TWI545143B - 電子裝置、高分子化合物 - Google Patents

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TWI545143B TW101110519A TW101110519A TWI545143B TW I545143 B TWI545143 B TW I545143B TW 101110519 A TW101110519 A TW 101110519A TW 101110519 A TW101110519 A TW 101110519A TW I545143 B TWI545143 B TW I545143B
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石川壘
榊原顯
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Description

電子裝置、高分子化合物
本發明係關於一種電子裝置、及可使用於該電子裝置之高分子化合物。
為提昇電場發光元件的特性,已有於發光層與電極之間插入各種層的探討。例如,已知有於發光層與電極之間具有含非共軛高分子化合物之層的電場發光元件,該非共軛高分子化合物係含有具有陽離子與2個雜原子的取代基(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2003-530676號公報
但,上述電場發光元件的亮度並不充分。
本發明之目的在於提供一種以高亮度發光之電場發光元件之電子裝置。
本發明人等發現,可藉由以下之電子裝置等而達成上述目的,遂完成本發明。
亦即,本發明係提供之電子裝置等,係具備含有高分子化合物之層作為電荷注入層及/或電荷輸送層,而該高分子化合物係具有由式(1)所示之構造單元及式(7)所示之構 造單元所構成的群中選出之1種以上之構造單元。式(1)所示之構造單元及式(7)所示之構造單元係分別為二價構造單元。
(式(1)中,R1係表示式(2)或式(3)所示之基,R2係表示式(4)所示之基,m1係表示0以上之整數;具有複數個R2時,其可為相同亦可為相異;式(1)中之氫原子亦可被置換為R1、R2以外之取代基)-R3-{(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1}m2 (2)(式(2)中,R3表示單鍵、或可具有取代基之(1+m2)價有機基,Q1係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(2)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m2表示1以上之整數。但,R3為單鍵時,m2表示1; Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1、b1之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異);-R4-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m3 (3)(式(3)中,R4表示單鍵、或可具有取代基之(1+m3)價有機基,Q2係表示2價有機基,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -;Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子;n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數但a2及b2係以式(3)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m3表示1以上之整數,但,R4為單鍵時,m3表示1;Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2、b2之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異);-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵、或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3係表示2價有機基,Y3表示式(5)或式(6)所示之基;n3表示0以上之整數,m4表示1以上之整數,但R5係單鍵時,m4表示1;Q3、Y3及n3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異);-O-(R’O)a3-R" (5)
(式(5)及(6)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異); (式(7)中,R6係表示式(8)或式(9)所示之基,R7係表示以前述式(4)所示之基,m5係表示0以上之整數;具有複數個R7時,其可為相同亦可為相異;式(7)中之氫原子亦可被置換為R6、R7以外之取代基); (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1係表示與前述相同意義,m6及m7係分別獨立地表示1以上之整數;Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(9)中,R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2係表示與前述相同意義,m8及m9係分別獨立地表示1以上之整數;Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
本發明之電子裝置係以高亮度發光之電場發光元件。
以下,詳細說明本發明。
<高分子化合物>
本發明之高分子化合物係具有由前述式(1)所示之構造單元及前述式(7)所示之構造單元所構成的群中選出之1種以上的構造單元之高分子化合物。前述高分子化合物宜為全部構造單元中,具有15至100莫耳%前述式(1)所示之構造單元及/或前述式(7)所示之構造單元。
.式(1)所示之構造單元
式(1)中,R1表示式(2)或式(3)所示之基,R2係表示式(4)所示之基,m1表示0以上之整數,m1宜為0至3,更宜為0至2。
前述式(1)所示之構造單元亦可含有2種以上前述式(2)所示之基,亦可含有2種以上前述式(3)所示之基,亦可含有2種以上前述式(4)所示之基。
前述式(1)中之氫原子亦可被置換為R1、R2以外之取代基。該取代基係可舉例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、芳烯基、芳炔基、胺基、取代胺基、矽基、取代矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羥基、取代羧基、氰基、硝基及交聯基等,存在複數個前述取代基時,該等可為相同,亦可為相異。
以下,說明取代基。又,所謂「Cm至Cn」(m、n係滿足m<n之正整數)之用語,係表示與此用語一同記載之有機基的碳原子數為m至n。例如若為Cm至Cn烷基,即表示烷基之碳原子數為m至n;若為Cm至Cn烷基芳基,即表示烷基之碳原子數為m至n;若為芳基-Cm至Cn烷基,即表示烷基之碳原子數為m至n。又,下述之用語亦有用於前述取代基以外之基之情形。又,可具有取代基之特定的基,係意指具有取代基之特定的基、或不具有取代基之特定的基。
烷基係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷基。烷基之碳原子數一般為1至20(係環烷基時,一般為3至20),宜為1至10(係環烷基時,為3至10)。烷基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
烷基係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。前述烷基中之氫原子係亦可被氟原子所取代。該氟原子取代烷基係可舉例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。 又,C1至C12烷基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基。
烷氧基(亦稱為烷基氧基)係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷氧基。烷氧基之碳原子數一般為1至20(係環烷基時,一般為3至20),宜為1至10(係環烷基時,為3至10)。烷氧基係可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。前述烷氧基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氟原子取代烷氧基係可舉例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基等。又,該烷氧基係亦包含甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。又,C1至C12烷氧基係可舉例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
烷硫基係可為直鏈狀亦可為分枝狀,亦可為環烷硫基。烷硫基之碳原子數一般為1至20(係環烷硫基時,一般為3至20),宜為1至10(係環烷硫基時,為3至10)。烷硫基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
烷硫基係可舉例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。前述烷硫基中之氫原子亦可被氟原子取代。該氟原子取代烷硫基係可舉例如三氟甲硫基等。
芳基係除去鍵結於從芳香族烴構成芳香環(較佳係芳香環)之碳原子的1個氫原子所殘留之原子團,亦包含具有苯環之基、具有縮合環之基、2個以上獨立之苯環或縮合環以單鍵鍵結或2價有機基,例如經由伸乙烯基等之伸烯基而鍵結的基。芳基一般係碳原子數為6至60,宜為6至48。芳基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳基可舉例如苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。前述芳基中之氫原子係亦可被氟原子所取代。該氟原子取代芳基係可舉例如五氟苯基等。芳基之中宜為苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基。
前述芳基之中,C1至C12烷氧基苯基係可舉例如甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第二丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基等。
前述芳基之中,C1至C12烷基苯基係可舉例如甲基苯 基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二基苯基等。
芳氧基碳原子數一般為6至60,宜為6至48。芳氧基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳氧基係可舉例如苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘基氧基、2-萘基氧基、五氟苯基氧基等。芳氧基之中宜為苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基及C1至C12烷基苯氧基。
前述芳氧基之中,C1至C12烷氧基苯氧基係可舉例如甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、第二丁氧基苯氧基、第三丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂氧基苯氧基等。
芳硫基係前述之芳基鍵結於硫之基。芳硫基之碳原子數一般為6至60,宜為6至30。芳硫基雖可於前述芳基之芳香環上具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳硫基係可舉例如苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1 至C12烷基苯硫基、1-萘基硫基、2-萘基硫基、五氟苯基硫基等。
芳烷基係前述之芳基鍵結於前述之烷基之基。芳烷基之碳原子數一般為7至60,宜為7至30。芳烷基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳烷基係可舉例如苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基等。
芳烷氧基(亦稱為芳基烷氧基)係前述之芳基鍵結於前述之烷氧基之基。芳烷氧基之碳原子數一般為7至60,宜為7至30。芳烷氧基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳烷氧基係可舉例如苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基、2-萘基-C1至C12烷氧基等。
芳烷硫基係前述之芳基鍵結於前述之烷硫基之基。芳烷硫基之碳原子數一般為7至60,宜為7至30。芳烷硫基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳烷硫基係可舉例如苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至C12烷硫基等。
芳烯基係前述之芳基鍵結於烯基之基。芳烯基之碳原子數一般為8至60,宜為8至30。芳烷硫基雖可具有取代 基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳烯基係可舉例如苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基、1-萘基-C2至C12烯基、2-萘基-C2至C12烯基等,宜為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C2至C12烷基苯基-C2至C12烯基。又,C2至C12烯基可舉例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。
芳炔基係前述之芳基鍵結於炔基之基。芳炔基之碳原子數一般為8至60,宜為8至30。芳炔基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
芳炔基係可舉例如苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基、1-萘基-C2至C12炔基、2-萘基-C2至C12炔基等,宜為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基。又,C2至C12炔基可舉例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
取代胺基係意指胺基之中的至少一個氫原子被由烷基、芳基、芳烷基及1價雜環基所構成之群中選出的1或2個基所取代的胺基。該烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於取代胺基之碳數。取代胺基之碳原子數係不包含該烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基可具有之取代基的碳原子數,一般為 1至60,宜為2至48。
取代胺基係可舉例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
取代矽基係意指矽基之中的至少一個氫原子被由烷基、芳基、芳烷基及1價雜環基所構成之群中選出的1至3個基所取代的矽基。該烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於取代矽基之碳數。取代矽基之碳原子數不含該烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基可具有之取代基的碳原子數,一般為1至60,宜為3至48。
取代矽基係可舉例如三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第三丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-二甲苯基)矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
