DE69625134T2

DE69625134T2 - Phenanthrylendiaminderivate und elektrophotoempfindliche Materialien, die diese verwenden

Info

Publication number: DE69625134T2
Application number: DE69625134T
Authority: DE
Inventors: Yasuyuki Hanatani; Yukikatsu Imanaka; Mikio Kakui; Eiichi Miyamoto; Hideo Nakamori
Original assignee: Kyocera Mita Corp
Current assignee: Kyocera Document Solutions Inc
Priority date: 1995-08-03
Filing date: 1996-07-30
Publication date: 2003-10-02
Anticipated expiration: 2016-07-31
Also published as: EP0757035B1; DE69625134D1; EP0757035A1; US5843606A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Phenanthrylendiamin- Derivat, das als ein elektrische Ladung übertragendes Material, insbesondere als Lochübertragungsmaterial geeigneterweise in solchen Anwendungen wie zum Beispiel Solarbatterien, elektrolumineszierenden Vorrichtungen verwendet wird. Die vorliegende Erfindung betrifft auch elektrophotoempfindliche Materialien, die Phenanthrylendiamin-Derivate enthalten. Solche Materialien können in elektrostatischen Kopiergeräten, Laserdruckern und dergleichen eingesetzt werden.
Als elektrische Ladung übertragende Materialien zur Verwendung in den vorstehend genannten Anwendungen waren bisher verschiedene organische Verbindungen, zum Beispiel Carbazol-Verbindungen, Oxadiazol-Verbindungen, Pyrazolin-Verbindungen, Hydrazon-Verbindungen, Stilben-Verbindungen, Phenylendiamin-Verbindungen und Benzidin-Verbindungen bekannt.
Diese elektrische Ladung übertragende Materialien werden normalerweise in einem Zustand verwendet, in dem sie in einer Schicht eines geeigneten Bindeharzes dispergiert sind. Typischerweise wird als elektrophotoempfindliches Material zum Beispiel ein einschichtiges, organisches photoempfindliches Material, das eines der oben genannten elektrische Ladung übertragenden Materialien zusammen mit einem Material, das elektrische Ladungen erzeugt, in einem Bindeharz dispergiert umfaßt, und ein mehrschichtiges, organisches photoempfindliches Material, das eine eine elektrische Ladung übertragende Schicht, die irgendeines der vorstehend genannten elektrische Ladung übertragenden Materialien enthält, und eine Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt und ein Material, das elektrische Ladungen erzeugt, enthält, umfaßt, eingesetzt. Diese organischen photoempfindlichen Materialien haben den Vorteil, daß sie einfacher herzustellen sind als anorganische photoempfindliche Materialien unter Verwendung anorganischer Halbleitermaterialien und daß sie eine breite Auswahl für das Material, das elektrische Ladungen erzeugt, das elektrische Ladung übertragende Material und das Bindeharz zulassen; dadurch wird eine höhere Flexibilität beim Leistungsaufbau geboten.
Ein Beispiel für die vorstehend genannten elektrische Ladung übertragenden Materialien ist ein m-Phenylendiamin-Derivat, das durch die folgende allgemeine Formel dargestellt wird:
worin RA, RB, RC und RD gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten hat, darstellen (siehe JP-A-1-142642, JP-A- 2-36269 und JP-A-2-36270). Das m-Phenylendiamin-Derivat ist mit dem Bindeharz in hohem Maße kompatibel und hat ein ausgezeichnetes Vermögen zur Übertragung elektrischer Ladung. Allerdings leidet das m-Phenylendiamin-Derivat an einer unzureichenden Stabilität und neigt dazu, sich zu verschlechtern oder zu zersetzen, insbesondere, wenn es durch Bestrahlung mit Licht in einem angeregten Singlet-Zustand hochreaktiv gemacht wird. Der Grund dafür besteht darin, daß Elektronen im HOMO (höchstes besetztes Molekulorbital)- Level, der bei der Lochübertragung involviert ist, in den Kohlenstoffatomen in 4- und 6-Position eines Benzolrings des Hauptgerüstes davon lokalisiert sind, wodurch die chemische Reaktivität in der 4- und 6-Position des Benzolrings erhöht wird.
Wenn daher eine elektrophotoempfindliches Material, das das m- Phenylendiamin-Derivat als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet, wiederholt eingesetzt wird, das heißt, wenn das elektrophotoempfindliche Material wiederholt der Verfahrensfolge Laden, Belichtung und Ladungsentfernung unterzogen wird, macht das m- Phenylendiamin-Derivat eine photochemische Reaktion unter Bildung von Abbauprodukten durch, was eine Verringerung der Empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials und eine Erhöhung des Ladungslevels verursacht. Dies führt zu einer unzureichenden Haltbarkeit des photoempfindlichen Materials.
Die ungeprüfte Japanische Patentanmeldung Nr. 5-39248 (1993) offenbart ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das anstelle des Benzolrings des Hauptgerüstes des Phenylendiamin-Derivats einen Phenanthrenring mit einem Löschungseffekt zur Förderung der Desaktivierung aus seinem photoangeregten Zustand umfaßt, wobei dieses durch die folgende allgemeine Formel (4) dargestellt wird.
worin RE und RF gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine niedrigere Alkylgruppe, eine niedrigere Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen.
Allerdings hat das Derivat (4) in der Praxis keine ausreichende Kompatibilität mit einem Bindeharz, um für eine photoempfindliche Schicht verwendet zu werden, denn es verursacht eine Kristallisation, wenn es für ein elektrophotoempfindliches Material eingesetzt wird.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines neuen elektrische Ladung übertragenden Materials, das bezüglich der Fähigkeit zur Übertragung elektrischer Ladung, bezüglich der Kompatibilität mit einem Bindeharz und bezüglich der Stabilität ausgezeichnet ist.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines elektrophotoempfindlichen Materials, das das eine elektrische Ladung übertragende Material verwendet, und das bezüglich der Empfindlichkeit und der Haltbarkeit hervorragend ist.
In der Erwartung, daß die Stabilität eines Materials verbessert werden könnte, indem anstelle von Phenylgruppen, die jeweils an zwei Stickstoffatome des vorgenannten Phenanthrylendiamin-Derivats gebunden sind, Biphenylgruppen verwendet werden, die einen Löscheffekt haben und eine verbesserte Kompatibilität mit einem Bindeharz liefern, haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung ein molekulares Konzept eines Phenanthrylendiamin-Derivats als neue Verbindung angestrebt. Als Resultat haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung erreicht, daß eine Verbindung bereitgestellt wurde, die einen Phenanthrenring hat, der in 9- und 10-Position mit zwei Stickstoffatomen substituiert ist, von denen jedes mindestens eine Biphenylgruppe daran gebunden hat, das heißt, ein Phenanthrylendiamin- Derivat, das durch die folgende Formel (3) dargestellt wird:
worin R1B, R², R3B und R&sup4; identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten, wobei es sich bei dem Substituenten um eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe handelt; und a, b, c und d identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.
Die Feststellungen der Erfinder lassen auf folgendes schließen:
(a) Da Elektronen im HOMO-Level durch ein Molekül des Phenanthrylendiamin-Derivats entlang der Biphenylstrukturen verteilt sind, liegen die Elektronen des HOMO-Levels in einem größeren Bereich im Molekül vor als im m-Phenylendiamin-Derivat, wodurch die Mobilität der elektrischen Ladung verbessert ist. Daher hat das Phenanthrylendiamin-Derivat eine verbesserte Fähigkeit zur Übertragung elektrischer Ladung.
(b) Da die Lokalisierung der Elektronen des HOMO-Levels, wie oben beschrieben wurde, eliminiert ist, wird die Elektronenverteilung planar. Wenn das Phenanthrylendiamin-Derivat (elektrische Ladung übertragendes Material) zusammen mit einem Material, das elektrische Ladung erzeugt, in eine photoempfindliche Schicht eingearbeitet ist, wird ein synergistischer Effekt mit dem Material, das elektrische Ladungen erzeugt, verstärkt, das heißt, die Wirkung zur Ableitung einer elektrischen Ladung (insbesondere eines Lochs), die durch das Material, das elektrische Ladungen erzeugt, erzeugt wurde, wird verstärkt; dadurch wird die Effizienz der Erzeugung elektrischer Ladungen durch das Material, das elektrische Ladungen erzeugt, verbessert. Auf diese Weise kann die Empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials verbessert werden.
(c) Die Nicht-Lokalisierung der Elektronen des HOMO-Levels eliminiert einen chemisch hochreaktiven Bereich innerhalb des Moleküls, der ansonsten infolge der Lokalisierung der Elektronen lokal auftritt (im Fall des m-Phenylendiamin-Derivats tritt ein solcher Bereich im Benzolring in der Mitte des Moleküls auf). Dieser Effekt zusammen mit dem Löscheffekt, der durch den Phenanthrenring und den Biphenylring geboten wird, ermöglicht es, daß das Phenanthrylendiamin-Derivat insbesondere unter Belichtung eine verbesserte Stabilität hat.
(d) Die planare Elektronenverteilung bewirkt, daß die Struktur des Moleküls selbst planar wird, was in einer Tendenz zu einer reduzierten Kompatibilität mit dem Bindeharz resultiert. Da allerdings eine Rotationsbewegung bei σ-Bindungen in den Phenylgruppen des Derivats erlaubt ist, wird eine übermäßige Planarisierung des Moleküls unterdrückt. Daher hat das Phenanthrylendiamin-Derivat in der Praxis eine ausreichende Kompatibilität mit dem Bindeharz.
Nach einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein elektrophotoempfindliches Material bereitgestellt, das eine photoempfindliche Schicht umfaßt, welche auf einem leitfähigen Substrat ausgebildet ist und das Phenanthrylendiamin-Derivat enthält, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird.
Die Erfindung stellt auch ein elektrophotoempfindliches Material bereit, das ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat ausgebildete photoempfindliche Schicht umfaßt, wobei die photeempfindliche Schicht eine Schicht umfaßt, die ein Bindeharz und darin dispergiert ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, enthält:
worin die Gruppen R1A und R3A identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten; die Gruppen R² und R&sup4; identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten, wobei es sich bei dem Substituenten um eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe handelt; und a, b, c und d identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß a, b, c und d nicht alle gleichzeitig Null sind.
Das elektrophotoempfindliche Material, das durch die Erfindung bereitgestellt wird, kann zum Einschicht-Typ gehören, bei dem die photoempfindliche Schicht eine photoempfindliche Schicht als Einzelschicht ist, die das Bindeharz und darin dispergiert ein Material, das elektrische Ladungen erzeugt, und das Phenanthrylendiamin-Derivat als elektrische Ladung übertragendes Material umfaßt.
Alternativ kann das elektrophotoempfindliche Material zum Mehrschicht-Typ gehören, bei dem die photoempfindliche Schicht eine mehrschichtige photoempfindliche Schicht ist, die eine elektrische Ladung übertragende Schicht, welche aus einem Bindharz und darin dispergiert dem Phenanthrylendiamin-Derivat als elektrische Ladung übertragendes Material besteht, und eine elektrische Ladungen erzeugende Schicht, die ein Material enthält, das elektrische Ladungen erzeugt, umfaßt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

