JP2747854B2 - トリアリールアミン誘導体およびその製造方法 - Google Patents
トリアリールアミン誘導体およびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
トリアリールアミン誘導体およびその製造法に関するも
のである。
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
トリアリールアミン誘導体およびその製造法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】カールソンによって発明された電子写真
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電し、ついで光像
露光して感光体上に静電潜像を得た後、該静電潜像に着
色トナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ
転写することからなる。このような電子写真感光体とし
ての用途に要求される特性として、１）暗所においてコ
ロナ受容電位で充分に帯電できること、２）帯電位の保
持能力が高いこと、３）電荷発生物質で発生した電荷担
体が効率よく注入され速やかに輸送する能力を持つこと
等が挙げられる。
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電し、ついで光像
露光して感光体上に静電潜像を得た後、該静電潜像に着
色トナーを付着させて現像し、得られたトナー像を紙へ
転写することからなる。このような電子写真感光体とし
ての用途に要求される特性として、１）暗所においてコ
ロナ受容電位で充分に帯電できること、２）帯電位の保
持能力が高いこと、３）電荷発生物質で発生した電荷担
体が効率よく注入され速やかに輸送する能力を持つこと
等が挙げられる。
【０００３】従来、電子写真用光導電性材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、耐久
性が高く耐刷枚数が多いなどの利点を備えているが、幾
つかの欠点があり、例えば、製造コストが高く、加工性
に劣り、又、毒性を示すなど公害上での問題が指摘され
る。
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、耐久
性が高く耐刷枚数が多いなどの利点を備えているが、幾
つかの欠点があり、例えば、製造コストが高く、加工性
に劣り、又、毒性を示すなど公害上での問題が指摘され
る。
【０００４】これらの問題を解決する為、近年、有機光
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発に行
われている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多様
性、低コスト、無公害性等の多くの利点があり、多くの
有機化合物が提案されており、例えば、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２５０
号、特開昭５６−１１９，１３２号）、スチルベン誘導
体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−１９
５，６５８号）等の有機光導電体が知られている。しか
し、これらの有機光導電体を電荷輸送層に用いた電子写
真感光体では、帯電性、感度および残留電位が、必ずし
も満足されているものとは言えないのが現状であり、更
に、優れた電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電
荷輸送物資の開発が望まれていた。
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発に行
われている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多様
性、低コスト、無公害性等の多くの利点があり、多くの
有機化合物が提案されており、例えば、ヒドラゾン誘導
体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開昭５４−５
９，１４３号、米国特許第４，１５０，９７８号）、ト
リアリールピラゾリン誘導体（米国特許第３，８２０，
９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５５−
１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国特許
第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２５０
号、特開昭５６−１１９，１３２号）、スチルベン誘導
体（特開昭５８−１９０，９５３号、特開昭５９−１９
５，６５８号）等の有機光導電体が知られている。しか
し、これらの有機光導電体を電荷輸送層に用いた電子写
真感光体では、帯電性、感度および残留電位が、必ずし
も満足されているものとは言えないのが現状であり、更
に、優れた電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電
荷輸送物資の開発が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規トリアリールアミン誘導体およびそ
の製造法を見出し、本発明を完成するに到った。
