 전하 캐리어 주입층(a)와 전하 캐리어 주입층(b) 중의 하나의 층과 발광 층(c) 사이에 위치할 수 있다.
EL 디바이스는 400 내지 780㎚의 가시 전자기 스펙트럼, 청색에 대해 바람직하게는 430 내지 470㎚, 녹색에 대해 바람직하게는 520 내지 560㎚, 적색에 대해 바람직하게는 600 내지 650㎚에서 광을 방출한다. 중합체의 주쇄에 특정 반복 단위를 혼입시킴으로써, 발광을 근적외선(NIR, 780㎚ 초과)으로 이동시킬 수 있다.
발광층은 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체와 임의로 추가의 상이한 중합체를 포함하는 물질의 블렌드 또는 혼합물로부터 형성될 수 있는 것으로 판단된다. 추가의 상이한 중합체는 이른바 (즉, 발광 재료로의 정공 수송의 효율을 개선시키는) 정공 수송 중합체 또는 (즉, 발광 재료로의 전자 수송의 효율을 개선시키기 위한) 전자 수송 중합체일 수 있다. 바람직하게는, 당해 블렌드 또는 혼합물은 본 발명에 따르는 중합체를 0.1중량% 이상, 바람직하게는 0.5중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1중량% 이상 포함할 것이다.
유기 EL 디바이스는 통상적으로 양성 바이어스가 디바이스에 인가되는 경우, 정공이 양극으로부터 유기 필름으로 주입되고 전자가 음극으로부터 유기 필름으로 주입되도록 양극과 음극 사이에 삽입된 유기 필름으로 이루어진다. 정공과 전자의 결합은 여기자를 발생시키고, 당해 여기자는 광자를 유리시킴으로써 기저 상태로 복사 붕괴할 수 있다. 사실상, 양극은 일반적으로, 이의 전도성 및 투과율을 위해, 주석과 인듐의 혼합된 산화물이다. 당해 혼합된 산화물(ITO)은 유리 또는 플라스틱과 같은 투명 기판 위에 부착되어, 유기 필름에 의해 방출된 광이 관측될 수 있다. 당해 유기 필름은 개별적인 기능을 위해 각각 고안된 몇 개의 개별적인 층 들의 복합물일 수 있다. 정공은 양극으로부터 주입되므로, 양극 다음의 층은 정공을 수송하는 기능을 가질 필요가 있다. 유사하게, 음극 다음의 층은 전자를 수송하는 기능을 가질 필요가 있다. 다수의 경우, 정공(전자) 수송층은 발광층으로도 작용한다. 몇몇 예에서, 1개 층이 정공 및 전자 수송 및 발광의 조합된 기능을 수행할 수 있다. 유기 필름의 개별적인 층들은 사실상 모두 중합체성이거나, 중합체 필름과 열 증발에 의해 침착된 작은 분자의 필름의 배합일 수 있다. 당해 유기 필름의 총 두께는 1000㎚ 미만인 것이 바람직하다. 총 두께가 500㎚ 미만인 것이 더욱 바람직하다. 총 두께가 300㎚ 미만인 것이 가장 바람직하다. 활성(발광)층의 두께가 400㎚ 미만인 것이 바람직하다. 활성(발광)층의 두께가 40 내지 160㎚인 것이 더욱 바람직하다.
기판 및 양극으로서 작용하는 ITO-유리는 세제, 유기 용매 및 UV-오존 처리에 의한 통상의 세정 후에 피복용으로 사용될 수 있다. 이는 우선 전도성 물질의 박층으로 피복되어, 정공 주입이 용이해질 수 있다. 이러한 물질은 구리 프탈로시아닌, 폴리아닐린(PANI) 및 폴리(3,4-에틸렌디옥시-티오펜)(PEDOT)을 포함하며; 이의 (도핑된) 전도성 형태에서 2이상은, 예를 들면, FeCl3 또는 Na2S2O8로 도핑된다. 이는 대이온으로서 폴리(스티렌설폰산)(PSS)을 함유하여 수 용해도를 보장한다. 당해 층의 두께는 바람직하게는 200㎚ 미만이고, 더욱 바람직하게는 100㎚ 이하이다.
정공 수송층이 사용되는 경우, 미국 특허 제5,728,801호에 기재된 중합체성 아릴아민이 사용될 수 있다. 기타 공지된 정공 유도 중합체, 예를 들면, 폴리비닐카바졸도 사용될 수 있다. 다층 디바이스의 성공적인 제조에 있어서, 뒤이어 도포되어야 하는 공중합체 필름의 용액에 의한 당해 층의 내부식성은 매우 중요하다. 당해 층의 두께는 500㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이하, 가장 바람직하게는 150㎚ 이하일 수 있다.
