KR20140012976A - 유기 전계 발광 소자의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계 발광 소자의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 양극, 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법에 관한 것으로, (A) 양극을 형성하는 공정과, (B) 발광층을 형성하는 공정과, (C) 전자 주입층을 형성하는 공정과, (D) 음극을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (C)는 (i) 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성하고, (ii) 형성한 박막을 가열한 후에, (iii) 상기 (ii)에서 얻은 제조 도중의 유기 전계 발광 소자를 보관하고, 그 후 (iv) 상기 박막을 다시 가열하여 이루어진다.

Description

유기 전계 발광 소자의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 유기 전계 발광 소자의 제조 방법에 관한 것이다.
유기 전계 발광 소자(이하, "유기 EL 소자"라고도 함)는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 이 전극간에 설치되는 발광층을 포함하여 구성된다. 전극간에 전압을 인가하면, 양극으로부터 정공이 주입되는 동시에 음극으로부터 전자가 주입된다. 이들 정공과 전자가 발광층에서 결합함으로써 발광이 발생한다.
한 쌍의 전극간에는 발광층 외에 소정의 층이 더 설치되는 경우가 있다. 예를 들어 음극으로부터의 전자의 주입 효율을 향상시키기 위해서, 전자 주입 층을 형성하는 경우가 있다.
전자 주입층은 일반적으로 Ba, BaO, NaF, LiF 등의 대기 중에서 불안정한 재료에 의해 구성된다. 그 때문에 전자 주입층은 일반적으로 대기로부터 차단된 환경에서 형성되고, 예를 들어 진공 분위기 중에서 진공 증착법에 의해 형성된다.
그러나 진공 증착법 등은, 다양하게 존재하는 박막의 형성 방법 중에서도 박막의 형성 공정이 비교적 복잡화된다. 그로 인해, 전자 주입층의 형성 공정의 간이화를 목적으로 해서, 도포법으로 전자 주입층을 형성하는 방법이 검토되고 있다. 도포법으로 전자 주입층을 형성하기 위해서는, 대기 중에서 비교적 안정된 재료의 개발이 필요하다. 이러한 전자 주입층의 재료로서 예를 들어 착체 재료가 제안되고 있으며, 이 착체 재료를 도포법에 의해 성막하여 전자 주입층을 형성하는 유기 EL 소자의 제조 방법이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조).
일본 특허 공개 제2005-79064호 공보
현재 시점에서 도포법을 적용하는 것이 가능한 전자 주입층의 재료는 한정되어 있다. 이에 대하여 본 발명자들은, 상기 착체 재료 이외에 이온성 중합체를 전자 주입층의 재료로서 사용할 수 있음을 알아내었다.
확실히 이온성 중합체는 대기 중에서 안정된 재료이다. 그러나, 이온성 중합체를 포함하는 전자 주입층을 형성한 후에, 이 전자 주입층을 덮는 층(예를 들어 음극)을 형성하지 않고, 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 방치하면, 최종적으로 제작되는 유기 EL 소자의 수명이 짧아진다는 것이 확인되었다. 예를 들어 롤·투·롤(roll-to-roll)법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우, 전자 주입층을 형성한 뒤에, 형성 도중의 유기 EL 소자를 일단 롤에 권취하여 보관하고, 그 후 음극을 형성하는 경우가 있다. 이 보관시에, 유기 EL 소자의 수명이 짧아진다는 문제가 있다.
따라서 본 발명의 목적은, 전자 주입층이 형성된 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관해도, 최종적으로 제작되는 유기 EL 소자의 소자 수명의 저하를 억제하는 것이 가능한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명은 이하의 [1] 내지 [4]를 제공한다.
[1] 양극, 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
(A) 양극을 형성하는 공정과,
(B) 발광층을 형성하는 공정과,
(C) 전자 주입층을 형성하는 공정과,
(D) 음극을 형성하는 공정을 포함하고,
상기 공정 (C)는 (i) 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성하고, (ii) 형성한 박막을 가열하고, (iii) 상기 (ii)에서 얻어진 제조 도중의 유기 전계 발광 소자를 보관하고, 그 후 (iv) 상기 박막을 다시 가열하여 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[2] 상기 공정 (C)에서는, 상기 (ii) 및 (iv)의 2회의 가열 중 적어도 한쪽을 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는, [1]에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[3] 상기 공정 (C)에서는, 상기 (ii) 및 (iv)의 2회의 가열 중 적어도 한쪽을 질소의 체적비가 90% 이하이며 산소의 체적비가 10% 내지 30%인 분위기 중에서 행하는, [1]에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
[4] 상기 공정 (C)에서는, 상기 (iii)의 보관을 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 전자 주입층이 형성된 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관한 후에 다시 전자 주입층을 가열함으로써, 최종적으로 제작되는 유기 EL 소자의 소자 수명의 저하를 억제할 수 있다.
도 1은 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 구성을 모식적으로 도시하는 도이다.
본 발명은 양극, 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 포함하는 유기 EL 소자의 제조 방법으로서, (A) 양극을 형성하는 공정과, (B) 발광층을 형성하는 공정과, (C) 전자 주입층을 형성하는 공정과, (D) 음극을 형성하는 공정을 포함하고, 상기 공정 (C)는 (i) 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성하고, (ii) 형성한 박막을 가열하고, (iii) 상기 (ii)에서 얻은 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 보관하고, 그 후 (iv) 상기 박막을 다시 가열하여 이루어지는 것을 특징으로 하는, 유기 EL 소자의 제조 방법이다.
유기 EL 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 이 전극간에 설치되는 발광층을 구비하고, 발광층과 음극의 사이에 전자 주입층을 더 구비한다. 또한 유기 EL 소자는, 발광층 및 전자 주입층 외에, 필요에 따라 한 쌍의 전극간에 소정의 층을 구비해도 된다. 즉 양극, 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 포함하는 유기 EL 소자는, 이들 각 층이 서로 접하여 배치되어 있어도 되지만, 각 층의 사이에 소정의 층이 개재하고 있어도 된다. 이 소정의 층으로는, 예를 들어 유기물을 포함하는 유기층, 무기물을 포함하는 무기층, 유기물과 무기물을 포함하는 층 등을 들 수 있다.
양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로는, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 또한 발광층과 음극의 사이에 설치되는 층으로는, 예를 들어 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다.
유기 EL 소자는 예를 들어 각 구성 요소를 지지 기판에 순차 적층함으로써 형성된다. 그 적층순은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 양극을 최초로 적층하고, 또한 음극까지 각 구성 요소를 순차 적층하는 적층순, 및 음극을 최초로 적층하고, 또한 양극까지 각 구성 요소를 순차 적층하는 적층순을 들 수 있다. 즉 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, (A) 양극을 형성하는 공정과, (B) 발광층을 형성하는 공정과, (C) 전자 주입층을 형성하는 공정과, (D) 음극을 형성하는 공정을 포함하는데, 공정 (A)부터 시작해서, 공정 (B), 공정 (C) 및 공정 (D)의 순서대로 각 공정을 행해도 되고, 반대로 공정 (D)부터 시작해서, 공정 (C), 공정 (B) 및 공정 (A)의 순서대로 각 공정을 행해도 된다. 나아가 라미네이트법에 의해 유기 EL 소자를 형성해도 된다. 구체적으로는 유기 EL 소자를 두께 방향에 수직인 가상 평면에서 2개의 부재로 구획할 때에, 양극에서부터 절단면("가상 평면")까지의 층이 형성된 제1 부재를 미리 준비함과 함께, 음극에서부터 절단면("가상 평면")까지의 층이 형성된 제2 부재를 미리 준비하여, 이들 제1 부재와 제2 부재를 절단면("가상 평면")에서 접합함으로써 유기 EL 소자를 형성해도 된다.
도 1은 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 구성을 모식적으로 도시하는 도이다. 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(1)는, 양극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 주입층(7) 및 음극(8)으로 구성된다. 이 유기 EL 소자(1)는, 지지 기판(2) 위에 양극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6), 전자 주입층(7) 및 음극(8)을 순차 적층함으로써 형성할 수 있다.
이하, 본 실시 형태의 유기 EL 소자의 제조 방법에 대해서, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자(1)의 제조 방법에 의거하여 설명한다.
우선 지지 기판(2)을 준비한다. 다음으로, 이 지지 기판(2) 위에 양극(3), 정공 주입층(4), 정공 수송층(5), 발광층(6)을 순차 적층한다. 즉 우선 양극을 형성하는 공정("공정 (A)")에서, 양극(3)을 형성한다. 다음으로 이 양극(3) 위에 정공 주입층(4), 정공 수송층(5)을 순차 적층한다. 또한 발광층을 형성하는 공정("공정 (B)")에서, 발광층(6)을 정공 수송층(5) 위에 형성한다. 이들 각 부재를 구성하는 재료 및 그의 형성 방법에 대해서는 후술한다.
다음으로 전자 주입층(7)을 형성한다. 전자 주입층(7)을 형성하는 공정("공정 (C)")에서는, (i) 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성하고, (ii) 형성한 박막을 가열하고, (iii) 상기 (ii)에서 얻은 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 보관하고, 그 후 (iv) 상기 박막을 다시 가열한다.
즉, 우선 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 발광층(6) 위에 도포 성막한다("(i)"). 이온성 중합체 및 이것을 용해 또는 분산하는 액체에 대해서는 후술한다.
이온성 중합체를 포함하는 도포액의 도포는, 유기 EL 소자의 형상이나 공정의 간이성 등을 감안하여 적절히 공지된 도포법 중에서 최적의 도포법을 선택하여 이것을 사용해서 행할 수 있다. 도포법으로는 예를 들어 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 프린트법 등을 들 수 있다.
이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성한 뒤, 본 실시 형태에서는 이 형성한 박막을 가열한다("(ii)"). 이에 의해 용매나 분산매가 제거되어 고화된 박막이 형성된다. 이하에서는 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성한 뒤에 처음으로 행하는 가열을 1회째의 가열이라고 기재하는 경우가 있다.
일반적인 유기 EL 소자의 제조 방법에서는, 1회째의 가열을 행한 후에, 계속해서 전자 주입층(7)을 덮는 층(예를 들어 음극(8))을 형성한다. 이에 반해, 본 실시 형태에서는, 1회째의 가열을 행한 후에 박막이 형성된 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 보관한다("(iii)"). 여기서, 본 발명에 있어서 "보관"이란, 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간, 소정의 조건하에 "방치" 또는 "정치"하는 것을 말한다. 예를 들어 롤·투·롤법을 사용하여 유기 EL 소자를 제작하는 경우에, 1회째의 가열을 행한 후에, 계속해서 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성하는 것이 아니라, 1회째의 가열을 행한 후에 일단 권취 롤에 제조 도중의 유기 EL 소자를 권취하여 보관하고, 그 후 또한 롤·투·롤법에 의해 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성하는 경우가 있다. 이와 같이, 1회째의 가열을 행한 후에, 박막이 형성된 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 보관하는 공정이 설치되어 있는 유기 EL 소자의 제조 방법에 본 발명은 적용할 수 있다. 또한 1회째의 가열을 행한 후에, 제조 도중의 유기 EL 소자를 소정의 시간 보관하는 공정을 갖는 유기 EL 소자의 제조 방법은, 롤·투·롤법을 사용한 유기 EL 소자의 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
제조 도중의 유기 EL 소자의 보관은 임의의 분위기에서 행할 수 있고, 예를 들어 진공 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
진공 분위기 중에서 보관하는 경우에는, 그 압력은 통상 0.01Pa 이하고, 0.001Pa 이하가 바람직하다. 또한 압력의 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 공정의 간이성 등을 감안하여 설정되며, 예를 들면 0.00001Pa이다.
또한 불활성 가스 분위기 중에서 보관하는 경우에는, 불활성 가스로는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
이렇게 진공 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관했을 경우, 보관 중에 발생하는 박막의 열화를 억제할 수 있다.
또한 진공 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관할 경우, 보관을 위해 사용되는 장치가 복잡화하고, 나아가서는 유기 EL 소자의 제조 공정이 복잡화한다. 따라서, 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 제조 도중의 유기 EL 소자의 보관은, 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 제조 도중의 유기 EL 소자의 보관은, 질소의 체적비가 60% 내지 90%, 산소의 체적비가 10% 내지 40%, 수증기의 체적비가 0.0001% 내지 0.01%, 압력이 10kPa 내지 1000kPa, 온도가 5℃ 내지 100℃의 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 질소의 체적비가 70% 내지 90%, 산소의 체적비가 10% 내지 30%, 수증기의 체적비가 0.002% 내지 0.005%, 압력이 80kPa 내지 120kPa, 온도가 20℃ 내지 30℃의 분위기 중에서 행하는 것이 더 바람직하다.
특히 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 제조 도중의 유기 EL 소자의 보관은 대기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관하는 시간은, 공정 및 박막의 열화의 정도 등을 감안해서 설정하면 된다. 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관하는 시간은, 예를 들어 10분 내지 60분이며, 5분 내지 20분이 바람직하다.
이상과 같은 조건에서 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관했을 경우, 진공 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 보관한 경우에 비해, 보관 중에 발생하는 박막의 열화가 촉진되는 경우도 있을 수 있다. 그러나, 후술하는 2회째의 가열에 의해 가령 보관 중에 박막이 열화되어도, 최종적으로 제작되는 유기 EL 소자의 소자 수명의 저하를 억제할 수 있다.
제조 도중의 유기 EL 소자를 보관한 후에, 본 실시 형태에서는 박막을 다시 가열한다("(iv)").
이하에서는, 유기 EL 소자를 보관한 후에 처음으로 행하는 가열을 2회째의 가열이라고 기재하는 경우가 있다.
이렇게 2회째의 가열을 행함으로써, 보관 후에 2회째의 가열을 행하지 않고 음극을 형성한 경우에 비해 유기 EL 소자의 소자 수명을 향상시킬 수 있다.
1회째의 가열 및 2회째의 가열시의 가열 온도는, 가열 시간에도 의존하지만 50℃ 내지 250℃ 정도고, 60℃ 내지 200℃가 바람직하다. 또한 가열 시간은, 가열 온도에도 의존하지만, 5분 내지 120분 정도고, 10분 내지 60분이 바람직하다.
1회째 및/또는 2회째의 가열은 임의의 분위기에서 행할 수 있고, 예를 들어 진공 분위기 중, 불활성 가스 분위기 중에서 행할 수 있다.
진공 분위기 중에서 가열하는 경우에는, 그 압력은 통상 0.01Pa 이하고, 0.001Pa 이하가 바람직하다. 또한 압력의 하한은 특별히 설정할 필요는 없지만, 공정의 간이성 등을 감안해서 설정되며, 예를 들어 10-5Pa이다.
또한 불활성 가스 분위기 중에서 가열하는 경우에는, 불활성 가스로는 예를 들어 질소 가스, 아르곤 가스 등을 들 수 있다.
또한 진공 분위기 중 또는 불활성 가스 분위기 중에서 1회째 및/또는 2회째의 가열을 행할 경우, 가열을 위해 사용되는 장치가 복잡화하고, 나아가서는 유기 EL 소자의 제조 공정이 복잡화한다. 따라서, 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 전자 주입층을 형성하는 공정에서는, 상기 제조 도중의 유기 EL 소자의 보관 전후에 행하는 2회의 가열(즉, "(ii)" 및 "(iv)"의 가열) 중 적어도 1회의 가열을 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 상기 제조 도중의 유기 EL 소자의 보관 전후에 행하는 2회의 가열 중, 적어도 1회의 가열을 질소의 체적비가 90% 이하이며 산소의 체적비가 10% 내지 30%인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하다.
또한 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 1회째 및/또는 2회째의 가열은 질소의 체적비가 60% 내지 90%, 산소의 체적비가 10% 내지 30%, 수증기의 체적비가 0.0001% 내지 0.01%, 압력이 10kPa 내지 1000kPa, 온도가 60℃ 내지 200℃인 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 질소의 체적비가 70% 내지 90%, 산소의 체적비가 10% 내지 30%, 수증기의 체적비가 0.002% 내지 0.005%, 압력이 80kPa 내지 120kPa, 온도가 50℃ 내지 250℃인 분위기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다. 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 1회째 및 2회째의 가열 모두를 이러한 조건에서 행하는 것이 더욱 바람직하다.
또한 제조 공정의 간이화의 관점에서는, 1회째 및/또는 2회째의 가열은 대기 분위기 중에서 행하는 것이 바람직하고, 1회째 및 2회째의 가열 모두를 대기 분위기 중에서 행하는 것이 보다 바람직하다.
소자 수명의 관점에서는 박막의 가열은 불활성 가스 분위기 중에서 행하는 것이 바람직한 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 이온성 중합체를 포함하는 전자 주입층을 형성하는 경우에는, 이하의 실시예에서도 나타낸 바와 같이, 가령 대기 중에서 박막을 가열해도, 2회째의 가열을 행하는 한 불활성 가스 분위기 중에서 박막을 가열했을 경우와 동일 정도의 소자 수명을 달성할 수 있다.
2회째의 가열을 행한 뒤, 본 실시 형태에서는 음극을 형성하는 공정("공정 (D)")에서, 음극(8)을 전자 주입층(7) 위에 형성한다. 2회째의 가열을 행한 뒤에 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성하는 공정은, 2회째의 가열을 행한 뒤 가급적 빠르게 행하는 것이 바람직하다. 2회째의 가열을 행한 뒤, 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성하는 공정을 개시할 때까지의 시간은 예를 들어 60분 이하이고, 10분 이하가 바람직하고, 5분 이하가 더욱 바람직하다.
또한 2회째의 가열을 행한 뒤에 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성할 때까지 오랜 시간이 경과한 경우에는, 3회째의 가열을 더 행한 뒤에 가급적 빠르게 전자 주입층(7)을 덮는 층(본 실시 형태에서는 음극(8))을 형성하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 유기 EL 소자의 각 구성 요소를 순차 적층함으로써 유기 EL 소자를 형성할 수 있다.
또한 유기 EL 소자는 형성된 후에 통상은 밀봉된다. 예를 들어 유기 EL 소자(1)를 통하여 지지 기판(2)과 밀봉 부재를 소정의 접착제에 의해 접합함으로써 밀봉을 행할 수 있다. 이 밀봉은, 예를 들어 제조 도중의 유기 EL 소자를 보관할 때의 분위기와 동일한 분위기 중에서 행할 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 예를 들어 낱장식으로 소정의 지지 기판 위에 1개 또는 복수의 유기 EL 소자를 형성하는 방법, 롤·투·롤법에 의해 소정의 지지 기판 위에 1개 또는 복수의 유기 EL 소자를 형성하는 방법, 또는 롤·투·롤법에 의해 일부의 층을 지지 기판 위에 형성한 뒤에, 지지 기판을 재단하여 낱장식으로 잔량부의 층을 형성하는 방법에 적용할 수 있고, 나아가 이것들을 사용한 라미네이트법에 적용할 수도 있다.
이하에서는 유기 EL 소자의 층 구성, 각 층의 재료 및 각 층의 형성 방법에 대하여 설명한다.
상술한 바와 같이 양극 및 음극의 사이에는, 발광층 및 전자 주입층뿐만 아니라, 발광층 및 전자 주입층과는 다른 소정의 층을 더 설치해도 좋다. 음극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로는, 예를 들어 전자 주입층, 전자 수송층, 정공 블록층 등을 들 수 있다. 음극과 발광층의 사이에 전자 주입층과 전자 수송층 모두가 설치되는 경우, 음극에 접하는 층을 전자 주입층이라고 하고, 이 전자 주입층을 제외한 층을 전자 수송층이라고 한다.
