CN101495433A

CN101495433A - 新颖聚合物

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Publication number: CN101495433A
Application number: CNA2007800278142A
Authority: CN
Inventors: T·沙弗; K·米伦; M·G·R·特比茨; M·鲍姆加滕
Original assignee: Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG; BASF SE; Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften eV
Priority date: 2006-07-28
Filing date: 2007-07-18
Publication date: 2009-07-29
Anticipated expiration: 2027-07-18
Also published as: EP2514736A1; US20090203866A1; EP2046705A1; JP2009544832A; CN101495433B; EP2046705B1; TW200815493A; KR20090049057A; EP2514736B1; US7968872B2; WO2008012250A1; ES2554800T3; JP5568303B2; KR101422055B1; CA2657126A1

Abstract

本发明涉及包含式(I)重复单元的聚合物及其在电子器件中的用途。按照本发明的聚合物有优异的有机溶剂中溶解度和优异的成膜性能。此外，当按照本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLEDs)中时观察到高电荷体迁移率和高温发色稳定性。

Description

新颖聚合物

本发明涉及包含式(I)重复单元的新颖聚合物及其在电子器件中的用途。按照本发明的聚合物有优异的有机溶剂中溶解度和优异的成膜性能。此外，当按照本发明的聚合物用于聚合物发光二极管(PLEDs)中时，可以观察到高电荷体迁移率和高温发色稳定性。

JP 11092420涉及下式的三亚苯基衍生物

式中Ar₁～Ar₆每一个都是芳基等；R₁₁～R₁₆各是式

(R₁～R₃每一个都是例如H)；R₂₁～R₂₆每一个都是例如烷基；m₁～m₆每一个都是0或1；n₁～n₆每一个都是0、1、或2，这些可以用来作为液晶材料。明确公开了下列化合物

R＝Cl，Br，或F。

JP 2006143845涉及下式的化合物

式中Z₁、Z₂是芳香族烃环、芳香族杂环型环；R₁～R₃是H、取代基；n₁＝0～3；n₂，n₃＝0～4；L₁＝连接基、单键。该化合物显示高发光效率和光服务寿命。使用以下化合物

作为制备上述化合物的起始原料。

WO 2006038709公开了以下通式代表的化合物

式中R₁～R₆各自独立地是氢或通式-C≡CSiRaRbRc所示取代基，先决条件是R₁～R₆中至少一个是通式-C≡CSiRaRbRc所示取代基，式中Ra、Rb、Rc每一个都独立地是C₁-C₁₀脂肪族烃基或芳香族烃基。该化合物是通过卤代三亚苯基化合物

(X₁～X₆各自独立地是H、Br、或碘)与通式HC≡CSiRaRbRc的甲硅烷基乙炔(Ra、Rb、Rc的含义同上)偶合制备的。也公开了一种有机电(场)致发光器件，包含一个含有式

化合物中至少一种和一种磷光掺杂剂的发光层。明确公开了下式的化合物

式中X₁～X₆每一个都是Br。

US 2005025993涉及电(场)致发光器件，包含：阳极；阴极；配置于该阳极与该阴极之间的第一有机层，其中该第一有机层包含一种当在该阳极与该阴极之间施加某一电压时能产生磷光发射的材料；和配置于该第一有机层与该阴极之间的第二有机层，其中该第二有机层与该第一有机层直接接触，且其中该第二有机层包含一种非杂环芳香族材料，例如

US 2004209117涉及一种EL器件，包含一种下式的吡咯化合物

式中Y是一种选自O、S、和-N(R)-组成的一组的原子或基团，其中R是一种1～约30碳的烃基；Z¹和Z²每一个都是一种选自下列组成的一组的取代基：氢，1～约25碳原子的烷基，约6～约30碳原子的芳基，1～约25碳原子的烷氧基，卤素，和氰基；且Ar是一种芳香族成分。JP 2004161892，JP 2002050473和JP 2001023777公开了菲并咪唑化合物及其用于EL器件中的用途。

WO 04/030029涉及光伏打EL电池，包含有如下基团的聚合物：WO 03/020790涉及包含螺二芴单元的共轭聚合物。该聚合物可以包含从如下化合物衍生的重复单元：

EP 0757035 A1涉及以下通式所示菲二胺衍生物：

该化合物是由电荷转移容量、与粘结树脂的兼容性、和稳定性优异的，因而提供一种高度敏感和耐用性优异的光敏感材料。

US 2001008711涉及一种有机发光器件，该器件包含一个发光层或多个有机化合物薄层，包括在一对电极之间形成的一个发光层，其中至少一层包含至少一种下式NR₁₁R₁₂R₁₃所示化合物；式中R₁₁、R₁₂和R₁₃每一个都代表一种有环化缩合多环烃结构的基团，其中环化缩合了3个或更多个环；和一种新颖环化缩合多环烃化合物。

US 2004/0028944涉及有机电(场)致发光器件，包含一种通式N(Ar₁)(Ar₂)(Ar₃)所示三芳基胺衍生物，式中Ar₁～Ar₃是有取代的或无取代的芳基且Ar₁～Ar₃中至少一个是9-菲基。

EP 1440959 A1涉及下式的新颖可溶化合物

式中Ar₃代表一种有取代的或无取代的蒽基、或者有取代的或无取代的芴二基，还涉及其在电(场)致发光器件中的用途。

WO 03/064373涉及三芳基胺衍生物及其作为有机电(场)致发光和电子照相器件中的空穴传输材料的用途。

WO 04/005288涉及包含下式的菲咯啉衍生物的电荷传输组合物

式中R₁和R₂每次出现时相同或不同，并选自H、F、Cl、Br、烷基、杂烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、C_nH_aF_b，OC_nH_aF_b，C₆H_cF_d，和OC₆H_cF_d；a、b、c、和d是0或一个使得a+b＝2n+1、且c+d＝5的整数，n是整数；x是0或1～3的整数；y是0、1或2；先决条件是芳香族基团上的至少一个取代基选自F，C_nH_aF_b，OC_nH_aF_b，C_gH_cF_d，和OC₆H_cF_d。

WO 05/014689涉及含有下式的二氢菲单元的共轭聚合物及其在聚合物发光二极管中的用途：

WO 05/104264涉及包含下式的结构单元的聚合物

式中除其它外2个基团R可以一起形成一种单环型或多环型脂肪族环系。

享有比本发明早的优先日期但在本发明优先日期之后公布的WO07/017066涉及包含下式结构单元的聚合物

式中除其它外2个基团R可以一起形成一种单环型或多环型芳脂族环系。

WO 2005030828涉及包含下式重复单元的聚合物

式中X是CR₂，N(R¹)，-CR₂-CR₂-，或-N(R¹)-CR₂-且Z是CR、或N。该聚合物有高可溶性、显示出优异的空气中稳定性、且当用于聚合物有机发光二极管(PLED)中时在较长时间运行期间电压上升低。

当其性能与现行技术比较时，有机EL显示器的导入面临许多挑战。达到专门指导准则(即NTSC)所要求的确切色坐标一直是有问题的。当与阴极射线管(CRTs)和液晶显示器(LCDs)的现行无机技术相比时，EL器件的运行寿命依然较低。此外，纯蓝色和长寿命材料的生产是本行业的最大问题之一。

因此，本发明的目的是提供新颖材料，该材料当掺入电光学器件中时显示出色纯度、器件效率和/或运行寿命方面的显著优点。

所述目的是用包含式(I)重复单元的本发明聚合物解决的。包含本发明聚合物的有机发光器件(OLEDs)能显示出色纯度、器件效率和/或运行寿命方面的显著优点。此外，该聚合物会有良好的溶解性特征和相对高的玻璃化温度，这有利于其制成热稳定、机械稳定和相对无缺陷的涂层和薄膜。若该聚合物含有能交联的端基，则该薄膜或涂层形成后此类基团的交联提高了其耐溶剂性，这有益于其中有一个或多个溶剂基材料层沉积于其上的施用。

因此，本发明涉及包含下式重复单元的聚合物

尤其

式中

R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、和R⁶彼此独立地是氢、F、SiR¹⁰⁰R¹⁰¹R¹⁰²、或一种有机取代基，或

彼此相邻的R¹和R³、R⁴和R²、R³和R⁴、和/或取代基R⁵和/或R⁶中任何一个一起形成一种可以任选地有取代的、芳香族的或杂芳香族的环或环系，m是0、或1～3的整数，

n₁和n₂是0、或者1、或2的整数，

R¹⁰⁰、R¹⁰¹和R¹⁰²彼此独立地是C₁-C₁₈烷基、有取代的或无取代的C₆-C₁₈芳基，和

Ar¹和Ar²每一个都彼此独立地是有取代或无取代的亚芳基、或亚杂芳基，例如有取代的或无取代的亚苯基、有取代的或无取代的亚萘基、有取代的或无取代的亚蒽基、有取代的或无取代的二苯基亚蒽基、有取代的或无取代的亚菲基、有取代的或无取代的亚二氢苊基、有取代的或无取代的亚联苯基、有取代的或无取代的亚芴基、有取代的或无取代的咔唑基、有取代的或无取代的噻吩基、有取代的或无取代的三唑基、或者有取代的或无取代的噻二唑基。

本发明的聚合物的玻璃化温度应当＞100℃、其玻璃化温度尤其应当＞150℃。

R¹和R²以及R³和R⁴可以是彼此不同的，但较好是相同的。R¹、R²、R³和R⁴较好选自C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基，最好是任选地有取代的C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基。