전자 수송층이 사용되는 경우, 이는, 저분자량 물질을 열 증발시켜 도포하거나 또는 중합체를 하부 필름에 현저한 손상을 입히지 않을 용매로 용액 도포시켜 도포할 수 있다.
저분자량 물질의 예는 8-하이드록시퀴놀린의 금속 착체[참조: Burrows et al., Appl. Phys. Lett. 64 (1994) 2718-2720], 10-하이드록시벤조퀴놀린의 금속 착체[참조: Hamada et al., Chem. Lett. (1993) 906-906], 1,3,4-옥사디아졸[참조: Hamada et al., Optoelectronics-Devices and Technologies 7 (1992) 83-93], 1,3,4-트리아졸릴[참조: Kido et al., Chem. Lett. (1996) 47-48] 및 페릴렌의 디카복시이미드[참조: Yoshida et al., Appl. Phys. Lett. 69 (1996) 734-736]를 포함한다.
중합체성 전자 수송 물질의 예로는 1,3,4-옥사디아졸 함유 중합체[참조: Li et al., J. Chem. Soc. (1995) 2211-2212; Yang and Pei, J. Appl. Phys. 77 (1995) 4807-4809], 1,3,4-트리아졸릴 함유 중합체[참조: Strukelj et al., Science 267 (1995) 1969-1972], 퀴녹살린 함유 중합체[참조: Yamamoto et al., Jpn. J. Appl. Phys. 33 (1994) L250-L253; O'Brien et al., Synth. Met. 76 (1996) 105-108] 및 시아노-PPV[참조: Weaver et al., Thin Solid Films 273 (1996) 39-47]가 있다. 당해 층의 두께는 500㎚ 이하, 바람직하게는 300㎚ 이하, 가장 바람직하게는 150㎚ 이하일 수 있다.
음극 재료는 열 증발 또는 스퍼터링에 의해 부착할 수 있다. 음극의 두께는 1 내지 10,000㎚, 바람직하게는 5 내지 500㎚일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 OLED는 100%에 이르는 내부 양자 효율을 달성할 수 있는, 당해 디바이스의 발광층에 분산된 인광 도펀트를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 "인광"은 유기 또는 금속-유기 분자의 3중항 여기 상태로부터의 방출을 말한다. 인광 도펀트를 사용하는 고효율 유기 발광 디바이스가, 몇 가지 상이한 전도성 호스트 물질을 사용하여 제시되어 있다[참조: M. A. Baldo et al., Nature,Vol 395, 151 (1998), C. Adachi et al., Appl. Phys. Lett., Vol. 77, 904 (2000)].
바람직한 양태에서, 전기발광 디바이스는 양극 재료와 음극 재료 사이에 배치된 하나 이상의 정공 수송 중합체 필름과 하나의 본 발명의 중합체로 구성된 발광 중합체 필름을 포함하여, 당해 디바이스가 전방으로 바이어싱되는 경우, 인가된 전압하에, 정공이 양극 재료로부터 정공 수송 중합체 필름으로 주입되고, 전자가 음극 재료로부터 발광 중합체 필름으로 주입되어 발광층으로부터 광이 방출된다.
또 다른 바람직한 양태에서, 정공 수송 중합체 층은 양극에 가장 근접한 층이 낮은 산화 전위를 갖고, 인접한 층이 점진적으로 보다 높은 산화 전위를 갖도록 배치된다. 이러한 방법으로, 단위 전압당 광 출력이 비교적 높은 전기발광 디바이스가 제조될 수 있다.
본원에서 사용된 "정공 수송 중합체 필름"은, 전기장이 인가되고 정공이 양극으로부터 주입되는 2개 전극 사이에 배치되는 경우, 발광 중합체로 정공이 적절하게 수송되도록 하는 중합체 필름의 층을 말한다. 정공 수송층은 통상적으로 트리아릴아민 잔기로 구성된다. 본원에서 사용된 "발광 중합체 필름"은, 여기된 상태가 광자 방출(당해 방출은 바람직하게는 가시 영역의 파장에 상응한다)에 의해 기저 상태로 이완될 수 있는 중합체의 필름의 층을 말한다. 본원에 사용된 "양극 재료"는 4.5 내지 5.5eV의 일 함수를 갖는 반투명 또는 투명 전도 필름을 말한다. 이의 예로는 금, 은, 구리, 알루미늄, 인듐, 철, 아연, 주석, 크롬, 티탄, 바나듐, 코발트, 니켈, 납, 망간, 텅스텐 등; 금속성 합금, 예를 들면, 마그네슘/구리, 마그네슘/은, 마그네슘/알루미늄, 알루미늄/인듐 등; 반도체, 예를 들면, Si, Ge, GaAs 등; 금속 산화물, 예를 들면, 인듐-주석-옥사이드("ITO"), ZnO 등; 금속 화합물, 예를 들면, CuI 등; 및 전기전도성 중합체, 예를 들면, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리파라페닐렌 등이 있다. 인듐과 주석의 산화물 및 혼합 산화물, 및 금이 바람직하다. ITO, 특히 기판으로서의 유리 또는 플라스틱 물질(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)와 같은 폴리에스테르) 상의 ITO가 가장 바람직하다.