鹵原子係可舉例氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
醯基(亦稱為烷基羰基)之碳原子數一般為2至20,宜為2至18。醯基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
醯基係可舉例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
醯基氧基(亦稱為烷基羰氧基)之碳原子數一般為2至20,宜為2至18。醯基氧基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
醯基氧基係可舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基、苯甲醯基氧基、三氟 乙醯基氧基、五氟苯甲醯基氧基等。
亞胺殘基係意指從具有式:H-N=C<及式:-N=CH-的至少一者所示之構造的亞胺化合物,除去該構造中的1個氫原子之基。如此之亞胺化合物係可舉例如醛亞胺(aldimine)、酮亞胺(ketimine)及鍵結於醛亞胺中之氮原子的氫原子被烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、芳炔基等所取代的化合物。亞胺殘基之碳原子數一般為2至20,宜為2至18。亞胺殘基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
亞胺殘基係可舉例如通式:-CRβ=N-Rγ或通式:-N=C(Rγ)2(式中,Rβ係表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基,Rγ係獨立地表示烷基、芳基、芳烷基、芳烯基、或芳炔基;但,Rγ存在2個時,2個Rγ係互相鍵結成為一體而為2價基,可舉例如伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18的伸烷基而形成環)所示之基。亞胺殘基係可舉例以下之基。
醯胺基之碳原子數一般為1至20,宜為2至18。醯胺基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
醯胺基係可舉例如甲醯胺基(formamide)、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基(benzamide)、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二(三氟乙醯胺基)、二(五氟苯甲醯胺基)等。
醯亞胺基係意指從醯亞胺除去鍵結於其氮原子之氫原子所得到之基。醯亞胺基之碳原子數一般為4至20,宜 為4至18。醯亞胺基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
醯亞胺基係可舉例如以下之基。
1價雜環基係意指從雜環式化合物除去1個鍵結於構成環之碳原子的氫原子所殘留之的原子團。此處,雜環式化合物係指具有環式構造之有機化合物之中,構成環之元素不僅是碳原子,亦包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子的有機化合物。1價雜環基之碳原子數一般為3至60,宜為3至20。又,於1價雜環基的碳原子數中係不含取代基之碳原子數。1價雜環基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
如此之1價雜環基係可舉例如噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒 基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基(pyrrolidinyl)、哌啶基(piperidyl)、喹啉基、異喹啉基,其中,宜為噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、及三基。又,1價雜環基宜為1價芳香族雜環基。
取代羧基係意指羧基之中的氫原子被烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基所取代的基,亦即式:-C(=OOR*(式中R*為烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基)所示之基。取代羧基之碳原子數一般為2至60,宜為2至48。前述烷基、芳基、芳烷基或1價雜環基雖可具有取代基,但該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
取代羧基係可舉例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第二丁氧基羰基、第三丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧羰基等。
交聯基係意指藉由熱、光、熱聚合起始劑或光聚合起始劑之作用引起聚合反應,俾可於2分子以上之分子間形成鍵結之基。
該交聯基係可舉例如乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯醯氧基、丙烯酸酯基、丙烯酸脒基(Acrylamidyl)、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯酸基脒基、乙烯基氧 基、乙烯基胺基、羥基矽基、以及含有小員環(例如環丙烷、環丁烷、苯並環丁烷、環氧化物、氧雜環丁烷、二酮、噻喃(thiiran)、內酯、內醯胺等)之構造的官能基、含有矽氧烷衍生物之構造的官能基等。又,除上述基之外,亦可利用可形成酯鍵或醯胺鍵之基的組合等。可形成酯鍵或醯胺鍵之基的組合係可舉例如酯基與胺基、酯基與羥基等組合。
-式(2)所示之基-
式(2)中,R3係表示單鍵或可具有取代基之(1+m2)價有機基。式(2)所示之基係一價基。
式(2)中,以R3所示之可具有取代基的(1+m2)價有機基,係可舉例從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基除去m2個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去m2個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基除去m2個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺 基除去m2個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m2個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去m2個氫原子之基、從芳基除去m2個氫原子之基、從烷氧基除去m2個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(2)中,m2係表示1以上之整數(例如1、2、3),但R3為單鍵時,m2表示1。
式(2)中,Q1所示之2價有機基,係可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,2-伸十二基、該此等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50的2價鏈狀飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50的伸烯基;及含有伸乙炔基之可具有取代基之碳原子數2至50的2價鏈狀不飽和烴基;環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸壬基、環伸十二基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50的2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯 基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯基-4,4’-二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50的伸芳基;亞甲基氧、伸乙基氧、伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷氧基(亦即,式;-Rd-O-(式中,Rd係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷基)所示之2價有機基),具有含碳原子之取代基之亞胺基;具有含碳原子之取代基的亞矽基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從成為高分子化合物的原料之單體(在本說明書中,謂「原料單體」)之合成容易性的觀點來看,宜為2價鏈狀飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。
作為以前述Q1所示之2價有機基之例所舉出之基係可具有取代基,該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,該等可為相同,亦可為相異。
式(2)中,Y1係表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Ra)3 -。從高分子化合物之酸性度的觀點來看,Y1宜為-CO2 -、-SO2 -、-PO3 2-,更宜為-CO2 -。從高分子化合物之安定性的觀點來看,宜為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -或-PO3 2-。Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50之芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。就 取代基係可舉例如與在前述式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。取代基存在複數個時,該等係可為相同,亦可為相異。Ra係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30之芳基等。
式(2)中,M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。金屬陽離子宜為1價、2價或3價離子,可舉例如Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等金屬之離子,宜為Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、Ag+、Mg2+、Ca2+。又,銨陽離子可具有之取代基可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳原子數1至10的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子數6至60之芳基等。
式(2)中,Z1係表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -。Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50之芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基係可舉例如與在前述式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。當存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。Ra宜為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己 基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30之芳基。
式(2)中,n1表示0以上之整數。從合成原料單體的觀點來看,宜為0至8的整數,更宜為0至2之整數。
式(2)中,a1表示1以上之整數(例如1至10之整數),b1表示0以上之整數(例如0至10之整數)。
a1及b1係以式(2)所示之基的電荷成為0之方式選擇。例如Y1係-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、或-B(Ra)3 -,M1表示1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1係表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -時,係以滿足a1=b1+1之方式選擇。Y1係-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、或-B(Rα)3 -,M1表示2價金屬陽離子,Z1係表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,係以滿足b1=2×a1-1之方式選擇。Y1係-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、或-PO3 2-,M1表示3價金屬陽離子,Z1係表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -時,係以滿足b1=3×a1-1之方式選擇。Y1係-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-、或-B(Rα)3 -,M1表示1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1為SO4 2-或HPO4 2-時,係以滿足a1=2×b1+1之方式選擇。在表示a1與b1之關係的上述任一數 式中,a1宜為1至5的整數,更宜為1或2。
前述式(2)所示之基,係可舉例如以下之式所示的基(式中,M係表示Li、Na、K、Rb、Cs、或N(CH3)4)。
-式(3)所示之基-
式(3)中,R4係表示單鍵或可具有取代基之(1+m3)價有 機基。式(3)所示之基係一價基。
式(3)中,以R4所示之可具有取代基的(1+m3)價有機基係可舉例從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基除去m3個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去m3個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基除去m3個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去m3個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m3個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去m3個氫原子之基、從芳基除去m3個氫原子之基、從烷氧基除去m3個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時該等係可為相同,亦可為相異。
式(3)中,m3係表示1以上之整數(例如1、2、3),但R4為單鍵時,m3表示1。
式(3)中,以Q2所示之2價有機基係可舉與前述Q1所示之2價有機基所例示者相同的基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,係宜為2價鏈狀飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。
前述Q2所示之2價有機基之例所舉出的基係可具有取代基,該取代基係可舉與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(3)中,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子。
碳陽離子係可舉例如下列所示之基:-C+R2(式中,R係表示前述烷基或芳基。有複數個之R係可為相同或相異)。
