JP2747855B2 - 新規な９，１０−ビス（ｎ，ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真感光体の電荷
輸送層に用いられる有機光導電性材料として有用な新規
９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナン
トレン誘導体およびその製造方法を提供するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】カールソンによって発明された電子写真
方式（米国特許第２，２９７，６９１号）は、画像形成
法の一つであり、ゼログラフィとも言われる。この原理
は、先ずコロナ放電により感光体を帯電させ、ついで光
像露光して静電潜像に替えた後、着色トナーを付着させ
て現像し、得られたトナー像を紙へ転写することに特徴
がある。このような電子写真感光体に要求される特性と
して、１）暗所においてコロナ受容電位で充分に帯電で
きること ２）帯電位の保持能力が高いこと ３）光照
射により表面電荷がすみやかに消失すること等が挙げら
れる。

【０００３】従来、電子写真用光導電性材料として、セ
レン、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機光導電性材料
が使用されている。これらの無機光導電性材料は、安全
性、耐刷性が高いなどの利点を備えているが幾つかの欠
点があり、例えば、製造コストが高く、加工性に劣り、
又、毒性の問題などが指摘されている。

【０００４】これらの問題を解決する為、近年、有機光
導電性材料を用いた電子写真用感光体の研究が活発にお
こなわれている。有機光導電性材料は、軽量、形状の多
様性、低コスト、無公害性等多くの利点がありそれに対
して多くの有機化合物が提案されている。例えば、ヒド
ラゾン誘導体（米国特許第３，７１７，４６２号、特開
昭５４−５９，１４３号、米国特許第４，１５０，９８
７号）、トリアリールピラゾリン誘導体（米国特許第
３，８３７，８５１号、米国特許第３，１８０，７２９
号）、ジアリールアルカン誘導体（米国特許第３，８２
０，９８９号、特開昭５１−９３，２２４号、特開昭５
５−１０８，６６７号）、アリールアミン誘導体（米国
特許第３，１８０，７３０号、特開昭５５−１４４，２
５０、特開昭５６−１１９，１３２号）、およびスチル
ベン誘導体（特開昭５８−１９０，９５３、特開昭５９
−１９５，６５８号）等が知られている。しかし、これ
らの化合物を有機光導電材料として電荷輸送層に用いた
電子写真感光体では、帯電性、感度および残留電位が、
必ずしも満足とは言えないのが現状であり、更に、優れ
た電荷輸送機能を有し且つ長期使用が可能な電荷輸送物
質の開発が望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らは、この
ような状況に鑑み、従来技術の問題点を解決すべく使用
適性の優れた有機光導電体について鋭意研究を重ねてき
た結果、有用な新規９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ）フェナントレン誘導体およびその製造方法を
見出し、本発明を完成するに到った。

【０００６】

【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、次の
一般式〔１ａ〕で表わされる９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−
ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体および一般式
〔１〕で表わされる９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリー
ルアミノ）フェナントレン誘導体の製造方法を、その要
旨とするものである。

【０００７】

【化７】

【０００８】（式中、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ およびＲ ₁₄ は水
素原子、低級アルキル基またはハロゲン原子を表わし、
Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ およびＲ ₁₄ は同一でも異なってもよい
が、但し、Ｒ ₁₁ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも１つはハロゲン
原子を表し、またＲ ₁₁ とＲ ₁₂ およびＲ ₁₃ とＲ ₁₄ が同じ組
み合わせのものを示す場合を除く。）本発明で得られる
前記一般式〔１ａ〕で示される９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ
−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体は新規化合
物である。本発明の態様を更に詳しく説明すると、９，
１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレ
ン誘導体を得る基本の反応は化８によって表わされる。

【０００９】

【化８】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＸは前記と同一
である。）

【００１０】すなわち、公知の方法で得られる９，１０
−フェナントレンキノン（Ａｎｎ．，１６６ ３６５、
Ｊ．Ｃｅｍ．Ｓｏｃ．，９７ １６６１（１９１０））
と一般式〔２〕で示されるアニリン誘導体を酸触媒存在
下で反応させ、一般式〔３〕で示されるジイミノ誘導体
とした後、還元し一般式〔４〕で示されるジアミン誘導
体を得、さらに一般式〔４〕と一般式〔５〕で示される
ハロベンゼン誘導体とを反応させることにより、一般式
〔１〕で示されるトリアリールアミン誘導体を高収率で
合成することができる。

