TWI568055B - 有機電激發光元件的製造方法 - Google Patents

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Description

有機電激發光元件的製造方法
本發明係關於一種有機電激發光元件的製造方法。
有機電激發光元件(以下有稱為「有機EL元件」的情形),係由包含陽極與陰極所構成的一對電極、以及設置於該對電極間之發光層所構成。施加電壓於電極間時,從陽極注入電洞,同時從陰極注入電子。該等電洞與電子藉由在發光層結合而發光。
於一對電極間,除設置發光層,會更設置既定的層。例如,為了提高從陰極的電子注入效率,會設置電子注入層。
電子注入層,一般係藉由Ba、BaO、NaF、LiF等於大氣中不安定的材料所構成。因此,電子注入層一般係在遮斷大氣的環境下形成,例如於真空環境中藉由真空蒸鍍法形成。
但是,即使是在各種既存的薄膜形成方法中,真空蒸鍍法等仍屬薄膜的形成步驟比較複雜者。因此,以電子注入層的形成步驟之簡單化為目的,檢討用塗佈法形成電子注入層的方法。為了用塗佈法形成電子注入層,需開發在大氣中較安定的材料。作為如此的電子注入層的材料,例如有錯合物材料之提案,係提案將該錯合物材料藉由塗佈法成膜,形成電子注入層之有機EL元件的製造方法(例如參考專利文獻1)。
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開2005-79064號公報
現在,可應用塗佈法之電子注入層的材料係受到限制。對此,本發明人等,發現除上述錯合物材料外,可使用離子性聚合物作為電子注入層的材料。
離子性聚合物確實為於大氣中安定的材料。但是,若在形成包含離子性聚合物的電子注入層後,未形成覆蓋該電子注入層的層(例如陰極),而將製造中途的有機EL元件放置既定的時間,則可確認到最終所製作的有機EL元件之壽命變短。例如,使用卷軸至卷軸(roll-to-roll)法製作有機EL元件時,係在形成電子注入層後,將形成中途的有機EL元件暫時捲取於卷軸並保管,然後形成陰極。於該保管時,有機EL元件的壽命有變短的問題。
所以,本發明的目的在於提供即使是在保管形成有電子注入層的製造中途的有機EL元件時,仍可抑制最終所製作的有機EL元件之元件壽命降低之有機EL元件的製造方法。
本發明提供以下[1]至[4]。
[1]一種有機電激發光元件的製造方法,其係依序包含陽極、發光層、電子注入層及陰極之有機電激發光元件的製造方法,其中包含以下步驟: (A)形成陽極的步驟、(B)形成發光層的步驟、(C)形成電子注入層的步驟、以及(D)形成陰極的步驟;其中,前述步驟(C)係由(i)塗佈包含離子性聚合物之塗佈液,形成薄膜,(ii)加熱所形成的薄膜,(iii)保管前述(ii)所得的製造中途的有機電激發光元件,然後(iv)再次加熱前述薄膜所構成。
[2]如[1]記載之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),在前述(ii)及(iv)的2次加熱中,至少一者係在氮的體積比為90%以下的環境中進行。
[3]如[1]記載之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),在前述(ii)及(iv)的2次加熱中,至少一者係在氮的體積比為90%以下且氧的體積比為10%至30%的環境中進行。
[4]如[1]至[4]中任一項記載之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),前述(iii)的保管係在氮的體積比為90%以下的環境中進行。
根據本發明,藉由在保管形成有電子注入層的製造中途的有機EL元件後,再次加熱電子注入層,可抑制最終所製作的有機EL元件之元件壽命的降低。
本發明係有機EL元件的製造方法,其係依序包含陽 極、發光層、電子注入層及陰極之有機EL元件的製造方法,其特徵為包含以下步驟:(A)形成陽極的步驟、(B)形成發光層的步驟、(C)形成電子注入層的步驟、以及(D)形成陰極的步驟;其中,前述步驟(C)係由(i)塗佈包含離子性聚合物之塗佈液,形成薄膜,(ii)加熱所形成的薄膜,(iii)將前述(ii)所得的製造中途的有機EL元件保管既定的時間,然後(iv)再次加熱前述薄膜所構成。
有機EL元件具備陽極與陰極所構成的一對電極以及設置於該對電極間之發光層,再於發光層與陰極間具備電子注入層。而且,有機EL元件,除發光層及電子注入層外,亦可依據需要而於一對電極間具備既定的層。亦即,依序包含陽極、發光層、電子注入層及陰極之有機EL元件,係可為該等層互相接合配置,亦可於各層間挾存既定的層。作為該既定的層,可舉例如有機物所構成的有機層、無機物所構成的無機層、有機物與無機物所構成的層等。
作為設置於陽極與發光層間的層,可舉例如電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻隔層等。再者,作為設置於發光層與陰極間的層,可舉例如電子注入層、電子傳輸層、電洞阻隔層等。
有機EL元件係例如藉由將各構成要素依序積層於支持基板而形成。該積層順序無特別限制,可舉例如首先積層陽極,再依序積層各構成要素直到陰極為止之積層順序;以及首先積層陰極,再依序積層各構成要素直到陽極為止之積層順序。亦即,本發明之有機EL元件的製造方法,包 含(A)形成陽極的步驟、(B)形成發光層的步驟、(C)形成電子注入層的步驟、以及(D)形成陰極的步驟,可從步驟(A)開始,依照步驟(B)、步驟(C)及步驟(D)的順序進行各步驟,亦可相反地從步驟(D)開始,依照步驟(C)、步驟(B)及步驟(A)的順序進行各步驟。亦可再藉由層合(laminate)法形成有機EL元件。具體而言,將有機EL元件以垂直於厚度方向的假想平面區分為2個構件時,亦可預先準備形成有從陽極至切斷面(「假想平面」)的層之第1構件,同時預先準備形成有從陰極至切斷面(「假想平面」)的層之第2構件,將該等第1構件與第2構件,藉由在切斷面(「假想平面」)貼合而形成有機EL元件。
第1圖表示本實施態樣的有機EL元件的構成之示意圖。第1圖所示的有機EL元件1,係由陽極3、電洞注入層4、電洞傳輸層5、發光層6、電子注入層7及陰極8所構成。該有機EL元件1,係可藉由於支持基板2上,依序積層陽極3、電洞注入層4、電洞傳輸層5、發光層6、電子注入層7及陰極8而形成。
以下,關於本實施態樣的有機EL元件的製造方法,係依照第1圖所示的有機EL元件1的製造方法加以說明。
首先,準備支持基板2。然後,於該支持基板2上,依序積層陽極3、電洞注入層4、電洞傳輸層5及發光層6。亦即,首先於形成陽極的步驟(「步驟(A)」),形成陽極3。然後於該陽極3上,依序積層電洞注入層4及電洞傳輸層5。再於形成發光層的步驟(「步驟(B)」),形成發光層6 於電洞傳輸層5上。該等構成各構件的材料及其形成方法係如後述。
然後,形成電子注入層7。於形成電子注入層7的步驟(「步驟(C)」),係(i)塗佈包含離子性聚合物之塗佈液,形成薄膜,(ii)加熱所形成的薄膜,(iii)將前述(ii)所得的製造中途的有機EL元件保管既定的時間,然後(iv)再次加熱前述薄膜。
亦即,首先係將包含離子性聚合物之塗佈液塗佈成膜於發光層6上(「(i)」)。離子性聚合物以及溶解或分散其之液體係如後述。
包含離子性聚合物之塗佈液的塗佈,可斟酌有機EL元件的形狀或步驟的簡易性,從適宜的習知塗佈法中選擇最適合的塗佈法,而使用該塗佈法進行。作為塗佈法,可舉例如旋轉塗佈法、澆鑄法(casting method)、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗佈法、輥塗佈法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法(dip coating)、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法(flexo printing)、套版印刷法(offset printing)及噴墨印刷法等。
在塗佈包含離子性聚合物之塗佈液而形成薄膜後,於本實施態樣係加熱該形成的薄膜(「(ii)」)。藉此除去溶劑、分散介質,形成固化的薄膜。以下,係將在塗佈包含離子性聚合物之塗佈液而形成薄膜後,開始進行的加熱,記載為第1次加熱。
於一般有機EL元件的製造方法,係在進行第1次加熱 後,接著形成覆蓋電子注入層7的層(例如陰極8)。相對於此,於本實施態樣,係進行第1次加熱後,將形成有薄膜的製造中途的有機EL元件保管既定的時間(「(iii)」)。此處,本發明所謂「保管」,係指將製造中途的有機EL元件,在既定的條件下「放置」或「靜置」既定的時間。例如,於使用卷軸至卷軸法製作有機EL元件時,會有在進行第1次加熱後,不接著形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8),而在進行第1次加熱後,將製造中途的有機EL元件暫時捲取於捲取卷軸並保管,然後,再藉由卷軸至卷軸法形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8)。如此,於進行第1次加熱後,設有將形成薄膜的製造中途的有機EL元件保管既定的時間的步驟之有機EL元件的製造方法中,係可應用本發明。再者,進行第1次加熱後,具有將製造中途的有機EL元件保管既定的時間的步驟之有機EL元件的製造方法,乃不限於使用卷軸至卷軸法之有機EL元件的製造方法。
製造中途的有機EL元件的保管,可在任意的環境下進行,例如可在真空環境中、惰性氣體環境中進行。
於真空環境中保管的情形,其壓力通常為0.01Pa以下,較理想為0.001Pa以下。再者,雖然不需特別設定壓力的下限,惟斟酌步驟的簡易性等,係例如設定為0.00001Pa。
此外,於惰性氣體環境中保管的情形,作為惰性氣體,可舉例如氮氣、氬氣等。
如此於真空環境中或惰性氣體環境中保管製造中途的有機EL元件的情形,可抑制保管中發生的薄膜之劣化。
然而,於真空環境中或惰性氣體環境中保管製造中途的有機EL元件的情形,為了保管所使用的裝置會複雜化,進而有機EL元件的製造步驟會複雜化。因此,從製造步驟的簡單化之觀點來看,製造中途的有機EL元件的保管,以在氮的體積比為90%以下的環境中進行較理想。
再者,從製造步驟的簡單化之觀點來看,製造中途的有機EL元件的保管,係於氮的體積比為60%至90%、氧的體積比為10%至40%、水蒸氣的體積比為0.0001%至0.01%、壓力為10kPa至1000kPa、溫度為5℃至100℃的環境中進行較理想;於氮的體積比為70%至90%、氧的體積比為10%至30%、水蒸氣的體積比為0.002%至0.005%、壓力為80kPa至120kPa、溫度為20℃至30℃的環境中進行為更理想。
特別是從製造步驟的簡單化之觀點來看,製造中途的有機EL元件的保管,係以在大氣中進行較理想。
再者,製造中途的有機EL元件的保管時間,以斟酌步驟及薄膜劣化的程度等而進行設定為宜。製造中途的有機EL元件的保管時間,例如為10分鐘至60分鐘,較理想為5分鐘至20分鐘。
在如以上的條件保管製造中途的有機EL元件的情形,與在真空環境中或惰性氣體環境中保管的情形比較,亦可能會促進保管中發生的薄膜之劣化。但是,藉由後述的第 2次加熱,即使在保管中薄膜劣化,亦可抑制最終製作的有機EL元件的元件壽命之降低。
在保管製造中途的有機EL元件後,於本實施態樣,係將薄膜再次加熱(「iv」)。
以下,會將保管製造中途的有機EL元件後開始進行的加熱,記載為第2次加熱。
藉由進行如此的第2次加熱,與保管後未進行第2次加熱而形成陰極的情形比較,係可提高有機EL元件的元件壽命。
第1次加熱以及第2次加熱時的加熱溫度,雖依加熱時間而為50℃至250℃左右,惟較理想為60℃至200℃。 而且,加熱時間雖依加熱溫度而為5分鐘至120分鐘左右,較理想為10分鐘至60分鐘。
第1次加熱及/或第2次加熱,可在任意的環境下進行,例如可在真空環境中、惰性氣體環境中進行。
於真空環境中加熱的情形,其壓力通常為0.01Pa以下,較理想為0.001Pa以下。再者,雖然沒有不需特別設定壓力的下限,惟斟酌步驟的簡易性等,係例如設定為10-5Pa。
而且,於惰性氣體環境中加熱的情形,作為惰性氣體,可舉例如氮氣、氬氣等。
然而,於真空環境中或惰性氣體環境中進行第1次加熱及/或第2次加熱的情形,為了加熱所使用的裝置會複雜化,進而有機EL元件的製造步驟會複雜化。因此,從製造 步驟的簡單化之觀點來看,於形成電子注入層的步驟,在前述製造中途的有機EL元件的保管前後進行的2次加熱(亦即「(ii)」及「(iv)」)中,以至少1次的加熱係在氮的體積比為90%以下的環境中進行較理想。
再者,在前述製造中途的有機EL元件的保管前後進行的2次加熱中,以至少1次的加熱係在氮的體積比為90%以下且氧的體積比為10%至30%的環境中進行較理想。
再者,從製造步驟的簡單化之觀點來看,第1次加熱及/或第2次加熱,係以在氮的體積比為60至90%、氧的體積比為10%至30%、水蒸氣的體積比為0.0001%至0.01%、壓力為10kPa至1000kPa、溫度為60℃至200℃的環境中進行較理想;以在氮的體積比為70至90%、氧的體積比為10%至30%、水蒸氣的體積比為0.002%至0.005%、壓力為80kPa至120kPa、溫度為50℃至250℃的環境中進行為更理想。從製造步驟的簡單化之觀點來看,以第1次加熱及第2次加熱兩者皆在該等條件下進行為更理想。
再者,從製造步驟的簡單化之觀點來看,第1次加熱及/或第2次加熱係以在大氣中進行較理想,以第1次加熱及第2次加熱兩者皆在大氣中進行為更理想。
從元件壽命的觀點來看,認為薄膜的加熱在惰性氣體環境中進行較理想。但是,於形成包含離子性聚合物的電子注入層之情況,係如由以下的實施例表示,即使在大氣中加熱薄膜,只要進行第2次加熱,即可達成與在惰性氣體環境中加熱薄膜的情形相同程度之元件壽命。
進行第2次加熱後,於本實施態樣,在形成陰極的步驟(「步驟(D)」),係於電子注入層7上形成陰極8。進行第2次加熱後,形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8)之步驟,係在進行第2次加熱後盡快進行為較理想。進行第2次加熱後,至開始形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8)之步驟為止的時間,例如為60分鐘以下,較理想為10分鐘以下,更理想為5分鐘以下。
再者,進行第2次加熱後,至形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8)為止經過長時間的情形,以再進行第3次加熱後,盡快進行形成覆蓋電子注入層7的層(於本實施態樣為陰極8)之步驟較理想。
如以上,藉由依序積層有機EL元件的各構成要件,可形成有機EL元件。
再者,在形成有機EL元件後,通常進行密封。例如可經由有機EL元件1,將支持基板2與密封構件藉由既定的接合劑貼合而進行密封。該密封,例如可在與保管製造中途的有機EL元件時的環境相同的環境中進行。
本發明的有機EL元件的製造方法,可適用例如:以單片式在既定的支持基板上形成1個或複數個有機EL元件之方法;藉由卷軸至卷軸法在既定的支持基板上形成1個或複數個有機EL元件之方法;或藉由卷軸至卷軸法在支持基板上形成一部分的層後,裁切支持基板,並以單片式形成剩餘部分的層之方法;此外又可適用使用該等之層合法。
以下,說明有機EL元件的層構成、各層的材料及各層 的形成方法。
如前述,於陽極與陰極之間,不僅可設置發光層及電子注入層,亦可更設置與發光層及電子注入層相異之既定的層。作為設置於陰極與發光層之間的層,可舉例如電子注入層、電子傳輸層及電洞阻隔層等。於陰極與發光層之間的設置有電子注入層及電子傳輸層兩者的情形,連接陰極的層稱為電子注入層,該電子注入層除外之層,稱為電子傳輸層。
電子注入層係具有改善從陰極的電子注入效率之功能。電子傳輸層具有改善從連接陰極側表面的層之電子注入之功能。電洞阻隔層,具有阻止電洞的傳輸之功能。再者,電子注入層及/或電子傳輸層具有阻止電洞的傳輸之功能時,該等層可兼作為電洞阻隔層。
作為設置於陽極與發光層間之層,可舉例如電洞注入層、電洞傳輸層及電子阻隔層等。於陽極與發光層間設置有電洞注入層及電洞傳輸層兩者之情形,連接陽極的層稱為電洞注入層,該電洞注入層除外之層,稱為電洞傳輸層。
電洞注入層係具有改善從陽極的電洞注入效率之功能。電洞傳輸層具有改善從連接陽極側表面的層之電洞注入之功能。電子阻隔層具有阻止電子的傳輸之功能。再者,在電洞注入層及/或電洞傳輸層具有阻止電子的傳輸之功能時,該等層會兼作為電子阻隔層。
再者,電子注入層及電洞注入層會總稱為電荷注入層,電子傳輸層及電洞傳輸層總稱為電荷傳輸層。
本實施態樣的有機EL元件可具有的層構成之一例係表示如下。
a)陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極
b)陽極/電洞注入層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
c)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層/陰極
d)陽極/電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
e)陽極/發光層/電子注入層/陰極
f)陽極/發光層/電子傳輸層/電子注入層/陰極
(此處,記號「/」表示挾夾記號「/」的各層為鄰接而積層。以下相同。)
本實施態樣的有機EL元件可具有2層以上的發光層。在上述a)至f)的層構成中之任一者,若設陽極與陰極所挾持之積層體為「構成單元A」,則作為具有2層發光層的有機EL元件之構成,可舉下述g)所示的層構成。再者,2個(構成單元A)層構成可為相同,亦可為相異。
g)陽極/(構成單元A)/電荷產生層/(構成單元A)/陰極
此外,若將「(構成單元A)/電荷產生層」設為「構成單元B」時,作為具有3層以上的發光層的有機EL元件之構成,可舉例如下述h)所示的層構成。
h)陽極/(構成單元B)×/(構成單元A)/陰極
再者,記號「×」表示2以上的整數,(構成單元B)× 表示積層有×段構成單元B的積層體。而且,有複數個(構成單元B)的層構成,可為相同亦可為相異。
在此所謂電荷產生層,係指藉由施加電場產生電洞與電子之層。作為電荷產生層,可舉例如由氧化釩、銦錫氧化物(Indium Tin Oxide:簡稱為ITO)及氧化鉬等所成的薄膜。
再者,有機EL元件亦可經用以將元件氣密地密封之密封膜及密封板等密封構件覆蓋。
於有機EL元件的構成,係具有(1)底發光型(Bottom Emission)、(2)上發光型(Top Emission)及(3)兩面發光型。底發光型的有機EL元件,係通過支持基板朝外界射出光。上發光型的有機EL元件,係從支持基板側之相反側,朝外界射出光。兩面發光型的有機EL元件,係從支持基板側以及支持基板側之相反側兩者,朝外界射出光。本發明可適用於底發光型、上發光型及兩面發光型的有機EL元件之任一種。
於底發光型的有機EL元件,因係通過陽極與陰極中靠近支持基板配置之電極朝外界射出光,所以靠近支持基板配置之電極為藉由表現光穿透性的電極所構成,相反地遠離支持基板配置之電極為藉由通常反射光的電極構成。而且,於上發光型的有機EL元件,因係通過陽極與陰極中遠離支持基板配置之電極朝外界射出光,所以遠離支持基板配置之電極為藉由表現光穿透性的電極構成,相反地靠近支持基板配置之電極為藉由通常反射光的電極所構成。此 外,於兩面發光型的有機EL元件,係陽極與陰極兩者為藉由表現光穿透性的電極構成。
<支持基板>
支持基板,可適合使用製造有機EL元件的步驟中無化學變化者,例如可使用玻璃、塑膠、高分子薄膜及矽板,以及該等積層所成者等。再者,可使用預先形成有驅動有機EL元件的驅動電路之驅動用基板,作為支持基板。於通過支持基板而射出光之構成的底發光型或兩面發光型的有機EL元件裝載於支持基板的情形,支持基板可使用表現光穿透性的基板。
<陽極>
於從發光層發出的光通過陽極射出至外部之構成的有機EL元件的情形,係使用表現光穿透性的電極作為陽極。作為表現光穿透性的電極,可使用例如金屬氧化物、金屬硫化物及金屬等薄膜。其中,適合使用導電度及光穿透率高之薄膜。具體而言,係使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO、銦鋅氧化物(Indium Zinc oxide:簡稱為IZO)、金、鉑、銀及銅等所成的薄膜,該等之中係適合使用ITO、IZO或氧化錫所成的薄膜。作為陽極的製作方法,可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍(Ion Plating)法、鍍覆法等。此外,作為該陽極,亦可使用聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物等有機透明導電膜。有機透明導電膜,可將聚噻吩等的有機導電材料藉由塗佈法製作。
陽極的膜厚,可斟酌要求的特性及步驟的簡易性而適 當地設定,例如為10 nm至10μm,較理想為20 nm至1μm,更理想為50 nm至500 nm。
<電洞注入層>
作為構成電洞注入層之電洞注入材料,可舉例如氧化釩、氧化鉬、氧化釕及氧化鋁等金屬氧化物;或苯基胺系化合物、星爆型胺系化合物、酞青素系、非晶碳、聚苯胺及聚噻吩衍生物等。
作為電洞注入層的成膜方法,例如可舉從包含電洞注入材料的溶液成膜。例如藉由既定的塗佈法塗佈包含電洞注入材料的溶液而成膜,再藉由將其固化而可形成電洞注入層。塗佈膜的固化,可藉由自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥等進行,又可藉由照射既定的光進行。
作為從溶液成膜所使用之溶劑,可舉例如三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷等氯系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;丙酮及甲基乙基酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)等酯系溶劑;及水。
電洞注入層的膜厚,可斟酌所求的特性及步驟的簡易性等而適當地設定,例如為1 nm至1μm,較理想為2 nm至500 nm,更理想為5 nm至200 nm。
<電洞傳輸層>
作為構成電洞傳輸層之電洞傳輸材料,可舉例如聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉衍生物、芳香基胺 衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳香基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對伸苯乙烯)或其衍生物、或是聚(2,5-伸噻吩乙烯)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等。
該等之中,作為電洞傳輸材料,以例如聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺化合物基之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳香基胺或其衍生物、聚(對伸苯乙烯)或其衍生物、或是聚(2,5-伸噻吩乙烯)或其衍生物等高分子電洞傳輸材料較理想;更理想為聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物。於低分子的電洞傳輸材料之情形,較理想為分散於高分子黏結劑使用。
作為電洞傳輸層的成膜方法,可舉例如從包含電洞傳輸材料的溶液成膜。例如藉由既定的塗佈法,塗佈包含電洞傳輸材料的溶液而成膜,再藉由將其固化而可形成電洞傳輸層。於低分子電洞傳輸材料之情形,亦可使用再與高分子黏結劑混合之溶液成膜。
作為從溶液成膜所使用的溶劑,可舉例如三氯甲烷、二氯甲烷及二氯乙烷等氯系溶劑;四氫呋喃等醚系溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑;丙酮、甲基乙基酮等酮系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇等酯系溶劑等。
作為混合的高分子黏結劑,以不極度阻礙電荷傳輸者較理想,而且適合使用對可見光吸收弱者。作為高分子黏結劑,例如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電洞傳輸層的膜厚,可斟酌所要求的特性及步驟的簡易性等而適當地設定,例如為1 nm至1μm,較理想為2 nm至500 nm,更理想為5 nm至200 nm。
<發光層>
發光層通常主要由發出螢光及/或磷光的有機物、或是該有機物與輔助該者之摻雜物所形成。係例如為了提高發光效率或改變發光波長而添加摻雜物。再者,包含於發光層的有機物可為低分子化合物,亦可為高分子化合物。一般而言對溶劑的溶解性比低分子化合物高之高分子化合物,係可適合用於塗佈法。所以,發光層以包含高分子化合物為較理想,作為高分子化合物,以包含換算聚苯乙烯的數量平均分子量為103至108之化合物為較理想。作為構成發光層之發光材料,可舉例如以下的色素系材料、金屬錯合物系材料、高分子系材料及摻雜物材料。
(色素系材料)
作為色素系材料,可舉例如環戊達明(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、二唑(oxadiazole)衍生物、吡唑喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮 (perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、二唑二聚物、吡唑啉二聚物、喹吖酮(quinacridone)衍生物及香豆素(coumarin)衍生物等。
(金屬錯合物系材料)
作為金屬錯合物系材料,可舉例如具有:稀土族金屬(Tb、Eu、Dy等)或是Al、Zn、Be、Ir、Pt等中心金屬,以及二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉構造等配位子的金屬錯合物。例如,銥錯合物、鉑錯合物等具有從三重激發態發光之金屬錯合物、鋁喹啉酚錯合物、苯并喹啉鈹錯合物、苯并唑鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、重氮甲基鋅錯合物、卟啉鋅錯合物、啡啉銪錯合物等。
(高分子系材料)
作為高分子系材料,可舉例如聚對伸苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚對伸苯衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀(polyfluorene)衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物、上述色素系材料或金屬錯合物系發光材料經高分子化者等。