銨陽離子係可舉例如下列所示之基:-N+R3(式中,R係表示與前述相同之意義。有複數個之R係可為相同或相異)。
鏻陽離子可舉例如下列所示之基:-P+R3(式中,R係表示與前述相同之意義。有複數個之R係可為相同或相異)。
鋶陽離子可舉例如下列所示之基:-S+R2(式中,R係表示與前述相同之意義。有複數個之R係可為相同或相異)。
碘陽離子係可舉例如下列所示之基:-I+R2(式中,R係表示與前述相同之意義。有複數個之R係可為相同或相異)。
式(3)中,從原料單體之合成容易性以及原料單體及高分子化合物對空氣、濕氣或熱之安定性的觀點來看,Y2係宜為碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子,更宜為銨陽離子。
式(3)中,M2係表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -。Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50之芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基係可舉例如與在前述式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。更具體而言,Rb係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20之烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30之芳基 等。
式(3)中,Z2表示金屬陽離子、或可具有取代基之銨陽離子。Z2所表示之金屬陽離子、可具有取代基之銨陽離子係可舉例如與前述之M1所示的金屬陽離子、可具有取代基之銨陽離子所例示者相同者。
式(3)中,n2表示0以上之整數,宜為0至6的整數,更宜為0至2之整數。
式(3)中,a2表示1以上之整數(例如1至10之整數),b2表示0以上之整數(例如0至10之整數)。a2宜為1至5之整數,更宜為1或2。
a2及b2係與式(2)之a1及b1同樣地以式(3)所示之基的電荷成為0之方式來選擇。
以前述式(3)所示之基,可舉例如以下之式所示之基。以下之式中,X表示F、Cl、Br、I、B(C6H5)4、CH3COO、或CF3SO3
-式(4)所示之基-
式(4)中,R5係表示單鍵或可具有取代基之(1+m4)價有機基。式(4)所示之基係一價基。
式(4)中,R5所示之可具有取代基的(1+m4)價有機基係可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去m4個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去m4個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取 代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基,除去m4個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去m4個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m4個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去m4個氫原子之基、從芳基除去m4個氫原子之基、從烷氧基除去m4個氫原子之基。
前述取代基,係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(4)中,m4係表示1以上之整數(例如1、2、3),但R5為單鍵時,m4表示1。
式(4)中,以Q3所示之2價有機基係可舉例如與前述Q1所示之2價有機基所例示者相同的基,從原料單體的合成容易性之觀點來看,宜為2價鏈狀飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。
前述Q3所示之2價有機基之例所舉出的基係可具有取代基,該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(4)中,n3表示0以上之整數,宜為0至20的整數,更宜為0至8之整數。
式(4)中,Y3係表示氰基或是式(5)或式(6)所示之基。 式(5)所示之基及式(6)所示之基,係一價之基。
式(5)、(6)中,亦可具有以R’所示之取代基的2價烴基,係可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的2價鏈狀飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50的伸烯基,以及,含伸乙炔基之可具有取代基之碳原子數2至50的2價鏈狀不飽和烴基;環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸壬基、環伸十二基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50的2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯基-4,4’-二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50的伸芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(5)中,以R"所示之可具有取代基之1價烴基,係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第 二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基等。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從高分子化合物之溶解性的觀點來看,宜為甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基。前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(6)中,以R'''所示之可具有取代基之3價烴基,係可舉例如甲烷三基、乙烷三基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基、1,2,6-己烷三基、1,3,6-己烷三基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基三基;1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳烴三基等。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從高分子化合物之溶解性的觀點來看,宜為甲烷三基、乙烷三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基。就前述取代基而言,係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。取代基存在複數個時,該等係可為相同,亦可為相異。
有關R"之例的-NRC 2及-C(=0)NRC 2,RC表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。式(5)中,從高分子化合物之溶解性的觀點來看,RC宜為甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基。
式(5)及式(6)中,a3表示1以上之整數,宜為3至10之整數。
從原料單體的合成容易性之觀點來看,Y3尤宜為以下之基。
[式(4)所示之基的具體例]
前述式(4)所示之基可舉例如以下之式所示之基。
從高分子化合物的安定性之觀點來看,式(1)所示之構造單元宜為式(10)所示之構造單元。式(10)所示之構造單元係二價之構造單元。
式(10)中,R10係前述式(2)或前述式(3)所示之基,從本發明之高分子化合物對於電子電流的安定性之觀點來看,宜為式(2)所示之基。R11係前述式(4)所示之基,式(10)中之氫原子亦可取代為與R10、R11以外之前述式(1)的相關 說明中例示之取代基相同的取代基,存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(10)所示之構造單元係可舉例如可具有以下之式所示的取代基之構造單元。以下之式中,M係表示與前述相同之意義,前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基,存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
.式(7)所示之構造單元
式(7)中,R6係前述式(8)或前述式(9)所示之基,R7 係前述式(4)所示之基,m5表示0以上之整數,m5宜為0至3,更宜為0至2。
前述式(7)所示之構造單元係亦可含有2種以上前述式(8)所示之基,亦可含有2種以上前述式(9)所示之基,亦可含有2種以上前述式(4)所示之基。
前述式(7)之氫原子可被置換為R6、R7以外之取代基。該取代基係可舉例如在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基,從溶解性之觀點來看,前述取代基宜為烷基、烷氧基、芳基、芳氧基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
-式(8)所示之基-
式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基。式(8)所示之基為一價基。
式(8)中,以R8所示之可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,係可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去(m6+m7)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去(m6+m7)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、 環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基除去(m6+m7)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去(m6+m7)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去(m6+m7)個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去(m6+m7)個氫原子之基、從芳基除去(m6+m7)個氫原子之基、從烷氧基除去(m6+m7)個氫原子之基。
前述取代基,係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(8)中,m6、m7係分別獨立地表示1以上之整數(例如分別為1、2、3)。
式(8)中,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1係表示與前述相同之意義。
[式(8)所示之基的具體例]
前述式(8)所示之基,可舉例如以下之式所示之基。以下之式中M係表示與前述相同之意義。
-式(9)所示之基-
式(9)中,R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基。式(9)所示之基為一價基。
式(9)中,以R9所示之可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,係可舉例從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基除去(m8+m9)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子以 經代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基除去(m8+m9)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基除去(m8+m9)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去(m8+m9)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去(m8+m9)個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去(m8+m9)個氫原子之基、從芳基除去(m8+m9)個氫原子之基、從烷氧基除去(m8+m9)個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(9)中,m8、m9係分別獨立地表示1以上之整數(例如分別為1、2、3)。
式(9)中,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2係表示與前述相同之意義。
[式(9)所示之基的具體例]
前述式(9)所示之基可舉例如以下之式所示之基。以下之式中X係表示與前述相同之意義。
從高分子化合物的安定性之觀點來看,式(7)所示之構造單元係宜為式(11)所示之構造單元。式(11)所示之構造單元係二價構造單元。
式(11)中,R12係前述式(8)或前述式(9)所示之基,從本發明之高分子化合物對於電子電流的安定性之觀點來看,宜為式(8)所示之基,R13係前述式(4)所示之基,m10係表示0以上之整數,式(11)中之氫原子係亦可取代為與R12、R13以外之前述式(1)的相關說明中例示之取代基相同 的取代基,存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。m10係宜為0至3,更宜為0至2。
式(11)所示之構造單元係可舉例如可具有以下之式所示的取代基之構造單元。以下之式中,M係表示與前述相同之意義,前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
.其他之構造單元
本發明之高分子化合物係進一步亦可具有式(15)所示之1種以上的構造單元。
(式(15)中,Ar1係表示可具有取代基之2價芳香族基或可具有取代基之2價芳香族胺殘基,X′係表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽基(silylene)、可具有取代基之亞乙烯基或亞乙炔基,m15及m16分別獨立地表示0或1,m15或m16之至少一者為1)。
式(15)中之Ar1所示的2價芳香族基,係可舉例如2價芳香族烴基、2價芳香族雜環基。該2價芳香族基係可舉例如從苯環、吡啶環、1,2-二環、1,3-二環、1,4-二環、1,3,5-三環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡唑環、咪唑環、唑環、二唑環、吖二唑環等之單環式芳香環除去2個鍵結於構成環之碳原子的氫原子之2價基;從由該單環式芳香環所成之群中選出的二個以上所縮合的縮合多環式芳香環除去2個鍵結於構成環之碳原子的氫原子之2價基;從以單鍵、亞乙烯基或亞乙炔基連接由該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成之群中選出的二個以上之芳香環而成之芳香環集合,除去2個鍵結於構成環之碳原子的氫原子之2價基;從具有以亞甲基、伸乙基、羰基、亞胺基等2價基將該縮合多環式芳香環或該芳香環集合的相鄰2個芳香環的交聯之橋聯多環式芳香環,除去2個鍵結於構成環之碳原子的氫原子之2價基等。
在前述縮合多環式芳香環中,從高分子化合物之溶解性的觀點來看,縮合之單環式芳香環的數目宜為2至4,更宜為2或3,又更宜為2。在前述芳香環集合中,從溶解性的觀點來看,所連結之芳香環的數目宜為2至4,更宜 為2或3,又更宜為2。在前述橋聯多環式芳香環中,從高分子化合物之溶解性的觀點來看,經橋聯之芳香環的數目宜為2至4,更宜為2或3,又更宜為2。
前述單環式芳香環係可舉例如以下之環。
前述縮合多環式芳香環係可舉例以下之環。
前述芳香環的集合係可舉例如以下之環。
前述橋聯多環式芳香環係可舉例如以下之環。