【００１１】一般式〔１〕，〔２〕，〔３〕，〔４〕お
よび〔５〕で示される化合物においてＲ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，およびＲ₄ のうち、アルキル基、アルコキシ基と
しては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、メトキシ基、エトキシ基、ブロポキシ基、ブトキ
シ基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば塩
素、臭素、沃素などがあげられる。一般式〔１ａ〕にお
けるＲ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ ，およびＲ ₁₄ のうち、アルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基などが挙げられ、ハロゲン原子としては、例えば
塩素、臭素、沃素などがあげられる。一般式〔５〕で示
されるＸとしては、例えば塩素、臭素、沃素原子などが
挙げられる。

【００１２】一般式〔３〕で示されるジイミノ誘導体の
合成（反応式１）に用いられる酸触媒としては、例え
ば、濃硫酸、Ｐ−トルエンスルホン酸の如き有機スルホ
ン酸、又、例えば、ポリリン酸、ＴｉＣｌ₄ 、ＺｎＣｌ
₂ 、ＡｌＣｌ₃ 、ＳｎＣｌ₄ 、ＢＦ₃ の如きルイス酸
が、又、例えばポリスチレンスルホン酸やＮａｆｉｏｎ
の如きスルホン酸基を結合した高分子担体が挙げられ
る。使用量は原料に対して２〜５．０倍モル、望ましく
は３．０〜３．５倍モルが適当である。

【００１３】一般式〔４〕で示されるジアミノ誘導体の
合成に用いられる還元剤としては、例えば、Ｈ₂ ／Ｐ
ｔ，Ｈ₂ ／Ｐｄ，Ｈ₂ ／Ｎｉ，ＬｉＡｌＨ₄ ，ＮａＢＨ
₄ ，Ｚｎ，Ｓｎ，などが挙げられる。使用量は原料に対
して４〜１０．０倍モル、望ましくは、５〜６倍モルが
適当である。

【００１４】反応式１で使用する一般式〔２〕で表わさ
れるアニリン誘導体が、Ｐ−トルイジンの如くＰ−位電
子供与性基を有し活性が高い場合は、生成物は期待され
る一般式〔３〕で表わされる化合物ではなく、更に還元
が進行した一般式〔４〕で表わされる化合物であった。
このような場合には、反応式１に相当する還元反応操作
は省略することができる。

【００１５】一般式〔１〕で示される９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体の
合成（反応式１）に用いられる塩基としては、例えば炭
酸カリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウムの如き無機塩基が、又、例えば、ピリジン、
ピコリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、Ｎ−メチルピロリジン、１，５−ジアザビシクロ
〔４・３・０〕ノネン−５（ＤＢＮ）、１，５−ジアザ
ビシクロ〔５・４・０〕ウンデセン−５（ＤＢＵ）、
１，４−ジアザビシクロ〔２・２・０〕オクタン（ＤＢ
ＣＯ）の如き有機塩基が挙げられる。触媒としては、例
えば、銅粉、酸化銅、塩化第一銅、硫酸銅、酢酸銅など
が挙げられる。溶媒は、使用しても使用しなくても良い
が、使用する場合は原料である一般式〔４〕で表わされ
るジアミン誘導体および一般式〔５〕で表わされるハロ
ベンゼン誘導体を溶解し、反応を円滑に進行させるもの
であれば良く、例えば、トルエン、キシレンの如き芳香
族炭化水素およびニトロベンゼン、ジメチルスルホキシ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチ
ル−２−イミダゾリジノン、ＨＭＰＡの如き非プロトン
性極性溶媒が好ましい。適用される反応温度は、一般式
〔１〕で表わされる目的物の生成率が最も良好になるよ
うに適宜選択が可能であり、８０〜３００℃、特に１５
０〜２６０℃が好ましい。反応は、常圧でも良いが、反
応を加速して反応時間を短縮するには加圧下で反応させ
ても良い。

【００１６】本発明で得られる新規な、９，１０−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体
は、有機顔料あるいは無機顔料を電荷発生物質とする機
能分離型感光体における電荷輸送物質として有用であ
る。

【００１７】

【実施例】以下、本発明を更に詳しく説明するために実
施例を示すが、これは本発明を限定するものではない。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