전자 주입층은 음극으로부터의 전자 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는다. 전자 수송층은 음극측의 표면에 접하는 층으로부터의 전자 주입을 개선하는 기능을 갖는다. 정공 블록층은 정공의 수송을 막는 기능을 갖는다. 또한 전자 주입층 및/또는 전자 수송층이 정공의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 정공 블록층을 겸하는 경우가 있다.
양극과 발광층의 사이에 설치되는 층으로는, 예를 들어 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 블록층 등을 들 수 있다. 양극과 발광층의 사이에 정공 주입층과 정공 수송층 모두가 설치되는 경우, 양극에 접하는 층을 정공 주입층이라고 하고, 이 정공 주입층을 제외한 층을 정공 수송층이라고 한다.
정공 주입층은 양극으로부터의 정공 주입 효율을 개선하는 기능을 갖는다. 정공 수송층은 양극측의 표면에 접하는 층으로부터의 정공 주입을 개선하는 기능을 갖는다. 전자 블록층은 전자의 수송을 막는 기능을 갖는다. 또한 정공 주입층 및/또는 정공 수송층이 전자의 수송을 막는 기능을 갖는 경우에는, 이들 층이 전자 블록층을 겸하는 경우가 있다.
또한 전자 주입층 및 정공 주입층을 총칭하여 전하 주입층이라고 하는 경우가 있으며, 전자 수송층 및 정공 수송층을 총칭하여 전하 수송층이라고 하는 경우가 있다.
본 실시 형태의 유기 EL 소자가 취할 수 있는 층 구성의 일례를 이하에 나타내었다.
a) 양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극
b) 양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
c) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극
d) 양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
e) 양극/발광층/전자 주입층/음극
f) 양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극
(여기서, 기호 "/"는, 기호 "/"를 사이에 둔 각 층이 인접하여 적층되어 있는 것을 나타낸다. 이하 동일함)
본 실시 형태의 유기 EL 소자는 2층 이상의 발광층을 가져도 된다. 상기 a) 내지 f)의 층 구성 중 어느 하나에 있어서, 양극과 음극에 끼움 지지된 적층체를 "구성 단위 A"라 하면, 2층의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서 하기 g)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다. 또한 2개 있는 (구성 단위 A)의 층 구성은 서로 동일하거나 상이해도 된다.
g) 양극/(구성 단위 A)/전하 발생층/(구성 단위 A)/음극
또한 "(구성 단위 A)/전하 발생층"을 "구성 단위 B"라 하면, 3층 이상의 발광층을 갖는 유기 EL 소자의 구성으로서, 하기 f)에 나타내는 층 구성을 들 수 있다.
h) 양극/(구성 단위 B)x/(구성 단위 A)/음극
또한 기호 "x"는 2 이상의 정수를 나타내고, (구성 단위 B)x는, 구성 단위 B가 x단 적층된 적층체를 나타낸다. 또한 복수의 (구성 단위 B)의 층 구성은 동일하거나 각각 상이해도 된다.
여기서 전하 발생층이란 전계를 인가함으로써 정공과 전자를 발생하는 층이다. 전하 발생층으로는 예를 들어 산화바나듐, 인듐주석 산화물(Indium Tin Oxide: 약칭 ITO), 산화몰리브덴 등을 포함하는 박막을 들 수 있다.
또한 유기 EL 소자는, 소자를 기밀하게 밀봉하기 위한 밀봉막 및 밀봉판 등의 밀봉 부재로 덮여 있어도 된다.
유기 EL 소자의 구성에는, (1) 보텀 에미션형(bottom emission), (2) 톱 에미션형(top emission) 및 (3) 양면 발광형이 있다. 보텀 에미션형의 유기 EL 소자는 지지 기판을 통해 광을 외계에 출사한다. 톱 에미션형의 유기 EL 소자는, 지지 기판과는 반대측에서 광을 외계에 출사한다. 양면 발광형의 유기 EL 소자는, 지지 기판측 및 지지 기판과는 반대측의 양쪽에서 광을 외계에 출사한다. 본 발명은 보텀 에미션형, 톱 에미션형 및 양면 발광형의 유기 EL 소자 중 어느 것이든 적용할 수 있다.
보텀 에미션형의 유기 EL 소자에서는, 양극 및 음극 중 지지 기판 쪽으로 배치되는 전극을 통해 광이 외계에 출사하기 때문에, 지지 기판 쪽으로 배치되는 전극은 광투과성을 나타내는 전극에 의해 구성되고, 반대로 지지 기판으로부터 이격하여 배치되는 전극은 통상 광을 반사하는 전극에 의해 구성된다. 또한 톱 에미션형의 유기 EL 소자에서는, 양극 및 음극 중 지지 기판으로부터 이격하여 배치되는 전극을 통해 광이 외계에 출사하기 때문에, 지지 기판으로부터 이격하여 배치되는 전극이 광투과성을 나타내는 전극에 의해 구성되고, 반대로 지지 기판 쪽으로 배치되는 전극은 통상 광을 반사하는 전극에 의해 구성된다. 또한 양면 발광형의 유기 EL 소자에서는, 양극 및 음극 양쪽이 광투과성을 나타내는 전극에 의해 구성된다.
<지지 기판>
지지 기판은, 유기 EL 소자를 제조하는 공정에서 화학적으로 변화하지 않는 것이 적절하게 사용되고, 예를 들어 유리, 플라스틱, 고분자 필름 및 실리콘판, 및 이것들을 적층한 것 등이 사용된다. 또한 유기 EL 소자를 구동하는 구동 회로가 미리 형성되어 있는 구동용 기판을 지지 기판으로서 사용해도 된다. 지지 기판을 통해 광이 출사하는 구성의 보텀 에미션형 또는 양면 발광형의 유기 EL 소자를 지지 기판에 탑재하는 경우, 지지 기판에는 광투과성을 나타내는 기판이 사용된다.
<양극>
발광층으로부터 방사되는 광이 양극을 통해 밖으로 출사하는 구성의 유기 EL 소자인 경우, 양극에는 광투과성을 나타내는 전극이 사용된다. 광투과성을 나타내는 전극으로는, 예를 들어 금속 산화물, 금속 황화물 및 금속 등의 박막을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 전기 전도도 및 광투과율이 높은 박막이 적절하게 사용된다. 구체적으로는 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO, 인듐 아연 산화물(Indium Zinc Oxide: 약칭 IZO), 금, 백금, 은 및 구리 등을 포함하는 박막이 사용되고, 이들 중에서도 ITO, IZO 또는 산화주석을 포함하는 박막이 적절하게 사용된다. 양극의 제작 방법으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등을 들 수 있다. 또한 상기 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 사용해도 된다. 유기의 투명 도전막은, 폴리티오펜 등의 유기 도전 재료를 도포법에 의해 제작할 수 있다.
양극의 막 두께는 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
<정공 주입층>
정공 주입층을 구성하는 정공 주입 재료로는, 예를 들어 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄 및 산화알루미늄 등의 금속 산화물이나, 페닐아민계 화합물, 스타버스트형 아민계 화합물, 프탈로시아닌계, 아몰퍼스 카본, 폴리아닐린 및 폴리티오펜 유도체 등을 들 수 있다.
정공 주입층의 성막 방법으로는, 예를 들어 정공 주입 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다. 예를 들어 소정의 도포법에 의해 정공 주입 재료를 포함하는 용액을 도포 성막하고, 또한 이것을 고화함으로써 정공 주입층을 형성할 수 있다. 도포막의 고화는, 자연 건조, 가열 건조, 진공 건조 등에 의해 행할 수 있고, 나아가 소정의 광을 조사함으로써도 행할 수 있다.
용액으로부터의 성막에 사용되는 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 및 물을 들 수 있다.
정공 주입층의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<정공 수송층>
정공 수송층을 구성하는 정공 수송 재료로는, 예를 들어 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐 디아민 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리 아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리피롤 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
이들 중에서 정공 수송 재료로는, 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민 화합물 기를 갖는 폴리실록산 유도체, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체, 폴리 아릴아민 또는 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체, 또는 폴리(2,5-티에닐렌 비닐렌) 또는 그의 유도체 등의 고분자 정공 수송 재료가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 폴리비닐카르바졸 또는 그의 유도체, 폴리실란 또는 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체이다. 저분자의 정공 수송 재료인 경우에는, 고분자 바인더에 분산시켜서 사용하는 것이 바람직하다.
정공 수송층의 성막 방법으로는, 예를 들어 정공 수송 재료를 포함하는 용액으로부터의 성막을 들 수 있다. 예를 들어 소정의 도포법에 의해 정공 수송 재료를 포함하는 용액을 도포 성막하고, 또한 이것을 고화함으로써 정공 수송층을 형성할 수 있다. 저분자의 정공 수송 재료인 경우에는, 고분자 바인더를 더 혼합한 용액을 사용하여 성막해도 된다.
용액으로부터의 성막에 사용되는 용매로는, 예를 들어 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다.
혼합하는 고분자 바인더로는, 전하 수송을 극도로 저해하지 않는 것이 바람직하고, 또한 가시광에 대한 흡수가 약한 것이 적절하게 사용된다. 고분자 바인더로는, 예를 들어 폴리카르보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리실록산 등을 들 수 있다.
정공 수송층의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<발광층>
발광층은, 통상 주로 형광 및/또는 인광을 발광하는 유기물, 또는 상기 유기물과 이것을 보조하는 도펀트로 형성된다. 예를 들어 발광 효율의 향상이나, 발광 파장을 변화시키기 위해 도펀트는 가해진다. 또한 발광층에 포함되는 유기물은, 저분자 화합물이나 고분자 화합물이어도 된다. 저분자 화합물보다 용매에 대한 용해성이 일반적으로 높은 고분자 화합물은 도포법에 적절하게 사용할 수 있다. 따라서, 발광층은 고분자 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 고분자 화합물로서 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 103 내지 108인 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 발광층을 구성하는 발광 재료로는, 예를 들어 이하의 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 고분자계 재료, 도펀트 재료를 들 수 있다.
(색소계 재료)
색소계 재료로는, 예를 들어 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐 부타디엔 유도체 화합물, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도체, 디스티릴 아릴렌 유도체, 피롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 옥사디아졸 이량체, 피라졸린 이량체, 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체 등을 들 수 있다.
(금속 착체계 재료)
금속 착체계 재료로는, 예를 들어 희토류 금속(Tb, Eu, Dy 등) 또는 Al, Zn, Be, Ir, Pt 등의 중심 금속과, 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐 피리딘, 페닐벤조 이미다졸, 퀴놀린 구조 등의 배위자를 갖는 금속 착체를 들 수 있다. 예를 들어 이리듐 착체, 백금 착체 등의 삼중항 여기 상태로부터의 발광을 갖는 금속 착체, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조 퀴놀리놀 베릴륨 착체, 벤조 옥사졸릴 아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸아연 착체, 포르피린 아연 착체, 페난트롤린 유로퓸 착체 등을 들 수 있다.
(고분자계 재료)
고분자계 재료로는, 예를 들어 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기 색소계 재료나 금속 착체계 발광 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 발광성 재료 중, 청색으로 발광하는 재료로는, 예를 들어 디스티릴 아릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체, 및 그것들의 중합체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리비닐카르바졸 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체나 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 녹색으로 발광하는 재료로는, 예를 들어 퀴나크리돈 유도체, 쿠마린 유도체, 및 그것들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
또한, 적색으로 발광하는 재료로는, 예를 들어 쿠마린 유도체, 티오펜환 화합물, 및 그것들의 중합체, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등을 들 수 있다. 그 중에서도 고분자 재료의 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리플루오렌 유도체 등이 바람직하다.
(도펀트 재료)
도펀트 재료로는, 예를 들어 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠아릴륨 유도체, 포르피린 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸론 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 발광층의 두께는, 통상 약 2nm 내지 200nm이다.
발광층은, 예를 들어 용액으로부터의 성막에 의해 형성된다. 발광층은, 예를 들어 발광 재료를 포함하는 용액을 소정의 도포법에 의해 도포하고, 또한 이것을 고화함으로써 형성된다. 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로는, 상술한 용액으로부터 정공 주입층을 성막할 때에 사용되는 용매와 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
<전자 수송층>
전자 수송층을 구성하는 전자 수송 재료로는, 예를 들어 옥사디아졸 유도체, 안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 벤조퀴논 또는 그의 유도체, 나프토퀴논 또는 그의 유도체, 안트라퀴논 또는 그의 유도체, 테트라시아노안트라퀴노디메탄 또는 그의 유도체, 플루오레논 유도체, 디페닐디시아노에틸렌 또는 그의 유도체, 디페노퀴논 유도체, 또는 8-히드록시퀴놀린 또는 그의 유도체의 금속 착체, 폴리퀴놀린 또는 그의 유도체, 폴리퀴녹살린 또는 그의 유도체, 폴리플루오렌 또는 그의 유도체 등을 들 수 있다.
전자 수송층의 성막법으로는, 예를 들어 증착법 및 용액으로부터의 성막법 등을 들 수 있다. 또한 용액으로부터 성막하는 경우에는 고분자 바인더를 병용해도 된다.
전자 수송층의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설정되고, 예를 들어 1nm 내지 1㎛이며, 바람직하게는 2nm 내지 500nm이며, 더욱 바람직하게는 5nm 내지 200nm이다.
<전자 주입층>
전자 주입층은 이온성 중합체를 포함하여 구성된다. 전자 주입층을 구성하는 이온성 중합체로는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표현되는 기 및 하기 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이온성 중합체의 일 형태로는, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 중합체를 들 수 있다.
-(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1 (1)
(식 (1) 중, Q1은 2가의 유기기를 나타내고, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 2 - 또는 -B(Ra)3 -를 나타내고, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온을 나타내고, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2 -, HSO4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타내며, 단 a1 및 b1은, 식 (1)로 표현되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, Ra는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q1은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 되고, M1 및 Z1의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.)
또한, "M1 및 Z1의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다"란, "M1은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 되고, Z1은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다"는 뜻을 나타낸다.
-(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2 (2)
(식 (2) 중, Q2는 2가의 유기기를 나타내고, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온 또는 술포늄 양이온 또는 요오도늄 양이온을 나타내고, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2-, HSO4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타내고, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온을 나타내고, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타내고, 단 a2 및 b2는 식 (2)로 표현되는 기의 전하가 0이 되도록 선택되고, Rb는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, Q2, M2 및 Z2의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
본 발명에서 사용되는 이온성 중합체의 일 형태로는, 또한 하기식 (3)으로 표현되는 기를 갖는 중합체를 들 수 있다. 이온성 중합체가 식 (3)으로 표현되는 기를 갖는 경우, 식 (3)으로 표현되는 기는 이온성 중합체의 구조 단위 중에 포함되어 있어도 되고, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 구조 단위와 동일한 구조 단위 내에 포함되어 있어도 되고, 상이한 다른 구조 단위 내에 포함되어 있어도 된다. 또한, 이온성 중합체의 일 형태로는, 식 (1)로 표현되는 기, 식 (2)로 표현되는 기, 및 식 (3)으로 표현되는 기 중 적어도 1종을 포함하는 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 중합체를 들 수 있다.
-(Q3)n3-Y3 (3)
(식 (3) 중, Q3은 2가의 유기기를 나타내고, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표현되는 기를 나타내고, n3은 0 이상의 정수를 나타낸다.
-O-(R'O)a3-R" (4)
Figure pct00001
-S-(R'S)a4-R" (6)
-C(=O)-(R'-C(=O))a4-R" (7)
-C(=S)-(R'-C(=S))a4-R" (8)
-N {(R')a4R"}2 (9)
-C(=O)O-(R'-C(=O)O)a4-R" (10)
-C(=O)O-(R'O)a4-R" (11)
-NHC(=O)-(R'NHC(=O))a4-R" (12)
(식 (4) 내지 (12) 중, R'는 치환기를 가져도 되는 2가의 탄화수소기를 나타내고, R"는 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 1가의 탄화수소기, -COOH, -SO3H, -OH, -SH, -NRc 2, -CN 또는 -C(=O)NRc 2를 나타내고, R"'는 치환기를 가져도 되는 3가의 탄화수소기를 나타내고, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, a4는 0 이상의 정수를 나타내고, Rc는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타내고, R', R" 및 R"'의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.))
이온성 중합체는, 식 (13)으로 표현되는 구조 단위, 식 (15)로 표현되는 구조 단위, 식 (17)로 표현되는 구조 단위 및 식 (20)으로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를, 전체 구조 단위 중 15 내지 100몰% 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar1은 R1 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n4)가의 방향족 기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, R1은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00003
(식 (14) 중, R2는 (1+m1+m2)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m1 및 m2는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.))
Figure pct00004
(식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar2는 R3 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n5)가의 방향족 기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, R3은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.
Figure pct00005
(식 (16) 중, R4는 (1+m3+m4)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다. Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.))
Figure pct00006
(식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, R6은 식 (19)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n6+n7)가의 방향족 기를 나타내고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R5 및 R6의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.
-R7-{(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1}m5 (18)
(식 (18) 중, R7은 직접 결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m5는 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Y1, M1, Z1, n1, a1 및 b1의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
-R8-{(Q3)n3-Y3}m6 (19)
(식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, Y3 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m6은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.))
Figure pct00007
(식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, R10은 식 (22)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n8+n9)가의 방향족 기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R9 및 R10의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.
-R11-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m7 (21)
(식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2는 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m7은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타내고, Q2, Y2, M2, Z2, n2, a2 및 b2의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.)
-R12-{(Q3)n3-Y3}m8 (22)
(식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, Y3 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m8은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타내고, Q3, Y3 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우 동일하거나 상이해도 된다.))
상기 이온성 중합체 중의 구조 단위는, 식 (1)로 표현되는 기를 2종류 이상 포함하고 있을 수도 있고, 식 (2)로 표현되는 기를 2종류 이상 포함하고 있을 수도 있고, 식 (3)으로 표현되는 기를 2종류 이상 포함하고 있을 수도 있다.
- 식 (1)로 표현되는 기 -
식 (1) 중, Q1로 표현되는 2가의 유기기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 포화 탄화수소기; 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 3-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 2-헥세닐렌기, 2-노네닐렌기, 2-도데세닐렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌기, 및 에티닐렌기를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 불포화 탄화수소기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기; 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 이미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴렌기를 들 수 있다. 이온성 중합체의 원료가 되는 단량체(이하, "원료 단량체"라고 함)의 합성의 용이성 관점에서는, 2가의 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 예를 들어 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알콕시기, 아릴알킬티오기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아미노기, 치환 아미노기, 실릴기, 치환 실릴기, 할로겐 원자, 아실기, 아실옥시기, 이민 잔기, 아미드기, 산 이미드기, 1가의 복소환기, 히드록시기, 카르복실기, 치환 카르복실기, 시아노기 및 니트로기 등을 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다. 이들 중, 아미노기, 실릴기, 할로겐 원자, 히드록시기 및 니트로기 이외의 치환기는 탄소 원자를 포함한다.
이하, 치환기에 대하여 설명한다. 또한, "Cm 내지 Cn"(m, n은 m<n을 만족하는 양의 정수임)이라는 용어는, 이 용어의 직후에 기재된 유기기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타낸다. 예를 들어, Cm 내지 Cn알킬기이면, 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타내고, Cm 내지 Cn알킬 아릴기이면, 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타내고, 아릴-Cm 내지 Cn알킬기이면, 알킬기의 탄소 원자수가 m 내지 n인 것을 나타낸다.