在本发明的一种较好实施方案中，R¹、R²、R³和R⁴中至少一个、更好至少2个不同于H。最好，R¹、R²、R³和R⁴这些取代基全都不同于H。在本发明的另一种较好实施方案中，取代基R¹、R²、R³和R⁴中至少一个、较好2个是任选地有取代的C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基。最好，取代基R¹、R²、R³和R⁴全都是任选地有取代的C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₀杂芳基。

较好，本发明的聚合物包含式(I)重复单元，其中R¹和R²彼此独立地是H、F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基；R³和R⁴彼此独立地是H、F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基；其中R¹、R²、R³和R⁴中较好至少一个、更好至少2个不同于H；基团R⁵和R⁶每个都彼此独立地在每次出现时是H、卤素尤其F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、C₂-C₂₅芳烷基、CN、或-CO-R²⁸，m是0、或1～3的整数，

D是-CO-；-COO-；-S-；-SO-；-SO₂-；-O-；-NR²⁵-；-SiR³⁰R³¹-；-POR³²-；-CR²³＝CR²⁴-；或-C≡C-；和

E是-OR²⁹；-SR²⁹；-NR²⁵R²⁶；-COR²⁸；-COOR²⁷；-CONR²⁵R²⁶；-CN；或卤素尤其F；

G是E、C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、或有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基，

R²³、R²⁴、R²⁵和R²⁶彼此独立地是H、C₆-C₁₈芳基、有C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基、C₁-C₁₈烷基、有-O-插入的C₁-C₁₈烷基；

R²⁷是H；C₆-C₁₈芳基；有C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；尤其C₁-C₁₈烷基；或有-O-插入的C₁-C₁₈烷基，

R²⁸是H；C₆-C₁₈芳基；有C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈烷基；或有-O-插入的C₁-C₁₈烷基，

R²⁹是H；C₆-C₁₈芳基；有C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈烷基；或有-O-插入的C₁-C₁₈烷基，

R³⁰和R³¹彼此独立地是C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₈芳基、或有C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基；和

R³²是C₁-C₁₈烷基、C₆-C₁₈芳基、或有C₁-C₁₈烷基取代的C₆-C₁₈芳基。

在一种特别好的实施方案中，该聚合物含有下式重复单元

尤其

式中R¹、R²和R³彼此独立地是C₆-C₁₂芳基、或任选地可以有一个或多个基团G取代的C₂-C₁₁杂芳基，其中G的定义同上，且R⁴有R³的含义，或是C₁-C₁₈烷基、尤其C₄-C₁₈烷基。甚至更好的聚合物含有式(IIa)重复单元，式中R¹、R²和R³彼此独立地是

其中n₁是0、或整数1、2、3、或4、尤其0、1、或2；n₂是0、或整数1、2、或3、尤其0、1、或2；n₃是0、或整数1、2、3、4、或5、尤其0、1、2、或3；且R¹⁰和R¹¹彼此独立地是C₁-C₂₅烷基、或C₁-C₂₅烷氧基、和R⁴有R³的含义，或是C₁-C₁₈烷基、尤其C₄-C₁₈烷基。

较好，R⁵和R⁶彼此独立地是H，C₁-C₁₈烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、异戊基、正己基、2-乙基己基、或正庚基；有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基，例如-CH₂OCH₃，-CH₂OCH₂CH₃，-CH₂OCH₂CH₂OCH₃，或-CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₃；C₁-C₁₈烷氧基例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、2-甲基丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、2-乙基己氧基、或正庚氧基；C₆-C₁₄芳基例如苯基、萘基、或联苯基；C₅-C₁₂环烷基例如环己基；有G取代的C₆-C₁₄芳基例如-C₆H₄OCH₃，-C₆H₄OCH₂CH₃，-C₆H₃(OCH₃)₂，或-C₆H₃(OCH₂CH₃)₂，-C₆H₄CH₃，-C₆H₃(CH₃)₂，-C₆H₂(CH₃)₃，-C₆H₄OtBu，或-C₆H₄tBu。最好R⁵和R⁶是H。

m较好是0、1或2。若一个分子内有不止一个基团R⁵或R⁶存在，则它们可以有不同的含义。

D较好是-CO-，-COO-，-S-，-SO-，-SO₂-，-O-，-NR²⁵-，其中R²⁵是C₁-C₁₂烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、或仲丁基、或C₆-C₁₄芳基例如苯基、萘基、或联苯基。

E较好是-OR²⁹；-SR²⁹；-NR²⁵R²⁵；-COR²⁸；-COOR²⁷；-CONR²⁵R²⁵；或-CN；其中R²⁵、R²⁶、R²⁷、R²⁸和R²⁹彼此独立地是C₁-C₁₂烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、或2-乙基己基、或C₆-C₁₄芳基例如苯基、萘基或联苯基。

G有与E相同的优先级，或是C₁-C₁₈烷基、尤其C₁-C₁₂烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、己基、辛基、1-(2-己基)癸基、或2-乙基己基。

以下显示包含式(IIa)重复单元的特别好聚合物的实例：

本发明聚合物制备用单体是新的，并构成本发明的一种进一步实施方案。因此，本发明也涉及下式的单体：

尤其

式中Ar¹，Ar²，n₁，n₂，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和m同以上定义。X¹¹每次出现时都独立地是一个卤素原子、尤其I，Cl，或Br；-ZnX¹²，-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹，式中R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹相同或不同，而且是H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选地形成一个普通环而且这些基团任选地是支化的或无支化的，且X¹²是卤素原子、尤其I，或Br；或-OS(O)₂CF₃，-OS(O)₂-芳基，尤其-OS(O)₂CH₃，-B(OH₂)，-B(OY¹¹)₂，

-BF₄Na，或-BF₄K，式中Y¹¹每次出现时都独立地是C₁-C₁₀烷基，且Y¹²每次出现时都独立地是C₂-C₁₀亚烷基，例如-CY¹³Y¹⁴-CY¹⁵Y¹⁶-，或-CY¹⁷Y¹⁸-CY¹⁹Y²⁰-CY²¹Y²²-，式中Y¹³，Y¹⁴，Y¹⁵，Y¹⁶，Y¹⁷，Y¹⁸，Y¹⁹，Y²⁰，Y²¹和Y²²彼此独立地是氢或C₁-C₁₀烷基、尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，先决条件是不包括下列化合物：

Y²	Y³	Y⁵	Y⁶	Y⁷	Y⁸	Y⁹	Y¹⁰	Y¹¹	Y¹²
Y²	Y³	Y⁵	Y⁶	Y⁷	Y⁸	Y⁹	Y¹⁰	Y¹¹	Y¹²	(CH₂)₅Me	(CH₂)₅Me	H	H	Br	H	H	Br	H	H
OMe	OMe	OAc	H	Cl	OAc	OAc	Cl	H	OAc	(CH₂)₅Me	(CH₂)₅Me	H	H	Br	H	H	Br	H	H
OMe	OMe	OAc	H	Cl	OAc	OAc	Cl	H	OAc	¹⁾	¹⁾	H	¹⁾	Br	H	H	Br	¹⁾	H
¹⁾	¹⁾	H	Br	¹⁾	H	H	¹⁾	Br	H	¹⁾	¹⁾	H	¹⁾	Br	H	H	Br	¹⁾	H
¹⁾	¹⁾	H	Br	¹⁾	H	H	¹⁾	Br	H	¹⁾	¹⁾	H	H	Cl	H	H	Cl	H	H
H	H	H	H	Cl	H	H	Cl	H	H	¹⁾	¹⁾	H	H	Cl	H	H	Cl	H	H
H	H	H	H	Cl	H	H	Cl	H	H	¹⁾	¹⁾	H	H	Br	H	H	Br	H	H
H	H	H	Br	H	H	H	H	Br	H	¹⁾	¹⁾	H	H	Br	H	H	Br	H	H
H	H	H	Br	H	H	H	H	Br	H	OMe	OMe	OAc	H	Cl	OAc	OAc	H	Cl	OAc
H	H	H	Br	H	H	H	H	Br		OMe	OMe	OAc	H	Cl	OAc	OAc	H	Cl	OAc

¹⁾O(CH₂)₅Me，

R＝Cl，Br，或F。

式XI化合物是通过使式XIV化合物与式R³-≡-R⁴的碱反应得到的：

这个第尔斯-阿尔德反应可以按照或以类似于Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2004，126，7794-7795和Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2006，128，1334-1339中所述方法进行。

式XIV化合物是新的并构成本发明的一种进一步实施方案。因此，本发明也涉及下式化合物

尤其

其中X¹¹，Ar¹，Ar²，n₁，n₂，R¹，R²，R⁵，R⁶和m同以上定义，先决条件是不包括以下化合物：

且进一步先决条件是不包括式XIV化合物，式中R¹和R²是式

的基团，式中A是一种有苯酚OH的偶合残基，X¹¹是卤素，n₁，n₂和m是0。

式XIV化合物可以经由“Knoevennagel”缩合合成：

(见例如Klaus Müllen et al.，J.Am.Chem.Soc 2006，128，1334-1339及其中引用的文献)。该碱可以经由Sonogashira偶合制备(见例如JasonM.Nolan and Daniel L.Comins，J Org.Chem.2003，68，3736-3738；Zhaoguo Zhang et al.，J Org.Chem.2004，69-5428-5432；Dmitri Gelman，Stephen L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.2003，42，5993-5996；RikR.Tykwinski，Angew.Chem.2003，115，1604-1606)。