【００１８】

【実施例１】 Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ジ
（３−メチルフェニル）−９，１０−ジアミノフェナン
トレン〔化合物Ｎｏ．１〕の合成 トルエン４００ｍｌに９，１０−フェナントレンキノン
２０ｇ、ｍ−トルイジン３４．４ｇ、ピリジン３９．８
ｍｌを加え、１０℃以下に冷却後、ＴｉＣｌ₄ ５４．６
ｇをトルエン１９６ｍｌに溶解した液を滴下した。滴下
終了後、２０℃で８時間反応させた。反応終了後、水８
００ｍｌおよび酢酸エチル２００ｍｌを添加し、分液
後、有機層を減圧下で濃縮した。濃縮液にエタノール２
００ｍｌを添加し、加熱還流後内温を室温まで冷却して
濾過し、淡黄色粉末として融点１２３〜１２４℃のＮ，
Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−９，１０−フェナン
トレンキノンジイミンを２２．３ｇ（収率６０．０％）
得た。次にエタノール１８０ｍｌに塩化ニッケル１．０
８ｇ，Ｎ，Ｎ′−ジ（３−メチルフェニル）−９，１０
−フェナントレンキノンジイミン８．１ｇ加え、５℃以
下に冷却後、ＮａＢＨ₄ ４．８ｇを添加し５０℃で２時
間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し水４２ｍｌ
および濃塩酸２３ｍｌを添加、一旦酸性にした後、アン
モニア水１３０ｍｌでアルカリ性としクロロホルム６３
ｍｌで抽出した。分液後、クロロホルム層を減圧下で濃
縮して得られる残渣をエタノールより再結晶し、淡黄色
針状結晶として融点１９８〜１９９℃の９，１０−ジ
（３−メチルアニリノ）フェナントレンを６．３ｇ（収
率７７％）得た。次にヨードベンゼン２．２ｇ、炭酸カ
リウム０．７１ｇ、塩化第一銅３mg、９，１０−ジ（３
−メチルアニリノ）フェナントレン０．５ｇの混合物を
窒素気流下１９０℃で３０時間加温した。反応混合物に
水４０ｍｌ、クロロホルム４０ｍｌを添加し、分液後、
クロロホルム層を減圧下で濃縮して得られる残渣をｎ−
ヘキサンから再結晶し、淡黄色粉末として融点２４３〜
２４４℃の化合物Ｎｏ．１を０．４ｇ（収率６７％）得
た。

【００１９】

【実施例２】 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−エチルフェニル）−９，１０−ジア
ミノフェナントレン〔化合物Ｎｏ．４〕の合成 実施例１と同様にして得られた９，１０−ジ（４−エチ
ルアニリノ）フェナントレン４．１６ｇ、ｐ−ヨードト
ルエン１３．１ｇ、炭酸カリウム２．８ｇおよび硫酸銅
１０mgの混合物を窒素気流下２１０℃で７時間加温し
た。反応混合物に水１２０ｍｌ、クロロホルム１２０ｍ
ｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し
て得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色針
状結晶として融点２５６〜２５８℃の化合物Ｎｏ．４を
４．１ｇ（収率６９％）得た。

【００２０】

【実施例３】 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メトキシフェニル）−９，１０−ジ
アミノフェナントレン〔化合物Ｎｏ．５〕の合成 実施例１と同様にして得られた９，１０−ジ（４−メチ
ルアニリノ）フェナントレン３．８９ｇ、ｐ−ヨードア
ニソール１４ｇ、炭酸カリウム３．０ｇおよび硫酸銅１
０mgの混合物を窒素気流下２１０℃で１時間反応させ
た。反応混合物に水１２０ｍｌ、クロロホルム１２０ｍ
ｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧下で濃縮し
て得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶し、淡黄色粉
末として融点２４７〜２４８℃の化合物Ｎｏ．５を３．
８ｇ（収率６２％）得た。

【００２１】

【実施例４】 Ｎ，Ｎ′−ジ（４−メチルフェニル）−
Ｎ，Ｎ′−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−９，１０−
ジアミノフェナントレン〔化合物Ｎｏ．６〕の合成 実施例１と同様にして得られた９，１０−ジ（４−ｎ−
ブチルアニリノ）フェナントレン８．４８ｇ、ｐ−ヨー
ドトルエン１５．７ｇ、炭酸カリウム９．９ｇおよび硫
酸銅７１．６mgの混合物を窒素気流下２１０℃で４時間
反応させた。反応後混合物に水１５０ｍｌ、クロロホル
ム１８０ｍｌを添加し、分液後、クロロホルム層を減圧
下で濃縮して得られる残渣をｎ−ヘキサンから再結晶
し、淡黄色結晶として融点１７８〜１７９℃の化合物Ｎ
ｏ．６を６．５３ｇ（収率７７％）得た。本発明の方法
によって合成した９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリール
アミノ）フェナントレン誘導体を表−１に示す。