알킬기는, 직쇄상이나 분지상이어도 되고, 시클로알킬기이어도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이며, 1 내지 10이 바람직하다. 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등을 들 수 있다. 상기 알킬기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 해당하는 불소 원자 치환 알킬기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, C1 내지 C12알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기를 들 수 있다.
알콕시기는, 직쇄상이나 분지상이어도 되고, 시클로알킬옥시기이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 알콕시기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이며, 1 내지 10이 바람직하다. 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 라우릴옥시기 등을 들 수 있다. 상기 알콕시기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 해당하는 불소 원자 치환 알콕시기로는, 예를 들어 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로헥실옥시기, 퍼플루오로옥틸옥시기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기에는, 메톡시메틸옥시기, 2-메톡시에틸옥시기도 포함된다. 또한, C1 내지 C12알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기를 들 수 있다.
알킬티오기로는, 직쇄상이나 분지상이어도 되고, 시클로알킬티오기이어도 되고, 치환기를 가져도 된다. 알킬티오기의 탄소 원자수는 통상 1 내지 20이며, 1 내지 10이 바람직하다. 알킬티오기로는, 예를 들어 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기 등을 들 수 있다. 상기 알킬티오기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 해당하는 불소 원자 치환 알킬티오기로는, 예를 들어 트리플루오로메틸티오기 등을 들 수 있다.
아릴기는, 방향족 탄화수소에서 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단이다. 아릴기에는, 벤젠환을 갖는 기, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 단결합 또는 2가의 유기기(예를 들어, 비닐렌기 등의 알케닐렌기)를 통해 결합한 기도 포함된다. 아릴기는, 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이며, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등을 들 수 있다. 상기 아릴기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 해당하는 불소 원자 치환 아릴기로는, 예를 들어 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다. 아릴기 중에서는, C1 내지 C12알콕시페닐기, C1 내지 C12알킬페닐기가 바람직하다.
상기 아릴기 중, C1 내지 C12알콕시페닐기로는, 예를 들어 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, sec-부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기 중, C1 내지 C12알킬페닐기로는, 예를 들어 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, t-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는, 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이며, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴옥시기로는, 예를 들어 페녹시기, C1 내지 C12알콕시페녹시기, C1 내지 C12 알킬페녹시기, 1-나프틸옥시기, 2-나프틸옥시기, 펜타플루오로페닐옥시기 등을 들 수 있다. 아릴옥시기 중에서는, C1 내지 C12알콕시페녹시기 및 C1 내지 C12알킬페녹시기가 바람직하다.
상기 아릴옥시기 중, C1 내지 C12알콕시페녹시기로는, 예를 들어 메톡시페녹시기, 에톡시페녹시기, 프로필옥시페녹시기, 이소프로필옥시페녹시기, 부톡시페녹시기, 이소부톡시페녹시기, sec-부톡시페녹시기, tert-부톡시페녹시기, 펜틸옥시페녹시기, 헥실옥시페녹시기, 시클로헥실옥시페녹시기, 헵틸옥시페녹시기, 옥틸옥시페녹시기, 2-에틸헥실옥시페녹시기, 노닐옥시페녹시기, 데실옥시페녹시기, 3,7-디메틸옥틸옥시페녹시기, 라우릴옥시페녹시기 등을 들 수 있다.
상기 아릴옥시기 중, C1 내지 C12알킬페녹시기로는, 예를 들어 메틸페녹시기, 에틸페녹시기, 디메틸페녹시기, 프로필페녹시기, 1,3,5-트리메틸페녹시기, 메틸에틸페녹시기, 이소프로필페녹시기, 부틸페녹시기, 이소부틸페녹시기, sec-부틸페녹시기, tert-부틸페녹시기, 펜틸페녹시기, 이소아밀 페녹시기, 헥실페녹시기, 헵틸페녹시기, 옥틸페녹시기, 노닐페녹시기, 데실페녹시기, 도데실페녹시기 등을 들 수 있다.
아릴티오기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 황 원자가 결합한 기이다. 아릴티오기는, 상기 아릴기의 방향환 상에 치환기를 가져도 된다. 아릴티오기는, 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이며, 6 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴티오기로는, 예를 들어 페닐티오기, C1 내지 C12알콕시페닐티오기, C1 내지 C12알킬페닐티오기, 1-나프틸티오기, 2-나프틸티오기, 펜타플루오로 페닐티오기 등을 들 수 있다.
아릴알킬기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 상술한 알킬기가 결합한 기이다. 아릴알킬기는 치환기를 가져도 된다. 아릴알킬기는, 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이며, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알킬기로는, 예를 들어 페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬기 등을 들 수 있다.
아릴알콕시기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 상술한 알콕시기가 결합한 기이다. 아릴알콕시기는 치환기를 가져도 된다. 아릴알콕시기는, 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이며, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알콕시기로는, 예를 들어 페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알콕시기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알콕시기, 1-나프틸-C1 내지 C12알콕시기, 2-나프틸-C1 내지 C12알콕시기 등을 들 수 있다.
아릴알킬티오기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 상술한 알킬티오기가 결합한 기이다. 아릴알킬티오기는 치환기를 가져도 된다. 아릴알킬티오기는, 탄소 원자수가 통상 7 내지 60이며, 7 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알킬티오기로는, 예를 들어 페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12알킬티오기, C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12알킬티오기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬티오기 등을 들 수 있다.
아릴알케닐기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 알케닐기가 결합한 기이다. 아릴알케닐기는, 탄소 원자수가 통상 8 내지 60이며, 8 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알케닐기로는, 예를 들어 페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알케닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알케닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알케닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알케닐기가 바람직하다. 또한, C2 내지 C12알케닐기로는, 예를 들어 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-옥테닐기를 들 수 있다.
아릴알키닐기는, 예를 들어 상술한 아릴기에 알키닐기가 결합한 기이다. 아릴알키닐기는, 탄소 원자수가 통상 8 내지 60이며, 8 내지 30인 것이 바람직하다. 아릴알키닐기로는, 예를 들어 페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기, 1-나프틸-C2 내지 C12알키닐기, 2-나프틸-C2 내지 C12알키닐기 등을 들 수 있고, C1 내지 C12알콕시페닐-C2 내지 C12알키닐기, C1 내지 C12알킬페닐-C2 내지 C12알키닐기가 바람직하다. 또한, C2 내지 C12알키닐기로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-옥티닐기를 들 수 있다.
치환 아미노기로는, 아미노기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2개의 기에 의해 치환된 아미노기가 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 치환 아미노기의 탄소 원자수는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가져도 되는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60이며, 2 내지 48이 바람직하다. 치환 아미노기로는, 예를 들어 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, (C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라디닐아미노기, 트리아지닐아미노기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기 등을 들 수 있다.
치환 실릴기로는, 실릴기 중 적어도 1개의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 및 1가의 복소환 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1 내지 3개의 기에 의해 치환된 실릴기를 들 수 있다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 치환 실릴기의 탄소 원자수는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가져도 되는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않고 통상 1 내지 60이며, 3 내지 48이 바람직하다. 또한, 치환 실릴기로는, 예를 들어 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 이소프로필디에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (1-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (2-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리(p-크실릴)실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
아실기는, 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이며, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아실기로는, 예를 들어 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 피발로일기, 벤조일기, 트리플루오로아세틸기, 펜타플루오로벤조일기 등을 들 수 있다.
아실옥시기는, 탄소 원자수가 통상 2 내지 20이며, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아실옥시기로는, 예를 들어 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부티릴옥시기, 이소부티릴옥시기, 피발로일옥시기, 벤조일옥시기, 트리플루오로아세틸옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
이민 잔기는, 식: H-N=C< 및 식: -N=CH- 중 적어도 하나로 표현되는 구조를 갖는 이민 화합물에서, 이 구조 중의 수소 원자 1개를 제거한 잔기를 의미한다. 이러한 이민 화합물로는, 예를 들어 알디민, 케티민 및 알디민 중의 질소 원자에 결합한 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기 등으로 치환된 화합물을 들 수 있다. 이민 잔기의 탄소 원자수는, 통상 2 내지 20이며, 2 내지 18이 바람직하다. 이민 잔기로는, 예를 들어 화학식: -CRβ=N-Rγ 또는 화학식: -N=C(Rγ)2(식 중 Rβ는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기 또는 아릴알키닐기를 나타내고, Rγ는 독립적으로, 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 아릴알케닐기, 또는 아릴알키닐기를 나타내고, 단 Rγ가 2개 존재하는 경우, 2개의 Rγ는 서로 결합해서 일체로 되어 2가의 기, 예를 들어 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 원자수 2 내지 18의 알킬렌기로서 환을 형성해도 된다.)로 표현되는 기를 들 수 있다. 이민 잔기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00008
(식 중 Me는 메틸기를 나타내고, 이하, 마찬가지임)
아미드기는, 탄소 원자수가 통상 1 내지 20이며, 2 내지 18인 것이 바람직하다. 아미드기로는, 예를 들어 포름아미드기, 아세트아미드기, 프로피오아미드기, 부틸로아미드기, 벤즈아미드기, 트리플루오로아세트아미드기, 펜타플루오로벤즈아미드기, 디포름아미드기, 디아세트아미드기, 디프로피오아미드기, 디부티로아미드기, 디벤즈아미드기, 디트리플루오로아세토아미드기, 디펜타플루오로벤즈아미드기 등을 들 수 있다.
산 이미드기는, 산 이미드에서 그의 질소 원자에 결합한 수소 원자를 제거하여 얻어지는 잔기이며, 탄소 원자수가 통상 4 내지 20이고, 4 내지 18인 것이 바람직하다. 산 이미드기로는, 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00009
1가의 복소환기란, 복소환식 화합물에서 수소 원자 1개를 제거한 나머지 원자단을 말한다.
여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 가지는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 1가의 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 1가의 복소환기는, 탄소 원자수가 통상 3 내지 60이며, 3 내지 20이 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기의 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는 것으로 한다. 이러한 1가의 복소환기로는, 예를 들어 티에닐기, C1 내지 C12알킬 티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬 피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라디닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기를 들 수 있고, 그 중에서도 티에닐기, C1 내지 C12알킬 티에닐기, 피리딜기 및 C1 내지 C12알킬 피리딜기가 바람직하다. 또한, 1가의 복소환기로는, 1가의 방향족 복소환기가 바람직하다.
치환 카르복실기란, 카르복실기 중의 수소 원자가 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기로 치환된 기를 말한다. 즉, 치환 카르복실기란, 식: -C(=O)OR*(식 중, R*는 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기)로 표현되는 기이다. 치환 카르복실기는, 탄소 원자수가 통상 2 내지 60이며, 2 내지 48인 것이 바람직하다. 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 또한, 상기 탄소 원자수에는, 상기 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기 또는 1가의 복소환기가 가져도 되는 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는 것으로 한다. 치환 카르복실기로는, 예를 들어 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 이소부톡시카르보닐기, sec-부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, 시클로헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 2-에틸헥실옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로헥실옥시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기, 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기, 피리딜옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
식 (1) 중, Y1은 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 - 또는 -B(Ra)3 - 등의 1가의 기를 나타낸다. Y1로는, 이온성 중합체의 산성도의 관점에서는 -CO2 -, -SO2 -, -PO3 -가 바람직하고, -CO2 -가 보다 바람직하다. 이온성 중합체의 안정성의 관점에서는, -CO2 -, -SO3 -, -SO2 - 또는 -PO3 -가 바람직하다.
식 (1) 중, M1은 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로는, 1가, 2가 또는 3가의 이온이 바람직하고, 예를 들어 Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 등의 이온을 들 수 있고, Li+, Na+, K+, Cs+, Ag+, Mg2 +, Ca2 +가 바람직하다. 또한, 암모늄 이온이 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, i-부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식 (1) 중, Z1은 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2 -, HSO4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -를 나타낸다.
식 (1) 중, n1은 0 이상의 정수를 나타내고, 원료 단량체의 합성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 8의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
식 (1) 중, a1은 1 이상의 정수를 나타내고, b1은 0 이상의 정수를 나타낸다.
a1 및 b1은, 식 (1)로 표현되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. 예를 들어, Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 - 또는 -B(Ra)3 -이며, M1이 1가의 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온이며, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는, a1=b1+1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 - 또는 -B(Ra)3 -이며, M1이 2가의 금속 양이온이며, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는, b1=2×a1-1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 - 또는 -B(Ra)3 -이며, M1이 3가의 금속 양이온이며, Z1이 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RaSO3 -, RaCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -인 경우에는, b1=3×a1-1을 만족하도록 선택된다. Y1이 -CO2 -, -SO3 -, -SO2 -, -PO3 -, 또는 -B(Ra)3 -이며, M1이 1가의 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온이며, Z1이 SO4 2 -또는 HPO4 2 -일 경우에는, a1=2×b1+1을 만족하도록 선택된다. a1과 b1의 관계를 나타내는 상기의 어느 수식에서든, a1은 바람직하게는 1 내지 5의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Ra는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다. 이들 기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다. Ra로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표현되는 기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00010
- 식 (2)로 표현되는 기 -
식 (2) 중, Q2로 표현되는 2가의 유기기로는, 상술한 Q1로 표현되는 2가의 유기기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 2가의 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 Q2로 표현되는 2가의 유기기의 예로서 든 기는 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (2) 중, Y2는 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온, 또는 요오도늄 양이온을 나타낸다.
카르보 양이온으로는, 예를 들어
-C+R2
(식 중 R은, 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표현되는 기를 들 수 있다.
암모늄 양이온으로는, 예를 들어
-N+R3
(식 중 R은, 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표현되는 기를 들 수 있다.
포스포늄 양이온으로는, 예를 들어
-P+R3
(식 중 R은, 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)으로 표현되는 기를 들 수 있다.
술포늄 양이온으로는, 예를 들어
-S+R2
(식 중 R은, 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표현되는 기를 들 수 있다.
요오도늄 양이온으로는, 예를 들어
-I+R2
(식 중 R은, 동일 또는 상이하고, 알킬기 또는 아릴기를 나타냄)로 표현되는 기를 들 수 있다.
식 (2) 중 Y2는, 원료 단량체의 합성의 용이성, 및 원료 단량체 및 이온성 중합체의 공기, 습기 또는 열에 대한 안정성의 관점에서는, 카르보 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 술포늄 양이온이 바람직하고, 암모늄 양이온이 보다 바람직하다.
식 (2) 중, Z2는 금속 양이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 양이온을 나타낸다. 금속 양이온으로는, 1가, 2가 또는 3가의 이온이 바람직하고, 예를 들어 Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba, Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr 등의 이온을 들 수 있다. 또한, 암모늄 양이온이 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 들 수 있다.
식 (2) 중, M2는 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, SO4 2 -, HSO4 -, PO4 3 -, HPO4 2 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -을 나타낸다.
식 (2) 중, n2는 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 6의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수이다.
식 (2) 중, a2는 1 이상의 정수를 나타내고, b2는 0 이상의 정수를 나타낸다.
a2 및 b2는 식 (2)로 표현되는 기의 전하가 0이 되도록 선택된다. 예를 들어, M2가 F-, Cl-, Br-, I-, OH-, RbSO3 -, RbCOO-, ClO-, ClO2 -, ClO3 -, ClO4 -, SCN-, CN-, NO3 -, HSO4 -, H2PO4 -, BF4 - 또는 PF6 -일 경우, Z2가 1가의 금속 이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 이온이면, a2=b2+1을 만족하도록 선택되고, Z2가 2가의 금속 이온이면, a2=2×b2+1을 만족하도록 선택되고, Z2가 3가의 금속 이온이면, a2=3×b2+1을 만족하도록 선택된다. M2가 SO4 2 -, HPO4 2 -일 경우, Z2가 1가의 금속 이온 또는 치환기를 가져도 되는 암모늄 이온이면, b2=2×a2-1을 만족하도록 선택되고, Z2가 3가의 금속 이온이면, 2×a2=3×b2+1의 관계를 만족하도록 선택된다. a2와 b2의 관계를 나타내는 상기의 어느 수식에서든, a2는 바람직하게는 1 내지 3의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다.
Rb는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 30의 알킬기 또는 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴기를 나타낸다. 이들 기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다. Rb로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표현되는 기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
Figure pct00011
Figure pct00012
- 식 (3)으로 표현되는 기 -
식 (3) 중, Q3으로 표현되는 2가의 유기기로는, 상술한 Q1로 표현되는 2가의 유기기에 대하여 예시한 것과 마찬가지의 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 2가의 포화 탄화수소기, 아릴렌기, 알킬렌옥시기가 바람직하다.
상기 Q3으로 표현되는 2가의 유기기의 예로서 든 기는 치환기를 갖고 있어도 되고, 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 Q3으로 표현되는 2가의 유기기로는, -(CH2)-로 표현되는 기인 것이 바람직하다.
n3은 0 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0 내지 20의 정수이며, 보다 바람직하게는 0 내지 8의 정수이다.
식 (3) 중, Y3은 -CN 또는 식 (4) 내지 (12) 중 어느 하나로 표현되는 기를 나타낸다.
식 (4) 내지 (12) 중, R'로 표현되는 2가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,2-부틸렌기, 1,3-부틸렌기, 1,4-부틸렌기, 1,5-펜틸렌기, 1,6-헥실렌기, 1,9-노닐렌기, 1,12-도데실렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 2가의 포화 탄화수소기; 에테닐렌기, 프로페닐렌기, 3-부테닐렌기, 2-부테닐렌기, 2-펜테닐렌기, 2-헥세닐렌기, 2-노네닐렌기, 2-도데세닐렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 2 내지 50의 알케닐렌기, 및 에티닐렌기를 포함하는, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 2 내지 50의 2가의 불포화 탄화수소기; 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 3 내지 50의 2가의 환상 포화 탄화수소기; 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기, 1,4-나프틸렌기, 1,5-나프틸렌기, 2,6-나프틸렌기, 비페닐-4,4'-디일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 50의 아릴렌기; 메틸렌옥시기, 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기, 부틸렌옥시기, 펜틸렌옥시기, 헥실렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌옥시기 등을 들 수 있다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (4) 내지 (12) 중, R"로 표현되는 1가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다. 이온성 중합체의 용해성 관점에서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다. 상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (5) 중, R"'로 표현되는 3가의 탄화수소기로는, 예를 들어 메탄트리일기, 에탄트리일기, 1,2,3-프로판트리일기, 1,2,4-부탄트리일기, 1,2,5-펜탄트리일기, 1,3,5-펜탄트리일기, 1,2,6-헥산트리일기, 1,3,6-헥산트리일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬트리일기; 1,2,3-벤젠트리일기, 1,2,4-벤젠트리일기, 1,3,5-벤젠트리일기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다. 이온성 중합체의 용해성의 관점에서는, 메탄트리일기, 에탄트리일기, 1,2,4-벤젠트리일기, 1,3,5-벤젠트리일기가 바람직하다. 상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (4) 내지 (12) 중, Rc로는, 이온성 중합체의 용해성 관점에서는, 메틸기, 에틸기, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기가 바람직하다.
식 (4) 및 식 (5) 중, a3은 1 이상의 정수를 나타내고, 3 내지 10의 정수가 바람직하다. 식 (6) 내지 (12) 중, a4는 0 이상의 정수를 나타낸다. 식 (6)에서는, a4는 0 내지 30의 정수가 바람직하고, 3 내지 20의 정수가 보다 바람직하다. 식 (7) 내지 (10)에서는, a4는 0 내지 10의 정수가 바람직하고, 0 내지 5의 정수가 보다 바람직하다. 식 (11)에서는, a4는 0 내지 20의 정수가 바람직하고, 3 내지 20의 정수가 보다 바람직하다. 식 (12)에서는, a4는 0 내지 20의 정수가 바람직하고, 0 내지 10의 정수가 보다 바람직하다.