본원에서 사용된 "음극 재료"는 2.0 내지 4.5eV의 일 함수를 갖는 전도 필름을 말한다. 이의 예로는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 은, 구리, 및 이들의 합금 또는 혼합물, 예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨, 칼슘, 리튬 플루오라이드(LiF), 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 바륨, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-구리 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄, 알루미늄-산화알루미늄 합금, 알루미늄-리튬 합금, 인듐, 칼슘 및 EP-A 제499,011호에 예시된 물질, 예를 들면, 전기전도성 중합체, 예를 들면, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리아세틸렌 등이 있다. 바람직하게는, 리튬, 바륨, 칼슘, 마그네슘, 인듐, 은, 알루미늄 또는 상기 물질들의 블렌드 및 합금이 사용된다. 전극용 물질로서 금속 또는 금속 합금이 사용되는 경우, 전극은 진공 부착법으로도 형성될 수 있다. 전극을 형성하는 물질로서 금속 또는 금속 합금을 사용하는 경우, 전극은, 추가로, 화학적 도금법[참조: Handbook of Electrochemistry, pp 383-387, Mazuren, 1985]으로 형성할 수 있다. 전기전도성 중합체를 사용하는 경우, 전기전도성 피복물이 미리 제공된 기판 위에 양극 산화 중합법에 의해 필름 속으로 이를 형성시킴으로써, 전극을 제조할 수 있다.
당해 박막을 형성하는 방법으로서, 예를 들면, 진공 증착법, 스핀-피복법, 캐스팅법, 랭뮈르-블로젯(Langmuir-Boldgett)("LB")법, 잉크 젯 인쇄법 등이 있다. 이들 방법 중에서도, 진공 증착법, 스핀-피복법, 잉크 젯 인쇄법, 캐스팅법이 조작 용이성 및 비용 측면에서 특히 바람직하다.
스핀-피복법, 캐스팅법 및 잉크 젯 인쇄법을 사용하여 층을 형성하는 경우, 피복은, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라하이드로푸란, 메틸테트라하이드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 아세톤, 아세토니트릴, 아니솔, 디클로로메탄, 디메틸설폭사이드 및 이들의 혼합물과 같은 적합한 유기 용매에 조성물을 0.0001 내지 90중량%의 농도로 용해시켜 제조한 용액을 사용하여 수행할 수 있다.
대형 고해상도 디스플레이용 능동 매트릭스 OLED(AMOLED) 물질의 패턴화는 레이저 유도된 열 이미징(LITI: laser induced thermal imaging)을 사용하여 수행될 수 있다[참조: Organic Light-Emitting Materials and Devices VII, edited by Zakya H. Kafafi, Paul A. Lane, Proceedings of SPIE Vol. 5519, 12-23].
본 발명의 유기 EL 디바이스는 벽걸이 텔레비젼 세트의 평판 디스플레이, 평판 발광 디바이스, 예를 들면, 월 페이퍼, 복사기 또는 프린터용 광원, 액정 디스플레이 또는 카운터용 광원, 디스플레이 간판 및 신호광에 대한 미래의 대체 기술로서 보여지며, 아마도 백열등 및 형광등을 대체할 지도 모른다. 본 발명의 중합체 및 조성물은 유기 EL 디바이스, 광전지 디바이스, 전자사진 광수용기, 광전기 컨버터, 태양 전지, 이미지 센서 등의 분야에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따르는 중합체를 하나 이상 포함하는 PLED, 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC), 열전기 디바이스, 또는 유기 레이저 다이오드에 관한 것이다.
다음 실시예는 목적을 설명하기 위해서 포함될 뿐이며, 청구의 범위를 제한하려는 것이 아니다. 달리 언급되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량 기준이다.