在一种实施方案中，按照本发明的聚合物仅由一种或多种类型的式I重复单元组成。在一种较好实施方案中，按照本发明的聚合物准确地由一种类型的式I重复单元组成(均聚物)。

按照本发明，“聚合物”这一术语包含聚合物以及低聚物，其中聚合物是一种相对分子质量高的分子，其结构基本上包含实际上或概念上从相对分子质量低的分子衍生的单元的重复，而低聚物是一种中间分子质量的分子，其结构基本上包含少数几个实际上或概念上从相对分子质量较低的分子衍生的单元。一种分子若其性能不因一个或少数几个单元的去除而显著改变就视为具有高相对分子质量。一种分子若其性能因一个或少数几个单元的去除而显著改变就视为具有中间分子质量。

按照本发明，均聚物是从一种(真实、隐性、或假设的)单体化学种衍生的一种聚合物。很多聚合物是通过互补性单体的相互反应制造的。这些单体可以容易地形象化为发生反应而给出一种“隐性单体”，其均聚会给出可以视为均聚物的实际产品。一些聚合物是通过其它聚合物的化学改性得到的，因此，构成所得到聚合物的大分子的结构可以想像为是通过一种假设单体的均聚形成的。

因此，共聚物是从不止一种单体化学种衍生的一种聚合物，例如二元聚合物、三元聚合物、四元聚合物等。

本发明的低聚物有＜2000道尔顿的重均分子量。本发明的聚合物的重均分子量较好为2,000道尔顿或以上、尤其2,000～2,000,000道尔顿、更好10,000～1,000,000道尔顿、最好20,000～500,000道尔顿。分子量是按照凝胶渗透色谱法使用聚乙烯标准物测定的。

以下根据一种特别好的实施方案更详细地说明本发明，但不应将本发明局限于此。在所述实施方案中，该聚合物是下式的聚合物

其中Ar¹，n₁，Ar²，n₂，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和m同以上定义，T和Ar³同WO 06/097419中的定义，其中Ar³也可以是下式重复单元：

尤其

如WO 06/097419中所述，式中

R⁷’是一种有机取代基，其中同一分子中2个或更多个取代基R⁷’可以有不同含义，也可以一起形成一种芳香族或杂芳香族的环或环系，和

X’是0、或1～5的整数，

A是一种5员、6员、或7员杂芳香族环，含有一个选自氮、氧和硫的杂原子，该环可以是有取代的，和/或可以是一种稠合的芳香族或杂芳香族环系的一部分，

R¹’和R⁴’是氢，

R²’、R³’、R⁵’和R⁶’彼此独立地是H、C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、C₇-C₂₅烷氧基、或基团-X²-R¹⁸’，

R⁸’和R⁹’彼此独立地是H、C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、或基团-X²-R¹⁸’，或者彼此相邻的2个取代基R²’和R³’和/或R⁵’和R⁶’一起形成基团

或彼此相邻的2个取代基R⁵’和R³’一起形成基团

或

R⁸和R⁹一起形成基团式中R²⁰⁵’、R²⁰⁶’、R²⁰⁷’、R²⁰⁸’、R²⁰⁹’和R²¹⁰’彼此独立地是H、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈烷氧基、或者有E取代或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、C₁-C₁₈全氟烷基，

R¹⁰’是H、可以有G取代的C₆-C₁₈芳基、可以有G取代的C₂-C₁₈杂芳基、C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、或基团-X²-R¹⁸’，式中X²是一种间隔基例如C₆-C₁₂芳基、或C₆-C₁₂杂芳基、尤其苯基或萘基，这些可以有下列基团再取代一次、尤其一到两次：C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、或者有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基；且R¹⁸’是H、C₁-C₁₈烷基、有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₁-C₁₈烷氧基、有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、或-NR²⁵’R²⁶’-；

X’是O、S、或NR¹⁷’，

R¹¹’和R¹⁴’是氢，

R¹²’、R¹³’、R¹⁵’和R¹⁶’是氢，

R¹⁷’是C₆-C₁₈芳基；有C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈烷基；或者有-O-插入的C₁-C₁₈烷基；或

彼此相邻的2个取代基R¹¹’和R¹²’、和/或R¹⁴’和R¹⁶’、R¹²’和R¹³’、和/或R¹⁵’和R¹⁶’一起形成基团

或彼此相邻的2个取代基R¹⁵’和R¹³’一起形成基团

式中R¹⁰⁵’、R¹⁰⁶’、R¹⁰⁷’和R¹⁰⁸’彼此独立地是H、或C₁-C₁₈烷基，D、E和G同以上定义；

a是1，

b是0、或1，

c是0.005～1，

d是0、或1，

e是0、或1，其中若d是0则e不是1，

f是0.995～0，其中c与f之和是1。

Ar³较好选自下式的重复单元：

式中

R⁴⁴和R⁴¹是氢、C₁-C₁₈烷基、或C₁-C₁₈烷氧基，和

R⁴⁵是H、C₁-C₁₈烷基、或有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、尤其有-O-插入的C₁-C₁₈烷基，

R¹¹⁶和R¹¹⁷彼此独立地是H、卤素、-CN、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的D₁-C₁₈烷氧基、C₇-C₂₅芳烷基、-C(＝O)-R¹²⁷，-C(＝O)OR¹²⁷，或-C(＝O)NR¹²⁷R¹²⁶，

R¹¹⁹和R¹²⁰彼此独立地是H、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、或C₇-C₂₅芳烷基，或

R¹¹⁹和R¹²⁰一起形成式＝CR¹²¹R¹²²的基团，式中

R¹²¹和R¹²²彼此独立地是H、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、或C₂-C₂₂杂芳基、或有G取代的C₂-C₂₀杂芳基，或

R¹¹⁹和R¹²⁰一起形成一种5员或6员的环，该环任选地可以有如下基团取代：C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、C₇-C₂₅芳烷基、或-C(＝O)-R¹²⁷，和

R¹²⁶和R¹²⁷彼此独立地是H；C₆-C₁₈芳基；有C₁-C₁₈烷基或C₁-C₁₈烷氧基取代的C₆-C₁₈芳基；C₁-C₁₈烷基；或有-O-插入的C₁-C₁₈烷基，其中G、D和E同以上定义。

重复单元T具体选自下列基团VI：

尤其

其中

X¹是氢原子、或氰基，

R¹¹⁶和R¹¹⁷同以上定义，

R⁴¹每次出现时可以相同或不同，而且是Cl、F、CN、N(R⁴⁵)₂、C₁-C₂₅烷基、C₄-C₁₈环烷基、C₁-C₂₅烷氧基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可以由-NR⁴⁵-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-置换、和/或其中一个或多个氢原子可以由F置换；C₆-C₂₄芳基或C₆-C₂₄芳氧基，其中一个或多个碳原子可以由O、S、或N置换、和/或可以有一个或多个非芳香族基团R⁴¹取代；或2个或多个基团R⁴¹形成一种环系；

R⁴⁵是H，C₁-C₂₅烷基、C₄-C₁₈环烷基，其中彼此不相邻的一个或多个碳原子可以由-NR⁴⁵’-、-O-、-S-、-C(＝O)-O-、或-O-C(＝O)-O-置换、和/或其中一个或多个氢原子可以由F置换；C₆-C₂₄芳基、或C₆-C₂₄芳氧基，其中一个或多个碳原子可以由O、S、或N置换、和/或可以有一个或多个非芳香族基团R⁴¹取代，

R⁴⁵’是H、C₁-C₂₅烷基、或C₄-C₁₈环烷基，

n每次出现时可以相同或不同，而且是0、1、2、或3、尤其0、1、或2、更尤其0或1，且u是1、2、3、或4；

A⁴是C₆-C₂₄芳基、C₂-C₃₀杂芳基、尤其苯基、萘基、蒽基、联苯基、2-芴基、菲基、或苝基，这些可以有一个或多个非芳香族基团R⁴¹取代，其中T较好是式VIa、VIb或VIf的重复单元。式VII的均聚物，式中a＝1、b＝0、c＝1、d＝0、e＝0、f＝0，是诸如通过镍偶合反应、尤其Yamamoto反应得到的：

式中Ar¹，n₁，Ar²，n₂，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和m同以上定义。在所述方面，由式IIIa重复单元组成的均聚物是较好的，而由式IIa重复单元组成的均聚物是最好的。

包含式I重复单元和-Ar³-(a＝1，c＝0.995-0.005，b＝0，d＝1，e＝0，f＝0.005-0。995)的式VII共聚物可以通过镍偶合反应得到：

式中X¹⁰是式I、尤其II和III、更尤其IIa和IIIa的重复单元，c、f和Ar³同以上定义。

只包含二卤官能反应物的聚合方法可以使用镍偶合反应进行。一种这样的偶合反应的描述见Colon et al.，J.Pol.Sci.，Part A，PolymerChemistry Edition 28(1990)367，和Colon et al.，J.Org.Chem.51(1986)2627。该反应典型地在一种非质子型溶剂(例如二甲基乙酰胺)中以催化量镍盐、实质性数量三苯膦和大过量锌粉进行。这种方法的一种变种的描述见loyda et al.，Bull.Chem.Soc.Jpn，63(1990)80，其中使用一种有机可溶碘化物作为促进剂。

另一种镍偶合反应公开于Yamamoto，Progress in Polymer Science 17(1992)1153，其中二卤代芳香族化合物的混合物在一种惰性溶剂中用过量的镍(1，5-环戊二烯)络合物处理。所有镍偶合反应当运用于2种或更多种芳香族二卤化物的反应物混合物时得到基本上无规的共聚物。这样的聚合反应可以通过向该聚合反应混合物中添加少量水来终止，这将以氢基置换末端卤素基。替而代之，可以使用单官能芳基卤作为此类反应中的链终止剂，这将导致末端芳基的生成。