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規トリアリールアミン誘導体およびそ
の製造法を見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
【問題を解決するための手段】即ち、本発明は、次の一
般式〔１ａ〕で表されるトリアリールアミン誘導体およ
び一般式〔１〕で表されるトリアリールアミン誘導体の
製造方法を要旨とするものである。
般式〔１ａ〕で表されるトリアリールアミン誘導体およ
び一般式〔１〕で表されるトリアリールアミン誘導体の
製造方法を要旨とするものである。
【０００７】
【化９】
【０００８】（式中、Ｒ 11 およびＲ 12 は水素原子、低級
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ 11 およびＲ
12 は同一でも異なってもよい。）本発明で得られる前記
一般式〔１ａ〕で示されるトリアリールアミン誘導体
は、新規化合物である。本発明で示されたトリアリール
アミン誘導体の合成法としては２つあり、以下にそれら
を詳しく説明する。先ず、第１の合成法として、一般式
〔２〕、
アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ 11 およびＲ
12 は同一でも異なってもよい。）本発明で得られる前記
一般式〔１ａ〕で示されるトリアリールアミン誘導体
は、新規化合物である。本発明で示されたトリアリール
アミン誘導体の合成法としては２つあり、以下にそれら
を詳しく説明する。先ず、第１の合成法として、一般式
〔２〕、
【０００９】
【化１０】
【００１０】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じであ
る。）で表されるハロベンゼン誘導体を９，１０−ジア
ミノフェナントレンと反応させることによって合成でき
る。以下、この合成法を合成法Ａと称する。この合成法
を更に詳しく説明すると、本発明のトリアリールアミン
誘導体を得る基本の反応は、次の反応式１によって表さ
れる。
る。）で表されるハロベンゼン誘導体を９，１０−ジア
ミノフェナントレンと反応させることによって合成でき
る。以下、この合成法を合成法Ａと称する。この合成法
を更に詳しく説明すると、本発明のトリアリールアミン
誘導体を得る基本の反応は、次の反応式１によって表さ
れる。
【００１１】
【化１１】
【００１２】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じであ
る。）すなわち、公知の方法で得られる９，１０−ジア
ミノフェナントレン（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３５，２７
３８（１９０２）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，４１，３６８
４（１９０８））とハロベンゼン誘導体を窒素雰囲気
下、有機溶媒中、又は、無溶媒で、塩基および触媒の存
在下、所定の温度、所定の時間反応させ対応する一般式
〔１〕で示されるトリアリールアミン誘導体を高品質で
合成することが出来る。
る。）すなわち、公知の方法で得られる９，１０−ジア
ミノフェナントレン（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３５，２７
３８（１９０２）、Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，４１，３６８
４（１９０８））とハロベンゼン誘導体を窒素雰囲気
下、有機溶媒中、又は、無溶媒で、塩基および触媒の存
在下、所定の温度、所定の時間反応させ対応する一般式
〔１〕で示されるトリアリールアミン誘導体を高品質で
合成することが出来る。
【００１３】前記、一般式〔１〕，一般式〔２〕，およ
び化１１で示されるＲ1 およびＲ2のうち、アルキル
基、アルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ブロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。本発明で
用いられるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、沃素などが挙げられる。一般式〔１ａ〕におけるＲ
11 およびＲ 12 のうち、アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ
る。一般式〔２〕で示されるＸとしては、例えば塩素、
臭素、沃素などが挙げられる。又、本発明で用いられる
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基
が、又、例えば、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、１，５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノネン−５
（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセン−５（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２
・２・０〕オクタン（ＤＢＣＯ）の如き有機塩基が挙げ
られる。本発明で用いられる触媒としては、例えば、銅
粉、酸化銅、あるいは塩化第一銅の如きハロゲン化銅、