從高分子化合物之電子接受性及電洞接受性的任一者或兩者之觀點來看,以Ar1所示之2價芳香族基宜為從式52至67、68至83、89至93、104至106、108或109所示之環除去2個氫原子之2價基,更宜為從式52至57、66、67、89、91、93、104、105、108或109所示之環除去2個氫原子之2價基。
上述2價芳香族基係可具有取代基。該取代基係可舉 例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。
式(15)中之Ar1所示的2價芳香族胺殘基,係可舉例式(16)所示之基。
(式(16)中,Ar2、Ar3、Ar4及Ar5係分別獨立地表示可具有取代基之伸芳基、或可具有取代基之2價雜環基,Ar6、Ar7及Ar8係分別獨立地表示可具有取代基之芳基或可具有取代基之1價雜環基,m17及m18分別獨立地表示0或1)
前述伸芳基、芳基、2價雜環基、1價雜環基可具有之取代基,係可舉例如鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳基、芳氧基、芳硫基、芳烷基、芳烷氧基、芳烷硫基、烯基、炔基、芳烯基、芳炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽基、取代矽基氧基、取代矽基硫基、取代矽基胺基、氰基、硝基、1價雜環基、雜芳氧基、雜芳硫基、烷基氧羰基、芳基氧羰基、芳烷基氧羰基、雜芳基氧羰基及羧基等。該取代基係亦可為含有乙烯基、乙炔基、丁烯基、丙烯酸基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯酸基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、乙烯基醚基、乙烯基胺基、矽烷醇基、具有小員 環(環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁烷基、二酮基、環硫醚基(episulfide)等)之基、內酯基、內醯胺基、或含有矽氧烷衍生物之構造的基等交聯基。
m17為0時,Ar2中之碳原子及Ar4中之碳原子亦可直接鍵結,亦可經由-O-、-S-等之2價基而鍵結。
以Ar6、Ar7、Ar8所示之芳基、1價雜環基,係可與前述作為取代基而說明例示之芳基、1價雜環基相同。
以Ar2、Ar3、Ar4、Ar5所示之伸芳基係可舉例如從芳香族烴除去2個鍵結於構成環(較佳係芳香環)之碳原子的氫原子所殘留之原子團,可舉例如具有苯環之基、具有縮合環之基、2個以上獨立之苯環或縮合環以單鍵鍵結或2價有機基,例如經由伸乙烯基等伸烯基而鍵結的基等。伸芳基碳原子數一般為6至60,宜為7至48。伸芳基之具體例可舉例如伸苯基、伸聯苯基、C1至C17烷氧基伸苯基、C1至C17烷基伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基。前述芳基中之氫原子亦可被氟原子所取代。該氟原子取代芳基係可舉例如四氟伸苯基等。芳基之中,宜為伸苯基、伸聯苯基、C1至C12烷氧基伸苯基、C1至C12烷基伸苯基。
以Ar2、Ar3、Ar4、Ar5所示之2價雜環基,可舉例如從雜環式化合物除去2個鍵結於構成環之碳原子的氫原子所殘留之原子團。此處,雜環式化合物謂具有環式構造之有機化合物中,就構成環之元素不僅碳原子,亦包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、 碲原子、砷原子等雜原子的有機化合物。2價雜環基係可具有取代基。2價雜環基之碳原子數一般為4至60,宜為4至20。又,於2價雜環基的碳原子數係不包含取代基之碳原子數。如此之2價雜環基係可舉例如噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡咯二基、呋喃二基、吡啶二基、C1至C12烷基吡啶二基、嗒二基、嘧啶二基、吡二基、三二基、吡咯啶二基、哌啶二基、喹啉二基、異喹啉二基。其中,宜為噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡啶二基及C1至C12烷基吡啶二基。
含有2價芳香族胺殘基作為構造單元的高分子化合物,係進一步亦可具有其他之構造單元。其他之構造單元係可舉例如伸苯基、茀二基等之伸芳基等。
式(16)所示的2價芳香族胺殘基係可例示從式115至124所示的芳香族胺除去2個氫原子的基,從前述高分子化合物對電洞電流之安定性的觀點來看,宜從式115、116、117、120所示的芳香族胺除去2個氫原子的基。
式115至124所示的芳香族胺係在可生成2價芳香族胺殘基的範圍可具有取代基。該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示的取代基相同之取代基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(15)中,X′係表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之亞矽基、可具有取代基之亞乙烯基或亞乙炔基。亞胺基、矽基或亞乙烯基可具有之取代基,係可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳基。存在複數個取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
從前述高分子化合物對空氣、濕氣或熱之安定性的觀點來看,X′宜為亞胺基、亞乙烯基、亞乙炔基。
從前述高分子化合物之電子輸送性之觀點來看,宜係m15為1,m16為0。
.構造單元之比例
從電場發光元件之發光效率的觀點來看,本發明之高分子化合物所含有的式(1)所示之構造單元、式(7)所示之構造單元、式(10)所示之構造單元、式(11)所示之構造單元的合計之比率,更宜係除去末端之構造單元的該高分子化合物所含有的全部構造單元中為30至100莫耳%。
.末端之構造單元
又本發明之高分子化合物的末端之構造單元(末端基),係可舉例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第二丁硫基、第三丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第二丁氧基苯基、第三丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基 苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、2,4,6-三甲苯基、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第三丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二基苯基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第二丁基胺基、第三丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二參氟甲基胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、嗒基胺基、嘧啶基胺基、吡基胺基、三基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基、三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第三丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂 基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-二甲苯基)矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲基矽基、第三丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基、噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、嗒基、嘧啶基、吡基、三基、吡咯啶基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、羥基、巰基、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。存在複數個前述末端的構造單元時,該等係可為相同,亦可相異。
-高分子化合物之特性-
所謂高分子化合物謂聚苯乙烯換算之重量平均分子量為1×103以上的化合物。
從塗佈本發明之高分子化合物的成膜性之觀點來看,該高分子化合物之聚苯乙烯換算的重量平均分子量宜為1×103以上,更宜為2×103以上,又更宜為3×103以上,尤宜為5×103以上,該重量平均分子量之上限宜為1×108以下,更宜為1×107以下,該重量平均分子量之範圍宜為1×103至1×108,更宜為2×103至1×107,又更宜為3×103至1×107,尤宜為5×103至1×107。此外,從高分子化合物之純度的觀點來看,聚苯乙烯換算的數目平均分子量為1×103以上,該數目平均分子量之上限宜為5×107以下,更宜為1×107以下,又更宜為5×106以下,該數目平均分子量之範圍宜 為1×103至5×107,更宜為1×103至1×107,又更宜為1×103至5×106。又,從高分子化合物之溶解性的觀點來看,聚苯乙烯換算的重量平均分子量為1×103以上,該重量平均分子量之上限宜為5×105以下,更宜為5×104以下,又更宜為3×103以下,該重量平均分子量之範圍宜為1×103至5×105,更宜為1×103至5×104,又更宜為1×103至3×103。從本發明之高分子化合物的聚苯乙烯換算的數目平均分子量及重量平均分子量係使用例如凝膠滲透色層分析(GPC)而求得。
本發明所使用之高分子化合物較佳係共軛高分子化合物。在本發明所使用之高分子化合物係共軛高分子化合物,係意指該高分子化合物於主鏈中包含多重鍵或氮原子、氧原子等所具有之非共用電子對係挾住一個單鍵而相連之區域。該高分子化合物係共軛高分子化合物時,從共軛高分子化合物之電子輸送性的觀點來看,以{(多重鍵或氮原子、氧原子等具有之非共價電子對挾住一個單鍵而相連之區域所含有之主鏈上的原子數目)/(主鏈上的全部原子數目)}×100%所計算的比宜為50%以上,更宜為60%以上,又更宜為70%以上,尤宜為80%以上,又尤宜為90%以上。
從本發明之高分子化合物的電子接受性、電洞接受性之觀點來看,該高分子化合物之最低非占有分子軌道(LUMO)的軌道能量宜為-5.0eV以上,更宜為-4.5eV以上,LUMO的軌道能量之上限宜為-2.0eV以下,LUMO的軌道能量之範 圍宜為-5.0eV以上-2.0eV以下,更宜為-4.5eV以上-2.0eV以下。又,從同樣的觀點來看,該高分子化合物之最高占有分子軌道(HOMO)的軌道能量宜為-6.0eV以上,更宜為-5.5eV以上,HOMO的軌道能量之上限宜為-3.0eV以下,HOMO的軌道能量之範圍宜為-6.0eV以上-3.0eV以下,更宜為-5.5eV以上-3.0eV以下。但,HOMO之軌道能量低於LUMO之軌道能量。又,高分子化合物之HOMO的軌道能量係測定高分子化合物之離子化電位,以所得到之離子化電位作為該軌道能量來求取。另外,高分子化合物之LUMO的軌道能量係求出HOMO與LUMO之能量差,以其值與在前述所測定之離子化電位之和作為軌道能量來求取。離子化電位之測定係使用光電子分光裝置。又,HOMO與LUMO之能量差係使用紫外光/可見光/近紅外光分光光度計而測定高分子化合物的吸收光譜,從其吸收末端求出。
從本發明之高分子化合物的安定性之觀點來看,前述高分子化合物宜為式(10)所示之構造單元所構成的高分子化合物、式(10)所示之構造單元及式52至57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117或120所示之化合物除去2個氫原子而成的構造單元所構成之群中選出的1種以上之構造單元所構成之高分子化合物、式(11)所示之構造單元所構成的高分子化合物、式(11)所示之構造單元及式52至57、66、67、89、91、93、104、105、108、109、115、116、117或120所示之化合物除去2個氫原子而成的構造單元所構成之群中選出的1種以上之構 造單元所構成之高分子化合物。
前述高分子化合物係可舉例如具有以下述之式所示之構造單元的高分子化合物。此等之中,具有複數個構造以斜線「/」區隔之式所示的構造單元的高分子化合物中,設左側之構造單元的比率為p莫耳%、右側之構造單元的比率為(100-p)莫耳%,該等構造單元係無規地排列。又,亦可進一步含有以下之式所示之構造單元以外的構造單元,在此時仍然可以與以下相同的寫法表示。又以下之式中,M係表示與前述相同之意義,n表示聚合度,式中之任意的氫原子係亦可在可合成之範圍內置換成取代基。前述取代基係可舉例如與可取代成前述式(1)之基相同之基。
-高分子化合物之製造方法-
其次,說明有關製造本發明的高分子化合物之方法。用以製造高分子化合物之適當方法,可舉例使用以下述通式(17)所示之化合物及/或式(20)所示之化合物作為原料,使之聚合的方法(高分子化合物之製造方法1);在第1步驟合成不含有離子性基之高分子化合物,在第二步驟從該高分子化合物合成含有離子性基之高分子化合物的方法 (高分子化合物之製造方法2)。又,成為本發明之高分子化合物的原料之式(17)所示的化合物及/或式(20)所示之化合物,係可依需要而製造使用。
(式(17)中,R14係表示前述式(2)所示之基、前述式(3)所示之基、前述式(18)所示之基、或前述式(20)所示之基,R15係表示前述式(4)所示之基,m11表示0以上之整數,X1及X2分別獨立地表示參與縮合聚合之基。具有複數個R15時,可為相同,亦可為相異。式(17)中之氫原子係可被置換為R14、R15以外之取代基)。
-R16-{(Q4)n4-Y4}m12 (18)(式(18)中,R16係表示單鍵、或可具有取代基之(1+m12)價有機基,Q4係表示2價有機基,Y4係表示-CO2RX、-SO3RX、-SO2RX、-PO3(RX)2或-B(RX)2,n4表示0以上之整數,RX表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m12表示1以上之整數。但,R16為單鍵時,m12表示1。Q4、Y4、n4、RX之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
-R17-{(Q5)n5-Y5}m13 (19)(式(19)中,R17係表示單鍵、或可具有取代基之(1+m13)價有機基,Q5係表示2價有機基,Y5係表示鹵化烷基、鹵原子、-N(Rδ)2、-P(Rδ)2或-SRδ,n5表示0以上之整數,Rδ 表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m13表示1以上之整數。但,R17為單鍵時,m13表示1。Q5、Y5、n5、Rδ之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
(式(20)中,R18係表示前述式(8)所示之基、前述式(9)所示之基、前述式(21)所示之基或式(22)所示之基,R19係表示以前述式(4)所示之基,m14表示0以上之整數,X3及X4分別獨立地表示參與縮合聚合之基。具有複數個R19時,可為相同,亦可為相異。式(20)中之氫原子係可被置換為R18、R19以外之取代基)。
(式(21)中,R20係表示可具有取代基之(1+m15+m16)價有機基,Q4、n4、Y4、Q3、n3、Y3係表示與前述相同意義,m15及m16分別獨立地表示1以上之整數,Q4、n4、Y4、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
(式(22)中,R21係表示可具有取代基之(1+m17+m18)價有機基,Q5、n5、Y5、Q3、n3、Y3係表示與前述相同意義,m15及m16分別獨立地表示1以上之整數,Q5、n5、Y5、Q3、n3、 Y3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
-式(17)所示之基-
式(17)中,R14係表示前述式(2)所示之基、前述式(3)所示之基、前述式(18)所示之基、或前述式(20)所示之基,R15係表示前述式(4)所示之基。m11表示0以上之整數,X1及X2分別獨立地表示參與縮合聚合之基。m11宜為0至3,更宜為0至2。R14、R15以外之取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等可為相同,亦可為相異。
-式(18)所示之基-