上述發光性材料中,作為藍色發光之材料,可舉例如以二苯乙烯基伸芳基衍生物、二唑衍生物及該等的聚合物;聚乙烯基咔唑衍生物、聚對伸苯衍生物、聚茀衍生物等。其中,以高分子材料之聚乙烯基咔唑衍生物、聚對伸苯衍生物或聚茀衍生物等較理想。
此外,作為綠色發光之材料,可舉例如喹吖酮衍生物、香豆素衍生物及該等的聚合物;聚對伸苯乙烯衍生物、聚 茀衍生物等。其中,以高分子材料之聚對伸苯乙烯衍生物、聚茀衍生物等較理想。
此外,作為紅色發光之材料,可舉例如香豆素衍生物、噻吩環化合物及該等的聚合物;聚對伸苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等。其中,以高分子材料之聚對伸苯乙烯衍生物、聚噻吩衍生物、聚茀衍生物等較理想。
(摻雜物材料)
作為摻雜物材料,可舉例如苝衍生物、香豆素衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖酮衍生物、方酸菁(squarylium)衍生物、卟啉衍生物、苯乙烯基系色素、稠四苯(tetracene)衍生物、吡唑哢(pyrazolone)衍生物、十環烯(decacyclene)及吩酮(phenoxazone)等。
再者,如此之發光層的厚度,通常約為2 nm至200 nm。
發光層,例如藉由從溶液成膜而形成。發光層,例如藉由既定的塗佈法,塗佈包含發光材料的溶液,再藉由使其固化而形成。作為從溶液成膜所使用的溶劑,可舉與前述之從溶液使電洞注入層成膜時所使用的溶劑相同的溶劑。
<電子傳輸層>
作為構成電子傳輸層之電子傳輸材料,可舉例如二唑衍生物、蒽醌二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰基蒽醌二甲烷或其衍生物、茀酮(fluorenone)衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、聯苯醌衍生物、或8-羥基喹啉或其衍生物的金 屬錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹啉(polyquinoxaline)或其衍生物、聚茀或其衍生物等。
作為電子傳輸層的成膜法,可舉例如蒸鍍法及從溶液的成膜法等。再者,於從溶液成膜時可併用高分子黏結劑。
電子傳輸層的膜厚,可斟酌所要求的特性及步驟的簡易性等而適當地設定,例如為1 nm至1μm,較理想為2 nm至500 nm,更理想為5 nm至200 nm。
<電子注入層>
電子注入層係以包含離子性聚合物之方式所構成。作為構成電子注入層之離子性聚合物,可舉例如具有包含選自下述式(1)所示的基及下述式(2)所示的基所成群中之1種以上的基之構造單元的聚合物。作為離子性聚合物之一態樣,可舉例如在全部構造單元中,具有包含選自式(1)所示之基及式(2)所示之基所成群中之1種以上的基之構造單元15至100莫耳%之聚合物。
-(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1 (1)
(式(1)中,Q1表示2價有機基;Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Ra)3-;M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;n1表示0以上的整數,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數,惟a1及b1係以使式(1)所示的基之電荷為0之方式選擇,Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原 子數6至50的芳香基,Q1為複數個的情形,可為相同,亦可為相異;M1及Z1分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
再者,所謂「M1及Z1分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異」,係指「M1為複數個的情形,可為相同,亦可為相異;Z1為複數個的情形,可為相同,亦可為相異」。
-(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2 (2)
(式(2)中,Q2表示2價有機基;Y2表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽(phosphonium cation)離子、鋶陽(sulfonium cation)離子或碘陽(iodonium cation)離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;n2表示0以上的整數;a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數,惟a2及b2係以使式(2)所示的基之電荷為0之方式選擇,Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,Q2、M2及Z2分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
作為本發明所使用的離子性聚合物之一態樣,可舉例如更具有下述式(3)所示的基之聚合物。於離子性聚合物具有式(3)所示的基的情形,式(3)所示的基可包含於離子性聚合物的構造單元中,也可與含有選自式(1)所示之基以及式(2)所示之基所成群中之1種以上的基之構造單元包含於相同的構造單元內,亦可包含於相異的其他構造單元 內。再者,作為離子性聚合物之一態樣,可舉例如在全部構造單元中具有15至100莫耳%包含選自式(1)所示之基、式(2)所示之基以及式(3)所示之基所成群中之至少1種之構造單元之聚合物。
-(Q3)n3-Y3 (3)
(式(3)中,Q3表示2價有機基;Y3表示-CN或式(4)至(12)中任一者所示的基;n3表示0以上的整數。
-O-(R’O)a3-R” (4)
-S-(R’S)a4-R” (6)
-C(=O)-(R’-C(=O))a4-R” (7)
-C(=S)-(R’-C(=S))a4-R” (8)
-N{(R’)a4R”}2 (9)
-C(=O)O-(R’-C(=O)O)a4-R” (10)
-C(=O)O-(R’O)a4-R” (11)
-NHC(=O)-(R’NHC(=O))a4-R” (12)
(式(4)至(12)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R”表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、-COOH、-SO3H、-OH、-SH、-NRc 2、-CN或-C(=O)NRc 2,R'''表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上的整數,a4表示0以上的整數,Rc表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,R’、R”及R'''分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
離子性聚合物,以在全部構造單元中,包含15至100莫耳%選自式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元以及式(20)所示的構造單元所成群中之1種以上的構造單元為較理想。
(式(13)中,R1表示包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數。R1為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
(式(14)中,R2表示(1+m1+m2)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m1及m2分別獨立地表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
(式(15)中,R3表示包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數,R3為複數個的情形,可為相同,亦可為相 異。
(式(16)中,R4表示(1+m3+m4)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m3及m4分別獨立地表示1以上的整數,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
(式(17)中,R5表示包含式(18)所示的基之1價基,R6表示包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立地表示1以上的整數,R5及R6分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。
-R7-{(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1}m5 (18)
(式(18)中,R7表示直接鍵結或(1+m5)價有機基,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1表示與前述相同的意義,m5表示1以上的整數,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
-R8-{(Q3)n3-Y3}m6 (19)
(式(19)中,R8表示單鍵或(1+m6)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m6表示1以上的整數,但R8為單鍵時m6表示1,Q3、Y3及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
(式(20)中,R9表示包含式(21)所示的基之1價基,R10表示包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立地表示1以上的整數,R9及R10分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
-R11-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m7 (21)
(式(21)中,R11表示單鍵或(1+m7)價有機基,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2表示與前述相同的意義,m7表示1以上的整數,但R11為單鍵時m7表示1,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
-R12-{(Q3)n3-Y3}m8 (22)
(式(22)中,R12表示單鍵或(1+m8)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義,m8表示1以上的整數,但R12為單鍵時m8表示1,Q3、Y3及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。))
前述離子性聚合物中的構造單元,可包含2種類以上之式(1)所示的基,亦可包含2種類以上之式(2)所示的基,亦可包含2種類以上之式(3)所示的基。
[式(1)所示的基]
式(1)中,作為Q1所示的2價有機基,可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基(ethenylene)、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基,以及包含伸乙炔基,且可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數6至50之伸芳基;亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷 氧基;具有包含碳原子之取代基的亞胺基;具有包含碳原子之取代基的亞矽基。從成為離子性聚合物的原料之單體(以下稱為「原料單體」)之合成容易性的觀點來看,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基較理想。
作為前述取代基,例可舉如烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽基、取代矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羥基、羧基、取代羧基、氰基及硝基等。於前述取代基存在複數個的情形,該等複數個存在的取代基可為相同,亦可為相異。該等之中,胺基、矽基、鹵原子、羥基及硝基以外的取代基係包含碳原子。
以下,說明取代基。而且,所謂「Cm至Cn」(m、n為滿足m<n之正整數)之用語,表示該用語後所記載之有機基的碳原子數為m至n個。例如,若是Cm至Cn烷基,即表示烷基的碳原子數為m至n個;若是Cm至Cn烷基芳香基,即表示烷基的碳原子數為m至n個;若是芳香基-Cm至Cn烷基,即表示烷基的碳原子數為m至n個。
烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷基。烷基的碳原子數通常為1至20,較理想為1至10。作為烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。前述烷基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷基,可舉例如三氟甲基、五 氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。而且,作為C1至C12烷基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基。
烷氧基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷氧基,可更具有取代基。烷氧基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為烷氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。前述烷氧基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷氧基,可舉例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基等。此外,於該烷氧基,亦可包含甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。而且,作為C1至C12烷氧基,可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
烷硫基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷硫基,可更具有取代基。烷硫基的碳原子數通常為1至20,較理想為1至10。作為烷硫基,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。前述烷硫基中的氫原子可 被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷硫基,可舉例如三氟甲硫基等。
芳香基,係從芳香族烴除去1個鍵結於構成芳香環的碳原子之氫原子所殘留的原子團。於芳香基,亦包含具有苯環的基、具有縮合環的基、2個以上獨立的苯環或縮合環經由單鍵或2價有機基(例如伸乙烯基等伸烯基)鍵結之基。芳香基之碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為芳香基,可舉例如苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。前述芳香基中的氫原子亦可被氟原子取代。作為該氟原子取代之芳香基,可舉例如五氟苯基等。芳香基中,以C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基較理想。
前述芳香基中,作為C1至C12烷氧基苯基,可舉例如甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基等。
前述芳香基中,作為C1至C12烷基苯基,可舉例如甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二基苯基等。
芳氧基之碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為芳氧基,例如苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。芳氧基中,以C1至C12烷氧基苯氧基以及C1至C12烷基苯氧基較理想。
前述芳氧基中,作為C1至C12烷氧基苯氧基,可舉例如甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、第2丁氧基苯氧基、第3丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂氧基苯氧基等。
前述芳氧基中,作為C1至C12烷基苯氧基,可舉例如甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、第2丁基苯氧基、第3丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二基苯氧基等。
芳硫基,例如硫原子鍵結於前述芳香基之基。芳硫基可於前述芳香基的芳香環上具有取代基。芳硫基之碳原子數通常為6至60,較理想為6至30。作為芳硫基,例如苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
芳烷基,例如係前述烷基鍵結於前述芳香基之基。芳 烷基可具有取代基。芳烷基之碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為芳烷基,可舉例如苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基等。
芳烷氧基,例如係前述烷氧基鍵結於前述芳香基之基。芳烷氧基可具有取代基。芳烷氧基之碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為芳烷氧基,可舉例如苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基、2-萘基-C1至C12烷氧基等。
芳烷硫基,例如係前述烷硫基鍵結於前述芳香基之基。芳烷硫基可具有取代基。芳烷硫基之碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為芳烷硫基,可舉例如苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至C12烷硫基等。
芳烯基,例如係烯基鍵結於前述芳香基之基。芳烯基之碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為芳烯基,可舉例如苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基、1-萘基-C2至C12烯基、2-萘基-C2至C12烯基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基。再者,作為C2至C12烯基,可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、 2-己烯基、1-辛烯基。
芳炔基,例如係炔基鍵結於前述芳香基之基。芳炔基之碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為芳炔基,可舉例如苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基、1-萘基-C2至C12炔基、2-萘基-C2至C12炔基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基。再者,作為C2至C12炔基,可舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
取代胺基,以胺基中的至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳烷基及1價雜環基所成群中之1或2個基取代之胺基為較理想。該烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基可具有取代基。取代胺基的碳原子數,不包含該烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基可更具有的取代基之碳原子數,通常為1至60,較理想為2至48。作為取代胺基,可舉例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯 基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺(pyridazinylamin)基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
取代矽基,可舉例如矽基中至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳烷基及1價雜環基所成群中之1至3個基取代之矽基。該烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基可具有取代基。取代矽基的碳原子數,不含該烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基可更具有的取代基之碳原子數,通常為1至60,較理想為3至48。再者,作為取代矽基,可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第3丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-二甲苯基)矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲基矽基、第3丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
作為鹵原子,可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
醯基之碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為醯基,可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
醯氧基之碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為醯氧基,可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
亞胺殘基係意指由具有式:H-N=C<及式:-N=CH-的至少一者所示的構造之亞胺化合物,除去該構造中之1個氫原子之殘基。作為如此的亞胺化合物,可舉例如醛亞胺(aldimine)、酮亞胺(ketimine)以及鍵結於醛亞胺中的氮原子之氫原子被烷基、芳香基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等取代之化合物。亞胺殘基的碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為亞胺殘基,可舉例如通式:-CRβ=N-Rγ或通式:-N=C(Rγ)2(式中,Rβ表示氫原子、烷基、芳香基、芳烷基、芳烯基或芳炔基,Rγ獨立地表示烷基、芳香基、芳烷基、芳烯基或芳炔基;但存在2個Rγ時,亦可作為2個Rγ互相結合為一體而構成之2價基,例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18的伸烷基而形成環。)所示的基。作為亞胺殘基,可舉例如以下的基。
(式中,Me表示甲基,以下相同)。
醯胺基之碳原子數通常為1至20,較理想為2至18。作為醯胺基,可舉例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二(三氟乙醯胺基)、二(五氟苯甲醯胺基)等。
醯亞胺基,係從醯亞胺除去鍵結於其之氮原子之氫原子所得的殘基,碳原子數通常為4至20,較理想為4至18。作為醯亞胺基,可舉例如以下的基。
所謂1價雜環基,係指從雜環化合物除去1個氫原子所殘留的原子團。
此處,所謂雜環化合物,係指具有環構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不僅包含碳原子,而包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。1價雜環基可具有取代基。1價雜環基之碳原子數通常為3至60,較理想為3至20。而且,1價雜環基的碳原子數中,係不包含取代基的碳原子數。作為如此的1價雜環基,可舉例如噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基,其中,以噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡啶基及C1至C12烷基吡啶基較理想。再者,作為1價雜環基,較理想為1價芳香族雜環基。
所謂取代羧基,係指羧基中的氫原子被烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基取代之基。亦即,式:-C(=O)OR*(式中,R*表示烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基)所示的基。取代羧基之碳原子數通常為2至60,較理想為2至48。前述烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基,可具有取代基。再者,於上述碳原子數,係不包含前述烷基、芳香基、芳烷基或1價雜環基可具有的取代基之碳原子數。作為取代羧基,可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第2丁氧基羰基、第3丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二基氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