硫酸銅、酢酸銅などが挙げられる。
び化１１で示されるＲ1 およびＲ2のうち、アルキル
基、アルコキシ基としては、例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ブロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。本発明で
用いられるハロゲン原子としては、例えば、塩素、臭
素、沃素などが挙げられる。一般式〔１ａ〕におけるＲ
11 およびＲ 12 のうち、アルキル基としては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ
る。一般式〔２〕で示されるＸとしては、例えば塩素、
臭素、沃素などが挙げられる。又、本発明で用いられる
塩基としては、例えば、炭酸カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムの如き無機塩基
が、又、例えば、ピリジン、ピコリン、トリエチルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリジ
ン、１，５−ジアザビシクロ〔４・３・０〕ノネン−５
（ＤＢＮ）、１，５−ジアザビシクロ〔５・４・０〕ウ
ンデセン−５（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ〔２
・２・０〕オクタン（ＤＢＣＯ）の如き有機塩基が挙げ
られる。本発明で用いられる触媒としては、例えば、銅
粉、酸化銅、あるいは塩化第一銅の如きハロゲン化銅、
硫酸銅、酢酸銅などが挙げられる。
【００１４】本発明で用いられる溶媒は、原料である
９，１０−ジアミノフェナントレンおよびハロベンゼン
誘導体を溶解し、反応を行わせることができるものであ
れば良く、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素およびニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ＨＭＰＡの如き非プロトン性極
性溶媒が好ましい。この合成法において適用される反応
温度は、トリアリールアミン誘導体の生成率が最も良好
になるように適宜選択が可能であり、８０〜３００℃、
特に１５０〜２６０℃が好ましい。反応は、常圧でも良
いが、反応を加速して反応時間を短縮するには加圧下で
反応させても良い。
９，１０−ジアミノフェナントレンおよびハロベンゼン
誘導体を溶解し、反応を行わせることができるものであ
れば良く、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香族炭
化水素およびニトロベンゼン、ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−
２−イミダゾリジノン、ＨＭＰＡの如き非プロトン性極
性溶媒が好ましい。この合成法において適用される反応
温度は、トリアリールアミン誘導体の生成率が最も良好
になるように適宜選択が可能であり、８０〜３００℃、
特に１５０〜２６０℃が好ましい。反応は、常圧でも良
いが、反応を加速して反応時間を短縮するには加圧下で
反応させても良い。
【００１５】更に、該化合物の第２の合成法としての基
本の反応は化１２によって表される。
本の反応は化１２によって表される。
【００１６】
【化１２】
【００１７】（式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、低級
アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
わし、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよい。）す
なわち、公知の方法で得られる９，１０−フェナントレ
ンキノン（Ａｎｎ．，１６６ ３６５、Ｊ．Ｃｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，９７ １６６１（１９１０））と一般式〔３〕
で示されるアニリン誘導体を酸触媒存在下で反応させ、
一般式〔４〕で示されるジイミノ誘導体とした後、還元
し一般式〔５〕で示されるジアミン誘導体を得、さらに
一般式〔５〕と一般式〔２〕で示されるハロベンゼン誘
導体とを反応させることにより、一般式〔１〕で示され
るトリアリールアミン誘導体を高収率で合成することが
できる。以下、この合成法を合成法Ｂと称する。
アルキル基、低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表
わし、Ｒ1 およびＲ2 は同一でも異なってもよい。）す
なわち、公知の方法で得られる９，１０−フェナントレ
ンキノン（Ａｎｎ．，１６６ ３６５、Ｊ．Ｃｅｍ．Ｓ
ｏｃ．，９７ １６６１（１９１０））と一般式〔３〕
で示されるアニリン誘導体を酸触媒存在下で反応させ、
一般式〔４〕で示されるジイミノ誘導体とした後、還元
し一般式〔５〕で示されるジアミン誘導体を得、さらに
一般式〔５〕と一般式〔２〕で示されるハロベンゼン誘
導体とを反応させることにより、一般式〔１〕で示され
るトリアリールアミン誘導体を高収率で合成することが
できる。以下、この合成法を合成法Ｂと称する。
【００１８】一般式〔３〕、〔４〕、〔５〕および化１
２で示される化合物においてＲ1 、Ｒ2 およびＸのう
ち、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とし