Y3으로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, -CN, 식 (4)로 표현되는 기, 식 (6)으로 표현되는 기, 식 (10)으로 표현되는 기, 식 (11)로 표현되는 기가 바람직하고, 식 (4)로 표현되는 기, 식 (6)으로 표현되는 기, 식 (11)로 표현되는 기가 보다 바람직하고, 이하의 기가 특히 바람직하다.
Figure pct00013
- 이온성 중합체 중의 구조 단위 -
본 발명에 사용되는 이온성 중합체는, 상기 식 (13)으로 표현되는 구조 단위, 상기 식 (15)로 표현되는 구조 단위, 상기 식 (17)로 표현되는 구조 단위, 및 상기 식 (20)으로 표현되는 구조 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 상기 구조 단위를 전체 구조 단위 중 15 내지 100몰% 갖는 것이 보다 바람직하다.
·식 (13)으로 표현되는 구조 단위
식 (13) 중, R1은 식 (14)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar1은 R1이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n4)가의 방향족 기를 나타내고, n4는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (14)로 표현되는 기는, Ar1에 직접 결합하고 있어도 된다. 또는, 식 (14)로 표현되는 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시노닐렌기, 옥시도데실렌기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 옥시알킬렌기; 치환기를 가져도 되는 이미노기; 치환기를 가져도 되는 실릴렌기; 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 치환기를 가져도 되는 메탄트리일기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통해 Ar1에 결합하고 있어도 된다.
상기 Ar1은 R1 이외의 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 Ar1이 갖는 R1 이외의 치환기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (13) 중, n4는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (13) 중의 Ar1로 표현되는 (2+n4)가의 방향족 기로는, (2+n4)가의 방향족 탄화수소기, (2+n4)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원자로 이루어지는 (2+n4)가의 방향족 기가 바람직하다. 상기 (2+n4)가의 방향족 기로는, 예를 들어 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 환이 축합한 축합 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 갖는 유교 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 (2+n4)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00014
축합 다환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00015
방향환 집합으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00016
유교 다환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00017
상기(2+n4)가의 방향족 기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 식 1 내지 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n4)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (14) 중, R2로 표현되는 (1+m1+m2)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m1+m2)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
·식 (15)로 표현되는 구조 단위
식 (15) 중, R3은 식 (16)으로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar2는 R3 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n5)가의 방향족 기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (16)으로 표현되는 기는, Ar2에 직접 결합하고 있어도 된다. 또는, 식 (16)으로 표현되는 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시노닐렌기, 옥시도데실렌기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 옥시알킬렌기; 치환기를 가져도 되는 이미노기; 치환기를 가져도 되는 실릴렌기; 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 치환기를 가져도 되는 메탄트리일기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통해 Ar2에 결합하고 있어도 된다.
상기 Ar2는 R3 이외의 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 Ar2가 갖는 R3 이외의 치환기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (15) 중, n5는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (15) 중의 Ar2로 표현되는 (2+n5)가의 방향족 기로는, (2+n5)가의 방향족 탄화수소기, (2+n5)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원자로 이루어지는 (2+n5)가의 방향족 기가 바람직하다. 상기 (2+n5)가의 방향족 기로는, 예를 들어 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 아자 디아졸환 등의 단환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 환이 축합한 축합 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 갖는 유교 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 (2+n5)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 12로 표현되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표현되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표현되는 환을 들 수 있다.
유교 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표현되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n5)가의 방향족 기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 식 1 내지 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 6, 8, 13, 26, 27, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n5)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (16) 중, m3 및 m4는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (16) 중, R4로 표현되는 (1+m3+m4)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m3+m4)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
·식 (17)로 표현되는 구조 단위
식 (17) 중, R5는 식 (18)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, R6은 식 (19)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n6+n7)가의 방향족 기를 나타내고, n6 및 n7은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (18)로 표현되는 기 및 식 (19)로 표현되는 기는, Ar3에 직접 결합하고 있어도 된다. 또는, 식 (18)로 표현되는 기 및 식 (19)로 표현되는 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시노닐렌기, 옥시도데실렌기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 옥시알킬렌기; 치환기를 가져도 되는 이미노기; 치환기를 가져도 되는 실릴렌기; 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 치환기를 가져도 되는 메탄트리일기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통해 Ar3에 결합하고 있어도 된다.
상기 Ar3은 R5 및 R6 이외의 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 Ar3이 갖는 R5 및 R6 이외의 치환기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (17) 중, n6은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (17) 중, n7은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (17) 중의 Ar3으로 표현되는 (2+n6+n7)가의 방향족 기로는, (2+n6+n7)가의 방향족 탄화수소기, (2+n6+n7)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원자로 이루어지는 (2+n6+n7)가의 방향족 기가 바람직하다. 상기 (2+n6+n7)가의 방향족 기로는, 예를 들어 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환 등의 단환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 환이 축합한 축합 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 갖는 유교 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 (2+n6+n7)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 5, 식 7 내지 10으로 표현되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표현되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표현되는 환을 들 수 있다.
유교 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표현되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n6+n7)가의 방향족 기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 식 1 내지 5, 7 내지 10, 13, 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 38 또는 42로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n6+n7)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (18) 중, R7은 단결합 또는 (1+m5)가의 유기기를 나타내고, (1+m5)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (18) 중, R7로 표현되는 (1+m5)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 m5개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (18) 중, m5는 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R7이 단결합일 때 m5는 1을 나타낸다.
식 (19) 중, R8은 단결합 또는 (1+m6)가의 유기기를 나타내고, (1+m6)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (19) 중, R8로 표현되는 (1+m6)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 m6개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (19) 중, m6은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R8이 단결합일 때 m6은 1을 나타낸다.
·식 (20)으로 표현되는 구조 단위
식 (20) 중, R9는 식 (21)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, R10은 식 (22)로 표현되는 기를 포함하는 1가의 기이며, Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 가져도 되는 (2+n8+n9)가의 방향족 기를 나타내고, n8 및 n9는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타낸다.
식 (21)로 표현되는 기 및 식 (22)로 표현되는 기는, Ar4에 직접 결합하고 있어도 된다. 또는, 식 (21)로 표현되는 기 및 식 (22)로 표현되는 기는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기, 헥실렌기, 노닐렌기, 도데실렌기, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로노닐렌기, 시클로도데실렌기, 노르보닐렌기, 아다만틸렌기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알킬렌기; 옥시메틸렌기, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기, 옥시부틸렌기, 옥시펜틸렌기, 옥시헥실렌기, 옥시노닐렌기, 옥시도데실렌기, 시클로프로필렌옥시기, 시클로부틸렌옥시기, 시클로펜틸렌옥시기, 시클로헥실렌옥시기, 시클로노닐렌옥시기, 시클로도데실렌옥시기, 노르보닐렌옥시기, 아다만틸렌옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 옥시알킬렌기; 치환기를 가져도 되는 이미노기; 치환기를 가져도 되는 실릴렌기; 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기; 에티닐렌기; 치환기를 가져도 되는 메탄트리일기; 산소 원자, 질소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 통해 Ar4에 결합하고 있어도 된다.
상기 Ar4는 R9 및 R10 이외의 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 Ar4가 갖는 R9 및 R10 이외의 치환기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 카르복실기 또는 치환 카르복실기인 것이 바람직하다.
식 (20) 중, n8은 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (20) 중, n9는 1 이상의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 내지 4의 정수이며, 보다 바람직하게는 1 내지 3의 정수이다.
식 (20) 중의 Ar4로 표현되는 (2+n8+n9)가의 방향족 기로는, (2+n8+n9)가의 방향족 탄화수소기, (2+n8+n9)가의 방향족 복소환기를 들 수 있고, 탄소 원자만, 또는 탄소 원자와 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 1개 이상의 원자로 이루어지는 (2+n8+n9)가의 방향족 기가 바람직하다. 상기 (2+n8+n9)가의 방향족 기로는, 예를 들어 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 푸란환, 피롤환, 피라졸환, 이미다졸환 등의 단환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 환이 축합한 축합 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 갖는 유교 다환식 방향환에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 (2+n8+n9)가의 기 등을 들 수 있다.
단환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 1 내지 5, 식 7 내지 10으로 표현되는 환을 들 수 있다.
축합 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 13 내지 27로 표현되는 환을 들 수 있다.
방향환 집합으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 28 내지 36으로 표현되는 환을 들 수 있다.
유교 다환식 방향환으로는, 예를 들어 식 (13)으로 표현되는 구조 단위에 관한 설명 중에서 예시한 식 37 내지 44로 표현되는 환을 들 수 있다.
상기 (2+n8+n9)가의 방향족 기로는, 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서, 식 1 내지 5, 7 내지 10, 13, 14, 26 내지 29, 37 내지 39 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를(2+n8+n9)개 제거한 기가 바람직하고, 식 1 내지 6, 8, 14, 27, 28, 38 또는 42로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기가 보다 바람직하고, 식 1, 37 또는 41로 표현되는 환에서 수소 원자를 (2+n8+n9)개 제거한 기가 더욱 바람직하다.
식 (21) 중, R11은 단결합 또는 (1+m7)가의 유기기를 나타내고, (1+m7)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (21) 중, R11로 표현되는 (1+m7)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 m7개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (21) 중, m7은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R11이 단결합일 때 m7은 1을 나타낸다.
식 (22) 중, R12는 단결합 또는 (1+m8)가의 유기기를 나타내고, (1+m8)가의 유기기인 것이 바람직하다.
식 (22) 중, R12로 표현되는 (1+m8)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기로부터 m8개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 m8개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 상기 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (22) 중, m8은 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R12가 단결합일 때 m8은 1을 나타낸다.
식 (13)으로 표현되는 구조 단위의 예
식 (13)으로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 전자 수송성의 관점에서는, 식 (23)으로 표현되는 구조 단위, 식 (24)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 식 (24)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00018
(식 (23) 중, R13은 (1+m9+m10)가의 유기기를 나타내고, R14는 1가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m9 및 m10은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (23) 중, R13으로 표현되는 (1+m9+m10)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m9+m10)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (23) 중, R14로 표현되는 1가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기가 바람직하다.
식 (23)으로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
Figure pct00020
(식 (24) 중, R13은 (1+m11+m12)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m11 및 m12는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R13, m11, m12, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (24) 중, R13으로 표현되는 (1+m11+m12)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m11+m12)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (24)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
식 (13)으로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 내구성의 관점에서는, 식 (25)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00025
(식 (25) 중, R15는 (1+m13+m14)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m13, m14 및 m15는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R15, m13, m14, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (25) 중, R15로 표현되는 (1+m13+m14)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m13+m14)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (25)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00026
식 (15)로 표현되는 구조 단위의 예
식 (15)로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 전자 수송성의 관점에서는, 식 (26)으로 표현되는 구조 단위, 식 (27)로 표현되는 구조 단위가 바람직하고, 식 (27)로 표현되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
Figure pct00027
(식 (26) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, R17은 1가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (26) 중, R16으로 표현되는 (1+m16+m17)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (26) 중, R17로 표현되는 1가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기, 아릴기, 알콕시기가 바람직하다.
식 (26)으로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00028
Figure pct00029
(식 (27) 중, R16은 (1+m16+m17)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m16 및 m17은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R16, m16, m17, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (27) 중, R16으로 표현되는 (1+m16+m17)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m16+m17)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (27)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00030
Figure pct00031
Figure pct00032
식 (15)로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 내구성의 관점에서는, 식 (28)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00033
(식 (28) 중, R18은 (1+m18+m19)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m18, m19 및 m20은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, R18, m18, m19, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (28) 중, R18로 표현되는 (1+m18+m19)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m18+m19)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (28)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00034
식 (17)로 표현되는 구조 단위의 예
식 (17)로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 전자 수송성의 관점에서는, 식 (29)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00035
(식 (29) 중, R19는 단결합 또는 (1+m21)가의 유기기를 나타내고, R20은 단결합 또는 (1+m22)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m21 및 m22는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R19가 단결합일 때 m21은 1을 나타내고, R20이 단결합일 때 m22는 1을 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (29) 중, R19로 표현되는 (1+m21)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m21)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (29) 중, R20으로 표현되는 (1+m22)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m22)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (29)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00036
식 (17)로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 내구성 관점에서는, 식 (30)으로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00037
(식 (30) 중, R21은 단결합 또는 (1+m23)가의 유기기를 나타내고, R22는 단결합 또는 (1+m24)가의 유기기를 나타내고, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m23 및 m24는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R21이 단결합일 때 m23은 1을 나타내고, R22가 단결합일 때 m24는 1을 나타내고, m25 및 m26은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m23, m24, R21, R22, Q1, Q3, Y1, M1, Z1, Y3, n1, a1, b1 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (30) 중, R21로 표현되는 (1+m23)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m23)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (30) 중, R22로 표현되는 (1+m24)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m24)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (30)으로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00038
식 (20)으로 표현되는 구조 단위의 예
식 (20)으로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 전자 수송성의 관점에서는, 식 (31)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00039
(식 (31) 중, R23은 단결합 또는 (1+m27)가의 유기기를 나타내고, R24는 단결합 또는 (1+m28)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m27 및 m28은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R23이 단결합일 때 m27은 1을 나타내고, R24가 단결합일 때 m28은 1을 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (31) 중, R23으로 표현되는 (1+m27)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m27)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (31) 중, R24로 표현되는 (1+m28)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m28)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (31)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00040
식 (20)으로 표현되는 구조 단위로는, 얻어지는 이온성 중합체의 내구성 관점에서는, 식 (32)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00041
(식 (32) 중, R25는 단결합 또는 (1+m29)가의 유기기를 나타내고, R26은 단결합 또는 (1+m30)가의 유기기를 나타내고, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3은 상술한 바와 동일한 의미를 나타내고, m29 및 m30은 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, 단 R25가 단결합일 때 m29는 1을 나타내고, R26이 단결합일 때 m30은 1을 나타내고, m31 및 m32는 각각 독립적으로 1 이상의 정수를 나타내고, m29, m30, R25, R26, Q2, Q3, Y2, M2, Z2, Y3, n2, a2, b2 및 n3의 각각은 복수개 있을 경우, 동일하거나 상이해도 된다.)
식 (32) 중, R25로 표현되는 (1+m29)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m29)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (32) 중, R26으로 표현되는 (1+m30)가의 유기기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 노닐옥시기, 도데실옥시기, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로노닐옥시기, 시클로도데실옥시기, 노르보닐옥시기, 아다만틸옥시기, 이들 기 중 적어도 1개의 수소 원자를 치환기로 치환한 기 등의, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 내지 50의 알콕시기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 아미노기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기; 탄소 원자를 포함하는 치환기를 갖는 실릴기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 원료 단량체의 합성의 용이성 관점에서는, 알킬기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기, 아릴기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기, 알콕시기에서 (m30)개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하다.
식 (32)로 표현되는 구조 단위로는, 이하의 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00042
·그 밖의 구조 단위
본 발명에 사용되는 이온성 중합체는, 또한 식 (33)으로 표현되는 1종 이상의 구조 단위를 가져도 된다.
Figure pct00043
(식 (33) 중, Ar5는 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족 기 또는 치환기를 가져도 되는 2가의 방향족 아민 잔기를 나타내고, X'는 치환기를 가져도 되는 이미노기, 치환기를 가져도 되는 실릴렌기, 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기, 또는 에티닐렌기를 나타내고, m33 및 m34는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타내고, m33 및 m34 중 적어도 1개는 1임)
식 (33) 중의 Ar5로 표현되는 2가의 방향족 기로는, 2가의 방향족 탄화수소기, 2가의 방향족 복소환기를 들 수 있다. 상기 2가의 방향족 기로는, 예를 들어 벤젠환, 피리딘환, 1,2-디아진환, 1,3-디아진환, 1,4-디아진환, 1,3,5-트리아진환, 푸란환, 피롤환, 티오펜환, 피라졸환, 이미다졸환, 옥사졸환, 옥사디아졸환, 아자디아졸환 등의 단환식 방향환에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 단환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상이 축합한 축합 다환식 방향환에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 단환식 방향환 및 상기 축합 다환식 방향환으로 이루어지는 군에서 선택되는 2개 이상의 방향환을, 단결합, 에테닐렌기 또는 에티닐렌기로 연결하여 이루어지는 방향환 집합에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기; 상기 축합 다환식 방향환 또는 상기 방향환 집합의 인접하는 2개의 방향환을 메틸렌기, 에틸렌기, 카르보닐기, 이미노기 등의 2가의 기로 가교한 가교를 갖는 유교 다환식 방향환에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기 등을 들 수 있다.
상기 축합 다환식 방향환에 있어서, 축합하는 단환식 방향환의 수는, 이온성 중합체의 용해성 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 방향환 집합에 있어서, 연결되는 방향환의 수는, 용해성의 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 유교 다환식 방향환에 있어서, 가교되는 방향환의 수는, 이온성 중합체의 용해성의 관점에서는 2 내지 4가 바람직하고, 2 내지 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
상기 단환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00044
상기 축합 다환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00045
상기 방향환 집합으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00046
상기 유교 다환식 방향환으로는, 예를 들어 이하의 환을 들 수 있다.
Figure pct00047
상기 이온성 중합체의 전자 수용성 및 정공 수용성 중 어느 한쪽 또는 양쪽의 관점에서는, Ar5로 표현되는 2가의 방향족 기는 식 45 내지 60, 61 내지 71, 77 내지 80, 91, 92, 93 또는 96으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 바람직하고, 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92 또는 96으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 2가의 기가 보다 바람직하다.
상기의 2가의 방향족 기는 치환기를 가져도 된다. 당해 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다.
식 (33) 중의 Ar5로 표현되는 2가의 방향족 아민 잔기로는, 식 (34)로 표현되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00048
(식 (34) 중, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴렌기 또는 치환기를 가져도 되는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar10, Ar11 및 Ar12는 각각 독립적으로 치환기를 가져도 되는 아릴기 또는 치환기를 가져도 되는 1가의 복소환기를 나타내고, n10 및 m35는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
상기 아릴렌기, 아릴기, 2가의 복소환기, 1가의 복소환기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 알킬티오기, 아릴기, 아릴옥시기, 아릴티오기, 아릴알킬기, 아릴알킬옥시기, 아릴알킬티오기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴알케닐기, 아릴알키닐기, 아실기, 아실옥시기, 아미드기, 산 이미드기, 이민 잔기, 치환 아미노기, 치환 실릴기, 치환 실릴옥시기, 치환 실릴티오기, 치환 실릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 1가의 복소환기, 헤테로 아릴옥시기, 헤테로 아릴티오기, 알킬옥시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아릴알킬옥시카르보닐기, 헤테로 아릴옥시카르보닐기 및 카르복실기 등을 들 수 있다. 상기 치환기는, 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 비닐 에테르기, 비닐 아미노기, 실라놀기, 소원환(시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등)을 갖는 기, 락톤기, 락탐기, 또는 실록산 유도체의 구조를 함유하는 기 등의 가교 기이어도 된다.
n10이 0인 경우, Ar6 중의 탄소 원자와 Ar8 중의 탄소 원자가 직접 결합해도 되고, -O-, -S- 등의 2가의 기를 통해 결합하고 있어도 된다.
Ar10, Ar11, Ar12로 표현되는 아릴기, 1가의 복소환기로는, 상기에서 치환기로서 설명하고 예시한 아릴기, 1가의 복소환기와 마찬가지이다.