In den Phenanthrylendiamin-Derivaten, die durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden, umfassen Beispiele für das Halogenatom für R1A, R1B, R², R3A, R3B und R&sup4; ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
Beispiele der Alkylgruppe für R1A, R1B, R², R3A, R3B und R&sup4; umfassen niedrigere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Iso propylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine s-Butylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Pentylgruppe und eine Hexylgruppe.
Beispiele der Alkoxygruppe für R1A, R1B, R², R3A, R3B und R&sup4; umfassen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe und eine Hexyloxygruppe.
Beispiele der Arylgruppe für R1A, R1B, R², R3A, R3B und R&sup4; umfassen eine Phenylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe und eine o-Terphenylgruppe.
Beispiele der Substituenten, mit der die Alkylgruppe, die Alkoxygruppe und die Arylgruppe gegebenenfalls substituiert sind, umfassen Alkylgruppen, Halogenatome und Alkoxygruppen, wie sie oben beschrieben sind.
Was die Kompatibilität mit dem Bindeharz angeht, so ist es bevorzugt, daß alle Substituenten, die an das Stickstoffatom des Phenanthrylendiamin-Derivats gebunden sind, nicht gleich sind. Genauer ausgedrückt, das Phenanthrylendiamin-Derivat der Formel (2) ist so, daß zwei der vier Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, Phenylgruppen sind und die verbleibenden zwei Biphenylgruppen sind. Das Phenanthrylendiamin-Derivat der Formel (3) ist vorzugsweise so, daß zwei der vier Substituenten, die an die Stickstoffatome gebunden sind, Biphenylgruppen sind und die restlichen zwei Terphenylgruppen sind.
Spezifischere Beispiele für das Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, die Verbindungen, die durch die Formeln (2-2) bis (2-8) dargestellt werden:
Spezifischere Beispiele des Phenanthrylendiamin-Derivats, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, Verbindungen, die durch die Formeln (3-1) bis (3-11) dargestellt werden:
Das Phenanthrylendiamin-Derivat der vorliegenden Erfindung kann nach verschiedenen Verfahren synthetisiert werden.
Beispielsweise wird ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das vier Biphenylgruppen an zwei Stickstoffatome gebunden hat und jedes denselben Substituenten hat, wie dies durch die allgemeine Formel (31) dargestellt wird, wird nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert.
worin R¹ und a dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben.
Spezifischer ausgedrückt, 9,10-Phenanthrylendiamin und ein 4-Iodbiphenyl-Derivat in einem Mol-Verhältnis von 1 : 4 werden mit Kupferpulver, Kupferoxid oder einem Kupferhalogenid vermischt und ein Gegenwart einer basischen Substanz reagieren gelassen, wobei das Phenanthrylendiamin-Derivat (31) erhalten wird.
Ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (32) dargestellt wird, wird nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
worin R¹, R², a und b dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben.
Spezifischerweise werden N,N'-Diacetyl-9,10-phenanthrylendiamin und ein 4-Iodbiphenylderivat (6) in einem Molverhältnis von 1 : 2 mit Kupfer, Kupferoxid oder Kupferhalogenid vermischt und in Gegenwart einer basischen Substanz reagieren gelassen, wobei ein Reaktionszwischenprodukt (7) erhalten wird. Dann wiederum wird das Reaktionszwischenprodukt (7) in einem geeigneten Lösungsmittel, das Salzsäure enthält, umgesetzt, wodurch ein desacetyliertes Zwischenprodukt (8) erhalten wird, das dann mit einem 4-Iodbiphenylderivat (9) in einem Molverhältnis von 1 : 2 in der gleichen Weise wie oben beschrieben umgesetzt wird.
Ferner wird ein Phenanthrylendiamin-Derivat, durch die allgemeine Formel (21) dargestellt wird, nach dem folgenden Reaktionsschema synthetisiert:
worin R¹, R², a und b dieselbe Bedeutung wie oben beschrieben haben.
Spezifischerweise werden N,N'-Diacetyl-9,10-phenanthrylendiamin und ein Iodbenzolderivat (10) in einem Mol-Verhältnis von 1 : 2 mit Kupfer, Kupferoxid oder einem Kupferhalogenid vermischt und in Gegenwart einer basischen Substanz reagieren gelassen, wodurch ein Reaktionszwischenprodukt (11) erhalten wird. Dann wird das Reaktionszwischenprodukt (11) wiederum in einem geeigneten Lösungsmittel, das Salzsäure enthält, umsetzen gelassen, wobei ein desacetyliertes Zwischenprodukt (12) erhalten wird, das dann mit einem 4- Iodbiphenylderivat (13) in einem Molverhältnis von 1 : 2 in der gleichen Weise wie oben beschrieben reagieren gelassen wird.
Die vorstehend genannten Phenanthrylendiamin-Derivate gemäß der vorliegenden Erfindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt werden, können geeigneterweise als elektrische Ladung übertragendes Material, insbesondere als Lochübertragungsmaterial, in Anwendungen wie solaren Batterien, elektrolumineszierenden Vorrichtungen, elektrophotoempfindlichen Materialien und dergleichen verwendet werden, und auch auf anderen Gebieten eingesetzt werden.
Das elektrophotoempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend detaillierter beschrieben.
Das elektrophotoempfindliche Material der vorliegenden Erfindung umfaßt eine photoempfindliche Schicht, die auf einem leitfähigen Substrat angeordnet ist und ein oder mehrere Phenanthrylendiamin- Derivate, die durch die allgemeinen Formeln (2) und (3) dargestellt werden, enthält. Die elektrophotoempfindliche Schicht kann zum sogenannten Einschicht-Typ oder zum sogenannten Mehrschicht-Typ gemäß der vorliegenden Erfindung gehören.
Zur Bildung der elektrophotoempfindlichen Schicht des Einschicht- Typs werden ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, als elektrische Ladung übertragendes Material, ein Material, das elektrische Ladungen erzeugt, ein Bindeharz, zum Beispiel in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst oder dispergiert und dann wird eine so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit beispielsweise durch ein Beschichtungsverfahren auf das leitfähige Substrat aufgetragen und getrocknet.
Zur Bildung der photoempindlichen Schicht des Mehrschicht-Typs wird zuerst eine Schicht elektrische Ladungen erzeugende Schicht, die ein Material enthält, das elektrische Ladungen erzeugt, auf dem leitfähigen Substrat zum Beispiel durch Dampfabscheidung, Auftragen einer Beschichtungsflüssigkeit, die das Material, das elektrische Ladungen erzeugt und ein Bindeharz enthält, ausgebildet. Dann wird eine elektrische Ladung übertragende Schicht ausgebildet, indem eine Beschichtungsflüssigkeit, die ein Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, als elektrische Ladung übertragendes Material und ein Bindeharz enthält, auf die elektrische Ladung erzeugende Schicht zum Beispiel durch ein Beschichtungsverfahren aufgetragen wird und die Beschichtungsflüssigkeit getrocknet wird. Andererseits kann die elektrische Ladung übertragende Schicht zuerst auf dem leitfähigen Substrat ausgebildet werden und danach kann darauf die elektrische Ladung erzeugende Schicht ausgebildet werden.
Beispiele für das Material, das elektrische Ladungen erzeugt, umfassen, sind aber nicht beschränkt auf, pulverförmige anorganische leitfähige Materialien, wie zum Beispiel Selen, Selen-Tellur, Selen-Arsen, Cadmiumsulfid, α-Silicium; Anthanthron-Pigmente, Triphenylmethan-Pigmente, Theren-Pigmente, Toluidin-Pigmente, Pyrazolin- Pigmente, Chinacridon-Pigmente und Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (CG1) bis (CG12) dargestellt werden: (CG1) Metallfreies Phthalocyanin-Pigment (PcH&sub2;) (CG2) Titanylphthylocyanin-Pigment (PcTiO) (CG3) Perylen-Pigment
worin R&sup7;&sup0; und R&sup7;¹ gleich oder verschieden sind und jeweils eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einem Substituenten, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkanoylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen.