式(1)中,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -等1價基。作為Y1,從離子性聚合物的酸度之觀點來看,較理想為-CO2 -、-SO2 -、-PO3 -,更理想為-CO2 -,從離子性聚合物的安定性之觀點來看,較理想為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -或-PO3 -
式(1)中,M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,可舉例如Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等 離子,較理想為Li+、Na+、K+、Cs+、Ag+、Mg2+、Ca2+。此外,作為銨離子可具有的取代基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(1)中,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -
式(1)中,n1表示0以上的整數,從原料單體的合成之觀點來看,較理想為0至8的整數,更理想為0至2的整數。
式(1)中,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數。
a1及b1,係以使式(1)所示的基之電荷為0之方式選擇。例如在Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -之情形,係以滿足a1=b1+1之方式選擇。在Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為2價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -之情形,係以滿足b1=2×a1-1之方式選擇。在Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為3價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或 PF6 -之情形,係以滿足b1=3×a1-1之方式選擇。在Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1為SO4 2-或HPO4 2-之情形,係以滿足a1=2×b1+1之方式選擇。在表示a1及b1的關係之上述任一數學式中,a1較理想為1至5的整數,更理想為1或2。
Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。作為該等基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。作為Ra,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(1)所示的基,可舉例如以下的基。
[式(2)所示的基]
式(2)中,作為Q2所示的2價有機基,可舉例如與前述Q1所示的2價有機基之例示相同的基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基為理想。
作為前述Q2所示的2價有機基的例所舉之基,可具有取代基。作為該取代基,可舉與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情形,該等分別可為相同,亦可為相異。
式(2)中,Y2表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。
作為碳陽離子,可舉例如下述所示之基:-C+R2 (式中,R表示相同或相異之烷基或芳香基)。
作為銨陽離子,可舉例如下述所示之基:-N+R3(式中,R表示相同或相異之烷基或芳香基)。
作為鏻陽離子,可舉例如下述所示之基:-P+R3(式中,R表示相同或相異之烷基或芳香基)。
作為鋶陽離子,可舉例如下述所示之基:-S+R2(式中,R表示相同或相異之烷基或芳香基)。
作為碘陽離子,可舉例如下述所示之基:-I+R2(式中,R表示相同或相異之烷基或芳香基)。
式(2)中,從原料單體的合成容易性、以及原料單體及離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性之觀點來看,Y2為碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子較理想,更理想為銨陽離子。
式(2)中,Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,可舉例如Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等離子。此外,作為銨陽離子可具有之取代基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(2)中,M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -
式(2)中,n2表示0以上的整數,較理想為0至6的整數,更理想為0至2的整數。
式(2)中,a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數。
a2及b2,係以使式(2)所示的基之電荷為0之方式選擇。例如在M2為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,若Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時,係以滿足a2=b2+1之方式選擇;若Z2為2價金屬離子時,係以滿足a2=2×b2+1之方式選擇;若Z2為3價金屬離子時,係以滿足a2=3×b2+1之方式選擇。在M2為SO4 2-、HPO4 2-時,若Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時,係以滿足b2=2×a2-1之方式選擇;若Z2為3價金屬離子時,係以滿足2×a2=3×b2+1的關係之方式選擇。於表示a2與b2的關係之上述任一數學式,a2較理想為1至3的整數,更理想為1或2。
Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。作為該等基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等分別可為相同,亦可為相異。作為Rb,可舉例如甲基、乙基、 丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(2)所示的基,可舉例如以下的基。
[式(3)所示的基]
式(3)中,作為Q3所示的2價有機基,可舉例如與前述Q1所示的2價有機基所例示之相同的基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基為較理想。
作為前述Q3所示的2價有機基的例所舉之基,係可具有取代基,作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明 中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為前述Q3所示的2價有機基,較理想為-(CH2)-所示的基。
n3表示0以上的整數,較理想為0至20的整數,更理想為0至8的整數。
式(3)中,Y3表示-CN或式(4)至(12)中任一者所示的基。
式(4)至(12)中,作為R’所示的2價烴基,可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基,以及包含伸乙炔基且可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基、伸金剛烷基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原 子數6至50之伸芳基;亞甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷氧基等。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,該等可為相同,亦可為相異。
式(4)至(12)中,作為R”所示的1價烴基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性的觀點來看,以甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基較理想。作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,該等分別可為相同,亦可為相異。
式(5)中,作為R'''所示的3價烴基,例如甲烷三基(methanetriyl)、乙烷三基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基、1,2,6-己烷三基、1,3,6-己烷三基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至20的烷三 基;1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性之觀點來看,較理想為甲烷三基、乙烷三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基。作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
式(4)至(12)中,作為Rc,從離子性聚合物的溶解性之觀點來看,較理想為甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基。
式(4)及式(5)中,a3表示1以上的整數,較理想為3至10的整數。式(6)至(12)中,a4表示0以上的整數。於式(6),a4為0至30的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(7)至(10),a4為0至10的整數較理想,0至5的整數更理想。於式(11),a4為0至20的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(12),a4為0至20的整數較理想,0至10的整數更理想。
作為Y3,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為-CN、式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(10)所示的基、式(11)所示的基,更理想為式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(11)所示的基,特別理想為以下的基。
[離子性聚合物中的構造單元]
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為具有選自前述式(13)所示的構造單元、前述式(15)所示的構造單元、前述式(17)所示的構造單元及前述式(20)所示的構造單元所成群中之1種以上的構造單元,而以在全部構造單元中具有前述構造單元15至100莫耳%為更理想。
(式(13)所示的構造單元)
式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數。
式(14)所示的基,可直接鍵結於Ar1。或者,式(14)所示的基,係經由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基、伸金剛烷基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基 等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二氧基、伸氧基、伸金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸氧烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子;而鍵結於Ar1
前述Ar1亦可具有R1以外的取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar1所具有之R1以外的取代基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、羧基或取代羧基。
式(13)中,n4表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
作為式(13)中之Ar1所示的(2+n4)價芳香族基,可舉例如(2+n4)價芳香族烴基、(2+n4)價芳香族雜環基;以只有碳原子,或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群中之1個以上的原子所構成之(2+n4)價芳香族基為較理想。作為該(2+n4)價芳香族基,例如從苯環、吡啶環、1,2-二(1,2-diazine)環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5- 三環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、唑環、吖二唑(azadiazole)環等單環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從選自該單環式芳香環所成群中之2個以上的環所縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從將選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從該縮合多環式芳香環或是該芳香環集合之相鄰的2個芳香環具有以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基連結之交聯的橋聯多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基等。
作為單環式芳香環,可舉例如以下的環。
作為縮合多環式芳香環,可舉例如以下的環。
作為芳香環集合,可舉例如以下的環。
作為橋聯多環式芳香環,可舉例如以下的環。
作為前述(2+n4)價的芳香族基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從式1至14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基;更理想為從式1至6、8、13、26、27、37或41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基;更加理想為從式1、37或41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基。
式(14)中,作為R2所示的(1+m1+m2)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30之芳香基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m1+m2)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m1+m2)個氫原子之基、從芳香基除去(m1+m2)個氫原子之基、從烷氧基 除去(m1+m2)個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
(式(15)所示的構造單元)
式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數。
式(16)所示的基,可直接鍵結於Ar2。或者,式(16)所示的基,係經由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基、伸金剛烷基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二氧基、伸氧基、伸金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子,而鍵結於Ar2
前述Ar2可具有R3以外的取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代 基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar2可具有之R3以外的取代基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、羧基或取代羧基。
式(15)中,n5表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
作為式(15)中之Ar2所示的(2+n5)價芳香族基,可舉例如(2+n5)價芳香族烴基、(2+n5)價芳香族雜環基,以只有碳原子,或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群中之1個以上的原子所構成之(2+n5)價芳香族基較理想。作為該(2+n5)價芳香族基,可舉例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、唑環、吖二唑環等單環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從選自該單環式芳香環所成群中之2個以上的環所縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從將選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中之2個以上的芳香環,以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從將該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環,以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基連結之交聯的橋聯多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基等。
作為單環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造 單元之說明中所例示的式1至12所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式13至27所示的環。
作為芳香環集合,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式28至36所示的環。
作為橋聯多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式37至44所示的環。
作為前述(2+n5)價的芳香族基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從式1至14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基;更理想為從式1至6、8、13、26、27、37或41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基;更加理想為從式1、37或41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基。
式(16)中,m3及m4分別獨立地表示1以上的整數。
式(16)中,作為R4所示之(1+m3+m4)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、 環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m3+m4)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m3+m4)個氫原子之基、從芳香基除去(m3+m4)個氫原子之基、從烷氧基除去(m3+m4)個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
(式(17)所示的構造單元)
式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立地表示1以上的整數。
式(18)所示的基以及式(19)所示的基,可直接鍵結於Ar3。或者,式(18)所示的基以及式(19)所示的基,係經由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基、伸金剛烷基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、 氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二氧基、伸氧基、伸金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子,而鍵結於Ar3
前述Ar3可具有R5及R6以外的取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,該等可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar3所具有之R5及R6以外的取代基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、羧基或取代羧基。
式(17)中,n6表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,n7表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,作為Ar3所示的(2+n6+n7)價芳香族基,可舉例如(2+n6+n7)價的芳香族烴基、(2+n6+n7)價的芳香族雜環基;以只有碳原子,或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群中之1個以上的原子所構成之(2+n6+n7)價芳香族基為較理想。作為該(2+n6+n7)價芳香族基,可舉 例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環、唑環等單環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從選自該單環式芳香環所成群中之2個以上的環所縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從將選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中之2個以上的芳香環,以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從具有將該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基連結之交聯的橋聯多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基等。
作為單環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式1至5、式7至10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式13至27所示的環。
作為芳香環集合,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式28至36所示的環。
作為橋聯多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式37至44所示的環。
作為前述(2+n6+n7)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點來看,較理想為從式1至5、7至10、13、14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基;更理想為從式1、37或41所示的環,除去 (2+n6+n7)個氫原子之基;更加理想為從式1、38或42所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基。
式(18)中,R7表示單鍵或(1+m5)價有機基,較理想為(1+m5)價有機基。
式(18)中,作為R7所示之(1+m5)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m5個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m5個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基除去m5個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去m5個氫原子之基、從芳香基除去m5個氫原子之基、從烷氧基除去m5個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情 形,該等可為相同,亦可為相異。
式(18)中,m5表示1以上的整數,但R7為單鍵時m5係表示1。
式(19)中,R8表示單鍵或(1+m6)價有機基,較理想為(1+m6)價有機基。