중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(Mw/Mn = PD)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 장치(Apparatus): GPCmax + TDA 302(제조원: Viscoteck(미국 텍사스주 휴스턴 소재)), 반응 형태 굴절률(RI), 저각 광 산란(LALS: low angle light scattering), 직각 광 산란(RALS: right angle light scattering) 및 시차 점도(DP) 측정을 산출함. 크로마토그래피 조건: 컬럼: 분자량이 약 1×103 내지 약 2.5×106Da인 PL겔 혼합된 C(300×7.5㎜, 5㎛ 입자)(제조원: Polymer Laboratories(영국 처치 스트레턴 소재)); 이동상: 나트륨 트리플루오로아세테이트를 5g/ℓ 함유하는 테트라하이드로푸란; 이동상 유량: 0.5 또는 0.7㎖/min; 용질 농도: 약 1 내지 2㎎/㎖; 주입 용적: 100㎕; 검출: RI, LALS, RALS, DP. 분자량 보정 방법: 상대 보정은 Polymer Laboratories(영국 처치 스트레턴 소재)부터 수득한, 분자량이 1,930,000 내지 5,050Da, 즉 PS 1,930,000Da, PS 1,460,000Da, PS 1,075,000Da, PS 560,000Da, PS 330,000Da, PS 96,000Da, PS 52,000Da, PS 30,300Da, PS 10,100Da, PS 5,050Da인 10개의 폴리스티렌 보정 표준물 세트를 사용하여 수행한다. 절대 보정은 LALS, RALS 및 DP의 반응을 기반으로 수행한다. 대다수의 연구에서 경험한 바와 같이, 이러한 조합은 분자량 데이터의 최적 계산을 제공한다. 통상적으로, PS 96,000이 분자량 보정 표준으로서 사용되지만, 일반적으로 측정되는 분자량 범위에 있는 모든 다른 PS 표준은 이러한 목적으로 선택될 수 있다.
아래의 실시예에 제시된 모든 중합체 구조는 기재된 중합 공정을 통해 수득 한 중합체 생성물의 이상화된 표현이다. 2개를 초과하는 성분들이 서로 공중합되는 경우, 중합체의 순서는 중합 조건에 따라 교호 또는 랜덤이 될 수 있다.
실시예 1
Figure 112009012474393-pct00114
a) 메탄올 5.6㎖ 중의 수산화칼륨 1.40g의 용액을 메탄올 300㎖ 중의 2,7-디브로모-페난트렌-9,10-디온 9.15g(25mmol)과 1,3-디페닐-프로판-2-온 5,78g(27.5mmol)에 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 30분 동안 환류시키고 25℃로 냉각시킨다. 생성물을 여과하고, 메탄올로 세척하고 건조시킨다(수율: 11.5g(85%)).
Figure 112009012474393-pct00115
b) 바이페닐에테르 1㎖를 실시예 1a의 생성물 540㎎(1mmol)과 디페닐아세틸렌 200㎎(1.10mmol)에 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 아르곤하에 250℃에서 5시간 동안 가열한다. 바이페닐 에테르를 증류시킨다. 생성물을 톨루엔/사이클로헥산(1/5)을 사용하는 실리카 겔상 크로마토그래피로 정제한다(수율: 310㎎(45%), 융점: 289 내지 292℃).
실시예 2
Figure 112009012474393-pct00116
슐렌크 관(Schlenk tube)에서, 톨루엔 5㎖ 중의 Ni(COD)2 83㎎과 바이피리딘 48㎎을 15분 동안 탈기시킨다. 상응하는 디브롬화 단량체 310㎎을 당해 용액에 첨가하고, 당해 혼합물을 80℃로 가열하고, 밤새 격렬하게 교반한다. 용액을 메탄올/HCl/아세톤(1/1/1) 혼합물 100㎖에 따라낸다. 이어서, 침전물을 여과하고, CHCl3에 용해시키고, 60℃에서 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA) 사나트륨 염의 수용액과 추가로 1시간 동안 격렬하게 교반한다. 유기 상을 물로 세척하고, 농축시키고, 메탄올에 침전시킨다. 잔사를 메탄올 및 헥산을 사용하여 속슬렛(soxhlet) 추출로 정제한 다음, 중합체를 CHCl3으로 추출하여 적색 분말 115㎎을 수득한다.
Mw: 21000
클로로포름 중의 용해도: 약 1중량%
광물리학적 특성:
2가지 상이한 온도에서의 클로로포름 용액의 UV 및 클로로포름 용액으로부터 제조한 유리 기판 위의 스핀 피복된 필름:
어닐링 조건 UV/가시광-흡수
50℃에서의 용액 460㎚
실온에서의 용액 480㎚, 505㎚
필름 485㎚, 515㎚
460㎚에서의 밴드의 장파장 이동(bathochromic shift)은 강한 응집 거동의 출현을 나타낸다.