【００２２】

【化９】

【００２３】

【表１】

【００２４】

【応用例】

【００２５】

【応用例１】電荷発生物質として下記化１０で表わされ
るビスアゾ化合物２部とポリエステル樹脂〔東洋紡績
（株）製：商品名バイロン２００〕２部をテトラヒドロ
フラン１０部に溶解し、ボールミルで１０時間粉砕混合
し、得られた光導電組成物を厚さ５μｍのアルミニウム
箔とポリエステルフィルムとのラミネートフィルム上に
塗布、乾燥して厚さ約０．５μｍの電荷発生層を有する
フィルム試料を作製した。次に、ポリカーボネート樹脂
〔帝人（株）製：商品名パンライトＫ−１３００〕３部
とテトラヒドロフラン１５部の樹脂溶液に、電荷輸送物
質として実施例１の化合物Ｎｏ．１を２部溶解し、この
溶液を前記電荷発生層上にアプリケーターを用いて塗布
し、厚さ約１５μｍの電荷輸送層を形成させ２層からな
る感光層を有する電子写真感光体を作製した。こうして
得られた感光体試料について、静電複写紙試験装置
〔（株）川口電気製作所製：ＥＰＡ−８１００型〕を用
い、−５ＫＶのコロナ放電を１０秒間行って帯電させた
後、１０秒間暗減衰させ、この時の表面電位Ｖ₀ （ボル
ト）を測定し、ついで２８５４Ｋのタングステンランプ
を照射しその表面電位がＶ₀ の１／２になる迄の時間
（ｓｅｃ）を求め、感度（半減露光量Ｅ_1/2 ）を測定し
た。その結果はＶ₀ ＝−６８０、Ｅ_1/2 ＝１．５ ｌｕ
ｘ・ｓｅｃであった。

【００２６】

【化１０】

【００２７】

【応用例２〜４】応用例１の化合物Ｎｏ．１を表１に示
す９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナ
ントレン誘導体に代えた以外は、応用例１と同様にして
２層構成の感光体を作製し、応用例１と同様にして負帯
電による表面電位Ｖ₀ 、半減露光量Ｅ_1/2 を測定した。
その結果を表−２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【比較例】電荷輸送物質として、下記化１１の４−メチ
ル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−Ｎ−フェニル−ベン
ゼンアミンを、表１に示すトリアリールアミン誘導体に
代えた以外は、応用例１と同様にして、２層構成の感光
を作製し、応用例１と同様にして負帯電による表面電位
Ｖ₀ 、半減露光量Ｅ_1/2を測定した。その結果を表２に
示す。化１１の比較化合物は、本発明の化合物に比べ、
帯電性が悪く、又、電子写真感度が低いことが認められ
た。

【００３０】

【化１１】

【００３１】

【発明の効果】本発明に係わる前記一般式〔１ａ〕で示
される新規な９，１０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミ
ノ）フェナントレン誘導体を電子写真感光体の電荷輸送
物質に用いると、帯電性、感度、残留電位などの初期特
性が極めて良好となり、又、コロナ放電や可視光に対
し、繰り返し使用において性能の劣化がなく、特に耐光
性に優れていることが特徴であり、実用上の要求性能を
充分に満足している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 次の一般式〔１ａ〕で表わされる９，１
   ０−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン
   誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，Ｒ ₁₃ およびＲ ₁₄ は水素原子、低級
   アルキル基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ ₁₁ ，Ｒ ₁₂ ，
   Ｒ ₁₃ およびＲ ₁₄ は同一でも異なってもよいが、但し、Ｒ
   ₁₁ 〜Ｒ ₁₄ のうち少なくとも１つはハロゲン原子を表し、
   またＲ ₁₁ とＲ ₁₂ およびＲ ₁₃ とＲ ₁₄ が同じ組み合わせのも
   のを示す場合を除く。）
2. 【請求項２】 次の一般式〔２〕で表わされるアニリン
   誘導体を、 【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₁ お
   よびＲ₂ は同一でも異なってもよい。） ９，１０−フェナントレンキノンと反応させ、次の一般
   式〔３〕で表わされるジイミン誘導体とした後、 【化３】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同じである。） 次の一般式〔４〕で表わされるジアミン体へ誘導し、 【化４】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は前記と同じである。） これと一般式〔５〕で表わされる、ハロベンゼン誘導体
   と反応させることを特徴とする 【化５】 （式中、Ｒ₃ およびＲ₄ は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基またはハロゲン原子を表わし、Ｒ₃ お
   よびＲ₄ は同一でも異なってもよいが、Ｒ₃ とＲ₄ の組
   み合わせが前記Ｒ₁ とＲ₂ の組み合わせと同じになる場
   合は除く。Ｘはハロゲン原子を表わす。） 一般式〔１〕で表わされる新規な９，１０−ビス（Ｎ，
   Ｎ−ジアリールアミノ）フェナントレン誘導体の製造方
   法。 【化６】