式(19)中,作為R8所示之(1+m6)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m6個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m6個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m6個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去m6個氫原子之基、從芳香基除去m6個氫原子之基、從烷氧基除去m6個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所 例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等分別可為相同,亦可為相異。
式(19)中,m6表示1以上的整數,但R8為單鍵時m6表示1。
(式(20)所示的構造單元)
式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立地表示1以上的整數。
式(21)所示的基以及式(22)所示的基,可直接鍵結於Ar4。或者,式(21)所示的基以及式(22)所示的基,亦可經由亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二基、伸基、伸金剛烷基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧亞甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二氧基、伸氧基、伸金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之亞矽基;可具有取代基之伸乙烯基;伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;氧原子、氮原子、硫原子等雜原子,而鍵結於Ar4
前述Ar4可具有R9及R10以外的取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar4可具有之R9及R10以外的取代基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳氧基、羧基或取代羧基。
式(20)中,n8表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,n9表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,作為Ar4所示的(2+n8+n9)價芳香族基,可舉例如(2+n8+n9)價的芳香族烴基、(2+n8+n9)價的芳香族雜環基;以只有碳原子,或碳原子與選自氫原子、氮原子及氧原子所成群中之1個以上的原子所構成之(2+n8+n9)價芳香族基較理想。作為該(2+n8+n9)價芳香族基,可舉例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、呋喃環、吡咯環、吡唑環、咪唑環等單環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環所成群中之2個以上的環所縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中之2個以上的芳香環,以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從 具有將該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基連結之交聯的橋聯多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基等。
作為單環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式1至5、式7至10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式13至27所示的環。
作為芳香環集合,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式28至36所示的環。
作為橋聯多環式芳香環,可舉例如關於式(13)所示的構造單元之說明中所例示的式37至44所示的環。
作為前述(2+n8+n9)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點來看,較理想為從式1至5、7至10、13、14、26至29、37至39或41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更理想為從式1至6、8、14、27、28、38或42所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更加理想為從式1、37或41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基。
式(21)中,R11表示單鍵或(1+m7)價有機基,較理想為(1+m7)價有機基。
式(21)中,作為R11所示之(1+m7)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸 基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m7個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m7個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m7個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去m7個氫原子之基、從芳香基除去m7個氫原子之基、從烷氧基除去m7個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等可為相同,亦可為相異。
式(21)中,m7表示1以上的整數,但R11為單鍵時m7表示1。
式(22)中,R12表示單鍵或(1+m8)價有機基,較理想為(1+m8)價有機基。
式(22)中,作為R12所示之(1+m8)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、 第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m8個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m8個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m8個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去m8個氫原子之基、從芳香基除去m8個氫原子之基、從烷氧基除去m8個氫原子之基。
作為前述取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情形,該等分別可為相同,亦可為相異。
式(22)中,m8表示1以上的整數,但R12為單鍵時m8表示1。
式(13)所示的構造單元之例
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點來看,較理想為式(23)所示的構造單 元、式(24)所示的構造單元,更理想為式(24)所示的構造單元。
(式(23)中,R13表示(1+m9+m10)價有機基,R14表示1價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m9及m10分別獨立地表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(23)中,作為R13所示之(1+m9+m10)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50 之烷氧基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m9+m10)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m9+m10)個氫原子之基、從芳香基除去(m9+m10)個氫原子之基、從烷氧基除去(m9+m10)個氫原子之基。
式(23)中,作為R14所示1價有機基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基;具有包含碳原子之取代基的胺基;具有包含碳原子之取代基的矽基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、芳香基、烷氧基。
作為式(23)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
(式(24)中,R13表示(1+m11+m12)價有機基,Q1、Q3、 Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m11及m12分別獨立地表示1以上的整數,R13、m11、m12、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,分別可為相同,亦可為相異。)
式(24)中,作為R13所示之(1+m11+m12)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m11+m12)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m11+m12)個氫原子之基、從芳香基除去(m11+m12)個氫原子之基、從烷氧基除去(m11+m12)個氫原子之基。
作為式(24)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單 元。
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點來看,較理想為式(25)所示的構造單元。
(式(25)中,R15表示(1+m13+m14)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m13、m14及m15分別獨立地表示1以上的整數,R15、m13、 m14、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
式(25)中,作為R15所示之(1+m13+m14)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m13+m14)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m13+m14)個氫原子之基、從芳香基除去(m13+m14)個氫原子之基、從烷氧基除去(m13+m14)個氫原子之基。
作為式(25)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
式(15)所示的構造單元之例
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點來看,較理想為式(26)所示的構造單元、式(27)所示的構造單元;更理想為式(27)所示的構造單元。
(式(26)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,R17表示1價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立地表示1以上的整數,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異。)
式(26)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m16+m17)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
式(26)中,作為R17所示之1價有機基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基;甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基;具有包含碳原子之取代基的胺基;具有包含碳原子之取代基的矽基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為烷基、芳香基、烷氧基。
作為式(26)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
(式(27)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,Q2、Q3、 Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立地表示1以上的整數,R16、m16、m17、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(27)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m16+m17)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
作為式(27)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單 元。
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點來看,較理想為式(28)所示的構造單元。
(式(28)中,R18表示(1+m18+m19)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m18、m19及m20分別獨立地表示1以上的整數,R18、m18、m19、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(28)中,作為R18所示之(1+m18+m19)價有機基,可 舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m18+-m19)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m18+m19)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m18+m19)個氫原子之基、從芳香基除去(m18+m19)個氫原子之基、從烷氧基除去(m18+m19)個氫原子之基。
作為式(28)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
式(17)所示的構造單元之例
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點來看,較理想為式(29)所示的構造單 元。
(式(29)中,R19表示單鍵或(1+m21)價有機基,R20表示單鍵或(1+m22)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m21及m22分別獨立地表示1以上的整數,但R19為單鍵時m21表示1,R20為單鍵時m22表示1,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(29)中,作為R19所示之(1+m21)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m21)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m21)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除 去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m21)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m21)個氫原子之基、從芳香基除去(m21)個氫原子之基、從烷氧基除去(m21)個氫原子之基。
式(29)中,作為R20所示之(1+m22)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m22)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m22)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m22)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m22)個氫原子之基、從芳香基除去(m22)個氫原子之基、從烷氧基除去(m22)個 氫原子之基。
作為式(29)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點來看,較理想為式(30)所示的構造單元。
(式(30)中,R21表示單鍵或(1+m23)價有機基,R22表示 單鍵或(1+m24)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m23及m24分別獨立地表示1以上的整數,但R21為單鍵時m23表示1,R22為單鍵時m24表示1,m25及m26分別獨立地表示1以上的整數,m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(30)中,作為R21所示之(1+m23)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m23)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m23)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m23)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m23)個氫原子之基、從芳香基除去(m23)個氫原子之基、從烷氧基除去(m23)個 氫原子之基。
式(30)中,作為R22所示之(1+m24)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m24)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m24)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m24)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m24)個氫原子之基、從芳香基除去(m24)個氫原子之基、從烷氧基除去(m24)個氫原子之基。
作為式(30)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
式(20)所示的構造單元之例
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點來看,較理想為式(31)所示的構造單元。
(式(31)中,R23表示單鍵或(1+m27)價有機基,R24表示單鍵或(1+m28)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m27及m28分別獨立地表示1以上的整數,但R23為單鍵時m27表示1,R24為單鍵時m28表示1,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(31)中,作為R23所示之(1+m27)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m27)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m27)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺 基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m27)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m27)個氫原子之基、從芳香基除去(m27)個氫原子之基、從烷氧基除去(m27)個氫原子之基。
式(31)中,作為R24所示之(1+m28)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m28)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m28)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m28)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m28)個氫原子之基、從芳香基除去(m28)個氫原子之基、從烷氧基除去(m28)個氫原子之基。
作為式(31)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點來看,較理想為式(32)所示的構造單元。
(式(32)中,R25表示單鍵或(1+m29)價有機基,R26表示單鍵或(1+m30)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m29及m30分別獨立地表示1以上的整數,但R25為單鍵時m29表示1,R26為單鍵時m30表示1,m31及m32分別獨立地表示1以上的整數,m29、m30、R25、R26、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情形,可為相同,亦可為相異)。
式(32)中,作為R25所示之(1+m29)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m29)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m29)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m29)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m29)個氫原子之基、從芳香基除去(m29)個氫原子之基、從烷氧基除去(m29)個氫原子之基。
式(32)中,作為R26所示之(1+m30)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m30) 個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m30)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二基氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二基氧基、基氧基、金剛烷氧基、該等基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m30)個氫原子之基。從原料單體的合成容易性之觀點來看,較理想為從烷基除去(m30)個氫原子之基、從芳香基除去(m30)個氫原子之基、從烷氧基除去(m30)個氫原子之基。
作為式(32)所示的構造單元,可舉例如以下的構造單元。
(其他構造單元)
本發明所使用的離子性聚合物,可更具有式(33)所示的1種以上的構造單元。
(式(33)中,Ar5表示可具有取代基之2價芳香族基或可具有取代基之2價芳香族胺殘基,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基,m33及m34分別獨立地表示0或1,m33及m34中至少之一者為1)。
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族基,可舉例如2價芳香族烴基、2價芳香族雜環基。作為該2價芳香族基,可舉例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、唑環、二唑環、吖二唑環等單環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從選自該單環式芳香環所成群中之2個以上所縮合之縮合多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從將選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中之2個以上的芳香環以單鍵、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去2個氫原子之2價基;從具有將該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基、亞胺基等2價基連結之交聯的橋聯多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基等。
於前述縮合多環式芳香環,縮合的單環式芳香環之數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點來看,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述芳香環集合, 所連結之芳香環的數目,從溶解性之觀點來看,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述橋聯多環式芳香環,聯結的芳香環的數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點來看,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。
作為前述單環式芳香環,可舉例如以下的環。
作為前述縮合多環式芳香環,可舉例如以下的環。
作為前述芳香環集合,可舉例如以下的環。
作為前述橋聯多環式芳香環,可舉例如以下的環。
從前述離子性聚合物的電子接受性及電洞接受性的任一者或兩者的觀點來看,Ar5所示的2價芳香族基為從式45至60、61至71、77至80、91、92、93或96所示的環,除去2個氫原子之2價基較理想;從式45至50、59、60、77、80、91、92或96所示的環,除去2個氫原子之2價基更理想。