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9로 표현되는 아릴렌기로는, 예를 들어 방향족 탄화수소에서 방향환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 들 수 있고, 벤젠환을 갖는 기, 축합환을 갖는 기, 독립된 벤젠환 또는 축합환 2개 이상이 단결합 또는 2가의 유기기(예를 들어, 비닐렌기 등의 알케닐렌기)를 통해 결합한 기 등을 들 수 있다. 아릴렌기는, 탄소 원자수가 통상 6 내지 60이며, 7 내지 48인 것이 바람직하다. 아릴렌기의 구체예로는, 페닐렌기, 비페닐렌기, C1 내지 C17알콕시페닐렌기, C1 내지 C17 알킬페닐렌기, 1-나프틸렌기, 2-나프틸렌기, 1-안트라세닐렌기, 2-안트라세닐렌기, 9-안트라세닐렌기를 들 수 있다. 상기 아릴렌기 중의 수소 원자는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. 해당하는 불소 원자 치환 아릴렌기로는, 테트라플루오로페닐렌기 등을 들 수 있다. 아릴렌기 중에서는, 페닐렌기, 비페닐렌기, C1 내지 C12알콕시페닐렌기, C1 내지 C12 알킬페닐렌기가 바람직하다.
Ar6, Ar7, Ar8, Ar9로 표현되는 2가의 복소환기로는, 예를 들어 복소환식 화합물에서 수소 원자 2개를 제거한 나머지 원자단을 들 수 있다. 여기서, 복소환식 화합물이란, 환식 구조를 가지는 유기 화합물 중, 환을 구성하는 원소로서 탄소 원자뿐만 아니라 산소 원자, 황 원자, 질소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 텔루륨 원자, 비소 원자 등의 헤테로 원자를 포함하는 유기 화합물을 말한다. 2가의 복소환기는 치환기를 가져도 된다. 2가의 복소환기는, 탄소 원자수가 통상 4 내지 60이며, 4 내지 20이 바람직하다. 또한, 2가의 복소환기의 탄소 원자수에는, 치환기의 탄소 원자수는 포함하지 않는 것으로 한다. 이러한 2가의 복소환기로는, 예를 들어 티오펜디일기, C1 내지 C12알킬티오펜디일기, 피롤디일기, 푸란디일기, 피리딘디일기, C1 내지 C12알킬피리딘디일기, 피리다진디일기, 피리미딘디일기, 피라진디일기, 트리아진디일기, 피롤리딘디일기, 피페리딘디일기, 퀴놀린디일기, 이소퀴놀린디일기를 들 수 있고, 그 중에서도, 티오펜디일기, C1 내지 C12알킬티오펜디일기, 피리딘디일기 및 C1 내지 C12알킬피리딘디일기가 보다 바람직하다.
구조 단위로서 2가의 방향족 아민 잔기를 포함하는 이온성 중합체는, 또한 다른 구조 단위를 가져도 된다. 다른 구조 단위로는, 페닐렌기, 플루오렌디일기 등의 아릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 이들 이온성 중합체 중에서는, 가교 기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 식 (34)로 표현되는 2가의 방향족 아민 잔기로는, 하기식 101 내지 110으로 표현되는 방향족 아민에서 수소 원자를 2개 제거한 기가 예시된다.
Figure pct00049
식 101 내지 110으로 표현되는 방향족 아민은 2가의 방향족 아민 잔기를 생성할 수 있는 범위에서 치환기를 가져도 된다. 상기 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있고, 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
식 (33) 중, X'는 치환기를 가져도 되는 이미노기, 치환기를 가져도 되는 실릴렌기, 치환기를 가져도 되는 에테닐렌기, 또는 에티닐렌기를 나타낸다. 이미노기, 실릴렌기 또는 에테닐렌기가 가져도 되는 치환기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 3,7-디메틸옥틸기, 라우릴기 등의 탄소 원자수 1 내지 20의 알킬기; 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 1-안트라세닐기, 2-안트라세닐기, 9-안트라세닐기 등의 탄소 원자수 6 내지 30의 아릴기 등을 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
상기 이온성 중합체의 공기, 습기 또는 열에 대한 안정성의 관점에서는, X'는 이미노기, 에테닐렌기, 에티닐렌기가 바람직하다.
상기 이온성 중합체의 전자 수용성, 정공 수용성의 관점에서는, m33이 1이며, m34가 0인 것이 바람직하다.
식 (33)으로 표현되는 구조 단위로는, 상기 이온성 중합체의 전자 수용성의 관점에서는, 식 (35)로 표현되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00050
(식 (35) 중, Ar13은, 치환기를 가져도 되는 피리딘디일기, 치환기를 가져도 되는 피라진디일기, 치환기를 가져도 되는 피리미딘디일기, 치환기를 가져도 되는 피리다진디일기 또는 치환기를 가져도 되는 트리아진디일기를 나타냄)
피리딘디일기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
피라진디일기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
피리미딘디일기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
피리다진디일기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
트리아진디일기가 가져도 되는 치환기로는, 상술한 Q1에 관한 설명 중에서 예시한 치환기와 마찬가지의 치환기를 들 수 있다. 치환기가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
·구조 단위의 비율
본 발명에 사용되는 이온성 중합체에 포함되는 식 (13)으로 표현되는 구조 단위, 식 (15)로 표현되는 구조 단위, 식 (17)로 표현되는 구조 단위, 및 식 (20)으로 표현되는 구조 단위의 합계 비율은, 유기 EL 소자의 발광 효율의 관점에서는, 말단의 구조 단위를 제외한 상기 이온성 중합체에 포함되는 전체 구조 단위 중 30 내지 100몰%인 것이 보다 바람직하다.
·말단의 구조 단위
또한, 본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 말단의 구조 단위(말단기)로는, 예를 들어 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소아밀기, 헥실기, 시클로헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 라우릴기, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 3,7-디메틸옥틸옥시기, 라우릴옥시기, 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 부틸티오기, 이소부틸티오기, sec-부틸티오기, tert-부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 시클로헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기, 노닐티오기, 데실티오기, 라우릴티오기, 메톡시페닐기, 에톡시페닐기, 프로필옥시페닐기, 이소프로필옥시페닐기, 부톡시페닐기, 이소부톡시페닐기, sec-부톡시페닐기, tert-부톡시페닐기, 펜틸옥시페닐기, 헥실옥시페닐기, 시클로헥실옥시페닐기, 헵틸옥시페닐기, 옥틸옥시페닐기, 2-에틸헥실옥시페닐기, 노닐옥시페닐기, 데실옥시페닐기, 3,7-디메틸옥틸옥시페닐기, 라우릴옥시페닐기, 메틸페닐기, 에틸페닐기, 디메틸페닐기, 프로필페닐기, 메시틸기, 메틸에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 부틸페닐기, 이소부틸페닐기, tert-부틸페닐기, 펜틸페닐기, 이소아밀페닐기, 헥실페닐기, 헵틸페닐기, 옥틸페닐기, 노닐페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, 프로필아미노기, 디프로필아미노기, 이소프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 부틸아미노기, 이소부틸아미노기, sec-부틸아미노기, tert-부틸아미노기, 펜틸아미노기, 헥실아미노기, 시클로헥실아미노기, 헵틸아미노기, 옥틸아미노기, 2-에틸헥실아미노기, 노닐아미노기, 데실아미노기, 3,7-디메틸옥틸아미노기, 라우릴아미노기, 시클로펜틸아미노기, 디시클로펜틸아미노기, 시클로헥실아미노기, 디시클로헥실아미노기, 디트리플루오로메틸아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, (C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐)아미노기, 1-나프틸아미노기, 2-나프틸아미노기, 펜타플루오로페닐아미노기, 피리딜아미노기, 피리다지닐아미노기, 피리미딜아미노기, 피라디닐아미노기, 트리아지닐아미노기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, (C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 디(C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)아미노기, 1-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 2-나프틸-C1 내지 C12알킬아미노기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기, 이소프로필디메틸실릴기, 이소프로필디에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기, 헵틸디메틸실릴기, 옥틸디메틸실릴기, 2-에틸헥실디메틸실릴기, 노닐디메틸실릴기, 데실디메틸실릴기, 3,7-디메틸옥틸디메틸실릴기, 라우릴디메틸실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12알콕시페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (C1 내지 C12알킬페닐-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (1-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (2-나프틸-C1 내지 C12 알킬)실릴기, (페닐-C1 내지 C12 알킬)디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 트리(p-크실릴)실릴기, 트리벤질실릴기, 디페닐메틸실릴기, tert-부틸디페닐실릴기, 디메틸페닐실릴기, 티에닐기, C1 내지 C12알킬티에닐기, 피롤릴기, 푸릴기, 피리딜기, C1 내지 C12알킬피리딜기, 피리다지닐기, 피리미딜기, 피라디닐기, 트리아지닐기, 피롤리딜기, 피페리딜기, 퀴놀릴기, 이소퀴놀릴기, 히드록시기, 머캅토기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등을 들 수 있다. 상기 말단의 구조 단위가 복수개 존재하는 경우에는, 그것들은 동일하거나 상이해도 된다.
-이온성 중합체의 특성-
본 발명에서 사용되는 이온성 중합체는, 바람직하게는 공액 화합물이다. 본 발명에서 사용되는 이온성 중합체가 공액 화합물이라는 것은, 상기 이온성 중합체가 주쇄 중에, 다중 결합(예를 들어, 이중 결합, 삼중 결합) 또는 질소 원자, 산소 원자 등이 갖는 비공유 전자쌍이 1개의 단결합을 사이에 끼우고 이어져 있는 영역을 포함하는 것을 의미한다. 상기 이온성 중합체는, 공액 화합물일 경우, 공액 화합물의 전자 수송성의 관점에서,
{(다중 결합 또는 질소 원자, 산소 원자 등이 갖는 비공유 전자쌍이 1개의 단결합을 사이에 끼우고 이어져 있는 영역에 포함되는 주쇄 상의 원자의 수)/(주쇄 상의 전체 원자의 수)}×100%로 계산되는 비가 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 이온성 중합체는, 바람직하게는 고분자 화합물이며, 보다 바람직하게는 공액 고분자 화합물이다. 여기서, 고분자 화합물이란, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 이상인 화합물을 말한다. 또한, 본 발명에서 사용되는 이온성 중합체가 공액 고분자 화합물이라는 것은, 상기 이온성 중합체가 공액 화합물이면서 또한 고분자 화합물인 것을 의미한다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 도포에 의한 성막성의 관점에서, 상기 이온성 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 1×103 내지 1×108인 것이 바람직하고, 2×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 3×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 5×103 내지 1×107인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 중합체의 순도의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 1×103 내지 5×107인 것이 바람직하고, 1×103 내지 1×107인 것이 보다 바람직하고, 1×103 내지 5×106인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이온성 중합체의 용해성의 관점에서, 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1×103 내지 5×105인 것이 바람직하고, 1×103 내지 5×104인 것이 보다 바람직하고, 1×103 내지 3×103인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 및 중량 평균 분자량은, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 구할 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 순도의 관점에서, 말단 구조 단위를 제외한 상기 이온성 중합체 중에 포함되는 전체 구조 단위의 수(즉, 중합도)는 1 이상 20 이하인 것이 바람직하고, 1 이상 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 이상 5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 전자 수용성, 정공 수용성의 관점에서는, 상기 이온성 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지가, -5.0eV 이상 -2.0eV 이하인 것이 바람직하고, -4.5eV 이상 -2.0eV 이하가 보다 바람직하다. 또한, 마찬가지의 관점에서, 상기 이온성 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지가, -6.0eV 이상 -3.0eV 이하인 것이 바람직하고, -5.5eV 이상 -3.0eV 이하가 보다 바람직하다. 단, HOMO의 궤도 에너지는 LUMO의 궤도 에너지보다 낮다. 또한, 이온성 중합체의 최고 점유 분자 궤도(HOMO)의 궤도 에너지는, 이온성 중합체의 이온화 포텐셜을 측정하여, 얻어진 이온화 포텐셜을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구한다. 한편, 이온성 중합체의 최저 비점유 분자 궤도(LUMO)의 궤도 에너지는, HOMO와 LUMO의 에너지 차를 구하고, 그 값과 상기에서 측정한 이온화 포텐셜의 합을 상기 궤도 에너지로 함으로써 구한다. 이온화 포텐셜의 측정에는 광전자 분광 장치를 사용한다. 또한, HOMO와 LUMO의 에너지 차는 자외·가시·근적외 분광 광도계를 사용해서 이온성 중합체의 흡수 스펙트럼을 측정하여, 그의 흡수 말단으로부터 구한다.
또한, 본 발명에 사용되는 중합체는, 전계 발광 소자에서 사용된 경우, 실질적으로 비발광성인 것이 바람직하다. 여기서, 어떤 중합체가 실질적으로 비발광성이라는 것은, 이하와 같은 의미이다. 우선, 어떤 중합체를 포함하는 층을 갖는 전계 발광 소자 A를 제작한다. 한편, 중합체를 포함하는 층을 갖지 않는 전계 발광 소자 2를 제작한다. 전계 발광 소자 A는 중합체를 포함하는 층을 갖지만, 전계 발광 소자 2는 중합체를 포함하는 층을 갖지 않는 점에서만, 전계 발광 소자 A와 전계 발광 소자 2는 상이하다. 이어서, 전계 발광 소자 A 및 전계 발광 소자 2에 10V의 순방향 전압을 인가하여 발광 스펙트럼을 측정한다. 전계 발광 소자 2에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼에서 최대 피크를 부여하는 파장 λ를 구한다. 파장 λ에서의 발광 강도를 1로 하고, 전계 발광 소자 2에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼을 규격화하여, 파장에 대해 적분해서 규격화 발광량(S0)을 계산한다. 한편, 파장 λ에서의 발광 강도를 1로 하고, 전계 발광 소자 A에 대하여 얻어진 발광 스펙트럼도 규격화하여, 파장에 대해 적분해서 규격화 발광량(S)을 계산한다. (S-S0)/S0×100%로 계산되는 값이 30% 이하인 경우, 즉 중합체를 포함하는 층을 갖지 않는 전계 발광 소자 2의 규격화 발광량에 비해, 중합체를 포함하는 층을 갖는 전계 발광 소자 A의 규격화 발광량의 증가분이 30% 이하인 경우에, 사용한 중합체는 실질적으로 비발광성인 것으로 하며, (S-S0)/S0×100으로 계산되는 값이 15% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 식 (1)로 표현되는 기 및 상기 식 (3)으로 표현되는 기를 포함하는 이온성 중합체로는, 예를 들어 식 (23)으로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (23)으로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (24)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (24)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (25)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (25)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (29)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (29)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (30)으로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (30)으로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체를 들 수 있다.
상기 식 (1)로 표현되는 기 및 상기 식 (3)으로 표현되는 기를 포함하는 이온성 중합체로는, 예를 들어 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 2종의 구조 단위가 슬래시 "/"로 구획되어 있는 식으로 표현되는 고분자 화합물에서는, 좌측의 구조 단위의 비율이 p몰%, 우측의 구조 단위의 비율이 (100-p)몰%이며, 이들 구조 단위는 랜덤하게 배열되어 있다. 또한, 이하의 식 중, n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00051
Figure pct00052
Figure pct00053
Figure pct00054
Figure pct00055
Figure pct00056
Figure pct00057
Figure pct00058
(식 중 p는 15 내지 100의 수를 나타냄)
상기 식 (2)로 표현되는 기 및 상기 식 (3)으로 표현되는 기를 포함하는 이온성 중합체로는, 예를 들어 식 (26)으로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (26)으로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (27)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (27)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (28)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (28)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (31)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (31)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체; 식 (32)로 표현되는 기만으로 이루어지는 이온성 중합체; 식 (32)로 표현되는 기 및 식 45 내지 50, 59, 60, 77, 80, 91, 92, 96, 101 내지 110으로 표현되는 환에서 수소 원자를 2개 제거한 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기를 포함하는 이온성 중합체를 들 수 있다.
상기 식 (2)로 표현되는 기 및 상기 식 (3)으로 표현되는 기를 포함하는 이온성 중합체로는, 예를 들어 이하의 고분자 화합물을 들 수 있다. 이들 중, 2종의 구조 단위가 슬래시 "/"로 구획되어 있는 식으로 표현되는 고분자 화합물에서는, 좌측의 구조 단위의 비율이 p몰%, 우측의 구조 단위의 비율이 (100-p)몰%이며, 이들 구조 단위는 랜덤하게 배열되어 있다. 또한, 이하의 식 중, n은 중합도를 나타낸다.
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
(화학식 중 p는 15 내지 100의 수를 나타냄)
- 이온성 중합체의 제조 방법 -
이어서, 본 발명에 사용되는 이온성 중합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에 사용되는 이온성 중합체를 제조하기 위한 적합한 방법으로는, 예를 들어 하기식 (36)으로 표현되는 화합물을 원료의 하나로서 선택하여 사용하고, 이것을 축합 중합시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 식 (36) 중의 -Aa-가 식 (13)으로 표현되는 구조 단위인 화합물, 상기 -Aa-가 식 (15)로 표현되는 구조 단위인 화합물, 상기 -Aa-가 식 (17)로 표현되는 구조 단위인 화합물 및 상기 -Aa-가 식 (20)으로 표현되는 구조 단위인 화합물 중 적어도 1종을 필수적인 원료로서 함유시키고, 이것을 축합 중합시키는 방법을 들 수 있다.
Y4-Aa-Y5 (36)
(식 (36) 중, Aa는 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위를 나타내고, Y4 및 Y5는 각각 독립적으로 축합 중합에 관여하는 기를 나타냄)
또한, 본 발명에 사용되는 이온성 중합체 중에 상기 식 (36) 중의 -Aa-로 표현되는 구조 단위와 함께, 상기 -Aa- 이외의 다른 구조 단위를 함유시켜도 된다. 이 경우에는, 상기 -Aa- 이외의 다른 구조 단위가 되는, 2개의 축합 중합에 관여하는 치환기를 갖는 화합물을 사용하고, 이것을 상기 식 (36)으로 표현되는 화합물과 함께 공존시켜서 축합 중합시키면 된다.
이러한 다른 구조 단위를 함유시키기 위해 사용되는 2개의 축합 중합 가능한 치환기를 갖는 화합물로는, 식 (37)로 표현되는 화합물이 예시된다. 이와 같이 하여, 상기 Y4-Aa-Y5로 표현되는 화합물 외에, 식 (37)로 표현되는 화합물을 축합 중합시킴으로써, -Ab-로 표현되는 구조 단위를 더 갖는 본 발명에 사용되는 이온성 중합체를 제조할 수 있다.
Y6-Ab-Y7 (37)
(식 (37) 중, Ab는 상기 화학식 (33)으로 표현되는 구조 단위 또는 식 (35)로 표현되는 구조 단위이며, Y6 및 Y7은 각각 독립적으로 축합 중합에 관여하는 기를 나타냄)
이러한 축합 중합에 관여하는 기(Y4, Y5, Y6 및 Y7)로는, 예를 들어 수소 원자, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, 붕산에스테르 잔기, 술포늄메틸기, 포스포늄메틸기, 포스포네이트메틸기, 모노 할로겐화 메틸기, -B(OH)2, 포르밀기, 시아노기, 비닐기 등을 들 수 있다.
이러한 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 할로겐 원자로는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 알킬술포네이트기로는, 예를 들어 메탄술포네이트기, 에탄술포네이트기, 트리플루오로메탄술포네이트기가 예시되고, 아릴술포네이트기로는, 벤젠 술포네이트기, p-톨루엔 술포네이트기가 예시된다.