적용예 1 - 전계 효과 트랜지스터
a) 실험:
ρ-Si 게이트를 갖는 저면 게이트(bottom-gate) 박막 트랜지스터(TFT) 구조를 모든 실험에 대하여 사용하였다. 고품질 열 SiO2 층이 단위 면적당 전기용량 Ci가 32.6nF/㎠인 게이트-절연체로서 작용하였다. 소스 및 드레인 전극을 게이트-옥사이드 위에 직접 포토리소그래피로 패턴화하였다(저면 접촉 형태). 각각의 기판 위에는 상이한 길이를 갖는 채널을 한정하는 Au 소스/드레인 전극을 갖는 트랜지스터가 16개 존재한다. 유기 반도체를 침착시키기 전에 SiO2 표면을 헥사메틸디실라 잔(HMDS) 또는 옥타데실트리클로로실란(OTS)으로 유도체화시켰다. 상이한 용매들 중의 실시예 1에서 수득한 중합체를 스핀 캐스팅 또는 드롭 캐스팅하여, 필름을 제조하였다. CSEM, Transistor Prober TP-10으로 제조한 자동화 시험기에서 당해 트랜지스터 거동을 측정한다.
b) 트랜지스터 성능:
당해 박막 트랜지스터는 명백한 p-형 트랜지스터 거동을 나타내었다. 포화된 수송 특성의 제곱근으로의 선형 적합도로부터 10-4㎠/Vs의 전계 효과 이동도가 측정될 수 있을 것이다. 당해 트랜지스터는 약 0 내지 4V의 문턱 전압을 나타내었다. 당해 트랜지스터는 104의 상당한 온/오프 전류 비를 나타내었다.
실시예 3
Figure 112009012474393-pct00117
1,4-디옥산 5㎖와 톨루엔 5㎖ 중의 실시예 1b의 생성물 752.2㎎(1.089mmol)과 2,7-비스(4,4,5,5,-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸플루오렌 700.0㎎(1.089mmol)의 용액을 탈기시킨다. 팔라듐 아세테이트 2.4㎎(0.011mmol)과 2-디사이클로헥실포스피노-2',6'-디-메톡시바이페닐 27㎎(0.065mmol)을 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 탈기시킨다. 물 3㎖ 중의 인산칼륨 삼염기성 일수화물 1.32g(5.45mmol)의 탈기된 용액을 첨가한다. 톨루엔 5㎖ 및 10㎖를 3시간 및 3.5시간 동안 각각 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류시킨다. 탈기된 톨루엔 30㎖와 탈기된 브로모벤젠 260㎎(1.63mmol)을 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 15시간 동안 환류시킨다. 탈기된 톨루엔 20㎖ 및 탈기된 톨루엔 3㎖ 중의 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란 560㎎(2.50mmol)을 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 톨루엔 30㎖를 가하고, 반응 혼합물을 1% 시안화나트륨 용액 100㎖로 세척한다. 톨루엔을 부분적으로 증류시키고, 잔여 용액을 메탄올로 따라낸다. 중합체를 여과시키고, 메탄올, 물, 아세톤 및 메탄올로 세척한다. 중합체를 톨루엔에 용해시키고, 90℃에서 1% 시안화나트륨 용액 100㎖로 2시간 동안 교반한다. 유기 상을 분리하고, 톨루엔을 부분적으로 증류시킨다. 잔여 용액을 메탄올로 따라내고, 중합체를 여과한다. 중합체를 메탄올로 세척한다(수율: 0.89g(89%)).
GPC(폴리스티렌 표준): Mw = 13000, PD = 5.4.
실시예 4
Figure 112009012474393-pct00118
a) DMF 100㎖ 중의 (4-하이드록시-페닐)-아세트산 메틸 에스테르 10.0g(60.2mmol)과 3-브로모메틸-헵탄 12.8g(66.2mmol)에 탄산칼륨 25.0g(181mmol)을 질소하에 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 120℃로 2시간 동안 가열한다. 추가의 3-브로모메틸-헵탄 5.81g(3.01mmol)과 탄산칼륨 12.5g(9.03mmol)을 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 추가로 120℃로 5시간 동안 가열한다. 고체를 여과하고, 디에틸 에테르로 세척하고, 유기 상을 물로 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 진공하에 제거한다(수율: 14.1g(84%)).
Figure 112009012474393-pct00119
b) 무수 디에틸 에테르 10㎖ 중의 마그네슘 1.20g(5.01mmol)에 디에틸 에테르 10㎖ 중의 2-브롬-프로판 6.68g(5.43mmol)을 질소하에 서서히 첨가한다. 2-브롬-프로판을 첨가한 후, 반응 혼합물을 30분 동안 환류시킨다. 당해 반응 혼합물에 실시예 4a의 생성물 12.0g(4.18mmol)을 0℃에서 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 25℃에서 3시간 동안 교반하고, 얼음을 반응 혼합물에 가하고, 반응 혼합물을 황산(96%)으로 산성화시키고, 30분 동안 교반한다. 당해 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출한다. 용매를 증류시킨다. 빙초산 100㎖와 20% 염산 20㎖를 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 2.5시간 동안 환류시킨다. 형성된 오일을 분리하고, 디에틸 에테르로 희석하고, 물로 세척한다. 유기 상을 황산마그네슘으로 건조시킨다. 용매를 증류시킨다(수율: 8.86g(91%)).