式(18)中,R16係表示單鍵或可具有取代基之(1+m12)價有機基。式(18)所示之基係一價基。
式(18)中,以R3所示之可具有取代基的(1+m12)價有機基,可舉例從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去m12個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去m12個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子 經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基,除去m12個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去m12個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m12個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去m12個氫原子之基、從芳基除去m12個氫原子之基、從烷氧基除去m12個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(18)中,m12係表示1以上之整數。但R16為單鍵時,m12係表示1。從合成之容易性的觀點來看,m12宜為1至4,更宜為1至3。
式(18)中,以Q4所示之2價有機基係可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的2價鏈狀飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50的伸烯基、及伸乙炔基基等之可具有取代基之碳原子數2至50的2價鏈狀不飽和烴基;環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸壬基、 環伸十二基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50的2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯基-4,4’-二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50的伸芳基;亞甲基氧、伸乙基氧、伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷基氧基(亦即,式;-Rd-O-(式中,Rd係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷基)所示之2價有機基);具有含碳原子之取代基之亞胺基;具有含碳原子之取代基的亞矽基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從合成之容易性的觀點來看,宜為2價鏈狀飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。
作為前述Q4所示之2價有機基之例所舉出之基係可具有取代基,該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,該等可為相同,亦可為相異。
式(18)中,Y4係表示-CO2RX、-SO3RX、-SO2RX、-PO3(RX)2或-B(RX)2。RX表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基係可舉例 如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,該等可為相同,亦可為相異。RX可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳基等。
式(18)中,n4表示0以上之整數,從原料單體之合成的觀點來看,宜為0至8之整數,更宜為0至2之整數。
-式(19)所示之基-
式(19)中,R17係表示單鍵或可具有取代基之(1+m13)價有機基。式(19)所示之基係一價基。
式(19)中,R17所示之可具有取代基的(1+m13)價有機基,可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去m13個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去m13個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子 經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基,除去m13個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去m13個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去m13個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去m13個氫原子之基、從芳基除去m13個氫原子之基、從烷氧基除去m13個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(19)中,m13係表示1以上之整數。但R17為單鍵時,m13係表示1。從合成之容易性的觀點來看,m13宜為1至4,更宜為1至3。
式(19)中,以Q5所示之2價有機基,可舉例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的2價鏈狀飽和烴基;伸乙烯基、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50的伸烯基、以及含伸乙炔基等之可具有取代基之碳原子數2至50的2價鏈狀不飽和烴基;環伸丙基、環伸丁基、環伸戊基、環伸己基、環伸壬基、環 伸十二基、伸降冰片基、伸金剛烷基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50的2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯基-4,4’-二基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代基等可具有取代基之碳原子數6至50的伸芳基;亞甲基氧基、伸乙基氧基、伸丙基氧基、伸丁基氧基、伸戊基氧基、伸己基氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷基氧基(亦即,式;-Rd-O-(式中,Rd係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等,可具有取代基之碳原子數1至50的伸烷基)所示之2價有機基);具有含碳原子之取代基之亞胺基;具有含碳原子之取代基的亞矽基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從合成之容易性的觀點來看,宜為2價鏈狀飽和烴基、伸芳基、伸烷基氧基。
作為前述Q5所示之2價有機基之例所舉出之基係可具有取代基,該取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時係該等可為相同,亦可為相異。
式(19)中,Y5係表示鹵化烷基、鹵原子、-N(Rδ)2、-P(Rδ)2或-SRδ,Rδ表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。該取代基係可舉 例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同的取代基。存在複數個取代基時,該等可為相同,亦可為相異。Rδ可舉例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳基等。鹵化烷基中之烷基係與前述烷基相同。鹵化烷基中鹵化之鹵原子,係可與前述鹵原子相同。鹵化烷基係可舉例如鹵化甲基、鹵化乙基、鹵化丙基、鹵化丁基等。
式(19)中,n5表示0以上之整數,從原料單體之合成的觀點來看,宜為0至8之整數,更宜為0至2之整數。
-式(20)所示之基-
式(20)中,R18係表示前述式(8)所示之基、前述式(9)所示之基、前述式(21)所示之基、或前述式(22)所示之基,R19係表示前述式(4)所示之基,m14表示0以上之整數,X3及X4分別獨立地表示參與縮合聚合之基。m14宜為1至4,更宜為1至3。R18、R19以外之取代基,係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等可為相同,亦可為相異。
-式(21)所示之基-
式(21)中,R20係表示可具有取代基之(1+m15+m16)價有機基。式(21)所示之基係一價基。
式(21)中,R20所示之可具有取代基的(1+m15+m16)價 有機基,係可舉例從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去(m15+m16)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去(m15+m16)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基,除去(m15+m16)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去(m15+m16)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去(m15+m16)個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去(m15+m16)個氫原子之基、從芳基除去(m15+m16)個氫原子之基、從烷氧基除去(m15+m16)個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(21)中,m15、m16分別獨立地表示1以上之整數(例如分別為1、2、3)。
式(21)中,Q4、n4、Y4、Q3、n3、Y3係表示與前述相同之意義,Q4、n4、Y4、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,係可為相同亦可為相異。
-式(22)所示之基-
式(22)中,R21係表示可具有取代基之(1+m17+m18)價有機基。式(22)所示之基係一價基。
式(22)中,以R21所示之可具有取代基的(1+m17+m18)價有機基,係可舉例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基,除去(m17+m18)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳基,除去(m17+m18)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二氧基、降冰片基氧基、金剛烷氧基、該等基中的至少1個氫原子經取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50的烷氧基,除去(m17+m18)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的胺基除去(m17+m18)個氫原子之基;從具有含碳原子之取代基的矽基除去(m17+m18)個氫原子之基。該取代基之碳數係不包含於上述之碳數。從原料單體之合成容易性的觀點來看,宜為從烷基除去 (m17+m18)個氫原子之基、從芳基除去(m17+m18)個氫原子之基、從烷氧基除去(m17+m18)個氫原子之基。
前述取代基係可舉例如與在前述之式(1)的相關說明中所例示之取代基相同之取代基。存在複數個前述取代基時,該等係可為相同,亦可為相異。
式(22)中,m17、m18表示1以上之整數(例如分別為1、2、3)。
式(22)中,Q5、n5、Y5、Q3、n3、Y3係表示與前述相同之意義,Q5、n5、Y5、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,該等係可為相同亦可為相異。
又,本發明之高分子化合物中係含有由前述式(1)所示之構造單元、前述式(7)所示之構造單元、前述式(10)所示之構造單元及前述式(11)所示之構造單元所構成之群中選出的1種以上之構造單元,同時含有由前述式(1)所示之構造單元、前述式(7)所示之構造單元、前述式(10)所示之構造單元及前述式(11)所示之構造單元以外的構造單元時,係藉由除了使前述式(17)、(20)所示之化合物聚合縮合外,使式(23)所示之化合物聚合縮合,而可製造進一步具有以-Aa-所示之構造單元的高分子化合物。
X5-Aa-X6 (23)(式(23)中,Aa表示可具有前述Ar1所示的取代基的2價芳香族基或可具有取代基的2價芳香族胺殘基,X5及X6係分別獨立地表示參與縮合聚合之基)。
以X1、X2、X3、X4、X5及X6所示之參與縮合聚合的基, 係可舉例如氫原子、鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸酯甲基、單鹵化甲基、-B(OH)2、甲醯基、氰基、乙烯基等。
可選擇作為參與縮合聚合的基之鹵原子,係可舉例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的烷基磺酸酯基,係可例示甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的芳基磺酸酯基,係可例示苯磺酸酯基、對甲苯磺酸酯基。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的芳烷基磺酸酯基,可例示苯甲基磺酸酯基。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的硼酸酯殘基,可例示下述式所示之基:
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的鋶甲基係可例示下述式所示之基:-CH2S+Me2E-、或-CH2S+Ph2E-(式中,E表示鹵原子。Ph表示苯基,以下相同)。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的鏻甲基,可例示下述式所示之基: -CH2P+Ph3E-(式中,E表示與前述相同意義)。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的磷酸酯甲基,可例示下述式所示之基:-CH2PO(ORj)2(式中,Rj表示烷基、芳基、或芳烷基)。
可選擇作為參與前述縮合聚合之基的單鹵化甲基,係可例示氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基。
作為參與縮合聚合之基的適當之基,係依聚合反應之種類而異,但使用例如Yamamoto偶合反應等之0價鎳錯合物時,可舉例如鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基。又,使用Suzuki偶合反應等之鎳觸媒或鈀觸媒時,可舉例如烷基磺酸酯基、鹵原子、硼酸酯殘基、-B(OH)2等,氧化劑或電化學氧化聚合時,可舉例如氫原子。
前述之高分子化合物的製造方法1,係可舉例如高分子化合物之製造方法1-1及1-2。
高分子化合物之製造方法1-1,係一種具有前述式(1)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含使下述式(17A)所示之有機化合物聚合,得到具有前述式(1)所示之構造單元的高分子化合物之步驟: (式(17A)中,R14’係表示前述式(2)所示之基或前述式(3) 所示之基。R15、m11、X1及X2係表示與前述相同之意義。式(17A)中之氫原子係可被置換為R14’、R15以外的取代基)。
式(17A)所示之有機化合物中的基之詳細內容,係與式(17)所示之有機化合物之內容相同。在製造方法1-1中,不僅係使式(17A)所示之有機化合物聚合,亦可進一步使由式(17)所示之有機化合物、式(20)所示之有機化合物及式(23)所示之有機化合物所構成之群中選出的1種或2種以上之其他有機化合物聚合。在製造方法1-1中式(17A)所示之有機化合物之R14’、R15、m11係分別對應於具有式(1)所示之構造單元的高分子化合物中之R1、R2、m1。