上述2價芳香族基,亦可具有取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示之取代基相同的取代基。
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族胺殘基,可舉例如式(34)所示的基。
(式(34)中,Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分別獨立地表示可具有取代基之伸芳基或可具有取代基之2價雜環基,Ar10、Ar11及Ar12分別獨立地表示可具有取代基之芳香基或可具有取代基之1價雜環基,n10及m35分別獨立地表示0或1)。
作為前述伸芳基、芳香基、2價雜環基、1價雜環基可具有之取代基,可舉例如鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、烯基、炔基、芳烯基、芳炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽基、取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、氰基、硝基、1價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、雜芳氧基羰基及羧基等。該取代基,可為乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、乙烯醚基、乙烯胺基、矽醇基、具有小員環(環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁(oxetane)基、雙乙烯酮基(diketene)、環硫(episulfide)基等)之基、內酯基、內醯胺基或含有矽氧烷衍生物的構造之基等交聯基。
n10為0的情形,Ar6中的碳原子與Ar8中的碳原子可直接鍵結,亦可經由-O-、-S-等2價基而鍵結。
作為Ar10、Ar11、Ar12所示的芳香基、1價雜環基,可舉例如與前述作為取代基說明所例示之芳香基、1價雜環基相同者。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的伸芳基,可舉例如從芳香族烴除去2個結合於構成芳香環的碳原子之氫原子而殘留的原子團,可舉例如具有苯環的基、具有縮合環的基、2個以上獨立的苯環或縮合環經由單鍵結或2價有機基(例如伸乙烯基等伸烯基)而結合之基。伸芳基之碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為伸芳基的具體例,可舉例如伸苯基、伸聯苯基、C1至C17烷氧基伸苯基、C1至C17烷基伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基。前述伸芳基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之伸芳基,可舉例如四氟伸苯基等。在伸芳基中,較理想為伸苯基、伸聯苯基、C1至C12烷氧基伸苯基、C1至C12烷基伸苯基。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的2價雜環基,可舉例如從雜環化合物除去2個氫原子殘留的原子團。此處,所謂雜環化合物,係指具有環狀構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不只是碳原子,包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。2價雜環基亦可具有取代基。2價雜環基的碳原子數,通常為4至60,較理想為4至20。 再者,於2價雜環基的碳原子數,係不包含取代基的碳原子數。作為如此的2價雜環基,可舉例如噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡咯二基、呋喃二基、吡啶二基、C1至C12烷基吡啶二基、嗒(pyridazine)二基、嘧啶二基、吡二基、三二基、吡咯啶二基、哌啶二基、喹啉二基、異喹啉二基,其中較理想為噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡啶二基及C1至C12烷基吡啶二基。
包含2價芳香族胺殘基作為構造單元之離子性聚合物,可更具有其他構造單元。作為其他構造單元,可舉例如伸苯基、茀二基(fluorenediyl)等伸芳基等。再者,於該等離子性聚合物中,以包含交聯基者較理想。
再者,作為式(34)所示的2價芳香族胺殘基,係例示如從下述式101至110所示的芳香族胺除去2個氫原子之基。
式101至110所示的芳香族胺,在可生成2價芳香族胺殘基的範圍可具有取代基。作為該取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基,於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
式(33)中,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基。作為亞胺基、亞矽基或伸乙烯基可具有的取代基,可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等,於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
從前述離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性的觀點來看,以X’為亞胺基、伸乙烯基、伸乙炔基較理想。
從前述離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性的觀點來看,以m33為1、m34為0較理想。
作為式(33)所示的構造單元,從前述離子性聚合物的電子接受性的觀點來看,以式(35)所示的構造單元較理想。
(式(35)中,Ar13表示可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之吡二基、可具有取代基之嘧啶二基、可具有取代基之嗒二基或可具有取代基之三二基)。
作為吡啶二基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為吡二基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為嘧啶二基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為嗒二基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
作為三二基可具有的取代基,可舉例如與關於前述Q1的說明中所例示的取代基相同的取代基。於存在複數個取代基之情形,該等可為相同,亦可為相異。
(構造單元的比例)
本發明所使用的離子性聚合物所含的式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元及式(20)所示的構造單元之合計比例,從有機EL元件的發光效率之觀點來看,末端的構造單元除外之該離子性聚合物所含的全部構造單元中,較理想為30至100莫耳%。
(末端的構造單元)
再者,作為本發明所使用的離子性聚合物之末端的構造單元(末端基),可舉例如氫原子、甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二基苯基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯 基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基、三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第3丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-二甲苯基)矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲基矽基、第3丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基、噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、羥基、巰基、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。於前述末端的構造單元存在複數個的情形,該等可為相同,亦可為相異。
[離子性聚合物的特性]
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為共軛化合物。本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物,係意指該離子性聚合物於主鏈中,包含多重鍵結(例如雙鍵或三鍵)或氮原子、氧原子等所具有的非共用電子對夾著1個單鍵相連之區域。該離子性聚合物為共軛化合物時,從共軛化合物的電子傳輸性的觀點來看,
以{(多重鍵結或氮原子、氧原子等所具有的非共用電子對夾著1個單鍵相連的區域所含的主鏈上的原子數)/(主鏈上的全部原子數)}×100%所計算的比為50%以上較理想,60%以上更理想,70%以上更加理想,80%以上又更加理想,90%以上又再更加理想。
而且,本發明所使用的離子性聚合物,較理想為高分子化合物,更理想為共軛高分子化合物。此處,所謂高分子化合物,係指換算聚苯乙烯的數量平均分子量為1×103以上之化合物。此外,本發明所使用的離子性聚合物為共軛高分子化合物,係意指該離子性聚合物為共軛化合物且為高分子化合物。
從本發明所使用的離子性聚合物的塗佈成膜性的觀點來看,該離子性聚合物的換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至1×108較理想,2×103至1×107更理想,3×103至1×107更加理想,5×103至1×107又再更加理想。此外,從離子性聚合物的純度之觀點來看,換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至5×107較理想,1×103至1×107更理想, 1×103至5×106更加理想。此外,從離子性聚合物的溶解性之觀點來看,換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至5×105較理想,1×103至5×104更理想,1×103至3×103更加理想。本發明所使用的離子性聚合物的換算聚苯乙烯之數量平均分子量及重量平均分子量,例如可使用凝膠滲透層析(GPC)而求得。
從本發明所使用的離子性聚合物的純度之觀點來看,除了末端構造單元之該離子性聚合物中所含的全部構造單元的數目(亦即,聚合度)為1以上20以下較理想,1以上10以下更理想,1以上5以下更加理想。
從本發明所使用的離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性之觀點來看,該離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量為-5.0eV以上-2.0eV以下較理想,-4.5eV以上-2.0eV以下更理想。而且,從同樣的觀點來看,該離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量為-6.0eV以上-3.0eV以下較理想,-5.5eV以上-3.0eV以下更理想。但是,HOMO的軌道能量比LUMO的軌道能量低。再者,離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量,係藉由測定離子性聚合物的離子化電位(ionization potential),將所得的離子化電位作為該軌道能量而求得。另一方面,離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量,係求出HOMO與LUMO的能量差,將該值與前述測定的離子化電位的和作為該軌道的能量而求得。離子化電位的測定,係使用光電子分光裝置。此外, HOMO與LUMO的能量差,係使用紫外光/可見光/近紅外線分光光度計測定離子性聚合物的吸收光譜,而藉由其吸收末端求得。
再者,本發明所使用的聚合物用於電場發光元件時,以實質上為非發光性較理想。此處,某聚合物實質上為非發光性,係指如以下的意義。首先,製作具有包含某聚合物的層之電場發光元件A。另一方面,製作不具有包含聚合物的層之電場發光元件2。電場發光元件A雖具有包含聚合物的層,惟電場發光元件2就不具有包含聚合物的層之點而言,電場發光元件A係與電場發光元件2不同。然後,對電場發光元件A與電場發光元件2施加10V的順向電壓並測定發光光譜。求出予以電場發光元件2所得的發光光譜最大波峰之波長λ。以波長λ之發光強度為1,規格化電場發光元件2所得的發光光譜,對波長積分,計算規格化發光量S0。另一方面,波長λ之發光強度為1,亦規格化電場發光元件A所得的發光光譜,對波長積分,計算規格化發光量S。(S-S0)/S0×100%所計算的值為30%以下的情形,亦即與不具有包含聚合物的層之電場發光元件2之規格化發光量比較,具有包含聚合物的層之電場發光元件A之規格化發光量的增加成分為30%以下時,所使用的聚合物即實質上為非發光性者,以(S-S0)/S0×100%所計算的值為15%以下較理想,10%以下更理想。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可舉例如只由式(23)所示的基所構成的離 子性聚合物;由式(23)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(24)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(24)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(25)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(25)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(29)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(29)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(30)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(30)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可舉例如以下的高分子化合物。該等之中,2種構造單元經斜線「/」區隔之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該等構造單元為不規則(random)排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數)。
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可舉例如只由式(26)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(26)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(27)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(27)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所 成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(28)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(28)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(31)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(31)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物;只由式(32)所示的基所構成的離子性聚合物;由式(32)所示的基以及選自從式45至50、59、60、77、80、91、92、96、101至110所示的環除去2個氫原子之基所成群中之1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,可舉例如以下的高分子化合物。該等之中,2種構造單元以斜線「/」區隔之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該等構造單元為不規則排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數。)
[離子性聚合物的製造方法]
然後,說明製造本發明所使用的離子性聚合物之方法。作為製造本發明所使用的離子性聚合物的適合方法,可舉例如選擇使用下述通式(36)所示的化合物作為原料之一,使其縮聚合之方法。其中,可舉例如含有該通式(36)中的-Aa-為式(13)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(15)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(17)所示的構造單 元之化合物及該-Aa-為式(20)所示的構造單元之化合物中至少1種,作為必須原料,使其縮聚合之方法。
Y4-Aa-Y5 (36)
(式(36)中,Aa表示包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元,Y4及Y5分別獨立地表示參與縮聚合的基)。
再者,本發明所使用的離子性聚合物中,在包含上述式(36)中的-Aa-所示的構造單元的同時,亦可包含前述-Aa-以外的其他構造單元。於該情形,係以使用具有成為前述-Aa-以外的其他構造單元之2個參與縮聚合的取代基之化合物,將其與前述式(36)所示的化合物一起存在,使其縮聚合為宜。
作為用以含有如此的其他構造單元所使用的具有2個可縮聚合之取代基的化合物,可例示如式(37)所示的化合物。藉此操作,除前述Y4-Aa-Y5所示的化合物,使式(37)所示的化合物縮聚合,可製造更具有-Ab-所示的構造單元之本發明所使用的離子性聚合物。
Y6-Ab-Y7 (37)
(式(37)中,Ab為前述通式(33)所示的構造單元或通式(35)所示的構造單元,Y6及Y7分別獨立地表示參與縮聚合的基)。
作為如此的參與縮聚合的基(Y4、Y5、Y6及Y7),可舉例如氫原子、鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、 芳烷基磺酸酯基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸酯甲基、單鹵化甲基、-B(OH)2、甲醯基、氰基、乙烯基等。
作為可選擇作為如此的參與縮聚合的基之鹵原子,可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
而且,可作為選擇作為前述參與合聚合的基之烷基磺酸酯基,可例示如甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基;作為芳香基磺酸酯基,可例示如苯磺酸酯基、對-甲苯磺酸酯基。
作為可選擇作為前述參與縮聚合的基之芳烷基磺酸酯基,係例示如苯甲基磺酸酯基。
此外,作為可選擇作為前述參與縮聚合的基之硼酸酯殘基,係例示如下述式所示的基。
再者,作為可選擇作為前述參與縮聚合的基之鋶甲基,係例示如下述式:-CH2S+Me2E-或-CH2S+Ph2E-(式中,E表示鹵原子。Ph表示苯基,以下相同)所示的基。
再者,作為可選擇作為前述參與縮聚合的基所得之鏻甲基,係例示如下述式:-CH2P+Ph3E-(式中,E表示鹵原子。)所示的基。
再者,可作為選擇作為前述參與縮聚合的基之磷酸酯 甲基,係例示如下述式:-CH2PO(ORd)2(式中,Rd表示烷基、芳香基或芳烷基)所示的基。
再者,作為可選擇作為前述參與縮聚合的基之單鹵化甲基,係例示如氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基。
再者,作為參與縮聚合的基之適合的基,係隨聚合反應的種類而異,惟例如使用山本(Yamamoto)偶合反應等0價鎳錯合物的情形,可舉例如鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基。或者,使用鈴木(Suzuki)偶合反應等鎳觸媒或鈀觸媒的情形,可舉例如烷基磺酸酯基、鹵原子、硼酸酯殘基、-B(OH)2等;於氧化劑或電化學氧化聚合的情形,可舉例如為氫原子。
製造本發明所使用的離子性聚合物時,例如可採用將具有複數參與縮聚合的基之前述通式(36)或(37)所示的化合物(單體),依據需要溶解於有機溶劑,使用鹼或適當的觸媒,在有機溶劑的熔點以上沸點以下的溫度反應聚合的方法。作為如此的聚合方法,可採用例如於“Organic Reactions”,第14卷,270-490頁;John Wiley & Sons,Inc.,1965年;“Organic Syntheses”,Collective Volumn VI,407-411頁;John Wiley & Sons,Inc.,1988年;Chem.Rev.,第95卷,2457頁(1995年);J.Organomet.Chem.,第576卷,147頁(1999年);Macromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12卷,229頁(1987年)記載之習知 的方法。
此外,製造本發明所使用的離子性聚合物時,可依據參與縮聚合的基,採用習知的縮聚合反應。作為如此的聚合方法,例如將該單體藉由鈴木(Suzuki)偶合反應聚合的方法;將該單體藉由格任亞(Grignard)反應聚合的方法;將該單體藉由Ni(0)錯合物聚合的方法、將該單體藉由FeCl3等氧化劑聚合的方法;將該單體進行電化學氧化聚合的方法;藉由具有適當脫離基之中間體高分子的分解進行之方法等。於如此的聚合反應中,由於藉由鈴木偶合反應聚合的方法、藉由格任亞反應聚合的方法、以及藉由鎳零價錯合物聚合的方法,所得的離子性聚合物的構造控制容易,所以較理想。
本發明所使用的離子性聚合物之較佳製造方法的一態樣,係使用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基及芳烷基磺酸酯基所成群中之基作為參與縮聚合的基之原料單體,在鎳零價錯合物存在下進行縮聚合,製造離子性聚合物之方法。作為如此的方法所使用的原料單體,可舉例如二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、雙(芳香基磺酸酯)化合物、雙(芳烷基磺酸酯)化合物、鹵素-烷基磺酸酯化合物、鹵素-芳香基磺酸酯化合物、鹵素-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳香基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物及芳香基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物。
前述離子性聚合物之較佳製造方法的其他態樣,係使 用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、-B(OH)2及硼酸酯殘基所成群中之基以作為參與縮聚合的基;而全部原料單體所具有之鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、及芳烷基磺酸酯基的莫耳數之合計(J)、與-B(OH)2及硼酸酯殘基的莫耳數之合計(K)的比實質上為1(通常K/J為0.7至1.2的範圍)之原料單體,在鎳觸媒或鈀觸媒的存在下進行縮聚合,製造離子性聚合物之方法。
前述有機溶劑,雖根據所使用的化合物或反應而異,惟一般為了抑制副反應,以使用充分施以脫氧處理之有機溶劑較理想。製造離子性聚合物時,以使用如此的有機溶劑在惰性氣體環境下進行反應較理想。此外,於前述有機溶劑,進行與前述脫氧處理相同的脫水處理較理想。但是,於鈴木偶合反應等與水以2相系反應之情情形,則不受此限制。
作為如此的有機溶劑,可舉例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等飽和烴;苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴;四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴;氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第3丁醇等醇類;甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類;二甲醚、二乙醚、甲基-第3丁基醚、四氫呋喃、四氫哌喃(tetrahydropyran)、二烷等醚類;三甲基胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二 胺、吡啶等胺類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基氧化嗎啉(N-methylmorpholine oxide)等醯胺類。該等有機溶劑,可單獨1種或混合2種以上使用。此外,如此的有機溶劑中,從反應性的觀點來看,以醚類更理想;以四氫呋喃、二乙醚更加理想。從反應速度的觀點來看,以甲苯、二甲苯較理想。
製造前述離子性聚合物時,為了使原料單體反應,以添加鹼或適當的觸媒較理想。如此的鹼或觸媒,只要依據採用的聚合方法等選擇即可。作為如此的鹼或觸媒,以充分溶解於反應所使用的溶劑者較理想。而且,作為混合前述鹼或觸媒之方法,係例示如將反應液在氬或氮等惰性環境下一邊攪拌一邊徐緩添加鹼或觸媒的溶液,或於鹼或觸媒的溶液中徐緩添加反應液之方法。
