CN108387544B - 一种基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于1,8‑萘酰亚胺衍生物的pH比色开关，可以通过最大吸收波长、吸光度和颜色变化三通道快速而可逆地响应pH，开关切换的pH范围窄（从pH5.8到pH6.0，仅为0.2个pH单位），而且选择性好、灵敏度高、可以用于几乎全水的体系，有很好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于pH比色技术领域，具体涉及一种基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关。
背景技术
pH作为许多化学过程和生物过程中一项重要参数，在化学反应、自然环境、生物细胞和组织活动中扮演着至关重要的作用[ J. Chao, H. Wang, Y. Zhang, C. Yin, F.Huo, K. Song, Z. Li, T. Zhang, Y. Zhao. A novel ‘donor-π-acceptor’ typefluorescence probe for sensing pH: mechanism and application in vivo. Talanta174 (2017) 468-476]，例如可以利用pH调控化学反应、强酸和强碱会引起腐蚀和烧伤，不正常的pH值可能会引发心肺和神经疾病等。因此pH值的监控有重要意义。
紫外-可见吸收光谱由于响应速度快、灵敏度高、对信号的响应可肉眼识别等优点而受到人们的青睐。利用紫外-可见吸收光谱响应pH突变的pH比色开关对信号改变的指示通常肉眼可辨，能以最直接的方式显示生物体内或环境中的pH变化，因此其研究非常有意义。但是，现有的pH比色开关有的只能用于强酸或强碱体系、有的灵敏度不高、有的开关切换的pH范围宽、有的抗干扰能力弱，综合性能优良的pH比色开关亟待开发。
发明内容
本发明公开了一个基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关，其合成相对容易、可以通过三通道响应pH、开关切换的pH范围很窄、响应快速且可逆、可用于几乎全水体系。
本发明采用如下技术方案：
1,8-萘酰亚胺衍生物作为pH比色开关的应用。
1,8-萘酰亚胺衍生物在制备pH比色开关材料中的应用。
一种基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系，包括1,8-萘酰亚胺衍生物与溶剂；所述溶剂为有机溶剂和/或者水。
上述基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系在pH比色中的应用。
上述基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系在制备pH比色开关材料中的应用。
一种待检测溶液pH比色的方法，包括以下步骤，将1,8-萘酰亚胺衍生物溶液加入待检测溶液中得到混合体系，然后测试混合体系的紫外-可见吸收光谱，根据紫外-可见吸收波长、吸光度以及混合体系的颜色完成待检测溶液的pH比色。
上述技术方案中，混合体系中，1,8-萘酰亚胺衍生物的浓度为10 μM，当混合体系含有有机溶剂与水时，有机溶剂与水的体积比小于4。本发明中，1,8-萘酰亚胺衍生物进行pH比色应用的环境为有机溶剂和/或水环境；即本发明的1,8-萘酰亚胺衍生物作为pH比色开关应用时，应用环境可以为有机溶剂、水或者有机溶剂与水的混合环境，并且有机溶剂与水的混合环境中，有机溶剂与水的体积比小于4，甚至可以达到1/99。
本发明中，1,8-萘酰亚胺衍生物的制备方法，包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物。
本发明中，步骤（1）中，4-溴-1,8-萘酐与正丁胺的摩尔比为1:1.3；在有机溶剂存在下、在氮气保护下，以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料制备中间体A；比如醋酸为溶剂，在N2保护下，将4-溴-1,8-萘酐与正丁胺于120 ℃搅拌反应6 h，停止反应，将反应液倒入冰水中，有浅黄色固体析出，过滤，滤饼用乙醇重结晶，真空干燥，得到淡黄色固体中间体A。
本发明中，步骤（2）中，中间体A与水合肼的摩尔比为1:5.3；在有机溶剂存在下，以中间体A、水合肼为原料制备中间体B；比如以乙二醇单甲醚为溶剂，将中间体A、水合肼于125℃回流反应5 h，冷却至室温，倒入50 mL水中静置，有橙红色沉淀生成，过滤，滤饼用去离子水洗涤两次，再用少量乙醇洗涤，真空干燥，得到橙红色固体粉末中间体B。
本发明中，步骤（3）中，中间体B、乙二醛的摩尔比为1: (13.3~15.5) ；在有机溶剂存在下，以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；比如以无水乙醇为溶剂，将中间体B、乙二醛于室温下搅拌6 h后停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C。
本发明中，步骤（4）中，中间体C、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1: (1~1.6)；在有机溶剂存在下，以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物；比如以无水乙醇、无水甲醇、二氯甲烷中的一种为溶剂，中间体C和三羟甲基氨基甲烷于25~80℃反应6~24 h，然后旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤得橙红色固体粗产物；粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色固体1,8-萘酰亚胺衍生物。
本发明制备的1,8-萘酰亚胺衍生物具有如下的化学结构式：