ては、例えば前記の合成法Ａのところで記載したものと
同様のものが挙げられる。
２で示される化合物においてＲ1 、Ｒ2 およびＸのう
ち、アルキル基、アルコキシ基およびハロゲン原子とし
ては、例えば前記の合成法Ａのところで記載したものと
同様のものが挙げられる。
【００１９】一般式〔４〕で示されるジイミノ誘導体の
合成（反応式２）に用いられる酸触媒としては、例え
ば、濃硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホ
ン酸、又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ
2 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 の如きルイス酸
が、又、例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎ
の如きスルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられ
る。使用量は原料に対して２〜５．０倍モル、好ましく
は３．０〜３．５倍モルが適当である。
合成（反応式２）に用いられる酸触媒としては、例え
ば、濃硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホ
ン酸、又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ4 、ＺｎＣｌ
2 、ＡｌＣｌ3 、ＳｎＣｌ4 、ＢＦ3 の如きルイス酸
が、又、例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎ
の如きスルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられ
る。使用量は原料に対して２〜５．０倍モル、好ましく
は３．０〜３．５倍モルが適当である。
【００２０】一般式〔５〕で示されるジアミノ誘導体の
合成（反応式２）に用いられる還元剤としては、例え
ば、Ｈ2 ／Ｐｔ，Ｈ2 ／Ｐｄ，Ｈ2 ／Ｎｉ，ＬｉＡｌＨ
4 ，ＮａＢＨ4 ，Ｚｎ，Ｓｎ，などが挙げられる。使用
量は原料に対して４〜１０．０倍モル、好ましくは、５
〜６倍モルが適当である。
合成（反応式２）に用いられる還元剤としては、例え
ば、Ｈ2 ／Ｐｔ，Ｈ2 ／Ｐｄ，Ｈ2 ／Ｎｉ，ＬｉＡｌＨ
4 ，ＮａＢＨ4 ，Ｚｎ，Ｓｎ，などが挙げられる。使用
量は原料に対して４〜１０．０倍モル、好ましくは、５
〜６倍モルが適当である。
【００２１】（反応式２）で使用する一般式〔３〕で表
わされるアニリン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−
位電子供与性基を有し活性が高い場合は、生成物は期待
される一般式〔４〕で表わされる化合物ではなく、更に
還元が進行した一般式〔５〕で表わされる化合物であっ
た。このような場合には、反応式２に相当する還元反応
操作は省略することができる。
わされるアニリン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−
位電子供与性基を有し活性が高い場合は、生成物は期待
される一般式〔４〕で表わされる化合物ではなく、更に
還元が進行した一般式〔５〕で表わされる化合物であっ
た。このような場合には、反応式２に相当する還元反応
操作は省略することができる。
【００２２】一般式〔１〕で示されるトリアリールアミ
ン誘導体の合成（反応式２）に用いられる塩基および触
媒としては、例えば前記合成法Ａのところで記載したも
のと同様のものが挙げられる。溶媒は、使用しても使用
なくても良いが、使用する場合は原料である一般式
〔５〕で表わされるジアミン誘導体および一般式〔２〕
で表わされるハロベンゼン誘導体を溶解し、反応を円滑
に進行させるものであれば良く、例えば、前記合成法Ａ
で記載したものが挙げられる。本合成法においての反応
温度は、一般式〔１〕で表わされる目的物の生成率が最
も良好になるように適宜選択が可能であり、８０〜３０
０℃、特に１５０〜２６０℃が好ましい。反応は、常圧
でも良いが、反応を加速して反応時間を短縮するには加
圧下で反応させても良い。
ン誘導体の合成（反応式２）に用いられる塩基および触
媒としては、例えば前記合成法Ａのところで記載したも
のと同様のものが挙げられる。溶媒は、使用しても使用
なくても良いが、使用する場合は原料である一般式
〔５〕で表わされるジアミン誘導体および一般式〔２〕
で表わされるハロベンゼン誘導体を溶解し、反応を円滑
に進行させるものであれば良く、例えば、前記合成法Ａ
で記載したものが挙げられる。本合成法においての反応
温度は、一般式〔１〕で表わされる目的物の生成率が最
も良好になるように適宜選択が可能であり、８０〜３０
０℃、特に１５０〜２６０℃が好ましい。反応は、常圧
でも良いが、反応を加速して反応時間を短縮するには加
圧下で反応させても良い。
【００２３】本発明で得られる新規なトリアリールアミ
ン誘導体を電荷輸送層に用いた電子写真感光体は、従来
の有機光導電性材料と比較して、帯電性、感度、残留電
位および耐久性に優れており、電子写真感光体用の有機
光導電性材料として有用である。
ン誘導体を電荷輸送層に用いた電子写真感光体は、従来
の有機光導電性材料と比較して、帯電性、感度、残留電
位および耐久性に優れており、電子写真感光体用の有機
光導電性材料として有用である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００２５】