상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 아릴알킬술포네이트기로는, 벤질 술포네이트기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 붕산 에스테르 잔기로는, 하기식으로 표현되는 기가 예시된다.
Figure pct00063
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 술포늄 메틸기로는, 하기식:
-CH2S+Me2E- 또는 -CH2S+Ph2E-
(식 중 E는 할로겐 원자를 나타낸다. Ph는 페닐기를 나타내고, 이하, 동일함)로 표현되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 포스포늄 메틸기로는, 하기식:
-CH2P+Ph3E-
(식 중 E는 할로겐 원자를 나타냄)로 표현되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 포스포네이트 메틸기로는, 하기식:
-CH2PO(ORd)2
(식 중 Rd는 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타냄)로 표현되는 기가 예시된다.
또한, 상기 축합 중합에 관여하는 기로서 선택될 수 있는 모노 할로겐화 메틸기로는, 불화 메틸기, 염화 메틸기, 브롬화 메틸기, 요오드화 메틸기가 예시된다.
축합 중합에 관여하는 기로서 적합한 기는, 중합 반응의 종류에 따라 상이하지만, 예를 들어 야마모토 커플링 반응 등의 0가 니켈 착체를 사용하는 경우에는, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기를 들 수 있다. 또한, 스즈키 커플링 반응 등의 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매를 사용하는 경우에는, 알킬술포네이트기, 할로겐 원자, 붕산 에스테르 잔기, -B(OH)2 등을 들 수 있고, 산화제 또는 전기 화학적으로 산화 중합하는 경우에는, 수소 원자를 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체를 제조할 때에는, 예를 들어 축합 중합에 관여하는 기를 복수 갖는 상기 식 (36) 또는 (37)로 표현되는 화합물(단량체)을 필요에 따라 유기 용매에 용해하고, 알칼리나 적당한 촉매를 사용하여 유기 용매의 융점 이상 비점 이하의 온도에서 반응시키는 중합 방법을 채용해도 된다. 이러한 중합 방법으로는, 예를 들어 문헌["유기화학 반응(Organic Reactions)", 제14권, 270-490페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1965년, "유기 합성(Organic Syntheses)", 콜렉티브 제6권(Collective Volume VI), 407-411페이지, 존 와일리 앤드 선즈(John Wiley & Sons, Inc.), 1988년, 화학 평론(Chem. Rev.), 제95권, 2457페이지(1995년), 유기금속화학 저널(J. Organomet. Chem.), 제576권, 147페이지(1999년), 매크로몰레큘라 케미스트리, 매크로몰레큘라 심포지움(Macromol.Chem., Macromol.Symp.), 제12권, 229페이지(1987년)]에 기재된 공지된 방법을 채용할 수 있다.
또한, 본 발명에 사용되는 이온성 중합체를 제조할 때에는, 축합 중합에 관여하는 기에 따라서 기지의 축합 중합 반응을 채용해도 된다. 이러한 중합 방법으로는, 예를 들어 해당하는 단량체를 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법; 해당하는 단량체를 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법; 해당하는 단량체를 Ni(0) 착체에 의해 중합하는 방법; 해당하는 단량체를 FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법; 해당하는 단량체를 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법; 적당한 탈리기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이러한 중합 반응 중에서도, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, 및 니켈 0가 착체에 의해 중합하는 방법이, 얻어지는 이온성 중합체의 구조 제어가 용이하므로 바람직하다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체의 바람직한 제조 방법의 하나의 형태는, 축합 중합에 관여하는 기로서 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖는 원료 단량체를 사용해서, 니켈 0가 착체의 존재하에서 축합 중합하여, 이온성 중합체를 제조하는 방법이다. 이러한 방법에 사용하는 원료 단량체로는, 예를 들어 디할로겐화 화합물, 비스(알킬술포네이트) 화합물, 비스(아릴술포네이트) 화합물, 비스(아릴알킬술포네이트) 화합물, 할로겐-알킬술포네이트 화합물, 할로겐-아릴술포네이트 화합물, 할로겐-아릴알킬술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴술포네이트 화합물, 알킬술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물 및 아릴술포네이트-아릴알킬술포네이트 화합물을 들 수 있다.
상기 이온성 중합체의 바람직한 제조 방법의 다른 형태는, 축합 중합에 관여하는 기로서, 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기, 아릴알킬술포네이트기, -B(OH)2 및 붕산 에스테르 잔기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 갖고, 전체 원료 단량체가 갖는 할로겐 원자, 알킬술포네이트기, 아릴술포네이트기 및 아릴알킬술포네이트기의 몰수의 합계(J)와, -B(OH)2 및 붕산 에스테르 잔기의 몰수의 합계(K)의 비가 실질적으로 1(통상, K/J는 0.7 내지 1.2의 범위)인 원료 단량체를 사용해서, 니켈 촉매 또는 팔라듐 촉매의 존재하에서 축합 중합하여, 이온성 중합체를 제조하는 방법이다.
상기 유기 용매로는, 사용하는 화합물이나 반응에 따라서도 다르지만, 일반적으로 부반응을 억제하기 위해 충분히 탈산소 처리를 실시한 유기 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 이온성 중합체를 제조할 때에는, 이러한 유기 용매를 사용하여 불활성 분위기하에서 반응을 진행시키는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유기 용매에서는, 상기 탈산소 처리와 마찬가지로 탈수 처리를 행하는 것이 바람직하다. 단, 스즈키 커플링 반응 등의 물과의 2상계에서의 반응인 경우에는 해당하지 않는다.
이러한 유기 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 불포화 탄화수소; 사염화탄소, 클로로포름, 디클로로메탄, 클로로부탄, 브로모부탄, 클로로펜탄, 브로모펜탄, 클로로헥산, 브로모헥산, 클로로시클로헥산, 브로모시클로헥산 등의 할로겐화 포화 탄화수소; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 불포화 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, tert-부틸알코올 등의 알코올류; 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 카르복실산류; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산 등의 에테르류; 트리메틸아민, 트리에틸아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 피리딘 등의 아민류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸모르폴린옥시드 등의 아미드류를 들 수 있다. 이들 유기 용매는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 이러한 유기 용매 중에서도, 반응성의 관점에서는 에테르류가 보다 바람직하고, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르가 더욱 바람직하다. 반응 속도의 관점에서는 톨루엔, 크실렌이 바람직하다.
상기 이온성 중합체를 제조할 때에는, 원료 단량체를 반응시키기 위해서 알칼리나 적당한 촉매를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 알칼리 또는 촉매는, 채용하는 중합 방법 등에 따라서 선택하면 된다. 이러한 알칼리 또는 촉매로는, 반응에 사용하는 용매에 충분히 용해하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 알칼리 또는 촉매를 혼합하는 방법으로는, 반응액을 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기하에서 교반하면서 천천히 알칼리 또는 촉매의 용액을 첨가하거나, 알칼리 또는 촉매의 용액에 반응액을 천천히 첨가하는 방법이 예시된다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체에서는, 말단기에 중합 활성기가 그대로 남아있으면 얻어지는 발광 소자의 발광 특성이나 수명 특성이 저하될 가능성이 있기 때문에, 말단기가 안정된 기로 보호되어 있어도 된다. 본 발명에 사용되는 이온성 중합체가 공액 화합물일 때에는, 이러한 말단기를 보호하는 안정된 기는, 상기 이온성 중합체의 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 구조로는, 예를 들어 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 복소환기와 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 이러한 말단기를 보호하는 안정된 기로는, 예를 들어 일본 특허 공개 평9-45478호 공보에서 화학식 10의 구조식으로 표시되는 1가의 방향족 화합물 기 등의 치환기를 들 수 있다.
식 (1)로 표현되는 구조 단위를 포함하는 이온성 중합체를 제조하는 다른 바람직한 방법으로는, 제1 공정에서 양이온을 갖지 않는 이온성 중합체를 중합하고, 제2 공정에서 상기 이온성 중합체로부터 양이온을 함유하는 이온성 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 제1 공정의 양이온을 갖지 않는 이온성 중합체를 중합하는 방법으로는, 상술한 축합 중합 반응을 들 수 있다. 제2 공정의 반응으로는, 예를 들어 금속 수산화물, 알킬암모늄히드록시드 등에 의한 가수분해 반응 등을 들 수 있다.
식 (2)로 표현되는 기를 포함하는 이온성 중합체를 제조하는 다른 바람직한 방법으로는, 제1 공정에서 이온을 갖지 않는 이온성 중합체를 중합하고, 제2 공정에서 상기 이온성 중합체로부터 이온을 함유하는 이온성 중합체를 제조하는 방법을 들 수 있다. 제1 공정의 이온을 갖지 않는 이온성 중합체를 중합하는 방법으로는, 상술한 축합 중합 반응을 들 수 있다. 제2 공정의 반응으로는, 예를 들어 할로겐화 알킬을 사용한 아민의 4급 암모늄염화 반응, SbF5에 의한 할로겐 인발 반응 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용되는 이온성 중합체는 전하의 주입성이나 수송성이 우수하기 때문에, 고휘도로 발광하는 소자가 얻어진다.
이온성 중합체를 포함하는 층을 형성하는 방법으로는, 예를 들어 이온성 중합체를 함유하는 용액을 사용하여 성막하는 방법을 들 수 있다.
이러한 용액으로부터의 성막에 사용하는 용매로는, 예를 들어 알코올류(물을 제외함), 에테르류, 에스테르류, 니트릴 화합물류, 니트로 화합물류, 할로겐화 알킬류, 할로겐화 아릴류, 티올류, 술피드류, 술폭시드류, 티오케톤류, 아미드류, 카르복실산류 등의 용매 중, 용해도 파라미터가 9.3 이상인 용매가 바람직하다. 상기 용매의 예(각 괄호 내의 값은, 각 용매의 용해도 파라미터의 값을 나타냄)로는, 메탄올(12.9), 에탄올(11.2), 2-프로판올(11.5), 1-부탄올(9.9), t-부틸알코올(10.5), 아세토니트릴(11.8), 1,2-에탄디올(14.7), N,N-디메틸포름아미드(11.5), 디메틸술폭시드(12.8), 아세트산(12.4), 니트로벤젠(11.1), 니트로메탄(11.0), 1,2-디클로로에탄(9.7), 디클로로메탄(9.6), 클로로벤젠(9.6), 브로모벤젠(9.9), 디옥산(9.8), 탄산프로필렌(13.3), 피리딘(10.4), 이황화탄소(10.0), 및 이들 용매의 혼합 용매를 들 수 있다. 여기서, 2종의 용매(용매 1, 용매 2로 함)를 혼합하여 이루어지는 혼합 용매에 대하여 설명하면, 상기 혼합 용매의 용해도 파라미터(δm)는, δm=δ1×φ1+δ2×φ2에 의해 구하는 것으로 한다(δ1은 용매 1의 용해도 파라미터, φ1은 용매 1의 체적 분율, δ2는 용매 2의 용해도 파라미터, φ2는 용매 2의 체적 분율임)
전자 주입층의 막 두께로는, 사용하는 이온성 중합체에 따라 최적값이 상이하기 때문에, 구동 전압과 발광 효율이 적당한 값이 되도록 선택하면 되고, 핀 홀이 발생하지 않는 두께가 필요하다. 소자의 구동 전압을 낮게 하는 관점에서는, 상기 막 두께는, 1nm 내지 1㎛인 것이 바람직하고, 2nm 내지 500nm인 것이 보다 바람직하고, 2nm 내지 200nm인 것이 더욱 바람직하다. 발광층을 보호하는 관점에서는, 상기 막 두께는 5nm 내지 1㎛인 것이 바람직하다.
<음극>
음극의 재료로는, 전기 전도도가 높은 재료가 바람직하다. 또한 양극측으로부터 광을 취출하는 구성의 유기 EL 소자에서는, 발광층으로부터의 광을 음극에서 양극측에 반사하기 위해, 음극의 재료로는 가시광 반사율이 높은 재료가 바람직하다. 음극에는, 금, 은, 백금, 구리, 알루미늄, 망간, 티타늄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석의 단체 또는 1종 이상을 포함하는 합금, 또는 그래파이트 또는 그래파이트 층간 화합물 등이 사용된다. 또한, 음극으로는 도전성 금속 산화물, 도전성 수지, 및 수지와 도전성 필러의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 도전성 금속 산화물로서, 예를 들어 산화인듐, 산화아연, 산화주석, ITO 및 IZO를 들 수 있고, 도전성 수지로서, 예를 들어 3,4-폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산 등을 들 수 있다. 수지와 도전성 필러를 포함하는 박막의 경우, 수지에는 도전성 수지를 사용할 수 있다. 또한 도전성 필러로는, 금속 미립자나 도전성 와이어 등을 사용할 수 있다. 도전성 필러의 재료로는, Au나 Ag, Al 등을 사용할 수 있다. 또한 음극은, 2층 이상을 적층한 적층체로 구성되어 있어도 된다.
음극의 막 두께는, 요구되는 특성 및 공정의 간이성 등을 고려하여 적절히 설계하면 되며, 예를 들어 10nm 내지 10㎛이며, 바람직하게는 20nm 내지 1㎛이며, 더욱 바람직하게는 50nm 내지 500nm이다.
음극의 제작 방법으로는, 예를 들어 진공 증착법, 스퍼터링법, 또한 금속 박막을 열 압착하는 라미네이트법 등을 들 수 있다. 음극의 제작 방법으로서 도전성 필러 및 수지를 분산매에 분산시킨 잉크를 사용하는 경우, 도포법을 사용할 수 있다.
실시예
이온성 중합체를 제작함과 함께, 이 이온성 중합체를 전자 주입층에 사용하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
[참고예 1]
2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 A)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(52.5g), 살리실산에틸(154.8g) 및 머캅토아세트산(1.4g)을 300mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 거기에, 메탄술폰산(630mL)을 첨가하여, 혼합물을 75℃에서 철야 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 발생한 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정이 끝난 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시켜 여과 분별하였다. 얻어진 고체(62.7g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-p-톨루엔 술포네이트(86.3g), 탄산칼륨(62.6g) 및 18-크라운-6(7.2g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(670mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨서 105℃에서 철야 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하고, 용액을 농축함으로써, 2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 A)(51.2g)을 얻었다.
Figure pct00064
[참고예 2]
2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 B)의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 A(15g), 비스(피나콜라토)디보론(8.9g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐(II)디클로로메탄 착체(0.8g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.5g), 아세트산 칼륨(9.4g), 디옥산(400mL)을 혼합하고, 110℃로 가열하여 10시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 반응 혼합물을 메탄올로 3회 세정하였다. 침전물을 톨루엔에 용해시키고, 용액에 활성탄을 첨가하여 교반하였다. 그 후, 여과를 행하고, 여과액을 감압 농축함으로써, 2,7-비스(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 B)(11.7g)을 얻었다.
Figure pct00065
[참고예 3]
폴리 [9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](중합체 A)의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.55g), 화합물 B(0.61g), 트리페닐포스핀 팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응액에 4-tert-부틸페닐 붕소산(0.01g)을 첨가하고, 6시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 폴리[9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌](중합체 A(BSAFEGP))의 수량은 520mg이었다.
중합체 A의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 5.2×104이었다. 중합체 A는, 식 (A)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
Figure pct00066
[실험예 1]
중합체 A 세슘염의 합성
중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 에탄올(20mL)을 첨가하고, 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에, 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 55℃에서 6시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 세슘염을 공액 고분자 화합물 1이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 1은 식 (B)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 1의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.5eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.7eV이었다.
Figure pct00067
[실험예 2]
중합체 A 칼륨염의 합성
중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하고, 혼합 용액에, 수산화칼륨(400mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 50mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(131mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 칼륨염을 공액 고분자 화합물 2라고 칭한다. 공액 고분자 화합물 2는 식 (C)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 2의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.5eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.7eV이었다.
Figure pct00068
[실험예 3]
중합체 A 나트륨염의 합성
중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하고, 혼합 용액에, 수산화나트륨(260mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 30mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(123mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 나트륨염을 공액 고분자 화합물 3이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 3은 식 (D)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으 표현되는 반복 단위의 비율"은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 3의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure pct00069
[실험예 4]
중합체 A 암모늄염의 합성
중합체 A(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(15mL)을 혼합하고, 혼합 용액에 테트라메틸암모늄히드록시드(50mg)를 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하여, 65℃에서 6시간 교반하였다. 반응 용액에 테트라메틸암모늄히드록시드(50mg)를 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 A 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 90% 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 A의 암모늄염을 공액 고분자 화합물 4라 칭한다. 공액 고분자 화합물 4는 식 (E)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 90몰%임). 공액 고분자 화합물 4의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure pct00070
[참고예 4]
2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 B)의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.52g), 2,7-비스(1,3,2-디옥사보롤란-2-일)-9,9-디옥틸 플루오렌(1.29g), 트리페닐포스핀 팔라듐(0.0087g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록상표))(0.20g), 톨루엔(10mL) 및 2mol/L 탄산나트륨 수용액(10mL)을 혼합하여, 80℃로 가열하였다. 반응액을 3.5시간 반응시켰다. 그 후, 거기에 파라브로모톨루엔(0.68g)을 첨가하여 2.5시간 더 반응시켰다. 반응 후, 반응액을 실온까지 냉각하고, 아세트산 에틸 50ml/증류수 50ml를 첨가하여 수층을 제거하였다. 다시 증류수 50ml를 첨가하여 수층을 제거한 후, 건조제로서 황산마그네슘을 첨가하고, 불용물을 여과하여 유기 용매를 제거하였다. 그 후, 얻어진 잔사를 다시 테트라히드로푸란(THF) 10mL에 녹이고, 포화 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액 2mL를 첨가하여 30분간 교반한 후, 유기 용매를 제거하였다. 알루미나 칼럼(전개 용매 헥산:아세트산 에틸=1:1, v/v)을 통해 정제를 행하고, 석출된 침전을 여과하여 12시간 감압 건조시킨 결과, 2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸 플루오렌-2-일]-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 B)이 524mg 얻어졌다.
중합체 B의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은, 2.0×103이었다. 또한, 중합체 B는 식 (F)로 표현된다.
Figure pct00071
[실험예 5]
중합체 B 세슘염의 합성
중합체 B(262mg)를 100mL 플라스크에 넣고 아르곤 치환하였다. 거기에, 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(15mL)을 첨가하여, 혼합물을 55℃로 승온하였다. 거기에, 수산화세슘(341mg)을 물(1mL)에 녹인 수용액을 첨가하여, 55℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(250mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 B 세슘염을 공액 고분자 화합물 5라 칭한다. 공액 고분자 화합물 5는, 식 (G)로 표현된다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은, 소수 둘째 자리에서 반올림하여 33.3몰%임). 공액 고분자 화합물 5의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure pct00072
[참고예 5]
중합체 C의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.40g), 화합물 B(0.49g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐) 1,4-페닐렌디아민(35mg), 트리페닐포스핀 팔라듐(8mg), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록 상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하고, 8시간 환류시켰다. 반응액에 페닐붕소산(0.01g)을 첨가하여 6시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 C의 수량은 526mg이었다.
중합체 C의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.6×104이었다. 중합체 C는 식 (H)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
또한, N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐) 1,4-페닐렌디아민은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2008-74917호 공보에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00073
[실험예 6]
중합체 C 세슘염의 합성
중합체 C(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(20mL)을 첨가하여 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 30mL를 첨가하고, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(150mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 C 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 C의 세슘염을 공액 고분자 화합물 6이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 6은 식 (I)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 95몰%임). 공액 고분자 화합물 6의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.3eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure pct00074
[참고예 6]
중합체 D의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.55g), 화합물 B(0.67g), N,N'-비스(4-브로모페닐)-N,N'-비스(4-tert-부틸-2,6-디메틸페닐) 1,4-페닐렌디아민(0.038g), 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)페녹사진 0.009g, 트리페닐포스핀 팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하고, 2시간 환류시켰다. 반응액에 페닐붕소산(0.004g)을 첨가하여 6시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 D의 수량은 590mg이었다.