镍偶合聚合基本上得到均聚物或包含式I单元和从其它共聚单元衍生的单元的无规共聚物。

式VII的均聚物，式中a＝1，c＝1，c＝0，d＝1，e＝0，f＝1，可以诸如用铃木反应得到：

式中X¹⁰和Ar³同以上定义。

芳香族硼酸酯与卤化物、尤其溴化物的缩合反应，俗称为“铃木反应”，容许各种各样的有机官有团的存在，如N.Miyaua and A.Suzuki，Chemical Reviews，Vol.95，pp.457-2483(1995)报告的。这个反应可以用来制备高分子量聚合物和共聚物。较好的催化剂是2-二环己基膦酰-2’，6’-二烷氧基联苯/乙酸钯(II)。一种特别好的催化剂是2-二环己基膦酰-2’，6’-二甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II)。

为了制备与式VIIc相应的聚合物，让一种二卤化物例如二溴化物或二氯化物、尤其与式Br-X¹⁰-Br相应的二溴化物与对应于式

的等摩尔量二硼酸或二硼酸酯反应，式中X¹¹每次出现时独立地是-B(OH)₂，-B(OY¹¹)₂或

式中Y¹¹每次出现时独立地是一种C₁-C₁₀烷基而Y¹²每次出现时独立地是C₂-C₁₀亚烷基，例如-CY¹³Y¹⁴-CY¹⁵Y¹⁶-，或-CY¹⁷Y¹⁸-CY¹⁹Y²⁰-CY²¹Y²²-，其中Y¹³，Y¹⁴，Y¹⁵，Y¹⁶，Y¹⁷，Y¹⁸，Y¹⁹，Y²⁰，Y²¹和Y²²彼此独立地是氢、或C₁-C₁₀烷基、尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，该反应在Pd和膦配体、尤其三苯膦的催化作用下进行。该反应典型地在一种芳香族烃溶剂例如甲苯中在约70℃～180℃进行。其它溶剂例如二甲基甲酰胺和四氢呋喃也可以单独使用，或与芳香族烃混合使用。使用一种水性碱、较好碳酸钠、碳酸钾、K₃PO₄、或碳酸氢盐作为HBr清除剂。因该反应物的反应性而异，聚合反应可能需要2～100小时。有机碱例如氢氧化四烷基铵和相转移催化剂例如TBAB能促进硼的活性(见例如Leadbeater & Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的参考文献)。反应条件的其它变异见T.I.Wallow and B.M.Novak，J.Org.Chem.59(1994)5034-5037；和M.Remmers，M.Schulze，和G.Wegner，Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252。

当希望时，可以使用单官能芳基卤或硼酸芳酯作为此类反应中的链终止剂，这将导致末端芳基的生成。

通过控制铃木反应中单体进料的顺序和组成，就有可能控制所得到的共聚物中单体单元的序列。

式VII的均聚物，式中a＝1，c＝1，b＝1，d＝0，e＝0，f＝0，可以诸如用Heck反应得到：

式中X¹⁰和T同以上定义。

聚亚苯基亚乙烯基衍生物和聚亚苯基亚乙炔基衍生物可以通过二乙烯基或二乙炔基化合物与二卤素化合物经由Heck反应

(R.F.Heck，Palladium Reagents in Organic Synthesis，Academic Press，New York 1985，pp.179；L.S.Hegedus，Organometalics in Synthesis，Ed.M.Schlosser，Wiley，Chichester，UK 1994，pp.383；Z.Bao，Y.Chen，R.Cai，L.Yu，Macromolecules 26(1993)pp.5281；W.-K.Chan，L.Yu，Macromolecules 28(1995)pp.6410；A.Hilberer，H.-J.Brouwer，B.-J.van der Scheer，J.Wildeman，G.Hadziioannou，Macromolecules 1995，28，4525)

和Sonogaschira反应

(Dmitri Gelman and Stephen L.Buchwald，Angew.Chem.Int.Ed.42(2003)5993-5996；Rik R.Tykwinski，Angew.Chem.115(2003)1604-1606；Jason M.Nolan and Daniel L.Comins，J.Org.Chem.68(2003)3736-3738；JiangCheng et al.，J.Org.Chem.69(2004)5428-5432；Zolta′n Nova′k et al.，Tetrahedron 59(2003)7509-7513)

的聚合得到：

式VII的(无规)共聚物，式中a是1、b是1、c是0.005～0.995、d是1、e是1、f是0.995～0.005，其中c与f之和是1，也可以经由Heck反应得到：

式中a、b、c、d、e、f、X¹⁰、Ar³和T同以上定义。

含有式(I)基团的聚合物可以由任何适用方法制备，但较好由以上所述方法制备。

本发明聚合物可以任选地包含末端片断E¹，其中E¹是一种芳基片断，该片断可以任选地有一个能发生增链或交联的反应性基团取代，或是一种三(C₁-C₁₈烷基)甲硅烷氧基。本文中使用的“能发生增链或交联的反应性基团”系指能与另一个相同基团或另一种基团反应从而生成一种制备聚合物的连接键的任何基团。较好，这样的反应性基团是羟基、缩水甘油醚、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、乙炔基、马来酰亚胺、萘二甲酰亚胺、氧杂环丁烷、三氟乙烯醚片断或与E¹的芳香环稠合的环丁烯片断。

本发明聚合物，其中E¹是如以上所定义的反应性基团，能在100℃或以上、更好150℃或以上交联而形成耐溶剂、耐热的薄膜。较好，这样的交联发生于350℃或以下、更好300℃或以下、最好250℃或以下。本发明的可交联聚合物在100℃或以上、更好在150℃或以上是稳定的。本文中所使用的“稳定”系指这样的聚合物在或低于所述温度下不发生交联或聚合反应。若一种可交联材料是所希望的，则E¹较好是乙烯基苯基、乙炔基苯基、或4-(3-)苯并环丁烯基。在另一种实施方案中，E¹选自式-C₆H₄-O-Y的苯酚类衍生物组成的一组，式中Y是

当希望时，该可交联基团可存在于该聚合物链的其它部分。例如，共聚单体T的取代基之一可以是可交联基团E¹。

封端剂E¹-X¹²(E¹同以上定义，而X¹²是要么Cl要么Br)是在所得到聚合物实质上由反应性基团E¹封端的条件下结合到本发明的聚合物中的。可用于这一目的的反应是以上所述的镍偶合反应、Heck反应和铃木反应。平均聚合度是由单体与封端剂的摩尔比控制的。

按照本发明的聚合物可以用业内技术人员熟悉的已知方法后处理，详见例如D.Braun，H.Cherdron，H.Ritter，Praktikum dermakromolekularen Stoffe，1^st Edn.，Wiley VCH，Weinheim 1999，p.68-79or R.J.Young，P.A.Lovell，lntroduction to Polymers，Chapman & Hall，London 1991。例如，反应混合物可以过滤、用酸水溶液稀释、萃取、干燥和吹脱溶剂后得到的粗产物可以通过用适用溶剂和添加沉淀剂的再沉淀进一步精制。残留钯可以用活性炭、色谱法等去除。有利地，残留钯可以用以下方法降低到＜3ppm：在室温用L-半胱氨酸水溶液洗涤含有该聚合物的粗有机溶剂层至该有机溶剂的沸点，尤其在85～90℃用L-半胱氨酸水溶液洗涤含有该聚合物的甲苯层、任选地随后在78～82℃用L-半胱氨酸和硫代硫酸钠溶液洗涤(Mahavir Prashad，Yugang Liu，OljanRepicoe，Adv.Synth.Catal.2003，345，533-536；Christine E.Garrett，Kapa Prasad，Adv.Synth.Catal.2004，346，889-900)。此外，Pd还可以通过用NaCN水溶液洗涤来去除，如US-B-6,956,095中所述。随后，可以为该聚合物的进一步官能化而进行聚合物类似反应。因此，例如，末端卤素原子可以通过用诸如LiAlH₄还原而还原性去除(见例如J.March，Advanced Organic Chemistry，3^rd Edn.McGraw-Hill，p.510)。

本发明的另一个方面涉及含有1～99％至少一种包含式I单元的聚合物的共混聚合物。该共混聚合物的其余1～99％由选自下列的一种或多种聚合物材料组成：链增长聚合物例如聚苯乙烯、聚丁二烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、和聚(环氧乙烷)；逐步增长聚合物例如苯氧树脂、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯、和聚酰亚胺；和交联聚合物例如交联环氧树脂、交联苯酚类树脂、交联丙烯酸酯树脂、和交联聚氨酯树脂。这些聚合物的实例可以参阅Preparative Methods of Polymer Chemistry，W.R.Sorenson and T.W.Campbell，Second Edition，lntersciencePublishers(1968)。也可以用于该共聚聚合物中是共轭聚合物例如聚(亚苯基亚乙烯基)、有取代的聚(亚苯基亚乙烯基)、有取代的聚亚苯基和聚噻吩。这些共轭聚合物的实例参阅Greenham and Friend，Solid StatePhysics，Vol.49，pp.1-149(1995)。

在一种较好实施方案中，本发明涉及下式聚合物

式中R³、R⁴、R⁵和R⁶彼此独立地是H、可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷基、可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷氧基，