本发明设计合成的化合物合成相对容易，可以通过最大吸收波长、吸光度和颜色变化三通道快速而可逆地响应pH，开关切换的pH范围窄（从pH5.8到pH6.0，仅为0.2个pH单位），而且选择性好、灵敏度高、可以用于几乎全水的体系，有很好的应用前景。
附图说明
图1为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图2为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图3为BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图；
图4为不同pH时BNGT的最大吸收波长和颜色；
图5为BNGT的最大吸收波长和颜色对pH的响应速度；
图6为BNGT的吸光度对pH的响应速度；
图7为共存金属离子对BNGT溶液最大吸收波长和颜色的影响；
图8为共存金属离子对BNGT溶液吸光度的影响；
图9为BNGT最大吸收波长和颜色响应pH的可逆性；
图10为BNGT的吸光度响应pH的可逆性。
具体实施方式
实施例一：中间体A的制备
将摩尔比为1:1.3的4-溴-1,8-萘酐与正丁胺加入醋酸中，在N2保护下，120 ℃搅拌反应6 h，停止反应，将反应液倒入冰水中，有浅黄色固体析出，过滤，滤饼用乙醇重结晶，真空干燥，得到淡黄色固体中间体A；收率：85.0%。
实施例二：中间体B的制备
将摩尔比为1:5.3的中间体A与水合肼加入乙二醇单甲醚中，125℃回流反应5 h，冷却至室温，倒入50 mL水中静置，有橙红色沉淀生成，过滤，滤饼用去离子水洗涤两次，再用少量乙醇洗涤，真空干燥，得到橙红色固体粉末中间体B；收率：87.7%。
实施例三：中间体C的制备
将摩尔比为1:13.3的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为66.0%。
将摩尔比为1:14的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为70.0%。
将摩尔比为1:15.5的中间体B与乙二醛加入无水乙醇中，室温下搅拌6 h，停止反应，有橙色固体析出，过滤，滤饼用乙醇洗涤一次，去离子水洗涤两次，真空干燥，得橙色中间体C，收率为71.0%。
实施例四：1,8-萘酰亚胺衍生物的制备
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，将摩尔比为1:1.6的中间体C（称为BNG）和三羟甲基氨基甲烷于50 ℃反应7 h，然后冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物；粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物1,8-萘酰亚胺衍生物，称为BNGT，收率75.0%。
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在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1，温度为80℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率50.8%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.4，温度为80℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率54.2%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为室温80℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，加入10 mL二氯甲烷使产物分散在二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率60.0%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为60℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率71.4%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为50℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率73.5%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，室温25℃反应6 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率30.5%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为50℃反应10 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率73.2%。
在N2保护条件下，以无水乙醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为50℃反应24 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率72.1%。
在N2保护条件下，以二氯甲烷为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为50℃反应7 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物继续用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末目标产物BNGT，收率15.5%。
在N2保护条件下，以无水甲醇为溶剂，BNG和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为1:1.6，温度为50℃反应7 h，冷却至室温，旋转蒸发除去溶剂，残留物分散在10 mL二氯甲烷中，抽滤，得橙红色固体粗产物。粗产物用二氯甲烷和去离子水交替洗涤各三次，得橙红色粉末状目标产物BNGT，收率45.0%。