Figure 112009012474393-pct00120
c) 메탄올 200㎖ 중의 실시예 4b의 생성물 8.42g(18.0mmol)과 2,7-디브로모-페난트렌-9,10-디온 5.50g(15.0mmol)에 메탄올 5㎖ 중의 수산화칼륨 840㎎(15.0mmol)을 아르곤하에 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 3시간 동안 환류시킨다. 당해 반응 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 생성물을 여과한다(수율: 8.26g(70%)).
Figure 112009012474393-pct00121
d) 디페닐 에테르 16㎖ 중의 실시예 4c의 생성물 8.00g(10.0mmol)에 디페닐-아세틸렌 1.97g(11.1mmol)을 아르곤하에 첨가한다. 당해 반응 혼합물을 250℃(외부 온도)로 2.5시간 동안 가열한다. 디페닐 에테르를 증류시킨다. 조 생성물을 사이클로헥산에 용해시키고, 실리카 겔 상에서 여과한다. 용매를 증류시킨다. 사이클로헥산/ 에틸 아세테이트(40/1)를 사용하는 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 목적하는 생성물을 유도한다(수율: 2.61g(27%)).
Figure 112009012474393-pct00122
e) 실시예 3의 생성물 대신 실시예 4d의 생성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3을 반복한다(GPC(폴리스티렌 표준): Mw = 39000, PD = 13.8).
실시예 5
Figure 112009012474393-pct00123
a) 실시예 4b에 따라 생성물을 제조한다.
Figure 112009012474393-pct00124
b) 실시예 4c에 따라 생성물을 제조한다.
Figure 112009012474393-pct00125
c) 실시예 4d에 따라 생성물을 제조한다(융점: 302 내지 308℃).
적용예 2
단일 유기층을 갖는 유기 발광 디바이스를 다음의 방법으로 제조한다. 유리 기판 위에, 두께 100㎚의 ITO 필름을 스퍼터링 및 후속적인 패턴화로 형성시킨다. 산소-플라즈마 처리된 ITO 필름 위에, PEDOT:PSS(Baytron P, AI4083, HC Starck)를 사용한 두께 80㎚의 정공 주입층을, 스핀 피복 및 200℃에서 5분 동안의 가열에 의해 생성시킨다. 톨루엔 10g 중의 실시예 3의 중합체 66㎎과 2-(4-바이페닐릴)-5-(4-3급-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD) 33㎎의 용액을 스핀 피복(2500rpm, 10sec)으로 도포하여 두께 80㎚를 수득한다. 이어서, 당해 기판을 진공 증착 챔버 속에 고정하고, 바륨 50㎚를 증착하고 이어서 알루미늄 100㎚를 증착하여 2층 전극 구조를 갖는 음극을 생성시킨다. 당해 디바이스를 10mA/㎠의 전류 밀도에서 구동하는 경우, 수득한 전류 효율은 CIE 0.21 및 0.20에서 1.07cd/A였다.
적용예 3
블렌드의 2/3은 발광체 중합체이고 블렌드의 1/3은 익히 공지된 정공 수송 분자 N,N'-디페닐-N,N'-(비스(3-메틸페닐)-[1,1-바이페닐]-4,4'-디아민(TPD)인 블렌드 중에서 실시예 4e의 중합체를 사용하는 것을 제외하고는, 적용예 2에 기재된 바와 동일한 방식으로 디바이스를 제조하고 평가한다. 전류 효율은 6V에서 0.18cd였으며 색 좌표는 x=0.33, y=0.44이다.
실시예 6
Figure 112009012474393-pct00126
259℃를 초과하는 온도에서 용매로서 디페닐에테르를 사용하여 실시예 1a의 생성물(378㎎, 0.7mmol)과 1-페닐-1-노닌 1당량(140㎎, 0.7mmol) 사이의 딜스-알더 반응으로 목적하는 단량체 6,11-디브로모-2-헵틸-1,3,4-트리페닐-트리페닐렌을 수득한다. 바이페닐을 증류시키고, 생성물을 헥산을 사용하여 실리카 겔 상에서 분리한다.
수득량 250㎎(수율 50%).
실시예 7
Figure 112009012474393-pct00127
촉매 Pd(PPh3)4/CuI와 염기 피페리딘의 존재하에 50℃에서 1-도데신과 1-브로모-4-옥틸-벤젠 0.8당량 사이의 소노가시라 커플링을 통해 1-(도데크-1-이닐)-4- 옥틸벤젠을 70% 수율로 수득한다. 259℃를 초과하는 온도에서 용매로서 디페닐 에테르를 사용하는 실시예 1a의 생성물 990㎎(1.85mmol)과 1-(도데크-1-이닐)-4-옥틸벤젠 656㎎(1.85mmol) 사이의 후속적인 딜스-알더 반응으로 헥산으로부터의 컬럼 크로마토그래피 후에 생성물 880㎎(수율 55%)을 수득한다.