(CG4) Bisazo-Pigment

A¹-N=N-X-N=N-A² (CG4)
worin A¹ und A² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils einen Kupplerrest darstellen; und X
darstellt, worin R&sup7;² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine heterocyclische Gruppe darstellt und n für 0 oder 1 steht,
worin R&sup7;³ und R&sup7;&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen,
worin R&sup7;&sup5; ein Wasserstoffatom, eine Ethylgruppe, eine Chlorethylgruppe oder eine Hydroxyethylgruppe darstellt,
worin R&sup7;&sup6;, R&sup7;&sup7; und R&sup7;&sup8; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe darstellen. (CG5) Dithioketopyrrolopyrrol-Pigment
worin R&sup7;&sup9; und R&sup8;&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; R&sup8;¹ und R&sup8;² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen. (CG6) Metallfreies Naphthalocyanin-Pigment
worin R&sup8;³, R&sup8;&sup4;, R&sup8;&sup5; und R&sup8;&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen. (CG7) Metallnaphthalocyanin-Pigment
worin R&sup8;&sup7;, R&sup8;&sup8;, R&sup8;&sup9; und R&sup9;&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; und M für Ti oder V steht. (CG8) Squarain-Pigment
worin R&sup9;¹ und R&sup9;² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen. (CG9) Tris-azo-Pigment
worin Cp1, Cp2 und Cp3 gleich oder unterschiedlich sind und jeweils einen Kupplerrest darstellen. (CG10) Indigo-Pigment
worin R&sup9;³ und R&sup9;&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen; und Z ein Sauerstoffatom oder ein Schwefelatom darstellt. (CG11) Azulenium-Pigment
worin R&sup9;&sup5; und R&sup9;&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen. (CG12) Cyanin-Pigment
worin R&sup9;&sup7; und R&sup9;&sup8; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellen; und R&sup9;&sup9; und R¹&sup0;&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen.
In den vorstehend genannten Beispielen für Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, umfassen Beispiele für die Alkylgruppen die, die vorstehend beschrieben wurden. Beispiele für die Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen umfassen die vorher genannten beispielhaften Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen außer einer Hexylgruppe. Beispiele für die Alkylgruppe, die nicht mehr als 18 Kohlenstoffatome hat und gegebenenfalls einen Substituenten trägt, umfassen zusätzlich zu den vorstehend genannten Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen eine Octylgruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Tridecylgruppe, eine Pentadecylgruppe, eine Octadecylgruppe und dergleichen. Beispiele für die Cycloalkylgruppe umfassen die, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome haben, zum Beispiel eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine Cycloheptylgruppe und eine Cyclooctylgruppe. Beispiele für die Alkoxygruppe und die Arylgruppen umfassen die vorher beschriebenen. Beispiele für die Aralkylgruppen umfassen die, die eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen haben, zum Beispiel eine Benzylgruppe, eine Benzhydrylgruppe, eine Tritylgruppe und eine Phenethylgruppe. Beispiele für die Alkanoylgruppe umfassen eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyrylgruppe, eine Pentanoylgruppe und eine Hexanoylgruppe. Beispiele für die heterocyclische Gruppe umfassen eine Thienylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Pyrrolidinylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Isooxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Isothiazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe, eine 2H-Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe, eine Pyranylgruppe, eine Pyridylgruppe, eine Piperidylgruppe, eine Piperidinogruppe, eine 3-Morpholinylgruppe und eine Morpholinogruppe. Die heterocyclische Gruppe kann mit einem aromatischen Ring kondensiert sein.
Beispiele für die fakultativen Substituenten umfassen Halogenatome, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, gegebenenfalls verestert, eine Cyanogruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls eine Arylgruppe tragen.
Beispiele für die Kupplerreste, die durch A¹, A², Cp&sub1;, Cp&sub2; und Cp&sub3; dargestellt werden, umfassen Gruppen, die durch die allgemeinen Formeln (51) bis (57) dargestellt werden.
In den vorstehenden allgemeinen Formeln stellt R¹²&sup0; eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Allophanoylgruppe, eine Oxamoylgruppe, eine Anthraniloylgruppe, eine Carbazoylgruppe, eine Glycylgruppe, eine Hydantoylgruppe, eine Phthalamoylgruppe oder eine Succinamoylgruppe dar. Diese Gruppen können jeweils einen Substituenten wie zum Beispiel ein Halogenatom, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Naphthylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Carbonylgruppe oder eine Carboxylgruppe, haben.
R¹²¹ stellt eine Atomgruppe dar, die erforderlich ist, um durch Kondensation mit dem Benzolring einen aromatischen Ring, einen polycyclischen Kohlenwasserstoff oder einen heterocyclischen Ring zu bilden. Diese Ringe können jeweils einen beliebigen der vorstehenden Substituenten haben.
R¹²² stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Iminogruppe dar.
R¹²³ stellt eine zweiwertige Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe dar. Diese Gruppen können jeweils einen beliebigen der vorstehend genannten Substituenten tragen.
R¹²&sup4; stellt eine Alkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe dar. Diese Gruppen können jeweils einen der vorstehend genannten Substituenten tragen.
R¹²&sup5; stellt eine zweiwertige Ketten-Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Atomgruppe, die zur Bildung eines heterocyclischen Rings in Cooperation mit einem Teil der vorstehenden allgemeinen Formel (55) oder (56) erforderlich ist und die durch die Formel (58) dargestellt wird und gegebenenfalls einen der vorstehend genannten Substituenten trägt.
R¹²&sup6; stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Aminogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Allophanoylgruppe, eine Carboxylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Cyanogruppe dar. Diese Gruppen, ausgenommen das Wasserstoffatom, können jeweils irgendeinen der vorstehenden Substituenten tragen.
R¹²&sup7; stellt eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe dar. Diese Gruppen können jeweils irgendeinen der vorstehend genannten Substituenten tragen.
Beispiele für die Alkenylgruppen umfassen die, die 2 bis 6 Kohlenstoffatome haben, zum Beispiel eine Vinylgruppe, eine Allylgruppe, eine 2-Butenylgruppe, eine 3-Butenylgruppe, eine 1-Methylallylgruppe, eine 2-Pentenylgruppe und eine 2-Hexenylgruppe.
Bei der Gruppe R¹²¹ umfassen Beispiele für die Atomgruppe, die zur Bildung des aromatischen Rings durch die Kondensation mit dem Benzolring erforderlich ist, Alkylengruppen wie zum Beispiel eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe.
Beispiele für den aromatischen Ring, der durch Kondensation der Gruppe R¹²¹ mit dem Benzolring gebildet werden soll, umfassen einen Naphthalinring, einen Anthracenring, einen Phenanthrenring, einen Pyrenring, einen Chrysenring und einen Naphthacenring.
Bei der Gruppe R¹²¹ umfassen Beispiele für die Atomgruppe, die zur Bildung des polycyclischen Kohlenwasserstoffs durch die Kondensation mit dem Benzolring erforderlich ist, Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel eine Methylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe.
Für die Gruppe R¹²¹ umfassen Beispiele für die Atomgruppe, die zur Bildung des polycyclischen Kohlenwasserstoffs durch die Kondensation mit dem Benzolring erforderlich ist, außerdem einen Carbazolring, Benzocarbazolringe und einen Dibenzofuranring.
Für die Gruppe R¹²¹ umfassen Beispiele für die Atomgruppe, die zur Bildung des heterocyclischen Rings durch die Kondensation mit dem Benzolring erforderlich ist, eine Benzofuranylgruppe, eine Benzothiophenylgruppe, eine Indolylgruppe, eine 1H-Indolylgruppe, eine Benzoxyzolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe, eine 1H-Indadolylgruppe, eine Benzimidazolylgruppe, eine Chromenylgruppe, eine Chromanylgruppe, eine Isochromanylgruppe, eine Chinolinylgruppe, eine Isochinolinylgruppe, eine Cinnolinylgruppe, eine Phthalazinylgruppe, eine Chinazolinylgruppe, eine Chinoxalinylgruppe, eine Dibenzofuranylgruppe, eine Carbazolylgruppe, eine Xanthenylgruppe, eine Acridinylgruppe, eine Phenanthridinylgruppe, eine Phenazinylgruppe, eine Phenoxazinylgruppe und eine Thianthrenylgruppe.
Beispiele für die aromatische heterocyclische Gruppe, die durch die Kondensationder Gruppe R¹²¹ mit dem Benzolring gebildet werden soll, umfassen eine Thienylgruppe, eine Furylgruppe, eine Pyrrolylgruppe, eine Oxazolylgruppe, eine Isoxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Isothiazolylgruppe und eine Imidazolylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Triazolylgruppe, eine Tetrazolylgruppe und eine Pyridylgruppe. Diese Gruppen können mit einer weiteren aromatischen Gruppe unter Bildung heterocyclischer Gruppen (zum Beispiel Benzofuranylgruppe, Benzimidazolylgruppe, eine Benzoxazolylgruppe, eine Benzothiazolylgruppe und eine Chinolylgruppe) kondensiert sein.
Bei den Gruppen R¹²³ und R¹²&sup5; umfassen Beispiele für den zweiwertigen Ketten-Kohlenwasserstoff eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe, und umfassen Beispiele für den zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoff, eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe und eine Phenanthrylengruppe.
Bei der Gruppe R¹²&sup4; umfassen Beispiele für die heterocyclische Gruppe eine Pyridylgruppe, eine Pyrazylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyranylgruppe und eine Indolylgruppe.
Bei der Gruppe R¹²&sup5; umfassen Beispiele für die Atomgruppe, die zur Bildung des heterocyclischen Rings in Cooperation mit dem durch die Formel (58) dargestellten Teil erforderlich ist, eine Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine Phenanthrylengruppe, eine Ethylengruppe, eine Propylengruppe und eine Butylengruppe.
Beispiele für die aromatische heterocyclische Gruppe, die durch die Gruppe R¹²&sup5; und den Teil, der durch die Formel (58) dargestellt wird, zu definieren ist, umfassen eine Benzimidazolgruppe, eine Benzo[f]imidazolgruppe, eine Dibenzo[e,g]benzimidazolgruppe und eine Benzopyrimidingruppe. Diese Gruppen können jeweils einen der vorstehend genannten Substituenten haben.
Bezüglich der Gruppe R¹²&sup6; umfassen Beispiele für die Alkoxycarbonylgruppe eine Methoxycarbonylgruppe, eine Ethoxycarbonylgruppe, eine Propoxycarbonylgruppe und eine Butoxycarbonylgruppe.