於本發明所使用的離子性聚合物,由於若在末端基直接殘留有聚合活性基時可能會使所得的發光元件的發光特性或壽命特性降低,故末端基可被安定的基保護。本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物時,保護如此的末端基之安定的基,以具有與該離子性聚合物的主鏈的共軛構造之連續共軛鍵結較理想。作為該構造,例如經由碳-碳鍵與芳香基或雜環基鍵結的構造。作為保護如此的末端基之安定的基,可舉例如日本特開平9-45478號公報之化10的構造式所示的1價芳香族化合物基等取代基。
作為製造包含式(1)所示的構造單元之離子性聚合物之其他較佳方法,可舉例如在第1步驟聚合無陽離子之離 子性聚合物,在第2步驟從該離子性聚合物製造含有陽離子之離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合無陽離子之離子性聚合物的方法,可舉例如前述縮聚合反應。作為第2步驟的反應,可舉藉由金屬氫氧化物、烷基銨氫氧化物等之水解反應等。
作為製造包含式(2)所示的基之離子性聚合物之其他較佳方法,可舉例如在第1步驟聚合不具有離子之離子性聚合物,在第2步驟從該離子性聚合物製造含有離子之離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合不具有離子之離子性聚合物的方法,可舉例如前述縮聚合反應。作為第2步驟的反應,可舉例如使用鹵化烷基之胺的4級銨氯化反應,藉由SbF5之脫鹵素反應等。
本發明所使用的離子性聚合物,因其電荷的注入性或傳輸性佳,故可得到高亮度發光之元件。
作為形成包含離子性聚合物的層之方法,可舉例如使用含有離子性聚合物的溶液進行成膜之方法。
作為從如此的溶液成膜所使用的溶劑,例如以醇類(水除外)、醚類、酯類、腈化合物類、硝基化合物類、鹵化烷類、鹵化芳香族類、硫醇類、硫化物類、亞碸類、硫酮類、醯胺類、羧酸類等溶劑之中,溶解度參數為9.3以上的溶劑為較理想。作為該溶劑的例(各括號內的值表示各溶劑的溶解度參數之值),可舉例如甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、2-丙醇(11.5)、1-丁醇(9.9)、第3丁醇(10.5)、乙腈(11.8)、1,2-乙二醇(14.7)、N,N-二甲基甲醯胺(11.5)、二甲基亞 碸(12.8)、乙酸(12.4)、硝基苯(11.1)、硝基甲烷(11.0)、1,2-二氯乙烷(9.7)、二氯甲烷(9.6)、氯苯(9.6)、溴苯(9.9)、二烷(9.8)、碳酸丙烯酯(13.3)、吡啶(10.4)、二硫化碳(10.0)及該等溶劑的混合溶劑。此處,若要說明混合2種溶劑(溶劑1及溶劑2)所成的混合溶劑,則該混合溶劑的溶解度參數(δm),係藉由δm1×Φ12×Φ2求得(δ1為溶劑1的溶解度參數、Φ1為溶劑1的體積分率、δ2為溶劑2的溶解度參數、Φ2為溶劑2的體積分率)。
作為電子注入層之膜厚,由於最佳值係隨所使用離子性聚合物而異,故只要選擇使驅動電壓與發光效率成為適當的值即可,而需為不產生針孔(pinhole)的厚度。從降低元件的驅動電壓之觀點來看,該膜厚為1nm至1μm較理想,2nm至500nm更理想,2nm至200nm更加理想。從保護發光層的觀點來看,該膜厚為5nm至1μm較理想。
<陰極>
作為陰極材料,以導電度高的材料較理想。此外,結構為從陽極側取出光之有機EL元件,為了將來自發光層的光以陰極反射至陽極側,係以可見光反射率高的材料作為陰極的材料較理想。於陰極,可使用例如金、銀、鉑、銅、鋁、錳、鈦、鈷、鎳、鎢的單體或包含1種以上的合金,或者石墨或石墨層間化合物。而且,作為陰極,可使用導電性金屬氧化物、導電性樹脂、及樹脂與導電性填充劑的混合物等。具體而言,作為導電性金屬氧化物,可舉例如氧化銦、氧化鋅、氧化錫、ITO及IZO;作為導電性樹脂, 可舉例如3,4-聚乙烯二氧噻吩/聚苯乙烯磺酸等。於以樹脂與導電性填充劑構成薄膜時,可於樹脂使用導電性樹脂。此外,作為導電性填充劑,可使用金屬微粒子或導電性線(wire)等。作為導電性填充劑的材料,可使用Au或Ag、Al等。再者,陰極可為以積層有2層以上的積層體所構成。
陰極的膜厚,係斟酌所要求的特性及步驟的簡易性等適當地設計即可,例如為10nm至10m,較理想為20nm至1μm,更理想為50nm至500nm。
作為陰極的製作方法,可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法及熱壓接合金屬薄膜之層合法等。作為陰極的製作方法,於使用導電性填充劑及將樹脂分散於分散介質之印墨時,可使用塗佈法。
實施例
在製作離子性聚合物的同時,將該離子性聚合物使用於電子注入層以製作有機EL元件。
[參考例1]
2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物A)之合成
將2,7-二溴-9,9-茀酮(52.5g)、水楊酸乙酯(154.8g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(1.4g)放入300毫升的燒瓶,進行氮取代。於其中,添加甲烷磺酸(630毫升),將混合物在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水攪拌1小時。過濾所生成的固體,以經加熱的乙腈洗淨。 使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液再結晶固體並進行過濾。使所得的固體(62.7g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(86.3g)、碳酸鉀(62.6g)及18-冠醚-6(7.2g)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(670毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌整夜。所得的混合物放置冷卻至室溫,添加冰水,攪拌1小時。於反應液添加三氯甲烷(300毫升),進行分液萃取,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物A)(51.2g)。
[參考例2]
2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)之合成
氮環境下,混合化合物A(15g)、雙(戊醯)二硼(Bis(pinacolato)diboron)(8.9g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物(0.8g)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.5g)、乙酸鉀(9.4g)、二烷(400毫升),加熱至110℃,加熱回流10小時。放置冷卻後,過濾反應液,減壓濃縮過濾液。將反應混合物以甲醇洗淨3 次。使沈澱物溶解於甲苯,於溶液添加活性炭並進行攪拌。然後,進行過濾,藉由減壓濃縮濾液,得到2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)(11.7g)。
[參考例3]
聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A)之合成
於惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.61g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),並加熱至105℃。於該反應液滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液添加4-第3丁基苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium diethyldithiocarbamate)水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱並減壓乾燥2小時,使其溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入至甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中並 攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此操作所得的溶液滴入至甲醇200毫升中攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱而得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。將從管柱回收的四氫呋喃溶液濃縮後,滴入至甲醇(200毫升)中,過濾所析出的固體,使其乾燥。所得的聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A(BSAFEGP))之產量為520mg。
聚合物A的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為5.2×104。聚合物A係由式(A)所示的重複單元所構成。
[實驗例1] 聚合物A的銫鹽之合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。添加四氫呋喃(20毫升)及乙醇(20毫升),將混合物升溫至55℃。於其中,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在55℃攪拌6小時。將混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)光譜,確認來自聚合物A內乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的銫鹽係稱為 共軛高分子化合物1。共軛高分子化合物1係由式(B)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中之式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為100莫耳%)。共軛高分子化合物1之HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
[實驗例2] 聚合物A的鉀鹽之合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),於混合溶液中,添加將氫氧化鉀(400mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液添加甲醇50毫升,再在65℃攪拌4小時。將混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(131mg)。藉由NMR光譜,確認來自聚合物A內乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鉀鹽係稱為共軛高分子化合物2。共軛高分子化合物2係由式(C)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基以及式(3) 所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中之式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為100莫耳%)。共軛高分子化合物2之HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
[實驗例3] 聚合物A的鈉鹽之合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),於混合溶液中,添加將氫氧化鈉(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液添加甲醇30毫升,再在65℃攪拌4小時。將混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(123mg)。藉由NMR光譜,確認來自聚合物A內乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鈉鹽係稱為共軛高分子化合物3。共軛高分子化合物3係由式(D)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為100莫耳%)。共軛高分子化合物3之HOMO的軌道能量為 -5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[實驗例4] 聚合物A的銨鹽之合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(15毫升),於混合溶液中添加將氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。於反應溶液中添加將氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,再在65℃攪拌4小時。將混合物冷卻至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認來自聚合物A內乙酯部位的乙基之訊號消失90%。所得的聚合物A的銨鹽係稱為共軛高分子化合物4。共軛高分子化合物4係由式(E)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為90莫耳%)。共軛高分子化合物4之HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例4] 2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.52g)、2,7-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-二辛基茀(1.29g)、三苯膦鈀(0.0087g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)、甲苯(10毫升)及2莫耳/升碳酸鈉水溶液(10毫升),加熱至80℃。使反應液反應3.5小時。然後,於其中添加對-溴甲苯(0.68g),再反應2.5小時。反應後,冷卻反應液至室溫,添加乙酸乙酯50毫升/蒸餾水50毫升並除去水層。再添加蒸餾水50毫升並除去水層後,添加硫酸鎂作為乾燥劑,過濾不溶物質,除去有機溶劑。然後,將所得的殘渣再溶解於四氫呋喃(THF)10毫升,添加飽和二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液2毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。通過氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1,v/v)精製,過濾析出的沈澱並減壓乾燥12小時後,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)524mg。
聚合物B的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。再者,聚合物B係由式(F)所示。
[實驗例5] 聚合物B的銫鹽之合成
將聚合物B(262mg)放入100毫升燒瓶,進行氬取代。於其中,添加四氫呋喃(10毫升)及甲醇(15毫升),將混合物升溫至55℃。於其中,添加將氫氧化銫(341mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在55℃攪拌5小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(250mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物B的銫鹽係稱為共軛高分子化合物5。共軛高分子化合物5係由式(G)表示(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%)。共軛高分子化合物5之HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例5] 聚合物C之合成
惰性氣體環境下,混合化合物A(0.40g)、化合物B(0.49g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺(35mg)、三苯膦鈀(8mg)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液添加苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入至甲醇300毫升中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱並減壓乾燥2小時,使其溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入至甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,使其溶解於四氫呋喃20毫升。將如此操作所得的溶液滴入至甲醇200毫升並攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱而得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,將其滴入至甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚合物C之產量為526mg。
聚合物C的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。 聚合物C係由式(H)所示的重複單元所構成。
再者,N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺可例如藉由日本特開2008-74917號公報記載之方法合成。
[實驗例6] 聚合物C的銫鹽之合成
將聚合物C(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(20毫升)並混合。於混合溶液,添加將氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液添加甲醇30毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物C內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物C的銫鹽係稱為共軛高分子化合物6。共軛高分子化合物6係由式(I)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為95莫耳%)。共軛高分子化合物6之HOMO 的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例6] 聚合物D之合成
惰性氣體環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.67g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺(0.038g)、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)啡0.009g、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(6毫升),回流2小時。於反應液添加苯硼酸(0.004g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱並減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此操作所得的溶液滴入至甲醇200毫升並攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱而得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,滴入至甲醇 (200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚合物D之產量為590mg。
聚合物D的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.7×104。聚合物D係由式(J)所示的重複單元所成。
再者,3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)啡係依據日本特開2007-70620號記載之方法(或參考日本特開2004-137456號公報記載之方法)而合成。
[實驗例7] 聚合物D的銫鹽之合成
將聚合物D(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(10毫升)。於混合溶液,添加將氫氧化銫(360mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌3小時。於反應溶液添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(210mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物D內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物D的銫鹽係稱為共軛高分子化合物7。共軛高分子化合物7係由式(K)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基以及式 (3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為90莫耳%)。共軛高分子化合物7之HOMO的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.4eV。
[參考例7] 聚合物E之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.37g)、化合物B(0.82g)、1,3-二溴苯(0.09g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(6毫升),回流7小時。於反應液添加苯硼酸(0.002g),回流10小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將混合溶液滴入至甲醇300毫升中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱並減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入至甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此操作所得的溶液滴入至甲醇200毫升並攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱而得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽 膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,滴入至甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚合物E之產量為293mg。
聚合物E的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為1.8×104。聚合物E係由式(L)所示的重複單元所構成。
[實驗例8] 聚合物E的銫鹽之合成
將聚合物E(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加將氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(170mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物E內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物E的銫鹽係稱為共軛高分子化合物8。共軛高分子化合物8係由式(M)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元 之比例」為75莫耳%)。共軛高分子化合物8之HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
[參考例8] 聚合物F之合成
惰性環境下,混合化合物B(1.01g)、1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(0.30g)、三苯膦鈀(0.02g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(6毫升),回流4小時。於反應液添加苯硼酸(0.002g),回流4小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將混合溶液滴入至甲醇300毫升中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱並減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入至甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中並攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入至甲醇200毫升並攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱而得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃/乙酸乙酯(1/1(體積比))的混合溶劑,並藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃 縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,將其滴入至甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚合物F之產量為343mg。