R⁴⁴和R⁴⁴’彼此独立地是H、可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷基、或可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷氧基，和

n₁和n₂彼此独立地是1、2或3。

在一种特别好的实施方案中，本发明涉及下式的聚合物

式中R¹、R²、R³和R⁴彼此独立地是

式中n₃是0、或整数1、2、或3、尤其是0或1；而R¹¹可以相同或不同，而且是H、可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷基、或可以任选地有O插入的C₁-C₂₅烷氧基，和

Ar³’是

式中

R⁴⁴、R¹¹⁶、R¹¹⁷、R¹¹⁹和R¹²⁰同以上定义，

R⁸’和R⁹’彼此独立地是

式中n₃和R¹¹同以上定义，R¹⁷’是可以任选地有O插入C₁-C₂₅烷基，且

R¹⁰’是R⁸’、或

式中n₂是0、1或2。

以下聚合物是特别好的：

本发明的聚合物可以显示出高度光致发光和/或电场致发光。

卤素是氟、氯、溴和碘。

如可能，C₁～C₂₅烷基一般是线型或支化的。实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基丙基、1，1，3，3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1，1，3，3，5，5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1，1，3，3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十四烷基或二十五烷基。C₁～C₈烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2-二甲基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、1，1，3，3-四甲基丁基和2-乙基己基。C₁～C₄烷基一般是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

C₁～C₂₅烷氧基是直链或支化烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基和十八烷氧基。C₁～C₈烷氧基的实例是甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧基、3-戊氧基、2，2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1，1，3，3-四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C₁～C₄烷氧基，典型地，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。术语“烷硫基”是指与烷氧基相同但醚键的氧原子由硫原子置换的基团。

C₂～C₂₅链烯基是直链或支化链烯基，如乙烯基、丙烯基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十二碳-2-烯基或正十八碳-4-烯基。

C_2～24炔基是直链或支化的，且优选可以是无取代或有取代的C_2～8炔基，如乙炔基、1-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3-丁炔-2-基、1，4-戊二炔-3-基、1，3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、反式-3-甲基-2-戊-4-炔-1-基、1，3-己二炔-5-基、1-辛炔-8-基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。

C₁-C₁₈全氟烷基、尤其C₁-C₄全氟烷基是支化的或无化的基团例如-CF₃，-CF₂CF₃，-CF₂CF₂CF₃，-CF(CF₃)₂，-(CF₂)₃CF₃，和-C(CF₃)₃。

术语“卤代烷基、卤代链烯基和卤代炔基”是指以卤素部分或全部取代上述烷基、链烯基和炔基所得到的基团，如三氟甲基等。“醛基、酮基、酯基、氨基甲酰基和氨基”包括有烷基、环烷基、芳基、芳烷基或杂环基取代的那些，其中烷基、环烷基、芳基、芳烷基和杂环基可以是无取代或有取代的。术语“甲硅烷基”是指式-SiR⁶²R⁶³R⁶⁴的基团，其中R⁶²、R⁶³和R⁶⁴彼此独立地是C₁～C₈烷基，尤其C₁～C₄烷基，C₆～C₂₄芳基或C₇～C₁₂芳烷基，如三甲基甲硅烷基。术语“甲硅烷氧基”系指式-O-SiR⁶²R⁶³R⁶⁴的基团，式中R⁶²、R⁶³和R⁶⁴同以上定义，例如三甲基甲硅烷氧基。

术语“环烷基”一般是C₅～C₁₂环烷基，如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚基或环辛基，它们可以是无取代或有取代的。术语“环烯基”是指含1个或多个双键的不饱和脂环烃基，如环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等等，它们可以是无取代或有取代的。环烷基，尤其环己基，可以由苯基稠合1或2次，所述苯基可以有C₁～C₄烷基、卤素和氰基取代1～3次。这类稠合环己基的实例是

尤其

其中R⁵¹、R⁵²、R⁵³、R⁵⁴、R⁵⁵和R⁵⁶彼此独立地是C₁～C₈烷基、C₁～C₈烷氧基、卤素和氰基，尤其氢。

芳基通常是任选地可以有取代C₆-C₃₀芳基、较好C₆-C₂₄芳基，例如苯基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基，萘基、尤其1-萘基、或2-萘基，联苯基，三联苯基、芘基，2-或9-芴基，菲基，蒽基，并四苯基，并五苯基、并六苯基、或四联苯基，这些可以是无取代的或有取代的。

术语“芳烷基”一般是C₇～C₂₄芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基-十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C₇～C₁₈芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，且尤其优选C₇～C₁₂芳烷基，如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α，α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基或ω，ω-二甲基-ω-苯基-丁基，在其中脂烃基和芳烃基可以是无取代或有取代的。

术语“芳醚基”一般是C₆～C₂₄芳氧基，也就是说，O-C_6～24芳基，如苯氧基或4-甲氧基苯基。术语“芳硫醚基”一般是C_6-24芳硫基，也就是说，S-C_6-24芳基，如苯硫基或4-甲氧基苯硫基。术语“氨基甲酰基”一般是C_1-18氨基甲酰基，优选C_1-8氨基甲酰基，它们可以是无取代或有取代的，如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗啉代氨基甲酰基或吡咯烷基氨基甲酰基。

在烷基氨基、二烷基氨基、烷基芳基氨基、芳基氨基和二芳基中，术语“芳基”和“烷基”一般分别是C₁～C₂₅烷基和C₆～C₂₄芳基。

烷芳基是指有烷基取代的芳基，尤其C₇～C₁₂烷基芳基。实例是甲苯基，如3-甲基-或4-甲基苯基，或二甲苯基，如3，4-二甲基苯基，或3，5-二甲基苯基。

杂芳基一般是C₂～C₂₆杂芳基，即有5～7个环原子的环或稠合环体系，其中氮、氧或硫是可能的杂原子，而且一般是含5～30个原子、有至少6个共轭π-电子的不饱和杂环基，如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b，d]噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、中氮茚基、异吲哚基、吲哚基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、醌醇基、异醌醇基、2，3-二氮杂萘基、1，5-二氮杂萘基、喹喔啉基(Chinoxalinyl)、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯并噁唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、吩噻嗪基、异噁唑基、呋咱基或吩噁嗪基，它们可以是无取代或有取代的。

上述基团的可能取代基是C₁～C₈烷基、羟基、巯基、C₁～C₈烷氧基、C₁～C₈烷硫基、卤素、卤代C₁～C₈烷基、氰基、醛基、酮基、羧基、酯基、氨基甲酰基、氨基、硝基或甲硅烷基。

如果一种取代基例如R⁷在一个基团中出现不止一次，则它在每次出现时可以不同。

“有G取代”这一短语系旨可以存在一个、或多个、尤其1～3个取代基G。

如上所述，前述基团可以有E取代和/或，如果需要，有D插入。插入当然只有在含至少2个由单键相互连接的碳原子的基团的情况下才可能；C₆～C₈芳基是不被插入的；有插入的芳烷基或烷芳基在烷基片断含单元D。有1个或多个E取代和/或有1个或多个单元D插入的C₁～C₁₈烷基是，例如，(CH₂CH₂O)_1-9-R^x，其中R^x是H或C₁～C₁₀烷基或C₂～C₁₀烷酰基(如CO-CH(C₂H₅)C₄H₉)、CH₂-CH(OR^y’)-CH₂-O-R^y，其中R^y是C₁～C₁₈烷基、C₅～C₁₂环烷基、苯基、C₇～C₁₅苯基烷基，以及R^y’包含象R^y一样的定义或是H；C₁～C₈亚烷基-COO-R^z，例如，CH₂COOR^z、CH(CH₃)COOR^z、C(CH₃)₂COOR^z，其中R^z是H、C₁～C₁₈烷基、(CH₂CH₂O)_1～9R^x，以及R^x包含以上所示的定义；CH₂CH₂-O-CO-CH＝CH₂；CH₂CH(OH)CH₂-O-CO-C(CH₃)＝CH₂。

较好的亚芳基是1，4-亚苯基、2，5-亚甲苯基、1，4-亚萘基、1，9-亚蒽基、2，7-亚菲基和2，7-亚菲基和2，7-二氢亚菲基。

较好的亚杂芳基是2，5-亚吡嗪基、3，6-亚哒嗪基、2，5-亚吡啶基、2，5-亚嘧啶基、1，3，4-噻二唑-2，5-亚基、1，3-噻唑-2，4-亚基、1，3-噻唑-2，5-亚基、2，4-亚噻吩基、2，5-亚噻吩基、1，3-噁唑-2，4-亚基、1，3-噁唑-2，5-亚基、1，3，4-噁二唑-2，5-亚基、2，5-亚茚基和2，6-亚茚基。

本发明的另一个方面是从本发明聚合物形成的薄膜，这样的薄膜可以用于聚合物发光二极管(PLEDs)。较好，这样的薄膜用来作为发光层。这层薄膜也可以用来作为电子器件的保护涂层和作为荧光涂层。该涂层或薄膜的厚度取决于最终用途。一般来说，这样的厚度可以是0.01～200μm。在那个使用该涂层作为荧光涂层的实施方案中，该涂层或薄膜厚度是10～200μm。在那个使用该涂层作为电子保护层的实施方案中，该涂层的厚度可以是5～20μm。在那个将该涂层用于聚合物发光二极管的实施方案中，所形成的层的厚度是0.01～0.5μm。本发明聚合物形成良好的无针孔、无缺陷薄膜。这样的薄膜可以用业内众所周知的、包括旋涂、喷涂、浸涂和辊涂的手段制备。这样的涂层是用一种包含以下步骤的方法制备的：将一种组合物施用到一种基材上，和使所施用的组合物暴露于使得能形成一种薄膜的条件。能形成一种薄膜的条件取决于施用技术。较好，该溶液含有0.1～10wt％该聚合物。用所希望的方法将这种组合物施用到适当基材上，让溶剂蒸发。残留溶剂可以用真空和/或用热干燥法去除。该薄膜较好是实质上厚度均匀的且实质上无针孔的。在另一种实施方案中，该聚合物可以是部分固化的。这已知为B-阶段。