高分子化合物之製造方法1-2,係一種具有前述式(7)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含使下述式所示之基(20A)所示之有機化合物聚合,得到具有以前述式(7)所示之構造單元的高分子化合物之步驟: (式(20A)中,R18’係表示前述式(8)所示之基或前述式(9)所示之基。R19、m14、X3及X4係表示與前述相同之意義。式(20A)中之氫原子係可被置換為R18’、R19以外的取代基)。
式(20A)所示之有機化合物中的基之詳細內容,係與式(20)所示之有機化合物之內容相同。在製造方法1-2中,不僅係使式(20A)所示之有機化合物聚合,而亦可進一步使由式(17)所示之有機化合物、式(20)所示之有機化合 物及式(23)所示之有機化合物所構成之群中選出的1種或2種以上之其他的有機化合物聚合。在製造方法1-2中,式(20A)所示之有機化合物之R18’、R19、m14係分別對應於具有式(7)所示之構造單元的高分子化合物中之R6、R7、m5。
此外,前述之高分子化合物的製造方法2,係可舉例如高分子化合物之製造方法2-1及2-2。
高分子化合物之製造方法2-1,係一種具有前述式(1)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含(i)使下述式(17B)所示之有機化合物聚合,得到具有下述式所示之基(17B’)所示之構造單元的高分子化合物之步驟;以及(ii)使具有式(17B’)所示之構造單元的高分子化合物進行離子化,而得到具有前述式(1)所示之構造單元的高分子化合物之步驟: (式(17B)中,R14"係表示前述式(18)所示之基或前述式(19)所示之基。R15、m11、X1及X2係表示與前述相同之意義。式(17B)中之氫原子係可被置換為R14"、R15以外的取代基) (式(17B’)中,R14"係表示前述式(18)所示之基或前述式(19)所示之基。R15及m11係表示與前述相同之意義。式(17B’) 中之氫原子係可被置換為R14"、R15以外的取代基。)
本發明又提供一種具有前述式(17B’)所示之構造單元的高分子化合物。式(17B’)所示之構造單元為2價構造單元。
式(17B)、(17B’)所示之有機化合物中的基之詳細內容係與式(17)所示之有機化合物之內容相同。在製造方法2-1之步驟(i)中,不僅係使式(17B)所示之有機化合物聚合,而亦可進一步使由式(17)所示之有機化合物、式(20)所示之有機化合物及式(23)所示之有機化合物所構成之群中選出的1種或2種以上之其他的有機化合物聚合。在製造方法2-1中,式(17B)、(17B’)所示之有機化合物中之R14"、R15、m11係分別對應於具有式(1)所示之構造單元的高分子化合物中之R1、R2、m1。
在製造方法2-1的步驟(ii)中,係藉由使具有式(17B’)所示之構造單元的高分子化合物進行離子化,俾在R14"中,將式(18)所示之基或式(19)所示之基(非離子性基)轉換成式(2)所示之基或式(3)所示之基(離子性基)。
高分子化合物之製造方法2-2,係一種具有前述式(7)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含(i’)使下述式(20B)所示之有機化合物聚合,得到具有下述式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物之步驟;以及(ii’)使具有式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物進行離子化,而得到具有前述式(7)所示之構造單元的高分子化合物之步驟: (式(20B)中,R18"係表示前述式(21)所示之基或前述式(22)所示之基。R19、m14、X3及X4係表示與前述相同之意義。式(20B)中之氫原子係可被置換為R18"、R19以外的取代基)
(式(20B’)中,R18"係表示以前述式(21)所示之基或以前述式(22)所示之基。R19及m14係表示與前述相同之意義。式(20B’)中之氫原子係可被置換為R18"、R19以外的取代基)。
本發明又提供一種具有前述式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物。式(20B’)所示之構造單元為2價構造單元。
式(20B)、(20B’)所示之有機化合物中的基之詳細內容係與式(20)所示之有機化合物之內容相同。在製造方法2-2之步驟(i)中,不僅係使式(20B)所示之有機化合物聚合,而亦可進一步使由式(17)所示之有機化合物、以式(20)所示之有機化合物及式(23)所示之有機化合物所構成之群中選出的1種或2種以上之其他的有機化合物聚合。在製造方法2-2中,式(20B)、(20B’)所示之有機化合物中之R18"、R19、m14係分別對應於具有式(7)所示之構造單元的 高分子化合物中之R6、R7、m5。
在製造方法2-2的步驟(ii’)中,係藉由使具有式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物進行離子化,俾在R18"中,將式(21)所示之基或式(22)所示之基(非離子性基)轉換成式(8)所示之基或式(9)所示之基(離子性基)。
製造方法2-1之步驟(ii)、製造方法2-2之步驟(ii’)中之離子化,係可舉例如陽離子化、陰離子化。離子化,係使在步驟(i)所得到之高分子化合物溶解於金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、氫氧化烷基銨等試藥,或鹵化烷、SbF5等試藥;和依需要之水或有機溶劑,而在有機溶劑之融點以上沸點以下之溫度反應的方法。
製造本發明之高分子化合物時,亦可採用例如:使具有複數個參與縮合聚合之基的前述通式(17)或(20)所示之化合物(單體),依需要溶解於有機溶劑,使用鹼或適當的觸媒,在有機溶劑之融點以上沸點以下之溫度反應的聚合方法。如此之聚合方法,係可採用例如"Organic Reactions",第14卷,270至490頁,John Wiley & Sons,inc.,1965年;"Organic Syntheses",Collective Volume VI,407至411頁,John Wiley & Sons,inc.,1988年;Chem.Rev.,第95卷,2457頁(1995年);J.Organomet.Chem.,第576卷,147頁(1999年);Macromol.Chem.,Macromol.Symp.,第12卷,229頁(1987年)記載之周知的方法。
製造本發明之高分子化合物時,係亦可依據參與縮合 聚合之基,而採用已知之縮合聚合反應。如此之聚合方法,係可舉例如使該單體藉由Suzuki偶合反應進行聚合之方法、藉由Grignard反應進行聚合之方法、藉由Ni(O)錯合物進行聚合之方法、藉由FeCl3等氧化劑進行聚合之方法、進行電化學性氧化聚合之方法、以具有適當的脫離基之中間體高分子的分解之方法等。如此之聚合反應中,藉由Suzuki偶合反應進行聚合之方法、藉由Grignard反應進行聚合之方法及藉由鎳零價錯合物進行聚合之方法,因易控制所得到之高分子化合物的構造,故佳。
本發明之高分子化合物的較佳製造方法之一態樣,就參與縮合聚合之基而言,係使用具有由鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳烷基磺酸酯基所構成之群中選出的基之原料單體,在鎳零價錯合物的存在下進行縮合聚合,製造高分子化合物之方法。使用於如此之方法的原料單體,係可舉例如二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、雙(芳基磺酸酯)化合物、雙(芳烷基磺酸酯)化合物、鹵-烷基磺酸酯化合物、鹵-芳基磺酸酯化合物、鹵-芳烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物及芳基磺酸酯-芳烷基磺酸酯化合物。
前述高分子化合物的較佳製造方法之另一態樣,就參與縮合聚合之基而言,係使用具有由鹵原子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基、芳烷基磺酸酯基、-B(OH)2、及硼酸酯殘基所構成之群選出之基,且全原料單體所具有之鹵原 子、烷基磺酸酯基、芳基磺酸酯基及芳烷基磺酸酯基的莫耳數之合計(J)、與-B(OH)2及硼酸酯殘基之莫耳數的合計(K)的比,實質上為1(一般K/J為0.7至1.2的範圍)之原料單體,在鎳觸媒或鈀觸媒的存在下進行縮合聚合,而製造高分子化合物的方法。
前述有機溶劑係依所使用之化合物或反應而異,但一般而言,為了抑制副反應,宜使用經施行充分的脫氧處理之有機溶劑。製造高分子化合物時,宜使用如此之有機溶劑而在惰性環境下進行反應。又,在前述有機溶劑中,宜與脫氧處理以相同方式進行脫水處理。但,不限於Suzuki偶合反應等與水之2相系反應的情形。
前述有機溶劑係可例示戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等飽和烴;苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴;甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第三丁醇等醇類;甲酸、醋酸、丙酸等羧酸類;二甲基醚、二乙基醚、甲基-第三丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二烷等醚類;三甲基胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基伸乙基二胺、吡啶等胺類;N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基嗎啉氧化物等醯胺類。該等有機溶劑係可1種單獨,或混合2種以上而使用。又,從反應性之觀點來看,如此之有機溶劑中,更宜為醚類;又更宜為四氫呋喃、二乙基醚;從反應速度的觀點來看,宜為甲苯、二甲苯。
在製造前述高分子化合物時,為使原料單體反應,宜 添加鹼或適當的觸媒。如此之鹼或觸媒,只要依採用之聚合方法等而選擇即可。如此之鹼或觸媒,宜為充分溶解於反應所使用之溶劑者。又,混合前述鹼或觸媒之方法係可例示一邊使反應液在氬或氮等惰性環境下攪拌,一邊徐緩地添加鹼或觸媒之溶液,或於鹼或觸媒的溶液中徐緩地添加反應液的方法。
在本發明之高分子化合物中,若於末端基直接殘存聚合活性基,所得到之發光元件的發光特性或壽命特性可能會降低,故亦可以安定的基保護末端基。以如此地安定的基保護末端基時,當本發明之高分子化合物為共軛高分子化合物時,宜為具有與該高分子化合物之主鏈的共軛構造連續之共軛鍵,其構造係可舉例如經由碳-碳鍵結而與芳基或雜環基鍵結之構造。保護如此之末端基的安定基,係可舉例1價芳香族基。
製造含有前述離子性基之高分子化合物的較佳方法,可舉例如在第1步驟中使不具有陽離子性基之高分子化合物進行聚合,在第2步驟中從該高分子化合物製造含有陽離子之高分子化合物的製造方法。使第1步驟之不具有陽離子性基的高分子化合物進行聚合的方法,係可舉例如前述之縮合聚合反應。第2步驟的反應,係可舉例如使第1步驟所得到之高分子化合物與金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、氫氧化烷基銨等試藥依需要而溶解於水或有機溶劑,而在有機溶劑之融點以上沸點以下之溫度反應之方法。
製造含有前述離子性基之高分子化合物的其他較佳 方法,係可舉例如在第1步驟中使不具有陰離子性基之高分子化合物進行聚合,在第2步驟中從該高分子化合物製造含有陰離子性基之高分子化合物的方法。使第1步驟之不具有陰離子性基的高分子化合物進行聚合的方法,係可舉例如前述之縮合聚合反應。第2步驟的反應係可舉例如將鹵化烷基、SbF5等試藥依需要而溶解於水或有機溶劑,使其於有機溶劑之融點以上沸點以下之溫度反應之方法。
含有前述離子性基之高分子化合物,係可依需要而藉由以水或有機溶劑之洗淨、再沈澱等之處理而除去雜質。
含有本發明之高分子化合物的層使用在電場發光元件時,宜為實質上非發光性者。此處,含有特定之高分子化合物的層實質上為非發光性,係如以下所述意義。首先,在下述之實施例35中,除了使用成為對象之高分子化合物取代共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同做法進行,製作電場發光元件A。另外,依下述比較例1之記載般而製作電場發光元件C1。電場發光元件A與電場發先元件C1,僅相異於電場發光元件A係具有含有特定之高分子化合物的層,但電場發光元件C1係不具有含有特定之高分子化合物的層。其次,對電場發光元件A與電場發先元件C1施加10V之順向電壓,並測定發光光譜。對電場發光元件C1所得到之發光光譜中求出可得到最大譜峰之波長λ。以波長λ中之發光強度為1,使電場發光元件C1所得到之發光光譜規格化,對於波長積分而計算規格化發光量S0。另外,以波長λ之發光強度為1,亦使電場發光 元件A所得到之發光光譜規格化,對於波長積分而計算規格化發光量S。以(S-S0)/S0×100%所計算之值為30%以下時,亦即,相較於不具有含特定之高分子化合物的層之電場發光元件C1的規格化發光量,具有含特定之高分子化合物的層之電場發光元件A的規格化發光量之增加分為30%以下時,視所使用之含有高分子化合物的層實質上為非發光性者,以(S-S0)/S0×100%所計算之值宜為15%以下,更宜為10%以下。
<電子裝置>
其次,說明本發明之電子裝置。
本發明之電子裝置係具備含有高分子化合物之層作為電荷注入層及/或電荷輸送層,該高分子化合物係具有由式(1)所示之構造單元及式(7)所示之構造單元所構成的群中選出之1種以上之構造單元。
本發明之電子裝置係可舉例如電場發光元件、光電轉換元件。將電子裝置使用於電場發光元件時(以下,有時稱為「本發明之電場發光元件」),該電子裝置係具有發光層。將電子裝置使用於光電轉換元件時(以下,有時稱為「本發明之光電轉換元件」),該電子裝置係具有電荷分離層。
<電場發光元件>
本發明之電場發光元件係具有例如陰極、陽極、位於前述陰極與前述陽極之間的發光層、及位於前述發光層與前述陰極或前述陽極之間而含有本發明所使用之高分子化合物的層。本發明之電場發光元件係可具有基板作為任意 之構成要件,於如此之基板面上可形成前述陰極、陽極、發光層及含有本發明所使用之高分子化合物的層、以及設有任意之構成要件的構成。
本發明之電場發光元件的一態樣係於基板上設有陽極,於其上層層合發光層,而於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設有陽極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並層合發光層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設有陽極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並層合發光層,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設有陰極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並於其上層層合發光層,進一步於其上層層合陽極。另一態樣係於基板上設有陰極,於其上層層合發光層,並於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陽極。又另一態樣係於基板上設有陰極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,於其上層層合發光層,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步,於其上層層合陽極。又,在此等之態樣中,亦可進一步設置保護層、緩衝層、反射層等具有其他功能之層。又,有關電場發光元件之構成係於以下另外詳述。電場發光元件係進一步被覆封裝膜、或密封基板,形成電場發光元件與外部氣體阻隔之發光裝置。
含有本發明之高分子化合物的層,亦可與公知之高分 子或低分子之電荷輸送材料、石墨烯、富勒烯、奈米碳管等導電性碳;金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物等導電性化合物;及該等之混合物混合。電荷輸送材料係可使用於以下之電洞輸送層或電子輸送層所使用者,金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物係可使用於以下之陽極或陰極所使用者。進一步,在無損作為發光元件之發光功能的範圍,亦可混合不具有發光或電荷輸送功能之有機材料。