上述制备方法可表示如下：
实施例五：BNGT对pH的响应
以乙腈为溶剂，配制1.0×10-3 mol/L的BNGT储备液，各移取100 μL BNGT储备液于三个系列的10 mL容量瓶中，在第一系列容量瓶中加入7 mL去离子水；在第二系列容量瓶中加入2 mL去离子水和5 mL乙腈、在第三系列容量瓶中加入1 mL去离子水和8 mL乙腈，然后分别用0.1 M的NaOH和HCl水溶液滴定至所需的pH值，最后用去离子水定容，得到三种溶剂体系中的不同pH的BNGT乙腈/水溶液，三种溶剂体系中的乙腈/水体积比分别为1/99、1/1、8/2。
分别考察了在体积比为1/99、1/1、8/2的乙腈/水溶剂中，BNGT的紫外-可见吸收光谱对不同pH的响应情况，结果如图1、图2、图3所示。
图1为在乙腈/水（1/99，体积比）中BNGT在pH1.9到12.0范围内的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（1/99，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0, 5.0, 5.8,6.0, 6.2, 6.4, 6.6, 6.8, 7.0, 7.5, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以得出，当pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为432 nm左右，吸光度处于较低水平，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为527 nm左右，并且吸光度明显增大。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大波长红移了95 nm，527 nm处吸光度增大了约6倍，并且溶液由无色变为红色。
图2为在乙腈/水（1/1，体积比）中BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（1/1，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0, 5.0, 5.8, 6.0,6.3, 6.6, 6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以看出，pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为420 nm左右，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为535 nm左右。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大吸收波长红移了115 nm，535 nm处吸光度增大了约20倍，并且溶液由无色变为红色。
图3为在乙腈/水（8/2，体积比）中BNGT在不同pH条件下的紫外-可见吸收光谱图，溶剂：乙腈/水（8/2，体积比），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0, 5.0, 5.8, 6.0,6.3, 6.6, 6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0。从图中可以看出，pH在1.9-5.8范围内，BNGT的最大吸收波长为422 nm左右，当pH在6.0-12.0范围内，最大吸收波长为537nm左右。pH从5.8变为6.0出现了最大吸收波长和吸光度的突变，最大吸收波长红移了115 nm，537 nm处吸光度增大了约28倍，并且溶液由无色变为红色。
可见在三种不同体积比的乙腈/水溶剂中，在很窄的pH范围内（pH 5.8-6.0），BNGT溶液均出现了明显的最大吸收波长突越和醒目的颜色变化，见图4，乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。pH为1.9, 3.1, 4.0, 5.0, 5.8, 6.0, 6.3, 6.6,6.8, 7.0, 8.0, 9.0, 9.8, 11.2, 12.0，并且527 nm、535 nm和537 nm处吸光度显著增大。因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT都可以作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关。
实施例六：BNGT对pH的响应速度
为了考察了BNGT对pH的响应速度，在pH为5.8的BNGT乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）]溶液中，加入1 M的NaOH水溶液调节其pH至6.0，测定调节前后溶液的紫外-可见吸收光谱，将最大吸收波长和颜色对时间作图，结果如图5所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。由图5可见，当pH从5.8变为6.0，三种BNGT溶液的最大吸收波长很快依次从432 nm、420 nm和422 nm突变为527 nm、535 nm和537 nm，颜色立即由无色突变为红色。
将吸光度对时间作图，结果如图6，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10 μM。吸收波长527 nm、535 nm和537 nm，由图6可知，在BNGT的乙腈/水[体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液中加入NaOH水溶液后，527 nm、535 nm和537 nm处的吸光度在2 分钟左右即达到最大，并且在后续的30 分钟内基本保持稳定。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为pH比色开关，三个通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）对pH都能迅速响应。