중합체 D의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.7×104이었다. 중합체 D는 식 (J)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
또한, 3,7-디브로모-N-(4-n-부틸페닐)페녹사진은, 일본 특허 공개 제2007-70620호에 기재된 방법에 기초하여(또는 일본 특허 공개 제2004-137456호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서) 합성하였다.
Figure pct00075
[실험예 7]
중합체 D 세슘염의 합성
중합체 D(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(15mL) 및 메탄올(10mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(360mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 3시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하여, 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(210mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 D 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 D의 세슘염을 공액 고분자 화합물 7이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 7은 식 (K)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 90몰%임). 공액 고분자 화합물 7의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.3eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.4eV이었다.
Figure pct00076
[참고예 7]
중합체 E의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.37g), 화합물 B(0.82g), 1,3-디브로모 벤젠(0.09g), 트리페닐포스핀 팔라듐(0.01g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하고, 7시간 환류시켰다. 반응액에 페닐붕소산(0.002g)을 첨가하고, 10시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하고, 1시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 E의 수량은 293mg이었다.
중합체 E의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 1.8×104이었다. 중합체 E는 식 (L)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
Figure pct00077
[실험예 8]
중합체 E 세슘염의 합성
중합체 E(200mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(200mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하여 65℃에서 5시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(170mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 E 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 E의 세슘염을 공액 고분자 화합물 8이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 8은 식 (M)으로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 75몰%임). 공액 고분자 화합물 8의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.6eV이었다.
Figure pct00078
[참고예 8]
중합체 F의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 B(1.01g), 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠(0.30g), 트리페닐포스핀 팔라듐(0.02g), 메틸트리옥틸암모늄클로라이드(알드리치제, 상품명 Aliquat 336(등록상표))(0.20g) 및 톨루엔(10mL)을 혼합하여 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(6mL)을 적하하고, 4시간 환류시켰다. 반응액에 페닐붕소산(0.002g)을 첨가하고, 4시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하여 1시간 교반하였다. 혼합 용액을 메탄올 300mL 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 2시간 감압 건조시키고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 얻어진 용액을 메탄올 120ml, 3중량% 아세트산 수용액 50mL의 혼합 용매 중에 적하하여 1시간 교반한 후, 석출된 침전을 여과하고, 테트라히드로푸란 20ml에 용해시켰다. 이렇게 하여 얻어진 용액을 메탄올 200ml에 적하하여 30분 교반한 후, 석출된 침전을 여과하여 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 테트라히드로푸란/아세트산 에틸(1/1(체적비))의 혼합 용매에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터 회수한 테트라히드로푸란 용액을 농축한 후, 메탄올(200mL)에 적하하고, 석출된 고체를 여과하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 E의 수량은 343mg이었다.
중합체 F의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이었다. 중합체 F는 식 (N)으로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
Figure pct00079
[실험예 9]
중합체 F 세슘염의 합성
중합체 F(150mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(10mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(260mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 2시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 10mL를 첨가하여 65℃에서 5시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(130mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 E 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 F의 세슘염을 공액 고분자 화합물 9라 칭한다. 공액 고분자 화합물 9는 식 (O)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 75몰%임). 공액 고분자 화합물 9의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.9eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure pct00080
[참고예 9]
불활성 분위기하에서, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-p-톨루엔 술포네이트(11.0g), 트리에틸렌글리콜(30.0g), 수산화칼륨(3.3g)을 혼합하여, 100℃에서 18시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 반응 용액을 물(100mL)에 가하여, 클로로포름으로 분액 추출을 행하고, 용액을 농축하였다. 농축한 용액을, 쿠겔롤 증류(10mmTorr, 180℃)함으로써, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에탄올(6.1g)을 얻었다.
[참고예 10]
불활성 분위기하에서, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에탄올(8.0g), 수산화나트륨(1.4g), 증류수(2mL), 테트라히드로푸란(2mL)을 혼합하여 빙냉하였다. 혼합 용액에, p-토실 클로라이드(5.5g)의 테트라히드로푸란(6.4mL) 용액을 30분에 걸쳐 적하하고, 적하 후 반응 용액을 실온으로 높여 15시간 교반하였다. 반응 용액에 증류수(50mL)를 첨가하고, 6mol/L 황산으로 반응 용액을 중화한 후, 클로로포름으로 분액 추출을 행하였다. 용액을 농축함으로써, 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)p-톨루엔 술포네이트(11.8g)를 얻었다.
[참고예 11]
2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 C)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(127.2g), 살리실산 에틸(375.2g) 및 머캅토 아세트산(3.5g)을 300mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 거기에, 메탄 술폰산(1420mL)을 첨가하고, 혼합물을 75℃에서 철야 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 발생한 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정이 끝난 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시켜, 여과 분별하여 고체(167.8g)를 얻었다. 얻어진 고체(5g), 2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)p-톨루엔 술포네이트(10.4g), 탄산칼륨(5.3g) 및 18-크라운-6(0.6g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(100mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨서 105℃에서 4시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여, 1시간 교반하였다. 반응액에 클로로포름(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하고, 용액을 농축하였다. 농축물을 아세트산 에틸에 용해시키고, 알루미나의 칼럼에 통액하여 용액을 농축함으로써, 2,7-디브로모-9,9-비스[3-에톡시카르보닐-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-메톡시에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)-에톡시)에톡시]페닐]-플루오렌(화합물 C)(4.5g)을 얻었다.
Figure pct00081
[참고예 12]
중합체 G의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물C(1.0g), 4-tert-부틸페닐 브로마이드(0.9mg), 2,2'-비피리딘(0.3g), 탈수 테트라히드로푸란(50mL)을 200mL 플라스크에 넣어 혼합하였다. 혼합물을 55℃로 승온한 후, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈(0.6g)을 첨가하여, 55℃에서 5시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용액을 메탄올(200mL), 1N 희염산(200mL)의 혼합액에 적하하였다. 발생한 침전물을 여과에 의해 수집한 후, 테트라히드로푸란에 재용해시켰다. 메탄올(200mL), 15% 암모니아수(100mL)의 혼합액에 적하하고, 발생한 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 침전물을 테트라히드로푸란에 재용해시키고, 메탄올(200mL), 물(100mL)의 혼합액에 적하하여, 발생한 침전물을 여과에 의해 수집하였다. 수집한 침전물을 감압 건조함으로써 중합체 G(360mg)를 얻었다.
중합체 G의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 6.0×104이었다. 중합체 G는 식 (P)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
Figure pct00082
[실험예 10]
중합체 G 세슘염의 합성
중합체 G(150mg)를 100mL 플라스크에 넣고 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(15mL) 및 메탄올(5mL)을 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(170mg)을 물(2mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 6시간 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(95)mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 G 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 G의 세슘염을 공액 고분자 화합물 10이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 10은 식 (Q)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 10의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.7eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.9eV이었다.
Figure pct00083
[참고예 13]
1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠의 합성
불활성 분위기하에서, 3,5-디브로모 살리실산(20g), 에탄올(17mL), 진한 황산(1.5mL), 톨루엔(7mL)을 혼합하여, 130℃에서 20시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 반응 용액을 빙수(100mL)에 가하여, 클로로포름으로 분액 추출을 행하고, 용액을 농축하였다. 얻어진 고체를, 이소프로판올에 용해하고, 용액을 증류수에 적하하였다. 얻어진 석출물을 여과 분리함으로써 고체(18g)를 얻었다. 불활성 분위기하에서, 얻어진 고체(1g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-p-톨루엔 술포네이트(1.5g), 탄산칼륨(0.7g), DMF(15mL)를 혼합하고, 100℃에서 4시간 가열 교반하였다. 방냉 후, 클로로포름을 첨가하여 분액 추출하고, 용액을 농축하였다. 농축물을 클로로포름에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼에 통액함으로써 정제하였다. 용액을 농축함으로써, 1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠(1.0g)을 얻었다.
[참고예 14]
중합체 H의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 A(0.2g), 화합물 B(0.5g), 1,3-디브로모-5-에톡시카르보닐-6-[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]벤젠(0.1g), 트리페닐포스핀 팔라듐(30mg), 테트라부틸암모늄 브로마이드(4mg) 및 톨루엔(19mL)을 혼합하고, 105℃로 가열하였다. 이 반응액에 2mol/L 탄산나트륨 수용액(5mL)을 적하하고, 5시간 환류시켰다. 반응액에 페닐붕소산(6mg)을 첨가하고, 14시간 환류시켰다. 계속해서, 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액(10mL, 농도: 0.05g/mL)을 첨가하고, 2시간 교반하였다. 수층을 제거하고 유기층을 증류수로 세정하여, 농축해서 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 알루미나 칼럼, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼으로부터의 용출액을 농축하여 건조시켰다. 얻어진 중합체 H의 수량은 0.44g이었다.
중합체 H의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.6×104이었다. 중합체 H는 식 (R)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다.
Figure pct00084
[실험예 11]
중합체 H 세슘염의 합성
중합체 H(200mg)를 100mL 플라스크에 넣어 질소 치환하였다. 테트라히드로푸란(14mL) 및 메탄올(7mL)을 첨가해서 혼합하였다. 혼합 용액에, 수산화세슘(90mg)을 물(1mL)에 용해시킨 수용액을 첨가하고, 65℃에서 1시간 교반하였다. 반응 용액에 메탄올 5mL를 첨가하여 65℃에서 4시간 더 교반하였다. 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(190mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 중합체 H 내의 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 H의 세슘염을 공액 고분자 화합물 11이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 11은 식 (S)로 표현되는 반복 단위로 이루어진다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은 100몰%임). 공액 고분자 화합물 11의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure pct00085
[참고예 15]
2,7-디브로모-9,9-비스[3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]-5-메톡시카르보닐페닐]플루오렌(화합물 D)의 합성
2,7-디브로모-9-플루오레논(34.1g), 2,3-디히드록시 벤조산 메틸(101.3g) 및 머캅토 아세트산(1.4g)을 500mL 플라스크에 넣고, 질소 치환하였다. 거기에, 메탄 술폰산(350mL)을 첨가하여, 혼합물을 90℃에서 19시간 교반하였다. 혼합물을 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 발생한 고체를 여과 분별하고, 가열한 아세토니트릴로 세정하였다. 세정이 끝난 상기 고체를 아세톤에 용해시키고, 얻어진 아세톤 용액으로부터 고체를 재결정시켜, 여과 분별하였다. 얻어진 고체(16.3g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-p-톨루엔 술포네이트(60.3g), 탄산칼륨(48.6g) 및 18-크라운-6(2.4g)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)(500mL)에 용해시키고, 용액을 플라스크에 옮겨 110℃에서 15시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 방냉하고, 빙수에 첨가하여 1시간 교반하였다. 반응액에 아세트산 에틸(300mL)을 첨가하여 분액 추출을 행하여, 용액을 농축하고, 클로로포름/메탄올(50/1(체적비))의 혼합 용매에 용해시켜, 실리카 겔 칼럼을 통과시킴으로써 정제하였다. 칼럼에 통액한 용액을 농축함으로써, 2,7-디브로모-9,9-비스[3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]-5-메톡시카르보닐페닐]플루오렌(화합물 D)(20.5g)을 얻었다.
[참고예 16]
2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸플루오렌-2-일]-9,9-비스[5-메톡시카르보닐-3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 I)의 합성
불활성 분위기하에서, 화합물 D(0.70g), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,2,3-디옥사보란-2-일)-9,9-디옥틸 플루오렌(0.62g), 트리페닐포스핀 팔라듐(0.019g), 디옥산(40mL), 물(6mL) 및 탄산칼륨 수용액(1.38g)을 혼합하고, 80℃로 가열하였다. 반응액을 1시간 반응시켰다. 반응 후, 포화 디에틸디티오카르바민산나트륨 수용액 5mL를 첨가하여, 30분간 교반한 후, 유기 용매를 제거하였다. 얻어진 고체를 알루미나 칼럼(전개 용매 헥산:아세트산 에틸=1:1(체적비))을 통해 정제를 행하고, 용액을 농축함으로써 2,7-비스[7-(4-메틸페닐)-9,9-디옥틸 플루오렌-2-일]-9,9-비스[5-메톡시카르보닐-3,4-비스[2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]에톡시]페닐]-플루오렌(중합체 I)을 660mg 얻었다.
중합체 I의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.0×103이었다. 중합체 I는 식 (T)로 표현된다. 또한, 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,2,3-디옥사보란-2-일)-9,9-디옥틸 플루오렌은, 예를 들어 문헌[The Journal of Physical Chemistry B 2000, 104, 9118-9125]에 기재되어 있는 방법으로 합성할 수 있다.
Figure pct00086
[실험예 12]
중합체 I 세슘염의 합성
중합체 I(236mg)를 100mL 플라스크에 넣고 아르곤 치환하였다. 거기에, 테트라히드로푸란(20mL) 및 메탄올(10mL)을 첨가하고, 혼합물을 65℃로 승온하였다. 거기에, 수산화세슘(240mg)을 물(2mL)에 녹인 수용액을 첨가하여, 65℃에서 7시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 실온까지 냉각한 후, 반응 용매를 감압 증류 제거하였다. 발생한 고체를 물로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 황색의 고체(190mg)를 얻었다. NMR 스펙트럼에 의해, 에틸에스테르 부위의 에틸기 유래의 시그널이 완전히 소실되었음을 확인하였다. 얻어진 중합체 I 세슘염을 공액 고분자 화합물 12라 칭한다. 공액 고분자 화합물 12는, 식 (U)로 표현된다("전체 반복 단위 중의, 식 (1)로 표현되는 기 및 식 (2)로 표현되는 기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 기와 식 (3)으로 표현되는 1종 이상의 기를 포함하는 반복 단위의 비율" 및 "전체 반복 단위 중의, 식 (13), (15), (17), (20)으로 표현되는 반복 단위의 비율"은, 소수 둘째 자리에서 반올림하여 33.3몰%임). 공액 고분자 화합물 12의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.6eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.8eV이었다.
Figure pct00087
[참고예 17]
화합물 E의 합성
질소 분위기하에서, 2,7-디브로모-9-플루오레논(92.0g, 272mmol) 및 디에틸에테르(3.7L)를 혼합하여 0℃로 냉각하고, 1mol/L 요오드화 메틸 마그네슘-디에틸에테르 용액(0.5L, 545mmol)을 적하하여 3시간 교반하였다. 반응 혼합물에 염화암모늄 수용액을 첨가하여 수층을 제거하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하여 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 E(92.81g, 262mmol, 수율 96%)를 얻었다.
Figure pct00088
화합물 F의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 E(83.0g, 234mmol), p-톨루엔술폰산 1수화물(4.49g, 23.6mmol) 및 클로로포름(2.5L)을 혼합하여 1시간 환류하고, 반응 혼합물에 염화암모늄 수용액을 첨가하여 수층을 제거하였다. 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고 감압 농축하여, 하기식으로 표현되는 화합물 F(73.6g, 219mmol, 수율 93%)를 얻었다.
Figure pct00089
화합물 G의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 F(70.0g, 208mmol), 살리실산 에틸(104g, 625mmol), 머캅토 아세트산(4.20g, 45.6mmol) 및 메탄 술폰산(1214g)을 혼합하여 70℃에서 8시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 빙수에 적하하여 석출된 고체를 여과해서 회수하고, 메탄올로 세정하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 G(52.14g, 104mmol, 수율 50%)를 얻었다.
Figure pct00090
화합물 H의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 G(41.2g, 82.0mmol), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-에틸-p-톨루엔 술포네이트(75.8g, 238mmol), 디메틸포름아미드(214g), 탄산칼륨(54.4g, 394mmol) 및 18-크라운-6(4.68g, 18mmol)을 혼합하여 105℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물에 가하여, 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조하고, 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 H(40.2g, 62.0mmol, 수율 76%)를 얻었다. 얻어진 화합물 H에 대하여 행해진 1H NMR의 결과를 이하에 나타내었다.
Figure pct00091
Figure pct00092
화합물 I의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 H(28.4g, 43.8mmol), 비스(피나콜라토)디보론(24.30g, 95.7mol), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센] 팔라듐(II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물(0.35g, 0.4mmol), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(0.24g, 0.4mmol), 아세트산 칼륨(25.60g, 260mmol) 및 1,4-디옥산(480mL)을 혼합하여 120℃에서 17시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하여 아세트산 에틸로 세정하였다. 얻어진 여과액을 감압 농축하여 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 계속해서 재결정하여 정제함으로써, 하기식으로 표현되는 화합물 I(18.22g, 24.5mmol, 수율 56%)를 얻었다. 얻어진 화합물 I에 대하여 행해진 1H NMR의 결과를 이하에 나타내었다.
Figure pct00093
Figure pct00094
중합체 J의 합성
아르곤 분위기하에서, 화합물 H(0.47g), 화합물 I(0.48g), 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0.6mg), 테트라부틸암모늄 브로마이드(6mg), 톨루엔(6mL) 및 2mol/L 탄산나트륨 수용액(2mL)을 혼합하여 105℃에서 6시간 교반하고, 계속해서 페닐붕소산(35mg)을 첨가하여 105℃에서 14시간 교반하였다. 반응 혼합물에 디에틸디티오카르바민산나트륨 3수화물(0.65g)과 물(13mL)을 첨가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 메탄올에 적하하고, 석출물을 여과해서 회수하여 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 알루미나 크로마토그래피 및 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 용출액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 여과해서 회수하고, 건조시켜서 중합체 J(0.57g)를 얻었다.
중합체 J의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.0×104이었다. 중합체 J는 식 (V)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00095
[실험예 13]
중합체 J 세슘염의 합성
아르곤 분위기하에서, 중합체 J(0.20g), THF(18mL), 메탄올(9mL), 수산화세슘 1수화물(97mg) 및 물(1mL)을 혼합하여, 65℃에서 2시간 교반하고, 계속해서 메탄올(52mL)을 첨가하여, 65℃에서 6시간 교반하였다. 반응 혼합물을 농축하여 건조시키고, 고체에 메탄올을 첨가해서 여과하고, 여과액을 이소프로판올에 적하하여, 고체를 여과해서 회수하고, 건조시켜서 중합체 J 세슘염(0.20g)을 얻었다. 얻어진 중합체 J 세슘염을 공액 고분자 화합물 13이라 칭한다. 공액 고분자 화합물 13은, 식 (W)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00096
공액 고분자 화합물 13의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.51eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.64eV이었다.
[참고예 18]
화합물 J의 합성
질소 기류하에, 2,7-디브로모-9,9-비스(3,4-디히드록시)-플루오렌(138.4g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-에틸-p-톨루엔 술포네이트(408.6g), 탄산칼륨(358.5g) 및 아세토니트릴(2.5L)을 혼합하여, 3시간 가열 환류하였다. 방냉 후, 반응 혼합물을 여과 분별하고, 여과액을 감압 농축해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 J(109.4g)를 얻었다.
Figure pct00097
화합물 K의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 J(101.2g), 비스(피나콜라토)디보론(53.1g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센]디클로로 팔라듐(II)디클로로메탄 착체(3.7g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(5.4g), 아세트산 칼륨(90.6g) 및 디옥산(900mL)을 혼합하고, 110℃로 가열하여 8시간 가열 환류시켰다. 방냉 후, 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 K(51.4g)를 얻었다.