本发明的一种进一步实施方案涉及一种电子器件或其一种部件，包含一种基材和按照本发明的一种聚合物。

在这样一种器件中，使用按照本发明的聚合物作为电场致发光材料。为了本发明之目的，采用“电场致发光材料”这一术语是要指可以用来作为“或用于电场致发光器件中”的活性层的材料。“活性层”这一术语系指该层在施加电场时能发光(发光层)和/或指它改善了正电荷和/或负电荷的注入和/或输送(电荷注入或电荷输送层)。因此，本发明也涉及按照本发明的聚合物作为电场致发光材料的用途。本发明进一步涉及一种包含按照本发明的聚合物的电场致发光材料。电场致发光器件用来作为例如自照明显示器元件，例如控制灯、字母数字显示器、信号，和用于光-电子偶合器。

按照本发明的器件可以按照WO 99/48 160的公开文书制备，其内容列为本文参考文献。按照本发明的聚合物可以作为单独发光聚合物或作为一种进一步包含空穴和/或电子输送聚合物的共混物中的一种成分存在于该器件中。替而代之，该器件可以包含各异的本发明聚合物层、空穴输送聚合物层和/或电子输送聚合物层。

在一种实施方案中，该电子器件包含一种电场致发光器件，该器件包含

(a)一个用于注入正电荷体的电荷注入层，

(b)一个用于注入负电荷体的电荷注入层，

(c)一个位于层(a)与层(b)之间、包含按照本发明的聚合物的发光层。

层(a)可以是一个位于发光层(c)与阳极层之间的正电荷体输送层，也可以是一个阳极层。层(b)可以是一个位于发光层(c)与阴极层之间的负电荷体输送层，也可以是一个阴极层。任选地，一个有机电荷输送层可以位于发光层(c)与电荷体注入层(a)和(b)之一之间。

该EL器件发射400nm～780nm之间、较好430nm～470nm蓝色、较好520nm～560nm绿色、较好600nm～650nm红色的可见电磁波谱的光。通过在该聚合物的主链中结合特定重复单元，该光发射甚至会移向近红外(NIR，＞780nm)。

要知道的是，该发光层可以从包括一种或多种按照本发明的聚合物的材料的共混合物或混合物形成，而且可以任选地包括进一步不同的聚合物。该进一步不同的聚合物可以是所谓空穴输送聚合物(即提高空穴向该发光材料输送的效率)或电子输送聚合物(即提高电子向该发光材料输送的效率)。较好，该共混物或混合物会包含至少0.1wt％、较好至少0.5wt％、更好至少1wt％按照本发明聚合物。

有机EL器件的组成典型地为一种夹持于阳极与阴极之间的有机薄膜，使得当给该器件施加一个正偏压时，空穴能从该阳级注入该有机薄膜中，而电子能从该阴极注入该有机薄膜中。空穴与电子的结合可能产生激子，后者可以通过释放光子而发生向基态的辐射衰变。实际上，阳极通常是锡和铟的混合氧化物，这是由于其导电性和透明性的缘故。该混合氧化物(ITO)是沉积在透明基材例如玻璃或塑料上的，因而可以观察到该有机薄膜发射的光。该有机薄膜可以是若干个体层的复合体，每层都是为一种各异功能设计的。由于空穴是从阳极注入的，因而该阳极的邻层需要有空穴输送功能。类似地，该阴极的邻层需要有电子输送功能。在很多情况下，该空穴(电子)输送层也起到发光层的作用。在一些情况下，一层可以执行空穴和电子输送以及发光的综合功能。该有机薄膜的各个体层可以全部是聚合物性质的，或是聚合物薄膜与用热蒸发法沉积的小分子薄膜的组合。较好的是，该有机薄膜的总厚度＜1000纳米(nm)。更好的是，该总厚度＜500nm。最好的是，该总厚度＜300nm。较好的是该活性(发光)层的厚度＜400纳米(nm)。更好的是该厚度在40～160nm范围内。

充当基材和阳极的ITO-玻璃可以在用洗涤剂、有机溶剂和紫外线-臭氧处理的通常清洁之后用于涂布。它也可以先涂布一薄层导电物质，以便利空穴注入。这样的物质包括铜酞菁、聚苯胺(PANI)和聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)(PEDOT)；最后两种呈其掺杂了诸如FeCl₃或Na₂S₂O₈的(掺杂)导电形式。它们含有聚(苯乙烯磺酸)(PSS)作为抗衡离子以确保水溶性。较好的是，这一层的厚度是200nm或以下；更好的是，该厚度是100nm或以下。

在使用空穴输送层的情况下，可以使用美国专利No.5,728,801中所述的聚合物芳基胺。其它已知的空穴传导聚合物例如聚乙烯基咔唑。这一层耐受随后要施用的共聚物薄膜溶液的侵蚀的性能对多层器件的成功制造显然至关重要。这一层的厚度可以是500nm或以下、较好300nm或以下、最好150nm或以下。

在使用电子输送层的情况下，它可以要么用低分子量材料的热蒸发法要么用一种有不会引起对底层薄膜的显著损害的溶剂的聚合物溶液涂料施用。

低分子量材料的实施包括8-羟基嗪啉的金属络合物(详见Burrows et al.in Appl.Phys.Lett.64(1994)2718-2720)、10-羟基苯并喹啉的金属络合物(详见by Hamada et al.in Chem.Lett.(1993)906-906)、1，3，4-噁二唑(详见Hamada et al.in Optoelectronics-Devices and Technologies 7(1992)83-93)、1，3，4-三唑(详见Kido et al.in Chem.Lett.(1996)47-48)、苝的二羧酰亚胺(详见Yoshida et al.in Appl.Phys.Lett.69(1996)734-736)。

聚合物电子输送材料的实例是含1，3，4-噁二唑的聚合物(详见Li et al.in J.Chem.Soc.(1995)2211-2212，Yang and Pei in J.Appl.Phys.77(1995)4807-4809)、含1，3，4-三唑的聚合物(Strukelj et al.in Science 267(1995)1969-1972)、含喹喔啉的聚合物(详见Yamamoto et al.in Jpn.J.Appl.Phys.33(1994)L250-L253，O′Brienet al.in Synth.Met.76(1996)105-108)和氰基PPV(详见Weaver et al.in Thin SolidFilms 273(1996)39-47)。这一层的厚度可以是500nm或以下、较好300nm或以下、最好150nm或以下。

阴极材料可以用要么热蒸发法要么溅射法沉积。该阴极的厚度可以是1nm～10,000nm、较好5nm～500nm。

按照本发明制造的OLEDs可以包括分散于该器件的发光层中、能达到接近于100％的内量子效率的磷光掺杂剂。本文中使用的“磷光”这一术语系指来自有机分子或金属有机分子的三重激发态的发光。使用磷光掺杂剂的高效率有机发光器件已经用若干种不同导电主材料加以验证(M.A.Baldo et al.，Nature，Vol 395，151(1998)，C.Adachi et al.，Appl.Phys.Lett.，Vol.77，904(2000))。

在较好的实施方案中，该电场致电发光器件包含至少一种空穴输送聚合物薄膜和一种包含本发明聚合物、配置于阳极材料与阴极材料之间的发光聚合物薄膜，使得在所施加的电压下该器件被赋予偏压时空穴能从该阳极材料注入该空穴输送聚合物薄膜中且电子能从该阴极材料注入该发光聚合物薄膜中，导致该发光层的发光。

在另一种较好的实施方案中，各空穴输送聚合物层是如此配置的，以致最靠近阳极的那一层有较低的氧化势，而相邻各层有进展性较高的氧化势。用这些方法可以制备每单位电压有相对高光输出的电场致发光器件。

本文中使用的“空穴输送聚合物薄膜”这一术语系指这样一层聚合物薄膜，该薄膜当配置于施加电场的2个电极之间而且从阳极注入空穴时使得空穴能充分输送到发光聚合物中。空穴输送聚合物典型地包含三芳基胺片断。本文中使用的“发光聚合物薄膜”系指这样一层聚合物薄膜，其激发态可以通过发射较好对应于可见范围内波长的光子而松弛到基态。本文中使用的“阳极材料”这一术语系指一种功函在4.5电子优特(eV)与5.5eV之间的半透明或透明导电薄膜。实例是金、银、铜、铝、铟、铁、锌、锡、铬、钛、钒、钴、镍、铅、锰、钨等，金属合金例如镁/铜、镁/银、镁/铝、铝/铟等，半导体例如Si、Ge、GaAs等，金属氧化物例如铟锡氧化物(“ITO”)、ZnO等，金属化合物例如CuI等，进而导电聚合物例如聚乙炔、聚苯胺、聚噻吩、聚吡咯、聚对亚苯基等。铟和锡、以及金的氧化物和混合氧化物是较好的。最好的是ITO、尤其ITO/玻璃、或/作为基材的塑料材料例如聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