实施例七：共存离子对BNGT作为pH比色开关的影响
为了了解常见金属离子对BNGT作为pH比色开关时的干扰情况，在pH 5.8和pH 6.0的乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）]溶液中，分别加入Fe2+、Fe3+、Cu2+、K+、Na+、Mg2 +、Ag+、Zn2+、Cr3+、Cd2+、Co2+、Ni2+、Mn2+、Pb2+、Hg2+和Ca2+中的一种，测定加入这些金属离子前后溶液的紫外-可见吸收光谱。
首先考察共存金属离子对溶液最大吸收波长和颜色的影响，结果如图7，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度: BNGT 10 μM，金属离子100μM。1:无，2:Ca2+，3:Mg2+，4: Ag+，5:Pb2+，6:Cu2+，7:Mn2+，8:Co2+，9:Cd2+，10:Ni2+，11:K+，12:Na+，13:Fe3+，14:Zn2 +，15:Cr3+，16:Hg2+，17: Fe2+。由图7可见，加入金属离子前后pH 5.8和pH 6.0的溶液的最大吸收波长和颜色几乎无变化，因此，BNGT通过最大吸收波长和颜色对pH的响应几乎不受上述金属离子的影响。
其次考察共存金属离子对溶液在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度的影响，结果如图8所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM，金属离子100μM。1:无，2:Ca2+，3:Mg2+，4: Ag+，5:Pb2+，6:Cu2+，7:Mn2+，8:Co2+，9:Cd2+，10:Ni2+，11:K+，12:Na+，13:Fe3+，14:Zn2+，15:Cr3+，16:Hg2+，17: Fe2+。吸收波长527 nm、535 nm和537 nm。由图8可见加入金属离子前后pH 5.8和pH 6.0的溶液在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度变化不大，因此，上述金属离子对BNGT通过吸光度增强响应pH的影响很小。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关都具有很好的抗干扰性。
实施例八：BNGT作为pH比色开关的可逆性
用1 M HCl和1 M NaOH使BNGT乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液的pH值在5.8和6.0之间交替变化，测定溶液的紫外-可见吸收光谱。
首先考察溶液最大吸收波长和颜色响应pH的可逆性，结构如图9所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM。由图9可见，pH值为5.8时体系无色，吸收波长小，pH值为6.0时体系红色，吸收波长大，因此，三种溶剂中，BNGT通过最大吸收波长和颜色响应pH具有很好的可逆性。
其次考察BNGT在527 nm、535 nm和537 nm处吸光度响应pH的可逆性，结果如图10所示，溶剂：乙腈/水，体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c），浓度：BNGT 10μM。三种溶液吸光度对应的最大吸收波长分别为527 nm、535 nm和537 nm，由图可见pH值在5.8和6.0之间交替变化，BNGT的乙腈/水 [体积比1/99（a）、1/1（b）、8/2（c）] 溶液分别在527 nm、535 nm和537nm处吸光度也从小到大循环变化，可见BNGT在527 nm、535 nm和537 nm处的吸光度对pH的响应也具有很好的可逆性。
因此，在三种溶剂（体积比1/99、1/1、8/2的乙腈/水）中，BNGT作为三通道（最大吸收波长、吸光度和颜色）pH比色开关都具有很好的可逆性。
本发明设计合成了一种新型1,8-萘酰亚胺衍生物BNGT，其制备方法相对容易；可以作为pH比色开关，是一个敏锐、快速响应、且可逆的三通道pH比色开关；尤其是BNGT可以应用于几乎全水体系。
Claims (5)
1.1,8-萘酰亚胺衍生物作为pH比色开关的应用；或者1,8-萘酰亚胺衍生物在制备pH比色开关材料中的应用；所述1,8-萘酰亚胺衍生物具有如下的化学结构式：
所述1,8-萘酰亚胺衍生物的制备方法包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述应用的环境为有机溶剂环境和/或水环境；所述应用时，1,8-萘酰亚胺衍生物的终浓度为10 μM。
3.一种基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系，包括1,8-萘酰亚胺衍生物与溶剂；所述溶剂为有机溶剂和/或者水；所述1,8-萘酰亚胺衍生物具有如下的化学结构式：
所述1,8-萘酰亚胺衍生物的制备方法包括以下步骤：
（1）以4-溴-1,8-萘酐与正丁胺为原料，制备中间体A；
（2）以中间体A、水合肼为原料，制备中间体B；
（3）以中间体B、乙二醛为原料，制备中间体C；
（4）以中间体C、三羟甲基氨基甲烷为原料，制备1,8-萘酰亚胺衍生物。
4.权利要求3所述基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系在pH比色中的应用或者基于1,8-萘酰亚胺衍生物的pH比色开关体系在制备pH比色开关材料中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述应用的环境为有机溶剂环境和/或者水环境；所述应用时，1,8-萘酰亚胺衍生物的终浓度为10 μM。
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