Figure pct00098
중합체 K의 합성
화합물 K(0.715g), 화합물 J(0.426g), Aliquat 336(6.60mg), 비스(트리페닐포스핀)디클로로 팔라듐(0.460mg), 2mol/L 탄산나트륨 수용액(10mL) 및 톨루엔(20mL)을 혼합하여, 105℃에서 교반하였다. 얻어진 혼합물에 톨루엔(20mL)을 첨가하여, 105℃에서 5시간 더 교반하고, 계속해서 페닐붕소산(32mg)을 첨가하고, 105℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 디에틸디티오카르바민산나트륨 3수화물(0.72g)과 물(14mL)을 첨가하여 80℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 메탄올에 적하해서 석출물을 여과하여 회수하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 알루미나 크로마토그래피 및 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하여, 용출액을 농축해서 건조시켰다. 농축물을 톨루엔에 용해시켜서 메탄올에 적하하고, 석출물을 여과해서 회수하고 건조시켜서 중합체 K(0.55g)를 얻었다.
중합체 K의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 2.3×104이었다. 중합체 K는 식 (X)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00099
[실험예 14]
중합체 K 세슘염의 합성
아르곤 분위기하에서, 중합체 K(0.15g), THF(20mL), 메탄올(10mL), 수산화세슘 1수화물(103mg) 및 물(1mL)을 혼합하여, 65℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 메탄올(20mL)을 첨가하고, 65℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 농축해서 건조하고, 얻어진 고체에 메탄올을 첨가하여 여과하였다. 얻어진 여과액을 농축하여 건조시키고, 얻어진 고체를 물로 세정한 후 건조시킴으로써, 중합체 K의 세슘염(0.14g)을 얻었다. 얻어진 중합체 K의 세슘염을 공액 고분자 화합물 14라 칭한다. 공액 고분자 화합물 14는 식 (Y)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00100
공액 고분자 화합물 14의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.56eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.67eV이었다.
[참고예 19]
화합물 L의 합성
질소 분위기하에서, 5-브로모-2-히드록시벤조산(92.85g), 에탄올(1140mL) 및 진한 황산(45mL)을 혼합하고, 48시간 환류하여 감압 농축하였다. 얻어진 농축물에 아세트산 에틸(1000mL)을 첨가하고, 물 및 10중량% 탄산나트륨 수용액으로 유기층을 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 L(95.38g, 수율 91%)을 얻었다.
Figure pct00101
화합물 M의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 L(95.0g), 비스(피나콜라토)디보론(108.5g), [1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센] 팔라듐(II) 디클로라이드의 디클로로메탄 부가물(3.3g), 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센(2.2g), 아세트산 칼륨(117.2g) 및 1,4-디옥산(1.3L)을 혼합하고, 105℃에서 22시간 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 디옥산 및 톨루엔으로 세정하였다. 여과액을 감압 농축하여 아세트산 에틸을 첨가하고, 포화 식염수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜서 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 M(90.1g, 308mmol)을 얻었다.
Figure pct00102
화합물 N의 합성
질소 분위기하에서, 1,5-디히드록시나프탈렌(15.0g), 트리에틸아민(28.5g) 및 클로로포름(150mL)을 혼합하여 0℃로 냉각하고, 트리플루오로메탄 술폰산 무수물(68.7g)을 적하하여 1시간 교반하였다. 반응 혼합물에 물 및 클로로포름을 첨가하여 수층을 제거하고, 유기층을 물로 세정하였다. 얻어진 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시켜서 감압 농축하였다. 얻어진 고체를 재결정하여 정제함으로써, 하기식으로 표현되는 화합물 N(31.46g)을 얻었다. 하기식 중, Tf는 트리플루오로메틸술포닐기를 나타낸다.
Figure pct00103
화합물 O의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 N(16.90g), 화합물 M(23.30g), 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0)(4.60g), 인산 칼륨(42.30g) 및 1,2-디메톡시에탄(340mL)을 혼합하여, 80℃에서 14시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 여과하고 클로로포름 및 메탄올로 세정하였다. 여과액을 감압 농축해서 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 O(8.85g)를 얻었다.
Figure pct00104
화합물 P의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 O(8.80g), 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]-에틸-p-톨루엔 술포네이트(12.52g), 디메틸포름아미드(380mL), 탄산칼륨(13.32g) 및 18-크라운-6(1.02g)을 혼합하여, 100℃에서 23시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 물에 첨가해서 아세트산 에틸로 추출하였다. 얻어진 유기층을 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시켜서 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기식으로 표현되는 화합물 P(7.38g)를 얻었다.
Figure pct00105
화합물 Q의 합성
질소 분위기하에서, 화합물 P(5.53g), 비스(피나콜라토)디보론(11.25g), (1,5-시클로옥타디엔)(메톡시)이리듐(I) 이량체(0.15g, 시그마 알드리치사제), 4,4'-디-tert-부틸-2,2'-디피리딜(0.12g, 시그마 알드리치사제) 및 1,4-디옥산(300mL)을 혼합하여 110℃에서 19시간 교반하고, 반응 혼합물을 감압 농축하였다. 얻어진 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하고, 계속해서 재결정하여 정제함으로써, 하기식으로 표현되는 화합물 Q(5.81g)를 얻었다. 얻어진 화합물 Q에 대하여 행해진 1H NMR의 결과를 이하에 나타내었다.
Figure pct00106
Figure pct00107
중합체 L의 합성
아르곤 분위기하에서, 화합물 J(0.53g), 화합물 Q(0.43g), 디클로로 비스(트리페닐포스핀) 팔라듐(0.3mg), Aliquat 336(5mg, 시그마 알드리치사제), 톨루엔(12mL), 2mol/L 탄산나트륨 수용액(1mL)을 혼합하고, 105℃에서 9시간 교반하였다. 얻어진 혼합물에 페닐붕소산(23mg)을 첨가하여 105℃에서 14시간 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물에 디에틸디티오카르바민산나트륨 3수화물(0.40g)과 물(8mL)을 첨가하여 80℃에서 2시간 교반하고, 얻어진 혼합물을 메탄올에 적하해서 석출물을 여과하여 회수하고, 건조시켰다. 얻어진 고체를 클로로포름에 용해시키고, 알루미나 크로마토그래피 및 실리카 겔 크로마토그래피에 의해 정제하였다. 얻어진 용출액을 메탄올에 적하하고, 석출물을 여과하여 회수하고 건조시켜서 중합체 L(0.56g)을 얻었다.
중합체 L의 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 3.4×104이었다. 중합체 L은 식 (Z)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00108
[실험예 15]
중합체 L 세슘염의 합성
아르곤 분위기하에서, 중합체 L(0.25g), THF(13mL), 메탄올(6mL), 수산화세슘 1수화물(69mg) 및 물(1mL)을 혼합하고, 65℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합물을 농축하여 이소프로판올에 적하하고, 얻어진 고체를 여과하여 회수하고, 건조시켰다. 얻어진 고체에 메탄올을 첨가하여 여과하고, 여과액을 이소프로판올에 적하하였다. 석출된 고체를 여과하여 회수하고, 건조시켜서 중합체 L의 세슘염(0.19g)을 얻었다. 얻어진 중합체 L의 세슘염을 공액 고분자 화합물 15라 칭한다. 공액 고분자 화합물 15는, 식 (AA)로 표현되는 구조 단위로 이루어진다.
Figure pct00109
공액 고분자 화합물 15의 HOMO의 궤도 에너지는 -5.50eV이며, LUMO의 궤도 에너지는 -2.65eV이었다.
[실험예 16]
메탄올과 공액 고분자 화합물 1을 혼합하여, 0.2중량%의 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 조성물을 얻었다. 유리 기판 표면에 성막 패터닝된 ITO 음극(막 두께: 45nm) 상에 상기 조성물을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 10nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기하(질소 분위기하)에, 상압, 130℃에서 10분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 전자 주입층이 형성된 기판을 얻었다.
이어서, 발광 고분자 재료(서메이션(주) 제조 "Lumation BP 361")와 크실렌을 혼합하여, 1.4중량%의 발광 고분자 재료를 포함하는 발광층 형성용 조성물을 얻었다. 상기 발광층 형성용 조성물을, 상기에서 얻은 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 전자 주입층 상에 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 80nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기하(질소 분위기하)에, 상압, 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 발광층이 형성된 기판을 얻었다.
이어서, 상기에서 얻은 발광층 상에 정공 주입 재료 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 60nm의 도막을 얻었다. 이 도막을 설치한 기판을 불활성 분위기하(질소 분위기하)에, 상압, 130℃에서 15분간 가열하여 용매를 증발시킨 후, 실온까지 자연 냉각시켜, 정공 주입층이 형성된 기판을 얻었다. 여기서 정공 주입 재료 용액에는, 스타크 브이테크(주) 제조 PEDOT: PSS 용액(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)·폴리스티렌술폰산, 제품명: "Baytron")을 사용하였다.
상기에서 얻은 정공 주입층이 형성된 기판을 진공 장치 내에 삽입하고, 진공 증착법에 의해 정공 주입층 상에 Au를 80nm 증착하여 양극을 형성시켜서, 적층 구조체 1을 제조하였다.
상기에서 얻은 적층 구조체 1을 진공 장치로부터 취출하여, 불활성 가스 분위기하(질소 분위기하)에서, 밀봉 유리와 2액 혼합형 에폭시 수지로 밀봉하여, 유기 EL 소자 1을 얻었다.
상기에서 얻어진 유기 EL 소자 1에 10V의 순방향 전압을 인가하여, 발광 휘도와 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00110
[실험예 17]
<양면 발광형의 유기 EL 소자의 제작>
실험예 16에서, Au의 막 두께를 20nm로 한 것 이외는, 실험예 16과 마찬가지로 조작하여, 양면 발광형의 유기 EL 소자 2를 얻었다.
상기에서 얻어진 양면 발광형의 유기 EL 소자 2에 15V의 순방향 전압을 인가하여, 발광 휘도와 발광 효율을 측정하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure pct00111
표 1 및 표 2에 나타낸 바와 같이, 대기 중에서 도포법으로 이온성 중합체를 성막하여, 전자 주입층을 형성한 유기 EL 소자가 발광하는 것을 확인하였다.
<유기 EL 소자의 제작>
[실시예 1]
ITO 박막이 형성된 유리 기판을 준비하였다. ITO 박막은 스퍼터링법에 의해 형성된 것으로서, 그 두께는 50nm이며, 양극에 상당한다. 이 ITO 박막 상에 고분자 화합물 A의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포 성막하여, 두께가 60nm인 정공 주입층용 도포막을 형성하였다. 이 박막을 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성하였다. 또한 정공 주입층은 대기 분위기 중에서 형성하였다.
다음으로, 고분자 화합물 B를 0.8중량%의 농도로 크실렌에 용해하여, 고분자 화합물 B를 포함하는 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여, 막 두께가 20nm의 정공 수송층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180℃, 60분간 유지함으로써 도포막을 건조하여, 정공 수송층을 얻었다.
다음으로 고분자 화합물 C를 1.3중량%의 농도로 크실렌에 용해하여, 고분자 화합물 C를 포함하는 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여, 막 두께가 80nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 상압 정도의 압력에서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 170℃, 10분간 유지함으로써 도포막을 건조하여 발광층을 얻었다.
다음으로 공액 고분자 화합물 1을 0.2중량%의 농도로 메탄올에 용해하여, 공액 고분자 화합물 1을 포함하는 메탄올 용액을 얻었다. 이 메탄올 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 발광층 상에 도포하여, 막 두께가 6nm인 전자 주입층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 대기 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 도포막을 가열하였다(1회째의 가열).
1회째의 가열을 종료한 제조 도중의 유기 EL 소자를, 대기 중 실온에서 90분간 보관하였다. 그 후, 대기 분위기 중에서 130℃에서 10분간 유지함으로써 도포막을 가열해서(2회째의 가열), 전자 주입층을 얻었다.
계속해서, 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 상태에서, 음극으로서 알루미늄을 약 100nm 증착하였다. 증착 후, 접착 부재를 통해 유리 기판을 접합해서 밀봉을 행하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 실시예 1과는 2회째의 가열 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 2회째의 가열 조건에 대해서만 설명한다.
2회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 실시예 1과는 1회째의 가열 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 1회째의 가열의 조건에 대해서만 설명한다.
1회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 실시예 1과는 1회째 및 2회째의 가열의 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 1회째 및 2회째의 가열 조건에 대해서만 설명한다.
1회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
2회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[비교예 1]
비교예 1에서는, 실시예 1과는 2회째를 생략한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 즉 1회째의 가열을 행하여, 대기 중에서 90분간 보관한 뒤에, 2회째의 가열을 행하지 않고 음극을 형성하였다.
[휘도 반감 수명의 측정]
실시예 1 내지 4 및 비교예 1에서 제작한 각 유기 EL 소자의 휘도 반감 수명을 측정하였다. 즉 각 유기 EL 소자를 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(휘도 반감 수명 LT50)을 측정하였다. 또한 정전류 구동을 개시할 때의 초기 휘도는 5,000cd/m2로 하였다. 각 유기 EL 소자의 수명비는, 비교예 1에서 제작한 소자의 휘도 반감 수명을 1.0으로 해서 산출하였다. 측정 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure pct00112
표 3에 나타낸 바와 같이, 2회째의 가열을 행함으로써, 2회째의 가열을 행하지 않는 경우에 비해, 휘도 반감 수명이 1.5배 또는 1.4배 향상하였다. 게다가, 1회째의 가열 및/또는 2회째의 가열을 대기 분위기 중에서 행한 경우에도, 1회째의 가열 및/또는 2회째의 가열을 질소 분위기 중에서 행했을 경우와 동일 정도로 휘도 반감 수명이 향상되는 것으로 확인되었다.
[실시예 5]
ITO 박막이 형성된 유리 기판을 준비하였다. ITO 박막은 스퍼터링법에 의해 형성된 것으로서, 그 두께는 50nm이며, 양극에 상당한다. 이 ITO 박막 상에 고분자 화합물 A의 현탁액을 스핀 코팅법에 의해 도포 성막하여, 두께가 60nm인 정공 주입층용 도포막을 형성하였다. 이 박막을 핫 플레이트 위에서 170℃, 15분간 건조시킴으로써 정공 주입층을 형성하였다. 또한 정공 주입층은 대기 분위기 중에서 형성하였다.
다음으로, 고분자 화합물 B를 0.8중량%의 농도로 크실렌에 용해하여, 고분자 화합물 B를 포함하는 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 정공 주입층 상에 도포하여, 막 두께가 20nm인 정공 수송층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 180℃, 60분간 유지함으로써 도포막을 건조하여, 정공 수송층을 얻었다.
다음으로 고분자 화합물 C를 1.3중량%의 농도로 크실렌에 용해하여, 고분자 화합물 C를 포함하는 크실렌 용액을 얻었다. 이 크실렌 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 정공 수송층 상에 도포하여, 막 두께가 80nm인 발광층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 170℃, 10분간 유지함으로써 도포막을 건조하여, 발광층을 얻었다.
다음으로 공액 고분자 화합물 13을 0.2중량%의 농도로 메탄올에 용해하여, 공액 고분자 화합물 13을 포함하는 메탄올 용액을 얻었다. 이 메탄올 용액을 대기 중에서 스핀 코팅법에 의해 발광층 위에 도포하여, 막 두께가 6nm인 전자 주입층용 도포막을 성막하였다. 계속해서, 대기 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 도포막을 가열하였다(1회째의 가열).
1회째의 가열을 종료한 제조 도중의 유기 EL 소자를 대기 중, 실온에서 90분간 보관하였다. 그 후, 대기 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 도포막을 가열하여(2회째의 가열), 전자 주입층을 얻었다.
계속해서, 1.0×10-4Pa 이하로까지 감압한 상태에서, 음극으로서 알루미늄을 약 100nm 증착하였다. 증착 후, 접착 부재를 통해 유리 기판을 접합해서 밀봉을 행하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 실시예 5와는 2회째의 가열 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 5와 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 2회째의 가열 조건에 대해서만 설명한다.
2회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 실시예 5와는 1회째의 가열 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 5와 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 1회째의 가열 조건에 대해서만 설명한다.
1회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 실시예 5와는 1회째 및 2회째의 가열 조건만을 다르게 하고, 그 밖에는 실시예 5와 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 중복되는 설명을 생략하기 위해서, 이하에서는 1회째 및 2회째의 가열 조건에 대해서만 설명한다.
1회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
2회째의 가열은, 상압 정도의 압력에 있어서, 산소 농도 및 수분 농도가 각각 체적비로 10ppm 이하로 제어된 질소 분위기 중에서 130℃로 10분간 유지함으로써 행하였다.
[비교예 2]
비교예 2에서는, 실시예 5와는 2회째를 생략한 것 이외는 실시예 5와 마찬가지로 유기 EL 소자를 형성하였다. 즉 1회째의 가열을 행하여, 대기 중에서 90분간 보관한 뒤에, 2회째의 가열을 행하지 않고 음극을 형성하였다.
[휘도 반감 수명의 측정]
실시예 5 내지 8 및 비교예 2에서 제작한 각 유기 EL 소자의 휘도 반감 수명을 측정하였다. 즉 각 유기 EL 소자를 정전류 구동했을 때에, 휘도가 초기 휘도의 50%가 될 때까지의 시간(휘도 반감 수명 LT50)을 측정하였다. 또한 정전류 구동을 개시할 때의 초기 휘도는 5,000cd/m2로 하였다. 각 유기 EL 소자의 수명비는, 비교예 2에서 제작한 소자의 휘도 반감 수명을 1.0으로 해서 산출하였다. 측정 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure pct00113
표 4에 나타낸 바와 같이, 2회째의 가열을 행함으로써, 2회째의 가열을 행하지 않는 경우에 비해, 휘도 반감 수명이 1.2배 내지 1.4배 향상하였다. 게다가, 1회째의 가열 및/또는 2회째의 가열을 대기 분위기 중에서 행한 경우에도, 1회째의 가열 및/또는 2회째의 가열을 질소 분위기 중에서 행했을 경우와 마찬가지로 휘도 반감 수명이 향상되는 것으로 확인되었다.
1 : 유기 EL 소자 2 : 지지 기판
3 : 양극 4 : 정공 주입층
5 : 정공 수송층 6 : 발광층
7 : 전자 주입층 8 : 음극

Claims (4)

  1. 양극, 발광층, 전자 주입층 및 음극을 이 순서대로 포함하는 유기 전계 발광 소자의 제조 방법으로서,
    (A) 양극을 형성하는 공정과,
    (B) 발광층을 형성하는 공정과,
    (C) 전자 주입층을 형성하는 공정과,
    (D) 음극을 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 공정 (C)는 (i) 이온성 중합체를 포함하는 도포액을 도포하여 박막을 형성하고, (ii) 형성한 박막을 가열하고, (iii) 상기 (ii)에서 얻어진 제조 도중의 유기 전계 발광 소자를 보관하고, 그 후 (iv) 상기 박막을 다시 가열하여 이루어지는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정 (C)에서는, 상기 (ii) 및 (iv)의 2회의 가열 중 적어도 한쪽을 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 공정 (C)에서는, 상기 (ii) 및 (iv)의 2회의 가열 중 적어도 한쪽을 질소의 체적비가 90% 이하이며 산소의 체적비가 10% 내지 30%인 분위기 중에서 행하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 공정 (C)에서는, 상기 (iii)의 보관을 질소의 체적비가 90% 이하인 분위기 중에서 행하는, 유기 전계 발광 소자의 제조 방법.
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