Diese Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, können entsprechend mit dem Empfindlichkeitsbereich des elektrophotoempfindlichen Materials entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen und die für ein organisches photoempfindliches Material mit einem Empfindlichkeitswellenbereich von 700 nm oder mehr geeignet sind, umfassen Phthalocyanin-Pigmente wie zum Beispiel metallfreies Phthalocyanin des X-Typs und Oxotitanylphthalocyanin. Ein elektrophotoempfindliches Material, das ein beliebiges dieser Phthalocyanin-Pigmente als Material, das elektrische Ladungen erzeugt, und das Phenanthrylendiamin-Derivat der vorliegenden Erfindung, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet, ist in dem vorstehend genannten Wellenlängenbereich höchst empfindlich und kann geeigneterweise in Bilderzeugungsapparaturen mit einem digitalen optischen System wie zum Beispiel in einem Laserdrucker und in einem Facsimilegerät verwendet werden.
Beispiele für Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen und die für ein organisches photoempfindliches Material geeignet sind, das im sichtbaren Bereich hochempfindlich ist, umfassen Azo-Pigmente und Perylen-Pigmente. Ein elektrophotoempindliches Material, das eines dieser Pigmente als Material, das elektrische Ladungen erzeugt, und ein Phenanthrylendiamin-Derivat der vorliegenden Erfindung, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet, ist im sichtbaren Bereich hochempfindlich und kann geeigneterweise in Bilderzeugungsapparaturen mit einem analogen optischen System wie zum Beispiel in elektrostatischen Kopiergeräten eingesetzt werden.
Das Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, kann allein als Material, das elektrische Ladungen erzeugt, verwendet werden oder kann alternativ in Kombination mit anderen Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, eingesetzt werden.
Solche anderen Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, umfassen verschiedene Elektronen übertragende Materialien und Lochübertragungs-Materialien. Beispiele für die Elektronen übertragenden Materialien umfassen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (ET1) bis (ET14) dargestellt werden:
worin R¹&sup7;¹, R¹&sup7;², R¹&sup7;³ und R¹&sup7;&sup4; gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Cycloalkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Aminogruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; außerdem sind zwei der Gruppen R¹&sup7;¹, R¹&sup7;², R¹&sup7;³ und R¹&sup7;&sup4; gleich;
worin R¹&sup4;², R¹&sup4;³, R¹&sup4;&sup4;, R¹&sup4;&sup5; und R¹&sup4;&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Phenoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder ein Halogenatom darstellen;
worin R¹&sup4;&sup7; eine Alkylgruppe darstellt; R¹&sup4;&sup8; eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Aralkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder ein Halogenatom darstellt; ω eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt: γ eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn γ 2 oder mehr ist, die Gruppen R¹&sup4;&sup8; voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup4;&sup9; und R¹&sup5;&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe darstellen; δ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt; &epsi; eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt und wenn δ oder &epsi; 2 oder mehr ist, die Gruppen R¹&sup4;&sup9; oder R¹&sup5;&sup0; voneinander verschieden sein können.
worin R¹&sup5;¹ eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder ein Halogenatom darstellt; eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; η eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellt und wenn η 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup5;¹ voneinander verschieden sein können;
worin θ eine ganze Zahl von 1 bis 2 ist;
worin R¹&sup5;² eine Alkylgruppe darstellt; σ eine ganze Zahl von 1 bis 4 darstellt, und wenn σ 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup5;² voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup5;³ und R¹&sup5;&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkyloxycarbonylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe darstellen; und X ein Sauerstoffatom oder eine Gruppe N-CN oder C(CN)&sub2; darstellt;
worin R¹&sup5;&sup5; ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt; R¹&sup5;&sup6; ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; λ eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und wenn λ 2 oder mehr ist, die Gruppen R¹&sup5;&sup6; voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup5;&sup7; eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Phenylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine N-Alkylcarbamoylgruppe, eine Cyanogruppe oder eine Nitrogruppe darstellt; u eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellt; und wenn u 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup5;&sup7; voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup5;&sup8; und R¹&sup5;&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Alkoxycarbonylgruppe darstellen; ν und ξ jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 darstellen; und wenn ν oder ξ 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup5;&sup8; oder R¹&sup5;&sup9; voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup6;&sup0; und R¹&sup6;¹ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Phenylgruppe, eine polycyclische aromatische Gruppe oder eine heterocyclische Gruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen;
worin R¹&sup6;² eine Aminogruppe, eine Dialkylaminogruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt; π eine ganze Zahl von 1 bis 2 darstellt; und wenn π 2 ist, die Gruppen R¹&sup6;² voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup6;³ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Aralkylgruppe darstellt.
Beispiele für das Elektronen übertragende Material umfassen ferner Malononitril, Thiopyran-Verbindungen, Tetracyanoethylen, 2,4,8-Trinitrothioxanthon, Dinitrobenzol, Dinitroanthracen, Dinitroacridin, Nitroanthrachinon, Dinitroanthrachinon, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dibromaleinsäureanhydrid.
Bei den vorstehend beispielhaft genannten Elektronen übertragenden Materialien umfassen die Beispiele für die Alkylgruppen, die Alkoxygruppen, die Arylgruppen, die Aralkylgruppen, die heterocyclische Gruppe und die Halogenatome die vorher beschriebenen. Beispiele für die polycyclische aromatische Gruppe umfassen eine Naphthylgruppe, eine Phenanthrylgruppe und eine Anthrylgruppe. Die Beispiele der fakultativen Substituenten umfassen die vorstehend beschriebenen.
Andere Beispiele für Elektronen übertragende Materialien umfassen Elektronen anziehende Materialien wie zum Beispiel Benzochinon- Verbindungen, Malononitril, Thiopyran-Verbindungen, Tetracyanoethylen, Tetracyanochinodimethan, Chloranil, Bromanil, 2,4,7-Trinitro-9-dicyanomethylenfluorenon, 2,4,5,7-Tetranitroxanthon, 2,4,8- Trinitrothioxanthon, Dinitrobenzol, Dinitroanthracen, Dinitroacridin, Nitroanthrachinon, Dinitroanthrachinon, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und Dibrommaleinsäureanhydrid und polymere Materialien, die durch Polymerisation eines dieser Elektronen anziehenden Materialien erhältlich sind.
Beispiele für das Lochübertragungs-Material umfassen Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln (HT1) bis (HT12) dargestellt werden:
worin R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; a und b gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellen; c, d, e und f gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen; und wenn a, b, c, d, e oder f 2 oder größer ist, die Gruppen R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹, R¹² und R¹³ voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; g, h, i und j gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen; ka eine ganze Zahl von 0 bis 4 darstellt; und wenn g, h, i, j oder k 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup4;, R¹&sup5;, R¹&sup6;, R¹&sup7; und R¹&sup8; voneinander verschieden sein können;
worin R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹ und R²² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; R²³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellt; m, n, o und p gleich unter unterschiedlich sind und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 darstellen; q eine ganze Zahl von 0 bis 6 darstellt; und wenn m, n, o, p oder q 2 oder größer ist, die Gruppen R¹&sup9;, R²&sup0;, R²¹, R²² oder R²³ voneinander verschieden sein können;
worin R²&sup8; und R²&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen; und R³&sup0;, R³¹, R³² und R³³ gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen;
worin R³&sup4;, R³&sup5; und R³&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen;
worin R³&sup7;, R³&sup8;, R³&sup9; und R&sup4;&sup0; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen.
worin R&sup4;¹, R&sup4;², R&sup4;³, R&sup4;&sup4; und R&sup4;&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen;
worin R&sup4;&sup6; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe darstellt; R&sup4;&sup7;, R&sup4;&sup8; und R&sup4;&sup9; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen;
worin R&sup5;&sup0;, R&sup5;¹ und R&sup5;² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen;
worin R&sup5;³ und R&sup5;&sup4; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; R&sup5;&sup5; und R&sup5;&sup5; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen;
worin R&sup5;&sup7;, R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9;, R&sup6;&sup0;, R&sup6;¹ und R&sup6;² gleich oder unterschiedlich sind und jeweils eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, darstellen; α eine ganze Zahl von 1 bis 10 darstellt; v, w, x, y, z und β gleich oder unterschiedlich sind und jeweils 0 bis 2 darstellen; und wenn v, w, x, y, z oder β 2 ist, die Gruppen R&sup5;&sup7;, R&sup5;&sup8;, R&sup5;&sup9;, R&sup6;&sup0;, R&sup6;¹ und R&sup6;² gleich oder unterschiedlich sein können;
worin R&sup6;³, R&sup6;&sup4;, R&sup6;&sup5; und R&sup6;&sup6; gleich oder unterschiedlich sind und jeweils ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe darstellen; und Ar die folgende Gruppe Ar1, Ar2 oder Ar3 darstellt.