실시예 8
Figure 112009012474393-pct00128
실시예 7로부터의 단량체 229.9㎎(0.265mmol)과 비스(피나콜라토)디보론(0.265mmol, 87.56㎎) 1당량 및 촉매 Pd(PPh3)4(0.013266mmol, 15.329㎎)를 톨루엔 중의 K2CO3(2M/H2O 용액) 2㎖와 함께 100℃에서 1시간 동안(50W, 7bar) 사용하여 마이크로웨이브 보조의 스즈키 반응을 수행하여 중합체를 수득한다. 메탄올 250㎖/ HCl(37%) 10㎖로 세척한 후 중합체 생성물에 대한 GPC 분석 및 에틸아세테이트 중에서의 속슬렛 추출(50% 수율) 결과 Mn이 25×103g/mol, Mw이 35×103g/mol, P50% 수율 D이 1.4(THF, PPP 표준)였다.

Claims (10)

  1. 화학식 I의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체.
    화학식 I
    Figure 112014005148962-pct00129
    위의 화학식 I에서,
    R1, R2, R3, R4, R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, F, SiR100R101R102 또는 유기 치환체이거나,
    서로 인접한 R1과 R3, R4와 R2, R3과 R4, 또는 R5과 R6은 함께 서로 독립적으로, 치환되지 않거나 치환될 수 있는 방향족 또는 헤테로방향족 환 또는 환 시스템을 형성하고,
    m은 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
    n1 및 n2는 0이거나 1 또는 2의 정수이고,
    R100, R101 및 R102는 서로 독립적으로 C1-C18알킬, 치환되거나 치환되지 않은 C6-C18아릴이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 나프탈렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 안트라센 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 디페닐안트라센 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 페난트렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 아세나프텐 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 바이페닐렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 플루오렌 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 카바졸릴 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 티오펜 그룹, 치환되거나 치환되지 않은 트리아졸 그룹 또는 치환되거나 치환되지 않은 티아디아졸 그룹과 같은,치환되거나 치환되지 않은 아릴렌, 또는 헤테로아릴렌 그룹이다.
  2. 제1항에 있어서,
    R1 및 R2가 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬; E에 의해 치환되거나, D에 의해 개재되거나, 또는 E에 의해 치환되고 D에 의해 개재된 C1-C18알킬; C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R3 및 R4가 서로 독립적으로 H, F, C1-C18알킬; E에 의해 치환되거나, D에 의해 개재되거나, 또는 E에 의해 치환되고 D에 의해 개재된 C1-C18알킬; C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, 또는 G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴이고,
    R1, R2, R3 및 R4 중의 하나 이상이 H가 아니고,
    R5 및 R6 그룹이 각각 서로 독립적으로, 각각의 경우, H, 할로겐, C1-C18알킬; E에 의해 치환되거나, D에 의해 개재되거나, 또는 E에 의해 치환되고 D에 의해 개재된 C1-C18알킬; C1-C18퍼플루오로알킬, C6-C24아릴, G에 의해 치환된 C6-C24아릴, C2-C20헤테로아릴, G에 의해 치환된 C2-C20헤테로아릴, C2-C18알케닐, C2-C18알키닐, C1-C18알콕시; E에 의해 치환되거나, D에 의해 개재되거나, 또는 E에 의해 치환되고 D에 의해 개재된 C1-C18알콕시; C7-C25아르알킬, CN, 또는 -CO-R28이고,
    m이 0이거나 1 내지 3의 정수이고,
    D가 -CO-, -COO-, -S-, -SO-, -SO2-, -O-, -NR25-, -SiR30R31-, -POR32-, -CR23=CR24- 또는 -C≡C-이고,
    E가 -OR29, -SR29, -NR25R26, -COR28, -COOR27, -CONR25R26, -CN 또는 할로겐이고,
    G가 E, C1-C18알킬, D에 의해 개재된 C1-C18알킬, C1-C18퍼플루오로알킬, C1-C18알콕시; E에 의해 치환되거나, D에 의해 개재되거나, 또는 E에 의해 치환되고 D에 의해 개재된 C1-C18알콕시이고,
    R23, R24, R25 및 R26이 서로 독립적으로 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 -O-에 의해 개재된 C1-C18알킬이고,
    R27이 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 -O-에 의해 개재된 C1-C18알킬이고,
    R28이 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 -O-에 의해 개재된 C1-C18알킬이고,
    R29가 H, C6-C18아릴; C1-C18알킬 또는 C1-C18알콕시에 의해 치환된 C6-C18아릴; C1-C18알킬, 또는 -O-에 의해 개재된 C1-C18알킬이고,
    R30 및 R31이 서로 독립적으로 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴이고,
    R32가 C1-C18알킬, C6-C18아릴, 또는 C1-C18알킬에 의해 치환된 C6-C18아릴인, 화학식 I의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체.