【実施例１】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラフェニル−
９，１０−ジアミノフェナントレン〔化合物Ｎｏ．１〕
の合成（合成法Ａ） ９，１０−ジアミノフェナントレン２．５ｇ、ヨードベ
ンゼン４２．５ｇ、苛性カリ１０．８ｇ、および硫酸銅
・５水塩０．１ｇを加え、窒素気流下、水を留去しなが
ら２４５〜２５０℃で１２時間反応した。反応終了後、
室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈後、セライト濾過
し、濾液を減圧下で濃縮して得られる残渣を酢酸エチル
−トルエンの混合溶媒から再結晶し、白色粉末として融
点２１１〜２１２℃の化合物Ｎｏ．１を４．６ｇ（収率
７５％）得た。
９，１０−ジアミノフェナントレン〔化合物Ｎｏ．１〕
の合成（合成法Ａ） ９，１０−ジアミノフェナントレン２．５ｇ、ヨードベ
ンゼン４２．５ｇ、苛性カリ１０．８ｇ、および硫酸銅
・５水塩０．１ｇを加え、窒素気流下、水を留去しなが
ら２４５〜２５０℃で１２時間反応した。反応終了後、
室温まで冷却し、酢酸エチルで希釈後、セライト濾過
し、濾液を減圧下で濃縮して得られる残渣を酢酸エチル
−トルエンの混合溶媒から再結晶し、白色粉末として融
点２１１〜２１２℃の化合物Ｎｏ．１を４．６ｇ（収率
７５％）得た。
【００２６】
【実施例２】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−メチ
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．２〕の合成 （合成法Ａ）９，１０−ジアミノフェナントレン６．０
ｇ、ｍ−ヨードトルエン１０２ｇ，炭酸カリ３１．９
ｇ、銅粉０．１ｇおよび塩化第一銅０．０６ｇを加え、
窒素気流下、水を留去しながら２３５〜２４０℃で８時
間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチル
で希釈後、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮して得
られる残渣をトルエンから再結晶し、淡黄色針状結晶と
して融点２２３〜２２４℃の化合物Ｎｏ．２を１４．２
ｇ（収率８６％）得た。
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．２〕の合成 （合成法Ａ）９，１０−ジアミノフェナントレン６．０
ｇ、ｍ−ヨードトルエン１０２ｇ，炭酸カリ３１．９
ｇ、銅粉０．１ｇおよび塩化第一銅０．０６ｇを加え、
窒素気流下、水を留去しながら２３５〜２４０℃で８時
間反応した。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸エチル
で希釈後、セライト濾過し、濾液を減圧下で濃縮して得
られる残渣をトルエンから再結晶し、淡黄色針状結晶と
して融点２２３〜２２４℃の化合物Ｎｏ．２を１４．２
ｇ（収率８６％）得た。
【００２７】
【実施例３】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（４−メチ
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．３〕の合成 （合成法Ａ）９，１０−ジアミノフェナントレン５．０
ｇ、Ｐ−ヨードトルエン８５ｇ，苛性カリ２１．６ｇ、
および塩化第一銅０．１ｇを１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン４０ｍｌに添加し、窒素気流下、水を留
去しながら２１５〜２３０℃で９時間反応した。反応終
了後、室温まで冷却し、水に注加した。得られた結晶を
濾過し、トルエンから再結晶し、淡黄色針状結晶として
融点２２７〜２２９℃の化合物Ｎｏ．３を１３．７ｇ
（収率８３％）得た。
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．３〕の合成 （合成法Ａ）９，１０−ジアミノフェナントレン５．０
ｇ、Ｐ−ヨードトルエン８５ｇ，苛性カリ２１．６ｇ、
および塩化第一銅０．１ｇを１，３−ジメチル−２−イ
ミダゾリジノン４０ｍｌに添加し、窒素気流下、水を留
去しながら２１５〜２３０℃で９時間反応した。反応終
了後、室温まで冷却し、水に注加した。得られた結晶を
濾過し、トルエンから再結晶し、淡黄色針状結晶として
融点２２７〜２２９℃の化合物Ｎｏ．３を１３．７ｇ
（収率８３％）得た。
【００２８】
【実施例４】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（３−メチ
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．２〕の合成 （合成法Ｂ）トルエン４００ｍｌに９，１０−フェナン
トレンキノン２０ｇ、ｍ−トルイジン３４．４ｇ、ピリ
ジン３９．８ｍｌを加え、１０℃以下に冷却後、ＴｉＣ
ｌ4 ５４．６ｇをトルエン１９６ｍｌに溶解した液を滴
下した。滴下終了後、２０℃で８時間反応させた。反応
終了後、水８００ｍｌおよび酢酸エチル２００ｍｌを添
加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエ
タノール２００ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温ま