聚合物F的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物F係由式(N)所示的重複單元所構成。
[實驗例9] 聚合物F的銫鹽之合成
將聚合物F(150mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加將氫氧化銫(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(130mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物F內來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物F的銫鹽係稱為共軛高分子化合物9。共軛高分子化合物9係由式(O)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單 元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為75莫耳%)。共軛高分子化合物9之HOMO的軌道能量為-5.9eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例9]
惰性氣體環境下,混合2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(11.0g)、三乙二醇(30.0g)、氫氧化鉀(3.3g),在100℃加熱攪拌18小時。放置冷卻後,將反應溶液加入至水(100毫升)中,以三氯甲烷進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮的溶液藉由球管蒸餾(Kugelrohr distillation)(10mmTorr、180℃),得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(6.1g)。
[參考例10]
惰性氣體環境下,混合2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(8.0g)、氫氧化鈉(1.4g)、蒸餾水(2毫升)、四氫呋喃(2毫升),並進行冰冷。於混合溶液,花費30分鐘滴入對甲苯磺醯氯(5.5g)之四氫呋喃(6.4毫升)溶液,滴入後將反應溶液升溫至室溫並攪拌15小時。於反應溶液,添加蒸餾水(50毫升), 以6莫耳/升硫酸中和反應溶液後,以三氯甲烷進行分液萃取。藉由濃縮溶液,得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(11.8g)。
[參考例11] 2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合物C)之合成
將2,7-二溴-9-茀酮(127.2g)、水楊酸乙酯(375.2g)及巰乙酸(3.5g)放入300毫升的燒瓶,進行氮取代。於其中,添加甲烷磺酸(1420毫升),將混合物在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水並攪拌1小時。過濾分離所生成的固體,以經加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液再結晶固體,過濾分離而得到固體(167.8g)。使所得的固體(5g)、2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(10.4g)、碳酸鉀(5.3g)及18-冠醚-6(0.6g)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(100毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌4小時。將所得的混合物冷卻至室溫,加入冰水,攪拌1小時。於反應液添加三氯甲烷(300毫升)並進行分液萃取,濃縮溶液。溶解濃縮物於乙酸乙酯,流通至氧化鋁管柱,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合 物C)(4.5g)。
[參考例12] 聚合物G之合成
惰性環境下,將化合物C(1.0g)、溴化4-第3丁基苯(0.9mg)、2,2’-聯吡啶(0.3g)、脫水四氫呋喃(50毫升)放入200毫升燒瓶並進行混合。將混合物升溫至55℃後,添加雙(1,5-環辛二烯)鎳(0.6g),在55℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,將反應溶液滴入至甲醇(200毫升)、1N稀鹽酸(200毫升)的混合液。將所生成的沈澱物藉由過濾後收集後,再溶解於四氫呋喃。滴入至甲醇(200毫升)、15%氨水(100毫升)的混合液,所生成的沈澱物藉由過濾後收集。沈澱物再溶解於四氫呋喃,滴入甲醇(200毫升)、水(100毫升)的混合液,將所生成的沈澱物藉由過濾後收集。所收集的沈澱物藉由減壓乾燥,得到聚合物G(360mg)。
聚合物G的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物G係由式(P)所示的重複單元所構成。
[實驗例10] 聚合物G的銫鹽之合成
將聚合物G(150mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(170mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(95mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物G內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物G的銫鹽係稱為共軛高分子化合物10。共軛高分子化合物10係由式(Q)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為100莫耳%)。共軛高分子化合物10之HOMO的軌道能量為-5.7eV,LUMO的軌道能量為-2.9eV。
[參考例13] 1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯之合成
惰性環境下,混合3,5-二溴水楊酸(20g)、乙醇(17毫 升)、濃硫酸(1.5毫升)、甲苯(7毫升),在130℃加熱攪拌20小時。放置冷卻後,將反應溶液加入至冰水(100毫升)中,以三氯甲烷進行分液萃取,濃縮溶液。所得的固體溶解於異丙醇,將溶液滴入至蒸餾水中。將所得的析出物藉由過濾分離,得到固體(18g)。惰性環境下,混合所得的固體(1g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(1.5g)、碳酸鉀(0.7g)及DMF(15毫升),在100℃加熱攪拌4小時。放置冷卻後,添加三氯甲烷並進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮物溶解於三氯甲烷,藉由流通至矽膠管柱而精製。藉由濃縮溶液,得到1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(1.0g)。
[參考例14] 聚合物H之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.2g)、化合物B(0.5g)、1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(0.1g)、三苯膦鈀(30mg)、溴化四丁基銨(4mg)及甲苯(19毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2莫耳/升碳酸鈉水溶液(5毫升),回流5小時。於反應液添加苯硼酸(6mg),回流14小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液(10毫升,濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。除去水層並以蒸餾水洗淨有機層,使濃縮所得的固體溶解於三氯甲烷,藉由流通至氧化鋁管柱、矽膠管柱而精製。濃縮從管柱之洗出液並使其乾燥。所得的聚合物H之產量為0.44g。
聚合物H的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。聚合物H係由式(R)所示的重複單元所構成。
[實驗例11] 聚合物H的銫鹽之合成
將聚合物H(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮取代。添加四氫呋喃(14毫升)及甲醇(7毫升)並混合。於混合溶液添加將氫氧化銫(90mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇5毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物H內來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物H的銫鹽係稱為共軛高分子化合物11。共軛高分子化合物11係由式(S)所示的重複單元所構成(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物11之HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例15]
2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)之合成
將2,7-二溴-9-茀酮(34.1g)、2,3-二羥基安息香酸甲酯(101.3g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(1.4g)放入500毫升的燒瓶,進行氮取代。於其中,添加甲烷磺酸(350毫升),將混合物在90℃攪拌19小時。將混合物放置冷卻,添加於冰水並攪拌1小時。過濾分離所生成的固體,以經加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液再結晶固體,並進行過濾分離。使所得的固體(16.3g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對甲苯磺酸酯(60.3g)、碳酸鉀(48.6g)及18-冠醚-6(2.4g)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)(500毫升),將溶液移入燒瓶並在110℃攪拌15小時。將所得的混合物放置冷卻至室溫,加入至冰水中,攪拌1小時。於反應液添加乙酸乙酯(300毫升)並進行分液萃取,濃縮溶液,使其溶解於三氯甲烷/甲醇(50/1(體積比))的混合溶劑,藉由流通至矽膠管柱精製。藉由濃縮經通過管柱之溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)(20.5g)。
[參考例16] 2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[5-甲氧基羰基-3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)之合成
惰性環境下,混合化合物D(0.70g)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-二辛基茀(0.62g)、三苯膦鈀(0.019g)、二烷(40毫升)、水(6毫升)及碳酸鉀水溶液(1.38g),加熱至80℃。使反應液反應1小時。反應後,添加飽和二乙基二硫胺甲酸鈉水溶液5毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。藉由將所得的固體流通至氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1(體積比))進行精製,藉由濃縮溶液,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[5-甲氧基羰基-3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)660mg。
聚合物I的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。聚合物I係由式(T)表示。再者,2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧雜硼雜環戊烷-2-基)-9,9-二辛基茀,可藉由例如The Journal of Physical Chemistry B 2000,104,9118-9125所記載之方法合成。
[實驗例12] 聚合物I的銫鹽之合成
將聚合物I(236mg)放入100毫升燒瓶,進行氬取代。於其中,添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),將混合物升溫至65℃。於其中,添加將氫氧化銫(240mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌7小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓餾除反應溶劑。將所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物I的銫鹽係稱為共軛高分子化合物12。共軛高分子化合物12係由式(U)表示(「全部重複單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群中之1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元的比例」以及「全部重複單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的重複單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%)。共軛高分子化合物12之HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
[參考例17] 化合物E之合成
在氮環境下,混合2,7-二溴-9-茀酮(92.0g、272毫莫耳)以及二乙醚(3.7升),冷卻至0℃,滴入1莫耳/升碘化甲基鎂-二乙醚溶液(0.5升,545毫莫耳),攪拌3小時。於反應混合物添加氯化銨水溶液並除去水層,將機層以無水硫酸鈉乾燥並進行減壓濃縮。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物E(92.81g,262毫莫耳、產率96%)。
化合物F之合成
在氮環境下,混合化合物E(83.0g,234毫莫耳)、對-甲苯磺酸一水合物(4.49g,23.6毫莫耳)及三氯甲烷(2.5升)並回流1小時,於反應混合物添加氯化銨水溶液並除去水層。有機層以無水硫酸鈉乾燥並進行減壓濃縮,得到下述式所示的化合物F(73.6g,219毫莫耳,產率93%)。
化合物G之合成
於氮環境下,混合化合物F(70.0g,208毫莫耳)、水楊酸乙酯(104g,625毫莫耳)、巰乙酸(4.20g,45.6毫莫耳)及甲烷磺酸(1214g),並於70℃攪拌8小時。將所得的反應混合物滴入至冰水中,過濾析出的固體,進行回收,並以甲醇洗淨。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物G(52.14g,104毫莫耳,產率50%)。
化合物H之合成
氮氣環境下,混合化合物G(41.2g,82.0毫莫耳)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對-甲苯磺酸酯(75.8g,238毫莫耳)、二甲基甲醯胺(214g)、碳酸鉀(54.4g,394毫莫耳)及18-冠醚-6(4.68g,18毫莫耳),於105℃攪拌2小時。將所得的反應混合物加入水中,以乙酸乙酯萃取。將所得的有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物H(40.2g,62.0毫莫耳,產率76%)。所得的 化合物H進行1H NMR的結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)
δ(ppm)1.37(3H),1.84(3H),3.36(3H),3.53(2H),3.58-3.79(6H),3.73(2H),4.12(2H),4.34(2H),6.80(1H),6.90(1H),7.28(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H).
化合物I之合成
於氮環境下,混合化合物H(28.4g,43.8毫莫耳)、雙(戊醯)二硼(24.30g,95.7毫莫耳)、[1,1’-雙(二苯基膦基)-二茂鐵]二氯化鈀(II)的二氯甲烷加成物(0.35g,0.4毫莫耳)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.24g,0.4毫莫耳)、乙酸鉀(25.60g,260毫莫耳)及1,4-二烷(480毫升),於120℃攪拌17小時。過濾所得的反應混合物並以乙酸乙酯洗淨。將所得的過濾液進行減壓濃縮並以矽膠管柱層析進行精製,然後藉由再結晶進行精製,得到下述式所示的化合物I(18.22g,24.5毫莫耳,產率56%)。所得的化合物I進行1H NMR的結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)
δ(ppm)1.30-1.47(27H),1.88(3H),3.35(3H),3.53(2H),3.60-3.69(4H),3.73(2H),3.84(2H),4.10(2H),4.34 (2H),6.74(1H),6.87(1H),7.58(2H),7.72-7.89(5H).
聚合物J之合成
於氬環境下,混合化合物H(0.47g)、化合物I(0,48g)、二氯雙(三苯膦基)鈀(0.6mg)、溴化四丁基銨(6mg)、甲苯(6毫升)及2莫耳/升碳酸鈉水溶液(2毫升),於105℃攪拌6小時,然後添加苯硼酸(35mg),並於105℃攪拌14小時。於反應混合物添加二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(0.65g)以及水(13毫升),於80℃攪拌2小時。將所得的混合物滴入至甲醇中,過濾析出物進行回收,並使其乾燥。將所得的固體溶解於三氯甲烷,藉由氧化鋁管柱層析、矽膠管柱層析精製。將洗出液滴入至甲醇中,過濾析出物並進行回收,使其乾燥而得到聚合物J(0.57g)。
聚合物J的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×104。聚合物J係由式(V)所示的構造單元所構成。
[實驗例13] 聚合物J的銫鹽之合成
於氬環境下,混合聚合物J(0.2g)、THF(18毫升)、甲 醇(9毫升)、氫氧化銫一水合物(97mg)及水(1毫升),在65℃攪拌2小時,然後添加甲醇(52毫升),在65℃攪拌6小時。濃縮反應混合物使其乾燥,於固體添加甲醇並進行過濾,將濾液滴入至異丙醇,過濾固體並進行回收,使其乾燥而得到聚合物J的銫鹽(0.20g)。所得的聚合物J的銫鹽係稱為共軛高分子化合物13。共軛高分子化合物13係由式(W)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物13之HOMO的軌道能量為-5.51eV,LUMO的軌道能量為-2.64eV。
[參考例18] 化合物J之合成
於氮氣流通下,混合2,7-二溴-9,9-雙(3,4-二羥基)-茀(138.4g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對-甲苯磺酸酯(408.6g)、碳酸鉀(358.5g)以及乙腈(2.5升),加熱回流3小時。放置冷卻後,過濾分離反應混合物,減壓濃縮濾液,並以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物J(109.4g)。
化合物K之合成
於氮環境下,混合化合物J(101.2g)、雙戊醯二硼(53.1g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的二氯甲烷錯合物(3.7g)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(5.4g)、乙酸鉀(90.6g)及二烷(900毫升),加熱至110℃,使其加熱回流8小時。放置冷卻後,過濾反應液,減壓濃縮過濾液並以矽膠管柱層析進行精製,得到化合物K(51.4g)。
聚合物K之合成
混合化合物K(0.715g)、化合物J(0.426g)、aliquat 336(6.60mg)、雙(三苯膦基)二氯化鈀(0.460mg)、2莫耳/升碳酸鈉水溶液(10毫升)及甲苯(20毫升),於105℃進行攪拌。於所得的混合物添加甲苯(20毫升),於105℃再攪拌5小時,然後添加苯硼酸(32mg),於105℃攪拌6小時。然後,於反應混合物添加二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(0.72g)以及水(14毫升),於80℃攪拌2小時。將所得的混合物滴入至甲醇中並過濾析出物,進行回收,使其乾燥。將所得的固體溶解於三氯甲烷,藉由氧化鋁管柱層析、矽膠管柱層析精製,並將洗出液濃縮,使其乾燥。使濃縮物溶解於甲苯,滴入至甲醇中,過濾析出物並進行回收,使其乾燥而得到聚合物K(0.55g)。
聚合物K的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.3×104。聚合物K係由式(X)所示的構造單元所構成。
[實驗例14] 聚合物K的銫鹽之合成
於氬環境下,混合聚合物K(0.15g)、THF(20毫升)、甲醇(10毫升)、氫氧化銫一水合物(103mg)及水(1毫升),在65℃攪拌2小時。於所得的混合物添加甲醇(20毫升),在65℃攪拌2小時。然後,濃縮反應混合物,使其乾燥,於所得的固體添加甲醇並進行過濾。濃縮所得的濾液並使其乾燥,將所得的固體以水洗淨後,藉由使其乾燥而得到聚合物K的銫鹽(0.14g)。所得的聚合物K的銫鹽係稱為共軛高分子化合物14。共軛高分子化合物14係由式(Y)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物14之HOMO的軌道能量為-5.56eV,LUMO的軌道能量為-2.67eV。
[參考例19] 化合物L之合成
於氮環境下,混合5-溴-2-羥基安息香酸(92.85g)、乙醇(1140毫升)及濃硫酸(45毫升),回流48小時,進行減壓濃縮。於所得的濃縮物添加乙酸乙酯(1000毫升),以水及10重量%碳酸鈉水溶液洗淨有機層。將所得的有機層以無水硫酸鈉乾燥,進行減壓濃縮。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物L(95.38g,產率91%)。
化合物M之合成
於氮環境下,混合化合物L(95.0g)、雙戊醯二硼(108.5g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯化鈀(II)的二氯甲烷加成物(3.3g)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(2.2g)、乙酸鉀(117.2g)及1,4-二烷(1.3升),並於105℃攪拌22小時。過濾反應混合物,並以二烷及甲苯洗淨。減壓濃縮濾液,並添加乙酸乙酯,以飽和食鹽水洗淨。將所得的有機層以無水硫酸鈉乾燥,並進行減壓濃縮。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物M(90.1g,308毫莫耳)。
化合物N之合成
於氮環境下,混合1,5-二羥基萘(15.0g)、三乙基胺(28.5g)及三氯甲烷(150毫升)並冷卻至0℃,滴入三氟甲烷磺酸酐(68.7g),攪拌1小時。於反應混合物添加水及三氯甲烷,除去水層,並將有機層以水洗淨。將所得的有機層以無水硫酸鈉乾燥並進行減壓濃縮。將所得的固體藉由再結晶精製,得到下述式所示的化合物N(31.46g)。下述式中,Tf表示三氟甲基磺醯基。
化合物O之合成
於氮環境下,混合化合物N(16.90g)、化合物M(23.30g)、肆(三苯膦基)鈀(0)(4.60g)、磷酸鉀(42.30g)及1,2-二甲氧基乙烷(340毫升),於80℃攪拌14小時。過濾所得的反應混合物,並以三氯甲烷及甲醇洗淨。減壓濃縮濾液,並以矽膠管柱層析精製,得到下述式所示的化合物O(8.85g)。
化合物P之合成
於氮環境下,混合化合物O(8.80g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對-甲苯磺酸酯(12.52g)、二甲基甲醯胺(380毫升)、碳酸鉀(13.32g)以及18-冠醚-6(1.02g),於100℃攪拌23小時。將所得的反應混合物加入水中並以乙酸乙酯進行萃取。將所得的有機層以氯化鈉水溶液洗淨,以無水硫酸鈉乾燥,並進行減壓濃縮。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,得到下述式所示的化合物P(7.38g)。
化合物Q之合成
於氮環境下,混合化合物P(5.53g)、雙戊醯二硼(11.25g)、(1,5-環辛二烯)(甲氧基)銥(I)二聚物(0.15g,Sigma-Aldrich公司製)、4,4’-二-第3丁基-2,2’-聯吡啶(0.12g,Sigma-Aldrich公司製)及1,4-二烷(300毫升),於110℃攪拌19小時,減壓濃縮反應混合物。將所得的粗製生成物以矽膠管柱層析進行精製,然後藉由再結晶進行精製,得到下述式所示的化合物Q(5.81g)。所得的化合物Q進行1H NMR的結果如以下所示。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)
δ(ppm)1.27-1.41(30H),3.39(6H),3.57(4H),3.66-3.75(8H),3.83(4H),3.99(4H),4.27-4.42(8H),7.13(2H),7.60(2H),7.76(2H),7.93(2H),8.30(2H).