  3. 제1항에 있어서, 화학식 IIIa 또는 IIa의 반복 단위를 함유하는 중합체.
    화학식 IIIa
    Figure 112014005148962-pct00132
    화학식 IIa
    Figure 112014005148962-pct00133
    위의 화학식 IIIa 및 IIa에서,
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 하나 이상의 G 그룹(여기서, G는 제2항에서 정의한 바와 같다)에 의해 치환되지 않거나 치환될 수 있는 C6-C12아릴 또는 C2-C11헤테로아릴이고,
    R4는 R3의 의미를 갖거나, C1-C18알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, R1, R2 및 R3이 서로 독립적으로
    Figure 112014005148962-pct00134
    ,
    Figure 112014005148962-pct00135
    또는
    Figure 112014005148962-pct00136
    이고, 여기서, n1이 0이거나 1, 2, 3 또는 4의 정수이고, n2가 0이거나 1, 2 또는 3의 정수이고, n3이 0이거나 1, 2, 3, 4 또는 5의 정수이고, R10 및 R11이 서로 독립적으로 C1-C25알킬 또는 C1-C25알콕시이고, R4가 R3의 의미를 갖거나, C1-C18알킬인, 화학식 IIa의 반복 단위를 함유하는 중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, R1, R2, R3 및 R4가 다음과 같이 정의된, 화학식 IIa의 반복 단위(들)를 포함하는 중합체.
    화학식 IIa
    Figure 112012057067035-pct00137
    Figure 112012057067035-pct00138
    Figure 112012057067035-pct00139
    Figure 112012057067035-pct00140
    Figure 112012057067035-pct00141
  6. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체를 포함하는 전자 디바이스 또는 이의 부품.
  7. 중합체 발광 다이오드(PLED)에서의 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체의 용도.
  8. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 중합체 하나 이상을 포함하는, PLED, 유기 집적 회로(O-IC), 유기 전계 효과 트랜지스터(OFET), 유기 박막 트랜지스터(OTFT), 유기 태양 전지(O-SC), 열전기 디바이스, 전기변색소자 디바이스(electrochromic device) 또는 유기 레이저 다이오드.
  9. 화학식 XI의 화합물.
    화학식 XI
    Figure 112014005148962-pct00142
    위의 화학식 XI에서,
    Ar1, Ar2, n1, n2, R1, R2, R3, R4, R5, R6 및 m은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    X11은 각각의 경우 독립적으로 할로겐 원자; -ZnX12, -SnR207R208R209 이고, 여기서, R207, R208 및 R209는 동일하거나 상이하며, H 또는 C1-C6알킬이고, 여기서, 2개 라디칼은 공통의 환을 임의로 형성하고, 이들 라디칼은 임의로 분지되거나 분지되지 않고, X12는 할로겐 원자; 또는 -OS(O)2CF3, -OS(O)2-아릴, OS(O)2CH3, -B(OH)2, -B(OY11)2,
    Figure 112014005148962-pct00146
    , -BF4Na 또는 -BF4K이고, 여기서, Y11은 각각의 경우 독립적으로 C1-C10알킬 그룹이고, Y12는 각각의 경우 독립적으로 -CY13Y14-CY15Y16- 또는 -CY17Y18-CY19Y20-CY21Y22-와 같은 C2-C10알킬렌 그룹이고, 여기서, Y13, Y14, Y15, Y16, Y17, Y18, Y19, Y20, Y21 및 Y22는 서로 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬 그룹이고,
    단, 다음의 화합물은 제외된다:
    Figure 112014005148962-pct00147
    Figure 112014005148962-pct00148
  10. 화학식 XIV의 화합물.
    화학식 XIV
    Figure 112014005148962-pct00149
    위의 화학식 XIV에서,
    X11, Ar1, Ar2, n1, n2, R1, R2, R5, R6 및 m은 제9항에서 정의한 바와 같으며,
    단, 화학식
    Figure 112014005148962-pct00152
    의 화합물은 제외되고,
    추가로, R1 및 R2가 화학식
    Figure 112014005148962-pct00153
    의 그룹이고, A가 페놀성 OH를 갖는 커플링 잔기이고, X11이 할로겐이고, n1, n2 및 m이 0인 화학식 XIV의 화합물은 제외된다.
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