本發明之電場發光元件係從基板側採光之所謂的底放射(bottom emission)型、從基板與相反側採光之所謂的頂放射(top emission)型、兩面採光型中之任一型式之電場發光元件皆可。
含有高分子化合物的層之形成方法,可舉例如使用含有高分子化合物的水溶液而成膜之方法。
使用於如此之由溶液成膜之溶劑,係宜為水、醇類、醚類、酯類、腈化合物類、硝基化合物類、鹵化烷基類、鹵化芳基類、硫醇類、硫醚類、亞碸類、硫酮類、醯胺類、羧酸類等溶解度參數為9.3以上之溶劑。該溶劑之例(各括弧內之值係表示各溶劑的溶解度參數之值),係可舉出水(21.0)、甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、2-丙醇(11.5)、1-丁醇(9.9)、第三丁醇(10.5)、乙腈(11.8)、1,2-乙二醇(14.7)、N,N-二甲基甲醯胺(11.5)、二甲基亞碸(12.8)、醋酸(12.4)、硝基苯(11.1)、硝基甲烷(11.0)、1,2-二氯乙烷(9.7)、二氯甲烷(9.6)、氯苯(9.6)、溴苯(9.9)、二烷(9.8)、碳酸丙烯酯(13.3)、吡啶(10.4)、二硫化碳(10.0)、及此等 溶劑的混合溶劑。(溶解參數之值係參照溶劑手冊第14刷講談社股份有限公司)。此處,若要說明2種溶劑(設為溶劑1、溶劑2)混合而成之混合溶劑,則該混合溶劑之溶解參數(δm)係依δm1×ψ12×ψ2而求出者(δ1係溶劑1之溶解參數、ψ1係溶劑1之體積分率、δ2係溶劑2之溶解參數、ψ2係溶劑2之體積分率)。
自溶液成膜的方法係可舉例如旋塗法、澆鑄法、微凹版印刷法、凹版印刷法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、狹縫塗佈法、蓋塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗佈法等。
含有高分子化合物之層的厚度,最適值係依使用之高分子化合物而異,故只要以驅動電壓與發光效率成為適度之值之方式來選擇即可,宜為1nm至1μm,更宜為2nm至500nm,又更宜為2nm至200nm。從保護發光層之觀點來看,該厚度宜為5nm至1μm。
電場發光元件係具有陽極及陰極、於陽極及陰極間設有發光層,但可進一步具備構成要件。
例如於陽極與發光層之間可具有電洞注入層、電洞輸送層之中的1層以上。電洞注入層存在時,可於發光層與電洞注入層之間具有1層以上電洞輸送層。
另外,於陰極與發光層之間,可具有電子注入層、電子輸送層之中的1層以上。電子注入層存在時,可於發光層與電子注入層之間具有1層以上電子輸送層。
含有本發明所使用之組成物的層,係可使用於電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層等。當使用含有組成物之層作為電洞注入層、電洞輸送層時,第1電極為陽極,第2電極為陰極。使用含有組成物之層作為電子注入層、電子輸送層時,第1電極為陰極,第2電極為陽極。
此處,陽極係對電洞注入層、電洞輸送層、發光層等供給電洞之電極,陰極係對電子注入層、電子輸送層、發光層等供給電子之電極。
發光層,係指於施加電場時,具有從陽極或鄰接於陽極側之層接受電洞、從陰極或鄰接於陰極側之層接受電子之功能;以電場之力使接受的電荷移動的功能;提供電子與電洞再結合的場,使其發光之功能的層。
所謂電子注入層係鄰接於陰極之層,為具有從陰極接受電子之功能的層,進一步依需要而具有輸送電子之功能、阻隔從陽極注入之電洞的功能、對發光層供給電子之功能中的任一者之層。電子輸送層係指主要具有輸送電子之功能的層,進一步依需要而具有從陰極接受電子之功能、阻隔從陽極注入之電洞的功能、對發光層供給電子之功能中的任一者之層。
所謂電洞注入層,係指鄰接於陽極之層,而具有從陽極接受電洞之功能的層,進一步依需要而具有輸送電洞之功能、對發光層供給電洞之功能、阻隔從陰極注入之電子的功能中之任一者的層。電洞輸送層係指主要具有輸送電 洞之功能的層,進一步依需要而具有從陽極接受電洞之功能、對發光層供給電洞之功能、阻隔從陰極注入之電子的功能中的任一者之層。
又,有時統稱電子輸送層與電洞輸送層為電荷輸送層。又,有時統稱電子注入層與電洞注入層為電荷注入層。
亦即,本發明之電場發光元件係具有下述之層構成(a),或亦可為具有從層構成(a)省略電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層之1層以上的層構成。在層構成(a)中,含有本發明之高分子化合物的層,可使用作為由電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層所構成之群中選出的1個以上的層。
(a)陽極-電洞注入層-(電洞輸送層)-發光層-(電子輸送層)-電子注入層-陰極
此處,符號「-」係表示各層鄰接而層合。「(電洞輸送層)」係表示含有1層以上電洞輸送層的層構成。「(電子輸送層)」係表示含有1層以上電洞輸送層的層構成。在以下之層構成的說明中亦相同。
進一步,本發明之電場發光元件係可於一個層合構造中具有2層的發光層。此時,電場發光元件係可具有下述之層構成(b),或亦可具有從層構成(b)省略電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層及電極之1層以上的層構成。在層構成(b)中,含有本發明之高分子化合物的層,係使用來作為存在於陽極與最接近陽極之發光層之間的層,或使用來作為存在於陰極與最接近陰極之發光層之 間的層。
(b)陽極-電洞注入層-(電洞輸送層)-發光層-(電子輸送層)-電子注入層-電極-電洞注入層-(電洞輸送層)-發光層-(或電子輸送層)-(電子注入層)-陰極
進一步,本發明之電場發光元件係可於一個層合構造中具有3層以上的發光層。此時,電場發光元件係可具有下述之層構成(c),或亦可具有從層構成(c)省略電洞注入層、電洞輸送層、電子輸送層、電子注入層及電極之1層以上的層構成。在層構成(c)中,含有本發明之高分子化合物的層係使用來作為存在於陽極與最接近陽極之發光層之間的層,或使用來作為存在於陰極與最接近陰極之發光層之間的層。
(c)陽極-電洞注入層-(電洞輸送層)-發光層-(電子輸送層)-電子注入層-重複單元A-重複單元A...-陰極
此處,「重複單元A」係表示電極-電洞注入層-(電洞輸送層)-發光層-(電子輸送層)-電子注入層之層構成的單元。
本發明的電場發光元件之較佳層構成,係可舉例如下述之構成。在下述層構成中,含有本發明之高分子化合物的層,係可使用作為由電洞注入層、電洞輸送層、電子注入層、電子輸送層所構成的群中選出之1層以上的層。
(a)陽極-電洞注入層-發光層-陰極
(b)陽極-發光層-電子注入層-陰極
(c)陽極-電洞注入層-發光層-電子注入層-陰極
(d)陽極-電洞注入層-電洞輸送層-發光層-陰極
(e)陽極-電洞注入層-電洞輸送層-發光層-電子注入層-陰極
(f)陽極-發光層-電子輸送層-電子注入層-陰極
(g)陽極-電洞注入層-發光層-電子輸送層-電子注入層-陰極
(h)陽極-電洞注入層-電洞輸送層-發光層-電子輸送層-電子注入層-陰極
含有本發明之高分子化合物的層,宜為電子注入層或電子輸送層。含有高分子化合物的層,宜為電子注入層或電子輸送層時,第1電極為陰極。
本發明之電場發光元件,係進一步為了提昇與電極之密著性或改善源自電極之電荷的注入,可鄰接於電極而設置絕緣層,又,為了提昇界面之密著性或防止混合等,亦可於電荷輸送層或發光層之界面安插薄的緩衝層。層合之層的順序或數目、及各層之厚度,係可考量發光效率或元件壽命來決定。
其次,進一步詳細說明構成本發明之電場發光元件的各層之材料及形成方法。
-基板-
構成本發明之電場發光元件之基板,只要係在形成電極、形成有機層時無化學變化者即可,例如可使用玻璃、塑膠、高分子薄膜、金屬薄膜、矽等之基板,及層合該等之基板。前述基板係可取得市售者,或藉由公知之方法來 製造。
本發明之電場發光元件構成顯示裝置的像素時,係可於該基板上設置像素驅動用之電路,亦可於該驅動電路上設置平坦化膜。設置平坦化膜時,該平坦化膜之中心線平均粗度(Ra)宜滿足Ra<10nm。
Ra係可依據日本工業規格JIS之JIS-B0601-2001,參考JIS-B0651至JIS-B0656及JIS-B0671-1等而量測。
-陽極-
由對電洞注入層、電洞輸送層、中間層、發光層等所使用的有機半導體材料之電洞供給性的觀點來看構成本發明之電場發光元件的陽極,該陽極的發光層側表面之功函數為4.0eV以上。
陽極材料係可使用金屬、合金、金屬氧化物、金屬硫化物等導電性化合物,及該等的混合物等。具體而言,可舉氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化鉬等導電性金屬氧化物;及金、銀、鉻、鎳等金屬;和該等導電性金屬氧化物與金屬的混合物等。
前述陽極係可為含1種或2種以上該等材料之單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。為多層構造時,更佳為於發光層側的最表面層使用功函數為4.0eV以上之材料。
陽極之製作方法係可利用公知的方法,可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、鍍覆法、及自溶液成膜的方法(亦可使用與高分子黏結劑的混合溶液)等。
陽極之厚度一般為10nm至10μm,宜為40nm至500nm。
又,從防止短路等電性連接不良之觀點來看,陽極之發光層側表面的中心線平均粗度(Ra)宜滿足Ra<10nm,更宜為滿足Ra<5nm。
進一步,以上述方法所製作該陽極之後,可以UV臭氧、矽烷偶合劑、及含有2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰醌二甲烷等電子接受性化合物的溶液等實施表面處理。可藉表面處理而改善與連接於該陽極之層的電性連接。
在本發明之電場發光元件中,使用陽極作為光反射電極時,該陽極宜為組合含高光反射性金屬之光反射層與含具有4.0eV以上之功函數的材料之高功函數材料層之多層構造。
如此之陽極的構成,係可例示:
(i)Ag-MoO3
(ii)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO及/或IZO)
(iii)(Al-Nd合金)-(ITO及/或IZO)
(iv)(Mo-Cr合金)-(ITO及/或IZO)
(v)(Ag-Pd-Cu合金)-(ITO及/或IZO)-MoO3。為得到充分之光反射率,Al、Ag、Al合金、Ag合金、Cr合金等高光反射性金屬層之厚度,宜為50nm以上,更宜為80nm以上。ITO、IZO及MoO3等高功函數材料層的厚度,一般為5nm至500nm之範圍。
-電洞注入層-
本發明之電場發光元件中,形成本發明之高分子化合 物以外的電洞注入層之材料,係可適合使用例如咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀衍生物、聚芳烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、伸苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、星爆(starburst)型胺、酞青素衍生物、胺基取代查耳酮(chalcone)衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙(hydrazone)衍生物、二苯乙烯(stilbene)衍生物、矽氮烷(silazane)衍生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有機矽烷衍生物、及含有該等之聚合物;氧化釩、氧化鉭、氧化鎢、氧化鉬、氧化釕及氧化鋁等導電性金屬氧化物;聚苯胺、苯胺系共聚物、噻吩寡聚物及聚噻吩等導電性高分子及寡聚物;聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及聚吡咯等有機導電性材料,以及含有該等之聚合物;非晶碳;四氰醌二甲烷衍生物(例如,2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基醌二甲烷)、1,4-萘醌衍生物、二苯醌衍生物及聚硝基化合物等接受(acceptor)性有機化合物;十八基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑。
前述材料係可以單一之成分使用,亦可使用含複數種成分的組成物。又,前述電洞注入層係可為只含前述材料之單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。又,可例示作為以電洞輸送層或中間層材料使用之材料,亦可用於電洞注入層。
電洞注入層之製作方法係可利用公知之方法。電洞注 入層所使用之電洞注入材料為無機材料時,可利用真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等;為低分子有機材料時,可利用真空蒸鍍法、雷射轉印法或熱轉印等轉印法、自溶液成膜的方法(可使用與高分子黏結劑的混合溶液)等。電洞注入材料為高分子有機材料時,係可利用自溶液成膜的方法。
電洞注入材料為吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物及三苯基二胺衍生物等低分子有機材料時係,宜使用真空蒸鍍法形成電洞注入層。
又,亦可使用分散有高分子化合物黏結劑與前述低分子有機材料之混合溶液而使電洞注入層成膜。
混合之高分子化合物黏結劑,宜為極度不阻礙電荷輸送者,並可適宜使用對可見光之吸收不強的化合物。該高分子化合物黏結劑係可例示聚(N-乙烯基咔咪)、聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物、聚(對伸苯基乙烯)及其衍生物、聚(2,5-伸噻吩基乙烯基)及其衍生物、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯及聚矽氧烷。
自溶液的成膜所使用的溶劑係,只要為可使電洞注入材料溶解的溶劑即可。該溶劑係可例示水;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等含氯溶劑;四氫呋喃等醚溶劑;甲苯及二甲苯等芳香族烴溶劑;丙酮、甲乙酮等酮溶劑;醋酸乙酯、醋酸丁酯及乙基賽璐蘇乙酸酯等酯溶劑。
源自溶液的成膜方法,可舉例如源自溶液的旋塗法、澆鑄法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、狹縫塗 佈法、毛細塗佈法、噴塗法及噴嘴塗佈法等塗佈法;微凹版印刷法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、反轉印刷法及噴墨印刷法等印刷法等塗佈法。就圖型形成容易之點而言,宜為凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、反轉印刷法及噴墨印刷法等印刷法或噴嘴塗佈法。
繼電洞注入層之後,形成電洞輸送層及發光層等有機化合物層時,尤其是藉由塗佈法形成兩者之層時,先塗佈之層可能會溶解於後塗佈之層的溶液所含有之溶劑而無法製作層合構造。此時,係可使用使下層溶劑不溶化之方法。溶劑不溶化之方法係可舉例如於高分子化合物賦予交聯基,使之交聯而不溶化的方法;將具有以芳香族雙疊氮(bisazide)為代表之芳香環的交聯基的低分子化合物作為交聯劑而混合,使之交聯而不溶化的方法;將具有以丙烯酸基為代表之不具芳香環的交聯基的低分子化合物作為交聯劑而混合,使之交聯而不溶化的方法;使下層受紫外光感光而使其交聯,而對用於製造上層的有機溶劑不溶化之方法;及加熱下層而使其交聯,而對用於製造上層的有機溶劑不溶化之方法等。加熱下層時之加熱溫度一般為100℃至300℃,加熱時間一般為1分鐘至1小時。
又,交聯以外不溶解下層而層合的其他方法,有製造相鄰之層的時使用相異的極性溶液之方法,例如於下層使用水溶性高分子化合物,於上層使用油溶性高分子化合物,而即使進行塗佈亦不溶解下層的方法等。
電洞注入層之厚度,依所使用之材料而最適值相異,只要以使驅動電壓與發光效率成為適度的值之方式選擇即可,一般為1nm至1μm,宜為2nm至500nm,更宜為10nm至100nm。
-電洞輸送層-
在本發明之電場發光元件中,構成本發明之高分子化合物以外的電洞輸送層之材料係可舉例如咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀衍生物、聚芳烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、伸苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉系化合物、聚矽烷系化合物、聚(N-乙烯基咔唑)衍生物、有機矽烷衍生物、及含有該等構造之聚合物;苯胺系共聚合物、噻吩寡聚物及聚噻吩等導電性高分子及寡聚物;聚吡咯等有機導電性材料。