本文中使用的“阴极材料”系指功函为2.0eV～4.5eV的导电薄膜。实例是碱金属、碱土金属、第13族元素、银和铜以及其合金或混合物，例如钠、锂、钾、钙、氟化锂(LiF)、钠-钾合金、镁、钡、镁-银合金、镁-铜合金、镁-铝合金、镁-铟合金、铝、铝-氧化铝合金、铝-锂合金、铟、钙和EP-A 499,011中列举的材料例如导电聚合物如聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚乙炔等。较好使用锂、钡、钙、镁、铟、银、铝或上述的掺合物和合金。在使用金属或金属合金作为电极材料的情况下，该电极也可以用真空沉积方法形成。在使用金属或金属合金作为形成电极的材料的情况下，该电极还可以用化学镀方法形成(见例如Handbook of Electrochemistry，pp 383-387，Mazuren，1985)。在使用导电聚合物的情况下，可以通过在事先提供了导电涂层的基材上用阳极氧化聚合法使其成形为薄膜来制造。

作为所述薄薄膜的形成方法，有诸如真空沉积法、旋涂法、浇铸法、Langmuir-Blodgett(“LB”)法、喷墨打印法等。在这些方法中，真空沉积法、旋涂法、喷墨打印法和浇铸法，从操作容易性和成本的观点来看，是特别好的。

在使用旋涂法、浇铸法和喷墨打印法形成各层的情况下，该涂布可以使用一种溶液进行，该溶液是通过将该组合物以0.0001～90wt％的浓度溶解于适当有机溶剂例如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲基亚砜及其混合物中制备的。

大格式、高分辨显示器用活性基体OLED(AMOLED)材料的图案化可以使用激光诱导热成像进行(LITI；Organic Light-Emitting Materials and Devices VII，edited by Zakya H.Kafafi，Paul A.Lane，Proceedings of SPIE Vol.5519，12-23)。

本发明的有机EL器件视为一种未来替代技术，可用于壁挂式电视机的平板显示器、平面发光器件例如壁纸、复印机或打印机的光源、液晶显示器或计数器的光源、显示信号板和信号灯，或许甚至能取代白炽灯和荧光灯。本发明的聚合物和组合物可以用于下列领域：有机EL器件、光伏器件、电子照相受光器、光电转化器、太阳能电池、影像传感器等。

因此，本发明也涉及PLEDs、有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)、热电器件、或有机激光二极管，这些都包含一种或多种按照本发明的聚合物。

以下实施例只是为了说明目的才包括的，而且不限定权利要求书的范围。除非另有说明，否则份和百分率都以重量计。

重均分子量(M_w)和多分散性(M_w/M_n＝PD)是用凝胶渗透色谱法(GPC)[装置：GPC_max+TDA 302，购自Viscotek(美国得克萨斯州休斯敦)]，产生来自下列测量的响应：折射率(RI)、低角光散射(LALS)、直角光散射(RALS)和差示粘度(DP)。色谱条件：柱：PL_gel混合C(300×7.5mm，5μm微粒)，覆盖分子量范围为约1×10³～约2.5×10⁸Da，购自Polymer Laboratories(Church Stretton，UK)；移动相：含5g/L三氟乙酸钠的四氢呋喃；移动相流量率：要么0.5要么0.7mL/min；溶质浓度：约1～2mg/mL；注射体积：100μL；检测：RI、LALS、RALS、DP。分子量校准程序：相对校准是通过使用一套10个聚苯乙烯校准标样进行的，该标样购自Polymer Laboratories(ChurchStreeton，UK)，涵盖分子量范围为1’930’000Da-5’050Da，即，PS1’930’000，PS1’460’000，PS1’075’000，PS560’000，PS330’000，PS96’000，PS52’000，PS30’300，PS10’100，PS5’050Da。绝对校准是根据LALS、RALS和DP的响应进行的。如同大量调研中经历到的，这种组合提供了分子量数据的最佳计算。通过使用PS 96’000作为分子量校准标样，但一般来说，为此目的可以选择处于要测定的分子量范围内每隔一个PS标样。

以下实施例中给出的所有聚合物结构都是经由所述聚合程序得到的聚合产物的理想化表述。如果让不止2种成分彼此共聚，则该聚合物中的序列可以是要么交替的、要么无规的，因聚合条件而异。

实施例

实施例1

a)将1.40g氢氧化钾在5.6mL甲醇中的溶液添加到9.15g(25mmol)2，7-二溴菲-9，10-二酮和5.78g(27.5mmol)1，3-二苯基丙-2-酮在300mL甲醇中的溶液中。反应混合物回流30min、冷却到25℃。将产物滤出、用甲醇洗涤、干燥(产率：11.5g(85％))。

b)将1mL二苯醚添加到540mg(1mmol)实施例1a产物和200mg(1.10mmol)二苯乙炔中。反应混合物在氩于250℃加热5h。将二苯醚蒸出。产物用硅胶色谱法精制、用甲苯/环己烷(1/5)洗脱(产率：310mg+(45％)；熔点：289-292℃)。

实施例2

在一支Schlenk管中，使83mg Ni(COD)₂和48mg联吡啶在5mL甲苯中的溶液脱气15min。将310mg相应二溴代单体添加到这一溶液中、然后将该混合物加热到80℃、剧烈搅拌过夜。将该溶液倾入100mL1/1/1甲醇/HCl/丙酮混合物中、搅拌1h。然后将沉淀物滤出、溶解于CHCl₃中、在60℃与乙二胺四乙酸(EDTA)四钠盐的溶液一起再剧烈搅拌1h。有机相用水洗涤、浓缩、用甲醇沉淀。残渣用甲醇和己烷以索氏萃取法精制、然后该聚合物用CHCl₃萃取，给出115mg红色粉末。

M_w＝21000

溶解度：在氯仿中～1wt％

光物理性能

2种不同温度的氯仿溶液和从氯仿溶液制造的玻璃基材上旋涂薄膜的紫外吸收：

退火条件	UV/可见光吸收
退火条件	UV/可见光吸收	50℃溶液	460nm
室温溶液	480nm，505nm	50℃溶液	460nm
室温溶液	480nm，505nm	薄膜	485nm，515nm

460nm吸收带红移显示强聚集行为的出现。

应用例1 场效应晶体管

a)实验部分

所有实验都使用有p-Si门的底门薄薄膜晶体管(TFT)结构。用高品质热SiO₂层作为C_i＝32.6nF/cm²(每单位面积的电容)作为门绝缘体。源和排出电极的图案化是用光刻蚀法在门氧化物(底接触构型)上直接进行的。在每一种基材上，用定义不同长度通道的Au源/排出电极提供16个晶体管。在该有机半导体沉积之前，该SiO₂表面用六甲基二硅氮烷(HMDS)或十八烷基三氯甲硅烷(OTS)衍生化。薄膜是用实施例1得到的聚合物在不同溶剂中的溶液的旋涂或滴涂法制备的。晶体管行为是在一台由CSEM精心设计的自动化测试机Transistor Prober TP-10上测定的。

b)晶体管性能

这些薄薄膜晶体管显示清楚的p-型晶体管行为。从对饱和转移特征的平方根的线性拟合，可以确定场效应移动性为10^-4cm²/Vs。这些晶体管显示阈限电压为约0V～4V。该晶体管显示出良出的on/off电流比为10⁴。

实施例3

752.2mg(1.089mmol)实施例1b产物和700.0mg(1.089mmol)2，7-二(4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼杂戊环-2-基)-9，9-二辛基芴在5mL1，4-二噁烷和5mL甲苯中的溶液脱气。添加2.4mg(0.011mmol)乙酸钯和27mg(0.065mmol)2-二环己基膦酰-2’，6’-二甲氧基联苯。使反应混合物脱气。添加1.32g(5.45mmol)磷酸三钾一水合物在3mL水中的脱气溶液。反应混合物在添加5mL和10mL甲苯后分别回流3h和3.5h。添加30mL脱气甲苯和260mg(1.63mmol)脱气溴苯。反应混合物回流15h。添加20mL脱气甲苯和560mg(2.50mmol)4，4，5，5-四甲基-2-苯基-1，3，2-二氧硼杂戊环在3mL脱气甲苯中的溶液。反应混合物搅拌3h。添加30mL甲苯、反应混合物用100mL 1％氰化钠溶液洗涤。将甲苯部分地蒸出，其余溶液倾入甲醇中。将聚合物滤出、用甲醇、水/丙酮、和甲醇洗涤。该聚合物溶解于甲苯中、在90℃与100mL 1％氰化钠溶液一起搅拌2h。将有机相分离出来，将甲苯部分地蒸出。其余溶液倾入甲醇中，将聚合物滤出。聚合物用甲醇洗涤(产率：0.89g(89％))。