で冷却して濾過し、薄黄粉末として融点１２３〜１２４
℃のＮ，Ｎ’−〔ジ（３−メチルフェニル）〕−９，１
０−フェナントレンキノンジイミンを２２．３ｇ（収率
６０．０％）得た。次にエタノ−ル１８０ｍｌに塩化ニ
ッケル１．０８ｇ、Ｎ，Ｎ′−〔ジ（３−メチルフェニ
ル）〕−９，１０−フェナントレンキノンジイミン８．
１ｇを加え、５℃以下に冷却後、ＮａＢＨ4 ４．８ｇを
添加し５０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温ま
で冷却し水４２ｍｌ及び濃塩酸２３ｍｌを添加、一旦酸
性にした後、アンモニア水１３０ｍｌでアルカリ性とし
クロロホルム６３ｍｌで抽出した。分液後、クロロホル
ム層を減圧下で濃縮して得られる残渣をエタノールによ
り再結晶し、淡黄色針状結晶として融点１９８〜１９９
℃の９，１０−ジ（３−メチルアニリノ）フェナントレ
ンを６．３ｇ（収率７７％）を得た。次に、ｍ−ヨード
トルエン２．４ｇ、炭酸カリウム０．７１ｇ、塩化第一
銅３ｍｇ、９，１０−ジ（３−メチルアニリノ）フェナ
ントレン０．５ｇの混合物を窒素気流下１９０℃で３０
時間加温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム
４０ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で
濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し淡黄
色粉末として融点２２３〜２２４℃の化合物Ｎｏ．２を
０．５ｇ（収率７１％）を得た。
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．２〕の合成 （合成法Ｂ）トルエン４００ｍｌに９，１０−フェナン
トレンキノン２０ｇ、ｍ−トルイジン３４．４ｇ、ピリ
ジン３９．８ｍｌを加え、１０℃以下に冷却後、ＴｉＣ
ｌ4 ５４．６ｇをトルエン１９６ｍｌに溶解した液を滴
下した。滴下終了後、２０℃で８時間反応させた。反応
終了後、水８００ｍｌおよび酢酸エチル２００ｍｌを添
加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエ
タノール２００ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温ま
で冷却して濾過し、薄黄粉末として融点１２３〜１２４
℃のＮ，Ｎ’−〔ジ（３−メチルフェニル）〕−９，１
０−フェナントレンキノンジイミンを２２．３ｇ（収率
６０．０％）得た。次にエタノ−ル１８０ｍｌに塩化ニ
ッケル１．０８ｇ、Ｎ，Ｎ′−〔ジ（３−メチルフェニ
ル）〕−９，１０−フェナントレンキノンジイミン８．
１ｇを加え、５℃以下に冷却後、ＮａＢＨ4 ４．８ｇを
添加し５０℃で２時間反応させた。反応終了後、室温ま
で冷却し水４２ｍｌ及び濃塩酸２３ｍｌを添加、一旦酸
性にした後、アンモニア水１３０ｍｌでアルカリ性とし
クロロホルム６３ｍｌで抽出した。分液後、クロロホル
ム層を減圧下で濃縮して得られる残渣をエタノールによ
り再結晶し、淡黄色針状結晶として融点１９８〜１９９
℃の９，１０−ジ（３−メチルアニリノ）フェナントレ
ンを６．３ｇ（収率７７％）を得た。次に、ｍ−ヨード
トルエン２．４ｇ、炭酸カリウム０．７１ｇ、塩化第一
銅３ｍｇ、９，１０−ジ（３−メチルアニリノ）フェナ
ントレン０．５ｇの混合物を窒素気流下１９０℃で３０
時間加温した。反応混合物に水４０ｍｌ、クロロホルム
４０ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で
濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し淡黄
色粉末として融点２２３〜２２４℃の化合物Ｎｏ．２を
０．５ｇ（収率７１％）を得た。
【００２９】
【実施例５】 Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（４−メチ
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．３〕の合成 （合成法Ｂ）トルエン７２０ｍｌに９，１０−フェナン
トレンキノン３６ｇ、ｐ−トルイジン６１．９ｇ、ピリ
ジン７１．６ｍｌを加え、１０℃以下に冷却後、ＴｉＣ
ｌ4 ９８．３ｇをトルエン３５３ｍｌに溶解した液を滴
下した。滴下終了後、２０℃で８時間反応させた。反応
終了後、水１２００ｍｌおよび酢酸エチル３５０ｍｌを
添加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液に
エタノール３６０ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温
まで冷却して濾過し、薄黄粉末として融点２０３〜２０
５℃の９，１０−ジ（４−メチルアニリノ）フェナント
レンを４３．２ｇ（収率６４．２％）得た。次にｐ−ヨ
ードトルエン４．３ｇ、炭酸カリウム１．２８ｇ、塩化
第一銅５ｍｇ、９，１０−ジ（４−メチルアニリノ）フ
ェナントレン０．９ｇの混合物を窒素気流下１９０℃で
３０時間加温した。反応混合物に水７２ｍｌ、クロロホ
ルム７２ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧
下で濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し
淡黄色粉末として融点２２７〜２２９℃の化合物Ｎｏ．