聚合物L之合成
於氬環境下,混合化合物J(0.53g)、化合物Q(0.43g)、二氯雙(三苯膦基)鈀(0.3mg)、Aliquat 336(5mg,Sigma-Aldrich公司製)、甲苯(12毫升)及2莫耳/升碳酸鈉水溶液(1毫升),於105℃攪拌9小時。於所得的混合物添加苯硼酸(23mg),於105℃攪拌14小時。然後,於反應混合物添加二乙基二硫胺甲酸鈉三水合物(0.40g)以及水(8毫升),於80℃攪拌2小時,將所得的混合物滴入甲醇中,過濾析出物並進行回收,使其乾燥。將所得的固體溶解於三氯甲烷,藉由氧化鋁管柱層析及矽膠管柱層析精製。將所得的洗出液滴入至甲醇,過濾析出物並進行回收,使其乾燥而得到聚合物L(0.56g)。
聚合物L的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為3.4×104。聚合物L係由式(Z)所示的構造單元所構成。
[實驗例15] 聚合物L的銫鹽之合成
於氬環境下,混合聚合物L(0.25g)、THF(13毫升)、甲醇(6毫升)、氫氧化銫一水合物(65mg)及水(1毫升),在65℃攪拌6小時。然後,濃縮所得的反應混合物並滴入至異丙醇中,過濾所得的固體,進行回收,並使其乾燥。於所得的固體添加甲醇並進行過濾,將濾液滴入至異丙醇中。過濾所析出的固體,進行回收,並使其乾燥,得到聚合物L的銫鹽(0.19g)。所得的聚合物L的銫鹽係稱為共軛高分子化合物15。共軛高分子化合物15係由式(AA)所示的構造單元所構成。
共軛高分子化合物15之HOMO的軌道能量為-5.50eV,LUMO的軌道能量為-2.65eV。
[實驗例16]
混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到包含0.2重量%共軛高分子化合物1之組成物。於玻璃基板表面經成膜圖形化的ITO陰極(膜厚:45nm)上,在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈前述組成物,得到膜厚10nm的塗膜。將設有該塗膜之基板,在惰性環境下(氮環境下),在常壓、於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板。
然後,混合發光高分子材料(Sumation股份有限公司製「Lumation BP361」)以及二甲苯,得到包含1.4重量%發光高分子材料之發光層形成用組成物。於上述所得的包含共軛高分子化合物1的電子注入層上,在大氣中藉由旋轉塗佈法,塗佈該發光層形成用組成物,得到膜厚80 nm的塗膜。將設有該塗膜之基板,在惰性環境下(氮環境下),在常壓、於130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有發光層之基板。
然後,於上述得到的發光層上,在大氣中藉由旋轉塗佈法塗佈電洞注入材料溶液,得到膜厚60nm的塗膜。將設有該塗膜之基板在惰性氣體環境下(氮氣環境下),在常壓、於130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有電洞注入層之基板。此處,電洞注入材料溶液係使用Starck-V TECH股份有限公司製PEDOT:PSS溶液(聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸,製品名:「Baytron」)。
將上述得到的形成有電洞注入層之基板插入真空裝置 內,藉由真空蒸鍍法,在電洞注入層上蒸鍍80nm的Au,形成陽極,製造積層構造體1。
將上述得到的積層構造體1從真空裝置取出,在惰性氣體環境下(氮環境下),以密封玻璃與2液混合型環氧樹脂密封,得到有機EL元件1。
對上述所得的有機EL元件1施加10V的順向電壓,測定發光亮度及發光效率。結果表示於表1。
[實驗例17] <兩面發光型有機EL元件的製作>
於實驗例16,除Au的膜厚為20nm以外,與實驗例16以相同方式操作,得到兩面發光型有機EL元件2。
對上述所得的兩面發光型有機EL元件2施加15V的順向電壓,測定發光亮度及發光效率。結果表示於表2。
如表1及2所示,確認到在大氣中以塗佈法使離子性聚合物成膜,形成有電子注入層之有機EL元件會發光。
<有機EL元件的製作> [實施例1]
準備形成有ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜係藉由濺鍍法形成者,其厚度為50nm,相當於陽極。於該ITO薄膜上,藉由旋轉塗佈法將高分子化合物A的懸浮液塗佈成膜,形成厚度60nm的電洞注入層用塗佈膜。藉由將該薄膜在加熱板上,於170℃、乾燥15分鐘,形成電洞注入層。再者,電洞注入層係在大氣環境中形成。
然後,將高分子化合物B以0.8重量%的濃度溶解於二甲苯,得到包含高分子化合物B之二甲苯溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,於電洞注入層上塗佈該二甲苯溶液,使膜厚20nm的電洞傳輸層用塗佈膜成膜。接著,在氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於180℃保持60分鐘以乾燥塗佈膜,得到電洞傳輸層。
然後,高分子化合物C以1.3重量%的濃度溶解於二甲苯,得到包含高分子化合物C之二甲苯溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,於電洞傳輸層上塗佈該二甲苯溶液,使膜厚80nm的發光層用塗佈膜成膜。接著,於常壓程度的壓力,在氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於170℃保持10分鐘以乾燥塗佈膜,得到發光層。
然後,將共軛高分子化合物1以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到包含共軛高分子化合物1之甲醇溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,於發光層上塗佈該甲醇溶液,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,在大氣環 境中,藉由於130℃保持10分鐘以加熱塗佈膜(第1次加熱)。
將第1次加熱結束後之製造中途的有機EL元件,在大氣中於室溫下保管90分鐘。然後,在大氣環境中,藉由於130℃保持10分鐘,加熱塗佈膜(第2次加熱),得到電子注入層。
然後,於減壓至1×10-4Pa以下的狀態,蒸鍍鋁約100nm,作為陰極。蒸鍍後,經由接合構件貼合玻璃基板,進行密封,以製作有機EL元件。
[實施例2]
實施例2,只有第2次加熱的條件與實施例1不同,其他係與實施例1以相同方式形成有機EL元件。因省略重複說明,故於以下只說明第2次加熱的條件。
第2次加熱,係於常壓程度的壓力,於氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於130℃保持10分鐘而進行。
[實施例3]
實施例3,只有在第1次加熱的條件與實施例1不同,其他係與實施例1以相同方式形成有機EL元件。因省略重複說明,故於以下只說明第1次加熱的條件。
第1次加熱,係於常壓程度的壓力,於氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於130℃保持10分鐘而進行。
[實施例4]
實施例4,只有在第1次及第2次加熱的條件與實施例1不同,其他係與實施例1以相同方式形成有機EL元件。因省略重複說明,故於以下只說明第1次及第2次加熱的條件。
第1次加熱,係於常壓程度的壓力,於氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於130℃保持10分鐘而進行。
第2次加熱,係於常壓程度的壓力,於氧濃度及水分濃度分別控制體積比在10ppm以下之氮環境中,藉由於130℃保持10分鐘而進行。
[比較例1]
於比較例1,除了省略實施例1之第2次加熱外,係與實施例1以相同方式形成有機EL元件。亦即進行第1次加熱,於大氣中保管90分鐘後,不進行第2次加熱而形成陰極。
[亮度半衰壽命的測定]
測定實施例1至4及比較例1所製作的各有機EL元件的亮度半衰壽命。亦即,測定以定電流驅動各有機EL元件時,亮度變成初期亮度的50%為止之時間(亮度半衰壽命LT50)。再者,將定電流驅動開始時的初期亮度設為5000cd/m2。設比較例1所製作的有機EL元件的亮度半衰壽命為1.0,算出各有機EL元件的壽命比。測定結果表示於表3。
如表3所示,與未進行第2次加熱的情形比較,藉由進行第2次加熱,亮度半衰壽命提高為1.5倍或1.4倍。並且,確認到即使是第1次加熱及/或第2次加熱係在大氣環境中進行的情形,仍與第1次加熱及/或第2次加熱在氮環境中進行的情形提高相同程度之亮度半衰壽命。
[實施例5]
準備形成有ITO薄膜的玻璃基板。ITO薄膜係藉由濺鍍法形成,其厚度為50nm,相當於陽極。於該ITO薄膜上,藉由旋轉塗佈法,將高分子化合物A的懸浮液塗佈成膜,形成厚度60nm的電洞注入層用塗佈膜。將該薄膜在加熱板上,於170℃乾燥15分鐘,形成電洞注入層。再者,電洞注入層係在大氣環境中形成。
然後,高分子化合物B以0.8重量%的濃度溶解於二甲苯,得到包含高分子化合物B之二甲苯溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,塗佈該二甲苯溶液於電洞注入層上,使膜厚20nm的電洞傳輸層用塗佈膜成膜。接著,於氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,藉由 於180℃保持60分鐘,乾燥塗佈膜,得到電洞傳輸層。
然後,將高分子化合物C以1.3重量%的濃度溶解於二甲苯,得到包含高分子化合物C之二甲苯溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,塗佈該二甲苯溶液於電洞傳輸層上,使膜厚80nm的發光層用塗佈膜成膜。接著,於常壓程度的壓力,氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,藉由於170℃保持10分鐘,乾燥塗佈膜,得到發光層。
然後,將共軛高分子化合物13以0.2重量%的濃度溶解於甲醇,得到包含共軛高分子化合物13之甲醇溶液。於大氣中,藉由旋轉塗佈法,塗佈該甲醇溶液於發光層上,使膜厚6nm的電子注入層用塗佈膜成膜。接著,藉由在大氣環境中,藉由於130℃保持10分鐘,加熱塗佈膜(第1次加熱)。
將第1次加熱結束後之製造中途的有機EL元件,在大氣中於室溫保管90分鐘。然後,在大氣環境中,藉由於130℃保持10分鐘而加熱塗佈膜(第2次加熱),得到電子注入層。
然後,於減壓至1×10-4Pa以下的狀態,蒸鍍鋁約100nm以作為陰極。蒸鍍後,經由接合構件貼合玻璃基板,進行密封,製作有機EL元件。
[實施例6]
實施例6,只有第2次加熱的條件與實施例5不同,其他係與實施例5以相同方式形成有機EL元件。因省略重 複說明,故於以下只說明第2次加熱的條件。
第2次加熱,係於常壓程度的壓力,氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,於130℃保持10分鐘而進行。
[實施例7]
實施例7,只有第1次加熱的條件與實施例5不同,其他係與實施例5以相同方式形成有機EL元件。因省略重複說明,故於以下只說明第1次加熱的條件。
第1次加熱,係於常壓程度的壓力,氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,於130℃保持10分鐘而進行。
[實施例8]
實施例8,只有第1次及第2次加熱的條件與實施例5不同,其他係與實施例5以相同方式形成有機EL元件。因省略重複說明,故於以下只說明第1次及第2次加熱的條件。
第1次加熱,係於常壓程度的壓力,氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,於130℃保持10分鐘而進行。
第2次加熱,係於常壓程度的壓力,氧濃度及水分濃度分別控制在體積比10ppm以下之氮環境中,於130℃保持10分鐘而進行。
[比較例2]
於比較例2,除省略與實施例5之第2次加熱外,係 與實施例5以相同方式形成有機EL元件。亦即進行第1次加熱,於大氣中保管90分鐘後,不進行第2次加熱而形成陰極。
[亮度半衰壽命的測定]
測定實施例5至8及比較例2所製作的各有機EL元件的亮度半衰壽命。亦即,測定以定電流驅動各有機EL元件時,亮度變成初期亮度的50%為止之時間(亮度半衰壽命LT50)。再者,定電流驅動開始時的初期亮度設為5,000cd/m2。將比較例2製作的元件的亮度半衰壽命設為1.0,算出各有機EL元件的壽命比。測定結果表示於表4。
如表4所示,藉由進行第2次加熱,亮度半衰壽命與不進行第2次加熱的情形比較,係提高為1.2倍至1.4倍。並且,確認到即使是第1次加熱及/或第2次加熱在大氣環境中進行的情形,仍與第1次加熱及/或第2次加熱在氮環境中進行的情形提高相同程度的亮度半衰壽命。
1‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧支持基板
3‧‧‧陽極
4‧‧‧電洞注入層
5‧‧‧電洞傳輸層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極
第1圖表示本實施態樣的有機EL元件的構成之示意 圖。
1‧‧‧有機EL元件
2‧‧‧支持基板
3‧‧‧陽極
4‧‧‧電洞注入層
5‧‧‧電洞傳輸層
6‧‧‧發光層
7‧‧‧電子注入層
8‧‧‧陰極

Claims (4)

  1. 一種有機電激發光元件的製造方法,其係依序包含陽極、發光層、電子注入層及陰極之有機電激發光元件的製造方法,包含以下步驟:(A)形成陽極的步驟;(B)形成發光層的步驟;(C)形成電子注入層的步驟;以及(D)形成陰極的步驟;其中,前述步驟(C)係包含(i)塗佈包含離子性聚合物之塗佈液,形成薄膜;(ii)加熱所形成的薄膜;(iii)保管前述(ii)所得的製造中途的有機電激發光元件;然後(iv)再次加熱前述薄膜;前述(ii)及(iv)的2次加熱中,至少一者係在水蒸氣的體積比為0.0001%至0.01%的環境中進行。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),前述(ii)及(iv)的2次加熱中,至少一者係在氮的體積比為90%以下的環境中進行。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),前述(ii)及(iv)的2次加熱中,至少一者係在氮的體積比為90%以下且氧的體積比為10%至30%的環境中進行。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之有機電激發光元件的製造方法,其中,於前述步驟(C),前述(iii)的保管,係 在氮的體積比為90%以下的環境中進行。
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