GPC(聚苯乙烯标准)：M_w＝13000，PD＝5.4。

实施例4

a)在氮气下向10.0g(60.2mmol)(4-羟苯基)乙酸甲酯和12.8g(66.2mmol)3-溴甲基庚烷在100mL DMF中的溶液中添加25.0g(181mmol)碳酸钾。该反应混合物在120℃加热2h。添加另外的5.81g(3.01mmol)3-溴甲基庚烷和12.5g(9.03mmol)碳酸钾。反应混合物在120℃再加热5h。将固体滤出、用二乙醚洗涤、有机相用水洗涤、用硫酸镁干燥。溶剂真空脱除(产率：14.1g(84％))。

b)在氮气下向1.20g(5.01mmol)镁/10mL无水二乙醚中徐徐添加6.68g(5.43mmol)2-溴丙烷/10mL二乙醚。2-溴丙烷添加后，反应混合物回流30min。在0℃向此反应混合物中添加12.0g(4.18mmol)实施例4a产物。反应混合物在25℃搅拌3h，将冰添加到该反应混合物中、反应混合物用硫酸(96％)酸化、搅拌30min。反应混合物用二乙醚萃取。将溶剂蒸出。添加100mL冰乙酸和20mL 20％盐酸。反应混合物回流2.5h。将所生成的油状物分离、用二乙醚稀释、用水洗涤。有机相用硫酸镁干燥。将溶剂蒸出(产率：8.86g(91％))。

c)在氩气下向8.42g(18.0mmol)实施例4b产物和5.50g(15.0mmol)2，7-二溴菲-9，10-二酮/200mL甲醇中添加840mg(15.0mmol)氢氧化钾/5mL甲醇。反应混合物回流3h。将反应混合物冷却到25℃、将产物滤出(产率：8.26g(70％))。

d)在氩气下向8.00g(10.0mmol)实施例4c产物/16mL二苯醚中添加1.97g(11.1mmol)二苯乙炔。反应混合物在250℃(外温)加热2.5h。将二苯醚蒸出。将粗产物溶解于环己烷中、用硅胶过滤。将溶剂蒸出。以环己烷/乙酸乙酯(40/1)洗脱的硅胶柱色谱法导致所希望的产物(产率：2.61g(27％))。

e)重复实施例3，所不同的是，使用实施例4d产物代替实施例3产物(GPC(聚苯乙烯标准)：M_w＝39000，PD＝13.8)。

实施例5

a)产物是按照实施例4b制备的。

b)产物是按照实施例4c制备的。

c)产物是按照实施例4d制备的(熔点：302～308℃)。

应用例2

以如下方式制备一种有单一有机层的有机发光器件：在一种玻璃基材上，用溅射法形成一种100nm厚ITO薄膜、随后图案化。在氧等离子体处理的ITO薄膜上，通过旋涂随后在200℃加热(5min)，使用PEDOT：PSS(Baytron P，A14083，HC Starck)形成一种80nm厚空穴注入层。用旋涂法(2500rpm；10sec)施用66mg实施例3聚合物和33mg 2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1，3，4-噁二唑(PBD)在10g甲苯中的溶液，得到80nm的厚度。随后，将该基材固定在真空沉积室中，通过沉积50nm钡随后沉积100nm铝，形成一种有2层电极结构的电极。当以10mA/cm²的电流密度驱动该器件时，所得到的电流效率是1.07cd/A，其CIE为0.21、0.20。

应用例3

以与应用例2中所述相同的方式制备和评估该器件，所不同的是，将实施例4e聚合物用于2/3该发光聚合物与1/3从所周知空穴输送分子N，N’-二苯基-N，N’-二(3-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4’-二胺(TPD)的共混物。电流效率是0.18 cd/A(6V)，色坐标x＝0.33、y＝0.44。

实施例6

实施例1a产物(378mg，0.7mmol)与1当量1-苯基-1-壬炔(140mg，0.7mmol)之间使用二苯醚作为溶剂在＞259℃的第尔斯-阿尔德反应得到所希望单体6，11-二溴-2-庚基-1，3，4-三苯基三亚苯基。将联苯蒸出、产物用硅胶柱分离、用己烷洗脱，得到250mg(产率50％)。

实施例7

在催化剂Pd(PPh₃)₄/CuI和哌啶碱的存在下在50℃，经由1-十二碳炔与0.8当量1-溴-4-辛基苯之间的Sonogashira偶合反应，给出70％产率的1-(十二碳-1-炔基)-4-辛基苯。随后使用二苯醚作为溶剂、在＞259℃，990mg(1.85mmol)实施例1a产物与656mg(1.85mmol)1-(十二碳-1-炔基)-4-辛基苯之间的第尔斯-阿尔德反应，在以己烷洗脱的柱色谱法之后，给出880mg(55％产率)产物。

实施例8

微波辅助的铃木反应是使用229.9mg(0.265mmol)实施例7单体与1当量二(频哪醇根合)二硼(0.265mmol，87.56mg)和催化剂Pd(PPh₃)₄(0.013266mmol，15.329mg)连同2mL K₂CO₃(2M/H₂O溶液)一起在甲苯中在100℃进行1h(50W & 7bar)，得到该聚合物。在用250mL甲醇/10mL HCl(37％)洗涤和用乙酸乙酯进行索氏萃取(50％产率)后聚合物产物的GPC分析显示M_n＝25＊10³g/mol，M_w＝35＊10³g/mol，P50％产率D＝1.4(THF，PPP标准)。

Claims

1.包含下式重复单元的聚合物

尤其

和/或

式中

n₁和n₂是0、或者1、或2的整数，

2.按照权利要求1的聚合物，包含式(I)重复单元，其中R¹和R²彼此独立地是H、F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基；R³和R⁴彼此独立地是H、F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基；其中R¹、R²、R³和R⁴中较好至少一个、更好至少2个不同于H；

基团R⁵和R⁶每个都彼此独立地在每次出现时是H、卤素尤其F、C₁-C₁₈烷基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷基、C₁-C₁₈全氟烷基、C₆-C₂₄芳基、有G取代的C₆-C₂₄芳基、C₂-C₂₀杂芳基、有G取代的C₂-C₂₀杂芳基、C₂-C₁₈烯基、C₂-C₁₈炔基、C₁-C₁₈烷氧基、有E取代和/或有D插入的C₁-C₁₈烷氧基、C₂-C₂₅芳烷基、CN、或-CO-R²⁸，m是0、或1～3的整数，

3.按照权利要求1或2的聚合物，其中该聚合物含有下式重复单元

尤其

式中R¹、R²和R³彼此独立地是C₆-C₁₂芳基、或任选地可以有一个或多个基团G取代的C₂-C₁₁杂芳基，其中G的定义同权利要求2，且R⁴有R³的含义，或是C₁-C₁₈烷基、尤其C₄-C₁₈烷基。

4.按照权利要求3的聚合物，其中该聚合物含有式(Ha)重复单元，

式中R¹、R²和R³彼此独立地是

或

式中n₁是0、或整数1、2、3或4，n₂是0、或整数1、2或3，n₃是0、或整数1、2、3、4或5，R¹⁰和R¹¹彼此独立地是C₁-C₂₅烷基、或C₁-C₂₅烷氧基，且R⁴有R³的含义，或是C₁-C₁₈烷基、尤其C₄-C₁₈烷基。

5.按照权利要求1～4中任何一项的聚合物，包含下式重复单元式中

6.一种电子器件或其部件，包含按照权利要求1～5中任何一项的聚合物。

7.按照权利要求1～5中任何一项的聚合物在聚合物发光二极管(PLEDs)中、尤其作为电场致发光材料的用途。

8.PLEDs、有机集成电路(O-ICs)、有机场效应晶体管(OFETs)、有机薄薄膜晶体管(OTFTs)、有机太阳能电池(O-SCs)、热电器件、电场致变色器件、或有机激光二极管，包含按照权利要求1～5中任何一项的聚合物中一种或多种。

9.下式的化合物

尤其

和/或

式中Ar¹，Ar²，n₁，n₂，m，R¹，R²，R³，R⁴，R⁵，R⁶和m同权利要求1定义；

X¹¹每次出现时都独立地是一个卤素原子、尤其l，Cl，或Br；-ZnX¹²，-SnR²⁰⁷R²⁰⁸R²⁰⁹，式中R²⁰⁷、R²⁰⁸和R²⁰⁹相同或不同，而且是H或C₁-C₆烷基，其中两个基团任选地形成一个共环而且这些基团任选地是支化的或无支化的，且X¹²是卤素原子、尤其l，或Br；或-OS(O)₂CF₃，-OS(O)₂-芳基，尤其

-OS(O)₂CH₃，-B(OH₂)，-B(OY¹¹)₂，

-BF₄Na，或-BF₄K，式中Y¹¹每次出现时都独立地是C₁-C₁₀烷基，且Y¹²每次出现时都独立地是C₂-C₁₀亚烷基，例如-CY¹³Y¹⁴-CY¹⁵Y¹⁶-，或-CY¹⁷Y¹⁸-CY¹⁹Y²⁰-CY²¹Y²²，式中Y¹³，Y¹⁴，Y¹⁵，Y¹⁶，Y¹⁷，Y¹⁸，Y¹⁹，Y²⁰，Y²¹和Y²²彼此独立地是氢或C₁-C₁₀烷基、尤其-C(CH₃)₂C(CH₃)₂-，或-C(CH₃)₂CH₂C(CH₃)₂-，先决条件是不包括下列化合物：

Y² Y³ Y⁵ Y⁶ Y⁷ Y⁸ Y⁹ Y¹⁰ Y¹¹ Y¹² (CH₂)₅Me (CH₂)₅Me H H Br H H Br H H OMe OMe OAc H Cl OAc OAc Cl H OAc ¹⁾ ¹⁾ H ¹⁾ Br H H Br ¹⁾ H ¹⁾ ¹⁾ H Br ¹⁾ H H ¹⁾ Br H ¹⁾ ¹⁾ H H Cl H H Cl H H H H H H Cl H H Cl H H ¹⁾ ¹⁾ H H Br H H Br H H H H H Br H H H H Br H OMe OMe OAc H Cl OAc OAc H Cl OAc H H H Br H H H H Br

¹⁾O(CH₂)₅Me，

R＝Cl，Br，或F。

10.下式的化合物

尤其

式中X¹¹，Ar¹，Ar²，n₁，n₂，R¹，R²，R⁵，R⁶和m同权利要求9定义，先决条件是不包括以下化合物：且进一步先决条件是不包括式XIV化合物，式中R¹和R²是式