Bei den vorgenannten beispielhaften Lochübertragungs-Materialien umfassen Beispiele für die Alkylgruppen die vorstehend beschriebenen. Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen die, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome haben, zum Beispiel eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine s-Butoxygruppe, eine t-Butoxygruppe, eine Pentyloxygruppe und eine Hexyloxygruppe. Beispiele für die Arylgruppen umfassen eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe, eine Biphenylgruppe, eine o-Terphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthranylgruppe und eine Phenanthrylgruppe. Beispiele für die Halogenatome umfassen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom.
Beispiele für die fakultativen Substituenten umfassen Halogenatome, eine Aminogruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Carboxylgruppe, die gegebenenfalls verestert ist, eine Cyanogruppe, Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls mit einer Arylgruppe. Die Positionen der Substitution sind nicht besonders beschränkt.
Andere beispielhafte Lochübertragungs-Materialien umfassen Elektronen abgebende Materialien wie zum Beispiel kondensierte polycyclische Verbindungen und Stickstoff enthaltende cyclische Verbindungen, zum Beispiel Diazol-Verbindungen, wie 2,5-Di(4-methylaminophenyl)-1,3,4-oxadiazol, Styryl-Verbindungen wie zum Beispiel 9-(4-Diethylaminostyryl)anthracen, Carbazol-Verbindungen wie zum Beispiel Polyvinylcarbazol, Pyrazolin-Verbindungen wie 1-Phenyl-3- (p-dimethylaminophenyl)pyrazolin, Hydrazon-Verbindungen, Triphenylamin-Verbindungen, Indol-Verbindungen, Oxazol-Verbindungen, Isoxazol-Verbindungen, Thiazol-Verbindungen, Thiadiazol-Verbindungen, Imidazol-Verbindungen, Pyrazol-Verbindungen und Triazol- Verbindungen.
Diese elektrische Ladung übertragenden Materialien können entweder allein oder in Kombination eingesetzt werden.
Beispiele für das Bindeharz, das zusammen mit dem Material, das elektrische Ladungen erzeugt, oder mit dem elektrische Ladungen übertragenden Material zu verwenden ist, umfassen thermoplastische Harze, wie zum Beispiel Styrolpolymer, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Acrylnitril-Copolymer, Styrol-Maleinsäure-Copolymer, Acrylpolymer, Styrol-Acryl-Copolymer, Polyethylen, Ethylen-Vinylacetat- Copolymer, chloriertes Polyethylen, Polyvinylchlorid, Polypropylen, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer, Polyester, Alkydharz, Polyamid; Polyurethan, Polycarbonat, Polyallylat, Polysulfon, Diallylphthalatharz, Ketonharz, Polyvinylbutyralharz und Polyesterharz; vernetzende wärmehärtende Harze wie zum Beispiel Siliconharz, Epoxyharz, Phenolharz, Harnstoffharz und Melaminharz; und photohärtende Harze wie zum Beispiel Epoxy-acrylat und Urethan-acrylat. Diese Bindeharze können entweder allein oder in Kombination verwendet werden.
Die photoempfindliche Schicht kann eines von verschiedenen Additiven wie zum Beispiel einen Sensibilisator, eine Fluoren-Verbindung, einen Ultraviolettabsorber, einen Weichmacher, ein oberflächenaktives Mittel und ein Egalisiermittel, zusätzlich zu den vorgenannten entsprechenden Komponenten enthalten. Um die Empfindlichkeit des photoempfindlichen Materials zu verbessern, kann ein Sensibilisator wie zum Beispiel Terphenyl, Halonaphthachinon oder Acenaphthylen in Kombination mit dem Material, das elektrische Ladungen erzeugt, eingesetzt werden.
Für das mehrschichtige photoempfindliche Material können das Material, das elektrische Ladungen erzeugt, und das Bindeharz, das die Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, bildet, in verschiedenen Proportionen verwendet werden, allerdings ist es bevorzugt, daß 5 bis 1.000 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 500 Gewichtsteile Material, das elektrische Ladungen erzeugt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes, eingesetzt werden.
Das elektrische Ladung übertragende Material und das Bindeharz, die die elektrische Ladung übertragende Schicht bilden, können in verschiedenen Verhältnissen innerhalb eines solchen Bereichs, daß der Transport der elektrischen Ladung nicht verhindert wird, und daß die Kristallisation verhindert wird, verwendet werden. Es ist bevorzugt, daß 100 bis 500 Gewichtsteile, insbesondere 25 bis 200 Gewichtsteile elektrische Ladung übertragendes Material, das das Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes, verwendet werden, um so den Transport von elektrischer Ladung, die unter Bestrahlung mit Licht in der Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, erzeugt wird, zu erleichtern. Wenn das Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, allein als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wird, bedeutet der vorstehend genannte Verhältnisanteil des elektrische Ladung übertragenden Materials den Gehalt an Phenanthrylendiamin-Derivat.
Die Dicke der mehrschichtigen photoempfindlichen Schicht ist vorzugsweise so, daß die Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, in einer Dicke von 0,01 bis 5 um, insbesondere 0,1 bis 3 um, ausgebildet wird, und daß die elektrische Ladung übertragende Schicht in einer Dicke von 2 bis 100 um, insbesondere von 5 bis 50 um ausgebildet wird.
Für das einschichtige photoempfindliche Material ist es bevorzugt, daß 0,1 bis 50 Gewichtsteile, insbesondere 0,5 bis 30 Gewichtsteile des Materials, das elektrische Ladungen erzeugt, und 20 bis 500 Gewichtsteile, insbesondere 30 bis 200 Gewichtsteile des elektrische Ladungen übertragenden Materials, das das Phenanthrylendiamin- Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, enthält, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Bindeharzes, verwendet werden. Wenn das Phenanthrylendiamin-Derivat, das durch die allgemeine Formel (2) oder (3) dargestellt wird, allein als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wird, bedeutet der vorstehend genannte Verhältnisanteil des elektrische Ladung übertragenden Materials den Gehalt des Phenanthrylendiamin-Derivats.
Die einschichtige photoempfindliche Schicht wird vorzugsweise in einer Dicke von 5 bis 100 um, insbesondere von 10 bis 50 um ausgebildet.
Eine Sperrschicht kann zwischen dem leitfähigen Substrat und der photoempfindlichen Schicht im einschichtigen photoempfindlichen Material oder zwischen dem leitfähigen Substrat und der Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, zwischen dem leitfähigen Substrat und der elektrische Ladungen übertragenden Schicht oder zwischen der Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, und der elektrische Ladung übertragenden Schicht im mehrschichtigen photoempfindlichen Material ausgebildet werden, solange die Charakteristika des photoempfindlichen Materials nicht verschlechtert werden. Außerdem kann auf der Oberfläche des photoempfindlichen Materials eine Schutzschicht gebildet werden.
Als Material für das leitfähige Substrat können verschiedene leitfähige Materialien verwendet werden, um mit den vorstehenden entsprechenden Schichten versehen zu werden. Beispiele dafür umfassen Metalle wie zum Beispiel Aluminium, Kupfer, Zinn, Platin, Silber, Eisen, Vanadium, Molybdän, Chrom, Cadmium, Titan, Nickel, Palladium, Indium, Stainless Steel und Messing; Kunststoffmaterialien, die mit den vorstehend genannten Materialien dampfbeschichtet oder laminiert sind; Glasmaterialien, die mit Aluminiumiodid, Zinnoxid, Indiumoxid und dergleichen beschichtet sind.
Das leitfähige Substrat kann entsprechend der Konstruktion eines Bilderzeugungsapparates, der damit verwendet werden soll, in Folienform oder Trommelform hergestellt sein. Das Substrat selbst kann leitfähig sein oder alternativ kann nur die Oberfläche des Substrats leitfähig sein. Das leitfähige Substrat hat bei Verwendung vorzugsweise eine ausreichende mechanische Festigkeit.
Wenn die genannten entsprechenden Schichten durch ein Beschichtungsverfahren ausgebildet werden sollen, können das Material, elektrische Ladungen erzeugt, das elektrische Ladung übertragende Material und das Bindeharz, die jeweils aus den vorstehenden Beispielen ausgewählt werden, in einem geeigneten Lösungsmittel unter bekannten Verfahren, zum Beispiel unter Verwendung einer Walzenmühle, einer Kugelmühle, eines Attritors, eines Anstrichmittel-Schüttlers oder eines Ultraschalldispensators vermischt und dispergiert werden, um eine Beschichtungsflüssigkeit herzustellen, die nach bekannten Verfahren aufgetragen und dann getrocknet wird.
Als Lösungsmittel zur Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit sind verschiedene organische Lösungsmittel einsetzbar. Beispiele dafür umfassen Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und Butanol; aliphatische Kohlenwasserstoffe wie n-Hexan, Octan und Cyclohexan; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie zum Beispiel Dichlormethan, Dichlorethan, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Ether wie zum Beispiel Dimethylether, Diethylether, Tetrahydrofuran, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether; Ketone wie Aceton, Methylethylketon und Cyclohexanon; Ester wie Ethylacetat und Methylacetat; und Dimethylformaldehyd, Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können entweder einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Zu der Beschichtungsflüssigkeit können ein oberflächenaktives Mittel, ein Egalisiermittel und dergleichen gegeben werden, um die Dispergierbarkeit des elektrische Ladung übertragenden Materials und des Materials, das elektrische Ladungen erzeugt, wie auch die Glätte der Oberfläche der photempfindlichen Schicht zu verbessern.
Wie oben beschrieben wurde, hat das Phenanthrylendiamin-Derivat der vorliegenden Erfindung eine hohe Kapazität zur Übertragung elektrischer Ladungen und besitzt eine ausgezeichnete Kompatibilität mit einem Bindeharz und ausgezeichnete Stabilität. Dementsprechend kann das Phenanthrylendiamin-Derivat geeigneterweise als elektrische Ladungen übertragendes Material, insbesondere als Lochübertragungs-Material, in Anwendungen wie Solarbatterien, elektrolumineszierenden Vorrichtungen, elektrophotoempfindlichen Materialien und dergleichen verwendet werden.
Außerdem ist das elektrophotoempfindliche Material der vorliegenden Erfindung, das eine photoempfindliche Schicht umfaßt, welche das vorstehende Phenanthrylendiamin-Derivat als elektrische Ladung übertragendes Material enthält, bezüglich der Empfindlichkeitscharakteristika und der Haltbarkeit herkömmlichen photoempfindlichen Materialien überlegen, wodurch es zu Verbesserungen bei der Leistungsfähigkeit und Betriebsgeschwindigkeit einer Bilderzeugungsapparatur wie zum Beispiel elektrostatischer Kopiergeräte und Laserdrucker beiträgt.