３を０．９ｇ（収率７２％）得た。
ルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナントレン〔化
合物Ｎｏ．３〕の合成 （合成法Ｂ）トルエン７２０ｍｌに９，１０−フェナン
トレンキノン３６ｇ、ｐ−トルイジン６１．９ｇ、ピリ
ジン７１．６ｍｌを加え、１０℃以下に冷却後、ＴｉＣ
ｌ4 ９８．３ｇをトルエン３５３ｍｌに溶解した液を滴
下した。滴下終了後、２０℃で８時間反応させた。反応
終了後、水１２００ｍｌおよび酢酸エチル３５０ｍｌを
添加し、分液後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液に
エタノール３６０ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温
まで冷却して濾過し、薄黄粉末として融点２０３〜２０
５℃の９，１０−ジ（４−メチルアニリノ）フェナント
レンを４３．２ｇ（収率６４．２％）得た。次にｐ−ヨ
ードトルエン４．３ｇ、炭酸カリウム１．２８ｇ、塩化
第一銅５ｍｇ、９，１０−ジ（４−メチルアニリノ）フ
ェナントレン０．９ｇの混合物を窒素気流下１９０℃で
３０時間加温した。反応混合物に水７２ｍｌ、クロロホ
ルム７２ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧
下で濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し
淡黄色粉末として融点２２７〜２２９℃の化合物Ｎｏ．
３を０．９ｇ（収率７２％）得た。
【００３０】本発明の方法によって合成した一般式
〔１〕で表わされる新種のトリアリールアミン誘導体の
構造および性質を表−１に示す。
〔１〕で表わされる新種のトリアリールアミン誘導体の
構造および性質を表−１に示す。
【００３１】
【化１３】
【００３２】
【表１】
【００３３】
【００３４】
【応用例１】電荷発生物質として下記構造式で表わされ
るビスアゾ化合物２部とポリエステル樹脂（東洋紡績
（株）製 商品名バイロン２００）２部をテトラヒドロ
フラン１０部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合
し、得られた光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム
箔とポリエステルフィルムとのラミネートフィルム上に
塗布、乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を得た。
次に、ポリカーボネート樹脂（帝人（株）製 商品名パ
ンライトＫ−１３００）３部とテトラヒドロフラン１５
部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１の化合物
Ｎｏ．１を２部溶解し、この溶液を前記電荷発生層上に
アプリケーターを用いて塗布し、厚さ約１５μｍの電荷
輸送層を形成させ２層からなる感光層を有する電子写真
感光体を作製した。こうして得られたサンプルに対し
て、静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製、Ｅ
ＰＡ−８１００型）を用い、−５ＫＶのコロナ放電を１
０秒間行って帯電させた後、１０秒間暗減衰させ、この
時の表面電位Ｖ0 （ボルト）を測定し、ついで２８５４
Ｋのタングステンランプを照射しその表面電位がＶ0 の
１／２になる迄の時間（ｓｅｃ）を求め、感度（半減露
光量Ｅ1/2 ）を測定した。その結果は、Ｖ0 ＝−７１
０、Ｅ1/2 ＝１．８ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
るビスアゾ化合物２部とポリエステル樹脂（東洋紡績
（株）製 商品名バイロン２００）２部をテトラヒドロ
フラン１０部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合
し、得られた光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム
箔とポリエステルフィルムとのラミネートフィルム上に
塗布、乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を得た。
次に、ポリカーボネート樹脂（帝人（株）製 商品名パ
ンライトＫ−１３００）３部とテトラヒドロフラン１５
部の樹脂溶液に、電荷輸送物質として実施例１の化合物
Ｎｏ．１を２部溶解し、この溶液を前記電荷発生層上に
アプリケーターを用いて塗布し、厚さ約１５μｍの電荷
輸送層を形成させ２層からなる感光層を有する電子写真
感光体を作製した。こうして得られたサンプルに対し
て、静電複写紙試験装置（（株）川口電気製作所製、Ｅ
ＰＡ−８１００型）を用い、−５ＫＶのコロナ放電を１
０秒間行って帯電させた後、１０秒間暗減衰させ、この
時の表面電位Ｖ0 （ボルト）を測定し、ついで２８５４
Ｋのタングステンランプを照射しその表面電位がＶ0 の
１／２になる迄の時間（ｓｅｃ）を求め、感度（半減露
光量Ｅ1/2 ）を測定した。その結果は、Ｖ0 ＝−７１
０、Ｅ1/2 ＝１．８ ｌｕｘ・ｓｅｃであった。
【００３５】
【化１４】
【００３６】
【応用例２〜４】応用例１の化合物Ｎｏ．１を第１表に
示すトリアリールアミン誘導体に代えた以外は、応用例
１と同様にして２層構成の感光体を作製し、応用例１と
同様にして負帯電による表面電位Ｖ0 、半減露光量Ｅ1/