BEISPIELE

Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend anhand von Synthesebeispielen, Beispielen und Vergleichsbeispielen beschrieben.

Synthese von Phenanthrylendiamin-Derivaten

Synthesebeispiel 1:

Synthese von N,N'-Bis(4-biphenylyl)-N,N'-diphenyl-9,10-phenanthrylendiamin (außerhalb des Rahmens der Erfindung).

Zunächst wurden 29,2 g N,N'-Diacetyl-9,10-phenanthrylendiamin, 40,8 g Iodbenzol, 27,6 g Kaliumcarbonat und 2 g Kupferpulver in 300 ml Nitrobenzol gegeben, dann wurde das Gemisch in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren für 24 Stunden unter Rückfluß gehalten. Während der Reaktion produziertes Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Nitrobenzol aus dem Reaktionsssystem entfernt.
Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt worden war, wurden die anorganischen Substanzen abfiltriert und dann wurde Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde zusammen mit 50 ml 10%-iger Salzsäure in 200 ml Tetrahydrofuran gegeben. Das Gemisch wurde desacetyliert, indem es 2 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde, wobei N,N'-Diphenyl-9,10- phenanthrylendiamin erhalten wurde.
Dann wiederum wurden 18,0 g der so erhaltenen Verbindung, 27,9 g 4-Iodbiphenyl, 27,6 g Kaliumcarbonat und 2 g Kupfer in 300 ml Nitrobenzol gegeben und das Gemisch wurde in Stickstoffatmosphäre für 24 Stunden unter kräftigem Rühren am Rückfluß gehalten. Während der Reaktion produziertes Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Nitrobenzol aus dem Reaktionssystem entfernt.
Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt worden war, wurden die anorganischen Substanzen abfiltriert und dann wurde Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in Cyclohexan gelöst und durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Dann wurde Cyclohexan unter Erhalt eines weißen Präzipitates abdestilliert, welches aus n-Hexan umkristallisiert wurde, wodurch die entsprechende Verbindung erhalten wurde, die durch die Formel (2-1) dargestellt wird (14,3 g, Ausbeute: 21,1%).
Die Resultate der Elementaranalyse der Verbindung sind nachfolgend dargestellt.
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 88,70 H: 7,15 N: 4,14
Gefunden C: 88,61 H: 7,19 N: 4,02

Synthesebeispiel 2: Synthese von N,N'-Bis[4-(4'-Isopropyl)biphenylyl]- N,N'-di(4-methylphenyl)-9,10-phenanthrvlendiamin.

Die Zielverbindung, die durch die Formel (2-3) dargestellt wird, (15,5 g, Ausbeute: 20,1%) wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie es in Synthesebeispiel 1 beschrieben ist, erhalten, außer daß 43,5 g 4-Iodtoluol anstelle von Iodbenzol verwendet wurden und daß 32,2 g 4-Isopropyl-4'-Iodbiphenyl anstelle von 4-Iodbiphenyl verwendet wurden.
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 89,60 H: 6,75 N: 3,61
Gefunden C: 89,55 H: 6,79 N: 3,59

Synthesebeispiel 3: Synthese von N,N'-Bis[4(4'-ethyl)biphenyl]-N,N'- di(4-methylphenyl)-9,10-phenanthrylendiamin

Die Zielverbindung, die durch die Formel (2-5) dargestellt wird, (13,6 g, Ausbeute: 18,2%) wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß 4-Iodtoluol anstelle von Iodbenzol verwendet wurde und 4-Ethyl-4'-iodbiphenyl anstelle von 4-Iodbiphenyl verwendet wurde, erhalten.
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 89,79 H: 6,46 N: 3,74
Gefunden C: 89,80 H: 6,39 N: 3,77

Synthesebeispiel 4: Synthese von N,N,N',N'-Tetrakis(4-biphenylyl)- 9,10-phenanthrvlendiamin

Zuerst wurden 20,8 g 9, 10-Phenanthrylendiamin, 112,0 g 4-Iodbiphenyl, 27,6 g Kaliumcarbonat und 2 g Kupferpulver in 300 ml Nitrobenzol gegeben, dann wurde das Gemisch in Stickstoffatmosphäre unter kräftigem Rühren 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Während der Reaktion produziertes Wasser wurde durch azeotrope Destillation mit Nitrobenzol aus dem Reaktionssystem entfernt.
Nachdem die Reaktionslösung abgekühlt war, wurden die anorganischen Substanzen abfiltriert und dann wurde Nitrobenzol durch Wasserdampfdestillation abdestilliert. Der erhaltene Rückstand wurde in Cyclohexan gelöst und durch Silicagel-Säulenchromatographie gereinigt. Dann wurde Cyclohexan unter Erhalt eines weißen Präzipitats abdestilliert, welches aus n-Hexan umkristallisiert wurde, um die Zielverbindung zu erhalten, die durch die Formel (3-1) dargestellt wird, (23,9 g, Ausbeute: 29,2%).
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 91,14 H: 5,43 N: 3,43
Gefunden C: 91,20 H: 5,49 N: 3,31

Synthesebeispiel 5:

Synthese von N,N,N',N'-Tetrakis(4'-ethylbiphenyl-4-yl)-9,10-phenanthrylendiamin

Die Zielverbindung, die durch die Formel (3-3) dargestellt wird, (25,4 g, Ausbeute: 27,3%) wurde in im wesentlichen der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4 erhalten, außer daß 123,3 g 4-Ethyl- 4'-iodbiphenyl anstelle von 4-Iodbiphenyl verwendet wurden.
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 90,47 H: 6,51 N: 3,01
Gefunden C: 90,42 H: 6,46 N: 3,11

Synthesebeispiel 6: Synthese von N,N,N',N'-Tetrakis(4'-methoxybiphenyl-4-yl)-9,10-phenanthrvlendiamin

Die Zielverbindung, die durch die Formel (3-5) dargestellt wird, (23,5 g, Ausbeute: 25,1%) wurde im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Synthesebeispiel 4, außer daß 124,0 g 4-Methoxy-4- Iodbiphenyl anstelle von 4-Iodbiphenyl verwendet wurden, erhalten.
Elementaranalyse (%)
Errechnet C: 84,57 H: 5,60 N: 2,99
Gefunden C: 84,47 H: 5,63 N: 3,06

Herstellung elektrophotoempfindlicher Materialien Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 (einschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle)

Zuerst wurden 5 Gewichtsteile eines Materials, das elektrische Ladungen erzeugt (metallfreies Phthalocyanin des X-Typs, das durch die Formel (CG1) dargestellt wird), 100 Gewichtsteile eines elektrische Ladung übertragenden Materials und 100 Gewichtsteile eines Bindeharzes (Polycarbonat) vermischt und in 100 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Tetrahydrofuran) mit Hilfe einer Kugelmühle über 50 Stunden dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine einschichtige photoempfindliche Schicht herzustellen. Dann wurde die Beschichtungsflüssigkeit durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf ein Aluminiumrohr, das als leitfähiges Substrat dient, aufgebracht und danach in heißer Luft mit 110ºC für 30 Minuten getrocknet. Auf diese Weise wurden einschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle entsprechend den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbespielen 1 und 2 hergestellt, die jeweils eine 20 um dicke einschichtige photoempfindliche Schicht hatten.
In den Beispielen 1 bis 3 wurden Phenanthrylendiamin-Derivate der vorliegenden Erfindung als elektrische Ladungsmaterialien verwendet; sie sind in Tabelle 1 angegeben.
Ein m-Phenylendiamin-Derivat (HT2-1) und ein Phenanthrylendiamin-Derivat (4-1), die unten angegeben werden, wurden als elektrische Ladung übertragende Materialien in Vergleichsbeispiel 1 bzw. 2 verwendet.
Die Charakteristika der so produzierten elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden beurteilt, indem ein Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika und ein Test (I) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung wie folgt durchgeführt wurden.

Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika

Mit Hilfe eines Trommel-Empfindlichkeits-Testgeräts, erhältlich von GENTEC CO., wurde das Oberflächenpotential V&sub0; (V) für jedes der elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 gemessen, als eine Spannung an die Oberfläche desselben angelegt wurde, um die Oberfläche mit +700 ± 20 V aufzuladen. Dann wurde monochromatisches Licht mit einer Wellenlänge von 780 nm (Halbbreite: 20 nm) und einer Lichtintensität von 10 uJ/cm² aus weißem Licht einer Halogenlampe (die als Belichtungslichtquelle diente) durch ein Bandpaßfilter extrahiert und auf die Oberfläche des photoempfindlichen Materials gestrahlt (Bestrahlungszeit: 1,5 s). Die Zeit, die erforderlich war, um das Oberflächenpotential auf die Hälfte zu reduzieren, wurde gemessen und es wurde die Halbwertszeitbelichtung E1/2 (uJ/cm²) errechnet. Das Oberflächenpotential nach Ablauf von 0,5 Sekunden ab Beginn der Belichtung wurde als Restpotential Vr (V) gemessen.

Test (I) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung

Nachdem ein Bilderzeugungsvorgang 10.000 mal unter Verwendung jedes der elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 1 bis 3 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2, in einem Laserdrucker (Modell TC-650, erhältlich von MITA INDUSTRIAL CO., LTD.) durchgeführt worden war, wurden das Oberflächenpotential V&sub0; (V) und das Restpotential Vr (V) in der gleichen Weise wie oben beschrieben mit Hilfe des vorstehend genannten Trommelempfindlichkeits-Testgeräts gemessen, und Differenzen ΔV&sub0; (V) und ΔVr (V) zwischen den gemessenen Werten und den Anfangswerten wurden errechnet.
Die Resultate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1

Beispiele 4 bis 27 und Vergleichsbeispiele 3 bis 16 (einschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle)

Einschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 5 Gewichtsteile eines Perylen-Pigments, das durch die Formel (CG3-1) dargestellt wird, oder jedes der Bis-Azo-Pigmente, die durch die Formeln (CG4-1) bis (CG4-7) dargestellt werden, als Material, das elektrische Ladungen erzeugt, verwendet wurden.
Die Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, und die elektrische Ladungen übertragenden Materialien, die in den Beispielen 4 bis 27 und den Vergleichsbeispielen 3 bis 16 verwendet wurden, sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben.
Die Charakteristika der so hergestellten elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 4 bis 27 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 16 wurden beurteilt, indem ein Test (II) auf elektrische Anfangscharakteristika und ein Test (II) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung wie folgt durchgeführt wurden.

Test (II) auf elektrische Anfangscharakteristika

Die Oberflächenpotentiale Vo (V) der elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 4 bis 27 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 16 wurden jeweils in der gleichen Weise wie im Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika gemessen. Dann wurde weißes Licht (Lichtintensität: 10 Lux) einer Halogenlampe, die als Belichtungslichtquelle diente, auf die Oberfläche jedes der elektrophotoempfindlichen Materialien gestrahlt (Strahlungszeit: 1,5 Sekunden). Die Halbwertszeitbelichtung E1/2 (Lux·s) wurde errechnet und das Restpotential Vr (V) wurde in der gleichen Weise wie im Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika gemessen.

Test (II) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung

Ein Bilderzeugungsvorgang wurde 10.000 mal durchgeführt, wobei jeweils die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 4 bis 27 und der Vergleichsbeispiele 3 bis 16 in einem elektrostatischen Kopiergerät (Modell DC2556, erhältlich von MITA INDUSTRIAL CO., LTD.) verwendet wurden. Differenzen ΔVo (V) und ΔVr (U) wurden in der gleichen Weise wie im Test (I) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung erhalten.
Die Resultate sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Tabelle 2 Tabelle 3

Beispiele 28 bis 30 und Vergleichsbeispiele 17 und 18 (mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle)

Zuerst wurden 2,5 Gewichtsteile eines Materials, das elektrische Ladungen erzeugt (metallfreies Phthalocyanid des X-Typs, dargestellt durch die Formel (CG1)), und 1 Gewichtsteil eines Bindeharzes (Polyvinylbutyral) vermischt und in 15 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Tetrahydrofuran) mit einer Kugelmühle dispergiert, wodurch eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, hergestellt wurde. Die Beschichtungslösung wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf ein Aluminiumrohr, das als leitfähiges Substrat diente, aufgetragen und dann in heißer Luft mit 110ºC 30 Minuten getrocknet. Auf diese Weise wurde eine Schicht, die elektrische Ladungen erzeugte, mit einer Dicke von 0,5 um gebildet.
Anschließend wurden 1 Gewichtsteil eines Materials, das elektrische Ladungen erzeugt, und ein 1 Gewichtsteil eines Bindeharzes (Polycarbonat) vermischt und mit Hilfe einer Kugelmühle in 10 Gewichtsteilen eines Lösungsmittels (Tetrahydrofuran) dispergiert, um eine Beschichtungsflüssigkeit für eine Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, herzustellen. Die Beschichtungsflüssigkeit wurde durch ein Tauchbeschichtungsverfahren auf die Schicht, die elektrische Ladungen erzeugt, aufgebracht und dann in heißer Luft 30 Minuten bei 110ºC getrocknet. Auf diese Weise wurde eine elektrische Ladung übertragende Schicht mit einer Dicke von 20 um gebildet. Auf diese Weise wurden mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle entsprechend den Beispielen 28 bis 30 und den Vergleichsbeispielen 17 und 18 hergestellt.
Die Charakteristika der so hergestellten elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 28 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 17 und 18 würden beurteilt, indem ein Test (III) auf elektrische Anfangscharakteristika und ein Test (III) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung wie folgt durchgeführt wurden.