2 を測定した。その結果を表−２に示す。
示すトリアリールアミン誘導体に代えた以外は、応用例
１と同様にして２層構成の感光体を作製し、応用例１と
同様にして負帯電による表面電位Ｖ0 、半減露光量Ｅ1/
2 を測定した。その結果を表−２に示す。
【００３７】
【表２】
【００３８】
【発明の効果】本発明に係わる前記一般式〔１ａ〕で示
される新規なトリアリールアミン誘導体は、従来の有機
光導電性材料と比較して、帯電性、感度、残留電位など
の初期特性が極めて良好であり、又、コロナ放電や可視
光に対し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特
に耐久性に優れていることが特徴であり、実用上の要求
性能を充分に満足している。
される新規なトリアリールアミン誘導体は、従来の有機
光導電性材料と比較して、帯電性、感度、残留電位など
の初期特性が極めて良好であり、又、コロナ放電や可視
光に対し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特
に耐久性に優れていることが特徴であり、実用上の要求
性能を充分に満足している。
Claims (3)
- 【請求項１】 次の一般式〔１ａ〕で表わされるトリア
リールアミン誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ 11 およびＲ 12 は水素原子、低級アルキル基ま
たはハロゲン原子を表わし、Ｒ 11 およびＲ 12 は同一でも
異なってもよい。） - 【請求項２】 次の一般式〔２〕で表わされるハロベン
ゼン誘導体を 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基又はハロゲン原子を表わし、Ｒ1 およ
びＲ2 は同一でも異なってもよい。Ｘはハロゲン原子を
表わす。）９，１０−ジアミノフェナントレンと反応さ
せることを特徴とする一般式〔１〕 【化３】 で表わされるトリアリールアミン誘導体の製造方法。 - 【請求項３】 次の一般式〔３〕で表されるアニリン誘
導体を、 【化４】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は水素原子、低級アルキル基、
低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ1 お
よびＲ2 は同一でも異なってもよい。）９，１０−フェ
ナントレンキノンと反応させ、次の一般式〔４〕で表さ
れるジイミン誘導体とした後、 【化５】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じである。）次の一
般式〔５〕で表される、ジアミン体へ誘導し、 【化６】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じである。）下記一
般式〔２〕で表される、ハロベンゼン誘導体と反応させ
ることを特徴とする 【化７】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記と同じである。Ｘはハロ
ゲン原子を表す。）一般式〔１〕で表される新規なトリ
アリールアミン誘導体の製造方法。 【化８】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3-106308 | 1991-03-26 | ||
| JP10630891 | 1991-03-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0539248A JPH0539248A (ja) | 1993-02-19 |
| JP2747854B2 true JP2747854B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=14430369
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3322165A Expired - Lifetime JP2747854B2 (ja) | 1991-03-26 | 1991-12-05 | トリアリールアミン誘導体およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2747854B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69625134T2 (de) * | 1995-08-03 | 2003-10-02 | Kyocera Mita Corp | Phenanthrylendiaminderivate und elektrophotoempfindliche Materialien, die diese verwenden |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3105602B2 (ja) * | 1991-11-29 | 2000-11-06 | 京セラミタ株式会社 | 電子写真感光体 |
-
1991
- 1991-12-05 JP JP3322165A patent/JP2747854B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0539248A (ja) | 1993-02-19 |
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