Test (III) auf elektrische Anfangscharakteristika

Die Oberflächenpotentiale Vo (V) der elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 28 bis 30 und der Vergleichsbeispiele 17 und 18 wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika gemessen, ausgenommen, daß die Oberfläche derselben mit -700 ± 20 V aufgeladen wurde.

Test (III) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung

Die Differenzen ΔVo (V) und ΔVr (V) wurden im wesentlichen in derselben Art und Weise wie im Test (I) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung erhalten, außer daß als Laserdrucker das Modell LP-2080, erhältlich von MITA INDUSTRIAL CO., LTD.) verwendet wurde.
Die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die in den Beispielen 28 bis 30 und den Vergleichsbeispielen 17 und 18 verwendet wurden, und die Resultate der vorstehenden Tests auf Charakteristika sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 4

Beispiele 31 bis 53 und Vergleichsbeispiele 19 bis 32 (mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle)

Mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle wurden jeweils in im wesentlichen derselben Weise wie in den Beispielen 28 bis 30 und in den Vergleichsbeispielen 17 und 18 hergestellt, außer daß 2,5 Gewichtsteile des Perylen-Pigments, das durch die Formel (CG3-1) dargestellt wird, oder jedes der Bisazo-Pigmente, die durch die Formeln (CG4-1) bis (CG4-7) dargestellt werden, als Material, das elektrische Ladungen erzeugt, verwendet wurden.
Die Charakteristika der so hergestellten elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 31 bis 53 und der Vergleichsbeispiele 19 bis 32 wurden beurteilt, indem ein Test (IV) auf elektrische Anfangscharakteristika und ein Test (IV) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung wie folgt durchgeführt wurden.

Test (IV) auf elektrische Anfangscharakteristika

Die Oberflächenpotentiale Vo (V) der elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 31 bis 53 und der Vergleichsbeispiele 19 bis 32 wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie im Test (11) auf elektrische Anfangscharakteristika gemessen, mit der Ausnahme, daß die Oberfläche mit -700 ±20 V aufgeladen wurde.

Test (IV) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung

Die Differenzen ΔVo (V) und ΔVr (V) wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie im Test (II) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung erhalten, allerdings mit der Ausnahme, daß das Modell DC2556 (erhältlich von MITA INDUSTRIAL CO., LTD.), modifiziert mit negativ aufladenden Konstruktionsspezifikationen, als elektrostatisches Kopiergerät verwendet wurde.
Die Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, und die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die in den Beispielen 31 bis 53 und den Vergleichsbeispielen 19 bis 32 verwendet wurden, und die Resultate der vorstehenden Tests auf die Charakteristika sind in den Tabellen 5 und 6 angegeben. Tabelle 5 Tabelle 6

Beispiele 54 bis 60 (einschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle)

Einschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3, außer daß 100 Gewichtsteile jedes der Phenanthrylendiamin-Derivate, die durch die Formeln (2-2) bis (2-8) dargestellt werden, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wurde, hergestellt und dann wurden der vorstehend genannte Test (I) auf elektrische Anfangscharakteristika und der Test (I) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung durchgeführt.
Die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die für die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 54 bis 60 verwendet wurden, und die Resultate der Tests auf die Charakteristika sind in Tabelle 7 angegeben. Tabelle 7

Beispiele 61 bis 84 (einschichtige photoempfindliche Materialien für analoge Lichtquelle)

Einschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie in den Beispielen 4 bis 27 hergestellt, außer daß 100 Gewichtsteile jedes der Phenanthrylendiamin-Derivate, die durch die Formeln (2-2) bis (2-8) dargestellt werden, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wurden; dann wurden der vorgenannte Test (II) auf elektrische Anfangscharakteristika und der Test (II) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung durchgeführt.
Die Materialien, die elektrische Ladung erzeugen, und die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die für die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 61 bis 84 verwendet wurden, und die Resultate der Tests auf Charakteristika sind in den Tabellen 8 und 9 angegeben. Tabelle 8 Tabelle 9

Beispiele 85 bis 91 (mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle)

Mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine digitale Lichtquelle wurden jeweils im wesentlichen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 28 bis 30 hergestellt, außer daß eine Beschichtungsflüssigkeit für eine elektrische Ladung übertragende Schicht hergestellt wurde, indem ein Gewichtsteil jedes der Phenanthrylendiamin- Derivate, dargestellt durch die Formeln (2-2) bis (2-8), als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wurde; dann wurde der vorstehend beschriebene Test (III) auf elektrische Anfangscharakteristika und der Test (III) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung durchgeführt.
Die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die für die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 85 bis 91 verwendet wurden, und die Resultate der Tests auf die Charakteristika sind in Tabelle 10 angegeben. Tabelle 10

Beispiele 92 bis 109 (mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle)

Mehrschichtige photoempfindliche Materialien für eine analoge Lichtquelle wurden jeweils in im wesentlichen der gleichen Weise wie in den Beispielen 31 bis 53 hergestellt, außer daß 100 Gewichtsteile jedes der Phenanthrylendiamin-Derivate, die durch die Formeln (2-2) bis (2-8) dargestellt werden, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendet wurden; dann wurde der vorstehend beschriebene Test (IV) auf elektrische Anfangscharakteristika und der Test (IV) auf elektrische Charakteristika nach wiederholter Belichtung durchgeführt.
Die Materialien, die elektrische Ladungen erzeugen, und die elektrische Ladung übertragenden Materialien, die für die elektrophotoempfindlichen Materialien der Beispiele 92 bis 109 verwendet wurden, und die Resultate der Tests auf die Charakteristika sind in den Tabellen 11 und 12 angegeben. Tabelle 11 Tabelle 12
Wie aus den Tabellen 1 bis 12 hervorgeht, sind die elektrophotoempfindlichen Materialien, die die Phenanthrylendiamin-Derivate der vorliegenden Erfindung verwenden, bezüglich der elektrischen Anfangscharakteristika und der elektrischen Charakteristika nach wiederholter Belichtung den entsprechenden herkömmlichen elektrophotoempfindlichen Materialien überlegen.
In den photoempfindlichen Materialien der Vergleichsbeispiele 2, 4, 6, 8, 10, 12, 15, 18, 20, 22, 24, 26, 28 und 31, die jeweils die Phenanthrylendiamin-Derivate, die durch die Formel (4-1) dargestellt werden, als elektrische Ladung übertragendes Material verwendeten, kristallisierte das Derivat in einem Ausmaß, daß die charakteristische Beurteilung der photoempfindlichen Materialien dadurch nicht beeinflußt wurde.

Claims

1. Phenanthrylendiaminderivate der allgemeinen Formel (3):

wobei die Gruppen R1B, R², R3B und R&sup4; identisch oder voneinander verschieden sind und ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten, wobei es sich bei dem Substituenten um eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe handelt; und a, b, c und d identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten.

2. Elektrophotoempfindliches Material, das ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat vorgesehene photoempfindliche Schicht umfaßt, wobei die photoempfindliche Schicht eine Schicht umfaßt, die ein Bindeharz und darin dispergiert ein Phenanthrylendiaminderivat der allgemeinen Formel (2) enthält:

wobei die Gruppen R1A und R3A identisch oder voneinander verschieden sind und ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten; die Gruppen R² und R&sup4; identisch oder voneinander verschieden sind und ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, eine Alkoxygruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, oder eine Arylgruppe, die gegebenenfalls einen Substituenten trägt, bedeuten, wobei es sich bei dem Substituenten um eine Alkylgruppe, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe handelt; und a, b, c und d identisch oder voneinander verschieden sind und jeweils Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 bedeuten, mit der Maßgabe, daß a, b, c und d nicht gleichzeitig Null bedeuten.

3. Elektrophotoempfindliches Material, das ein leitfähiges Substrat und eine auf dem leitfähigen Substrat vorgesehene photoempfindliche Schicht umfaßt, wobei die photoempfindliche Schicht eine Schicht umfaßt, die ein Bindeharz und darin dispergiert ein Phenanthrylendiaminderivat der allgemeinen Formel (3) enthält:

4. Elektrophotoempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei die photoempfindliche Schicht eine einschichtige photoempfindliche Schicht ist, die ein Bindeharz und darin dispergiert ein Material, das elektrische Ladungen erzeugt, und das Phenanthrylendiaminderivat als Ladungsübertragungsmaterial enthält.

5. Elektrophotoempfindliches Material nach Anspruch 2 oder 3, wobei die photoempfindliche Schicht eine mehrschichtige photoempfindliche Schicht ist, die eine Ladungsübertragungsschicht, die aus einem Bindeharz und darin dispergiert dem Phenanthrylendiaminderivat als Ladungsübertragungsmaterial zusammengesetzt ist, und eine Schicht umfaßt, die elektrische Ladungen erzeugt und ein Material, das elektrische Ladungen erzeugt, enthält.

6. Elektrophotoempfindliches Material nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei das Bindeharz ein Polycarbonat ist.