前述材料係可為含單一成分或亦可為含複數成分之高分子化合物。又,前述電洞輸送層係可只含前述材料之單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。又,例示作為用於電洞注入層材料之材料,亦可用於電洞輸送層。
電洞輸送層及中間層之成膜方法,係可舉出與電洞注入層之成膜相同之方法。自溶液成膜的方法,係可舉例如 旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法及噴墨印刷法等塗佈法及印刷法,使用昇華性化合物材料時,係可舉例如真空蒸鍍法、轉印法。自溶液成膜所使用的溶劑,係可舉例如於電洞注入層之成膜方法所例示的溶劑。
繼電洞輸送層之後,以塗佈法形成發光層等有機層時,下層會溶解於後塗佈之層的溶液所含的溶劑時,係可以與電洞注入層之成膜方法所例示之相同方法,使下層溶劑不溶化。
電洞輸送層之厚度,最適值係依所使用之材料而相異,只要以使驅動電壓與發光效率成為適度的值之方式選擇即可,一般為1nm至1μm,宜為2nm至500nm,更宜為10nm至100nm。
-發光層-
在本發明之電場發光元件中,發光層含有高分子化合物時,該高分子化合物係可適用如聚茀衍生物、聚對伸苯基乙烯衍生物、聚伸苯衍生物、聚對伸苯衍生物、聚噻吩衍生物、聚二烷基茀、聚茀苯並噻二唑、聚烷基噻吩等共軛高分子化合物。
含有前述高分子化合物之發光層係亦可含有苝系色素、香豆素(coumarin)系色素、玫瑰紅(rhodamine)系色素等高分子系色素化合物;或红螢烯(rubrene)、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼羅紅、香豆素6、喹吖酮(quinacridone)等低分子色素化合物。又,該發光層係亦 可含有萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚次甲基系、二苯並哌喃(xanthene)系、香豆素系、花青素系等色素類;8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、以及四苯基丁二烯及其衍生物、參(2-苯基吡啶)銦等發出磷光之金屬錯合物。
又,本發明之電場發光元件所具有的發光層係可由非共軛高分子化合物與前述有機色素或前述金屬錯合物等發光性有機化合物之組成物所構成。非共軛高分子化合物可舉例如聚乙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚酯、聚碸、聚伸苯氧化物、聚丁二烯、聚(N-乙烯基咔唑)、烴樹脂、酮樹脂、苯氧樹脂、聚醯胺、乙基纖維素、醋酸乙烯酯、ABS樹脂、聚胺酯、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂及聚矽氧樹脂(silicon resin)。前述非共軛高分子化合物係可於側鏈具有由咔唑衍生物、三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀衍生物、聚芳烷烴衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑哢衍生物、伸苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、胺基取代查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、茀酮衍生物、腙衍生物、二苯乙烯衍生物、矽氮烷衍生物、芳香族第三級胺化合物、苯乙烯基胺化合物、芳香族二次甲基系化合物、卟啉化合物及有機矽烷衍生物所構成之群中選出的一個以上之衍生物或化合物之構造。
發光層含有低分子化合物時,該低分子化合物可舉例如红螢烯、苝、9,10-二苯基蒽、四苯基丁二烯、尼羅紅、 香豆素6、咔唑、喹吖酮等低分子色素化合物;萘衍生物、蒽及其衍生物、苝及其衍生物、聚次甲基系、二苯並哌喃系、香豆素系、花青素系、靛藍系等色素類;8-羥基喹啉及其衍生物的金屬錯合物、酞青素及其衍生物之金屬錯合物、芳香族胺、四苯基環戊二烯及其衍生物、以及四苯基丁二烯及其衍生物等。
發光層含有發出磷光之金屬錯合物時,該金屬錯合物可舉例如參(2-苯基吡啶)銥、含噻吩基吡啶配位基的銥錯合物、含有苯基喹啉配位基的銥錯合物、含有三吖環壬烷(triazacvclononane)骨架的鋱錯合物等。
前述材料係可為單成分或亦可為含複數種成分之組成物。又,前述發光層係可為含前述材料之1種或2種以上的單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。
發光層之成膜方法可舉例如與電洞注入層之成膜相同的方法。源自溶液的成膜方法係可舉例如旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等前述塗佈法及印刷法,使用昇華性化合物材料時,可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
自溶液成膜所用的溶劑係可舉例如於電洞注入層之成膜方法所例示的溶劑。
繼發光層之後,以塗佈法形成電子輸送層等有機化合物層時,當下層會溶解於之後塗佈之層的溶液所含有的溶 劑時,可以與在電洞注入層之成膜方法所例示之相同方法,使下層溶劑不溶化。
發光層之厚度,最適值係依所使用之材料而相異,只要以使驅動電壓與發光效率成為適度的值之方式選擇即可。發光層之厚度一般為5nm至1μm,宜為10nm至500nm,又更宜為30nm至200nm。
-電子輸送層-
在本發明之電場發光元件中,構成本發明之高分子化合物以外的電子輸送層之材料係可使用公知者,可舉例如三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二氧化噻喃(thiopyran dioxide)衍生物、羰二醯亞胺衍生物、亞茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡衍生物;萘、苝等之芳香環四羧酸酐;酞青素衍生物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬酞青素、以苯並唑或苯並噻唑作為配位基之金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物、有機矽烷衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物等。該等之中,宜為三唑衍生物、二唑衍生物、苯醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物。
前述材料係可為含單一成分或含複數種成分之組成物。又,前述電子輸送層係可為含1種或2種以上前述材料之單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。又,例示來作為於電子注入層可使用之材料亦可使用於電子輸送層。
電子輸送層之成膜方法係可舉例如與電洞注入層之成膜相同的方法。源自溶液的成膜方法係可舉例如旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等前述塗佈法及印刷法。使用昇華性化合物材料時,可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
自溶液成膜所使用的溶劑,可舉例如於電洞注入層之成膜方法所例示的溶劑。
繼電子輸送層之後,以塗佈法形成電子注入層等有機化合物層時,當下層會溶解於之後塗佈之層的溶液所含有的溶劑時,可以與在電洞注入層之成膜方法所例示之相同方法使下層溶劑不溶化。
電子輸送層之厚度,最適值係依所使用之材料而相異,只要以使驅動電壓與發光效率成為適度的值之方式選擇即可。一般為1nm至1μm,宜為2nm至500nm,更宜為5nm至100nm。
-電子注入層-
在本發明之電場發光元件中,構成本發明之高分子化合物以外的電子注入層之材料,係可使用公知之化合物, 可舉例如三唑衍生物、唑衍生物、二唑衍生物、咪唑衍生物、茀衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀酮衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二氧化噻喃衍生物、羰二醯亞胺衍生物、亞茀基甲烷衍生物、二苯乙烯基吡衍生物;萘、苝等之芳香環四羧酸酐;酞青素衍生物、8-喹啉酚衍生物之金屬錯合物或金屬酞青素、以苯並唑或苯並噻唑作為配位基之金屬錯合物為代表之各種金屬錯合物及有機矽烷衍生物等。
前述材料係可為含單一成分或含複數種成分之組成物。又,前述電子注入層係可為僅含前述材料的單層構造,亦可為含相同組成或異種組成之複數層的多層構造。又,可例示來作為於電子輸送層及電洞阻擋層使用之材料亦可使用於電子注入層。
電子注入層之成膜方法係可舉例如與電洞注入層之成膜相同的方法。自溶液的成膜方法係可舉例如旋塗法、澆鑄法、棒塗法、狹縫塗佈法、噴塗法、噴嘴塗佈法、凹版印刷法、網版印刷法、柔版印刷法、噴墨印刷法等前述塗佈法及印刷法等。使用昇華性化合物材料時係可舉例如真空蒸鍍法、轉印法等。
自溶液成膜的溶劑係可舉例如以電洞注入層之成膜方法所例示的溶劑。
電子注入層之厚度,最適值係依所使用之材料而相 異,只要以使驅動電壓與發光效率成為適度的值之方式選擇即可,一般為1nm至1μm,宜為2nm至500nm,更宜為5nm至100nm。
-陰極-
在本發明之電場發光元件中,陰極係可為含單一種材料或複數種材料的單層構造,亦可為含複數層所構成的多層構造。陰極為單層構造時,陰極材料可舉例如金、銀、銅、鋁、鉻、錫、鉛、鎳、鈦等低阻抗金屬及含有該等之合金;氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫、氧化銦鋅、氧化鉬等導電性金屬氧化物;該等導電性金屬氧化物與金屬的混合物,宜為鋁及含有鋁之合金。為多層構造時,宜為第1陰極層與覆蓋陰極層之2層構造,或第1陰極層、第2陰極層及覆蓋陰極層之3層構造。此處,第1陰極層係謂陰極之中最接近最發光層側的層;覆蓋陰極層,在2層構造時係指覆蓋第1陰極層之層,在3層構造時係指覆蓋第1陰極層與第2陰極層之層。從電子釋出能之觀點來看,第1陰極層之材料的功函數宜為3.5eV以下。又,功函數為3.5eV以下之金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽、複合氧化物等亦可適用來作為第1陰極層材料。覆蓋陰極層的材料係可適宜使用於電阻率低,對水分之耐腐蝕性高的金屬、金屬氧化物等。
第1陰極層材料係可舉例如鹼金屬、鹼土金屬、含有1種以上前述金屬之合金、前述金屬之氧化物、鹵化物、碳酸鹽、複合氧化物、以及該等之混合物所構成的群中選 出之1種以上的材料等。鹼金屬或其氧化物、鹵化物、碳酸鹽及複合氧化物之例,可舉例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、氧化鋰、氧化鈉、氧化鉀、氧化銣、氧化銫、氟化鋰、氟化鈉、氟化鉀、氟化銣、氟化銫、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銣、碳酸銫、鉬酸鉀、鈦酸鉀、鎢酸鉀及鉬酸銫。鹼土金屬或氧化物、鹵化物、碳酸鹽及複合氧化物之例,係可舉例如鎂、鈣、鍶、鋇、氧化鎂、氧化鈣、氧化鍶、氧化鋇、氟化鎂、氟化鈣、氟化鍶、氟化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、鉬酸鋇及鎢酸鋇。含有1種以上鹼金屬或鹼土金屬之合金的例,可舉例如Li-Al合金、Mg-Ag合金、Al-Ba合金、Mg-Ba合金、Ba-Ag合金及Ca-Bi-Pb-Su合金。又,例示作為第1陰極層材料之材料與例示作為構成電子注入層之材料的組成物,亦可使用於第1陰極層。第2陰極層之材料,可例示與第1陰極層的材料相同之材料。
覆蓋陰極層之材料的例係可舉例如金、銀、銅、鋁、鉻、錫、鉛、鎳、鈦等低阻抗金屬及含有該等之合金;金屬奈米粒子;金屬奈米線;氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)及氧化鉬等導電性金屬氧化物;該等導電性金屬氧化物與金屬的混合物、導電性金屬氧化物之奈米粒子;石墨烯(graphene)、富勒烯、碳奈米管等導電性碳。
陰極為多層構造時之例,可舉例如Mg/Al、Ca/Al、Ba/Al、NaF/Al、KF/Al、RbF/Al、CSF/Al、Na2CO3/Al、 K2CO3/Al、Cs2CO3/Al等第1陰極層與覆蓋陰極層之2層構造;LiF/Ca/Al、NaF/Ca/Al、KF/Ca/Al、RbF/Ca/Al、CsF/Ca/Al、Ba/Al/Ag、KF/Al/Ag、KF/Ca/Ag、K2CO3/Ca/Ag等第1陰極層、第2陰極層及覆蓋陰極層之3層構造。此處,符號「/」係表示各層為鄰接。又,以第2陰極層之材料對於第1陰極層材料具有還原作用為宜。此處,材料間之還原作用的有無及其程度,例如可從化合物間之鍵解離能量(△rH0)估計。亦即,以構成第2陰極層之材料對構成第1陰極層之材料的還原反應中,鍵解離能量為正之組合時,可謂第2陰極層之材料對於第1陰極層之材料具有還原作用。鍵解離能量係例如可以參照「電氧化學便覽第5版」(丸善、2000年發行)、「熱力學數據庫MALT」(Thermodynamic Database MALT;科學技術社、1992年發行)。
陰極之製作方法係可利用公知的方法,可例示真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法、自溶液成膜的方法(亦可使用與高分子黏結劑的混合溶液)。使用金屬、金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽時,多為使用真空蒸鍍法,使用高沸點之金屬氧化物、金屬複合氧化物或氧化銦錫等導電性金屬氧化物時,多為使用濺鍍法、離子鍍法。併用2種以上金屬、金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽、高沸點之金屬氧化物、金屬複合氧化物、導電性金屬氧化物而成膜時,係可使用共蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法等。為金屬奈米粒子、金屬奈米線、導電性金屬氧化物奈米粒子時,多為使用源自溶液的 成膜之方法。尤其,使低分子有機化合物與金屬或金屬氧化物、氟化物、碳酸鹽之組合物成膜時係適用共蒸鍍法。
陰極之厚度,最適值係依使用之材料、層構造而相異,只要以驅動電壓、發光效率、元件壽命成為適度的值之方式選擇即可,但一般第1陰極層之厚度為0.5nm至20nm,覆蓋陰極層之厚度為10nm至1μm。例如,於第1陰極層使用Ba或Ca,於覆蓋陰極層使用Al時,Ba或Ca之厚度宜為2nm至10nm,Al之厚度宜為10nm至500nm;於第1陰極層使用NaF或KF,於覆蓋陰極層使用Al時,NaF或KF之厚度宜為1nm至8nm,Al之厚度宜為10nm至500nm。
在本發明之電場發光元件中,使用陰極作為光穿透性電極時,覆蓋陰極層之可見光穿透率宜為40%以上,更宜為50%以上。此可見光穿透率,係以使用氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鉬等透明導電性金屬氧化物作為覆蓋陰極層材料之方式,或以使用金、銀、銅、鋁、鉻、錫、鉛等低阻抗金屬及含有該等合金的覆蓋陰極層的厚度為30nm以下之方式達成。
又,以提昇源自陰極側的光穿透率作為目的,亦可於陰極之覆蓋陰極層上設置抗反射層。可使用於抗反射層之材料,折射率宜為1.8至3.0,滿足此折射率的材料可舉例如ZnS、ZnSe、WO3。抗反射層之厚度係依材料之組合而異,但一般為10nm至150nm。
-絕緣層-
本發明之電場發光元件所可任意具有之厚度5nm以下之絕緣層,係具有提昇與電極之密著性、改善源自電極之電荷注入、防止與鄰接層之混合等功能之層。上述絕緣層之材料係可舉例如金屬氟化物、金屬氧化物、有機絕緣材料(聚甲基丙烯酸甲酯等)等。設有厚度5nm以下之絕緣層的電場發光元件,係可舉例如鄰接於陰極而設有厚度5nm以下之絕緣層的元件,鄰接於陽極而設有厚度5nm以下之絕緣層的元件。
-其他之構成要件-
前述裝置,亦可進一步挾住發光層等而在與基板相反側具有密封構件。又,可進一步具有彩色濾光片、螢光轉換濾光片等濾光片;驅動像素所需之電路及配線等之用以構成顯示裝置之任意構成要件。
-電場發光元件之製造方法-
在本發明之電場發光元件,例如可藉由於基板上依序層合各層來製造。具體而言,藉由於基板上設置陽極,於其上設置電洞注入層、電洞輸送層等層,而於其上設置發光層,且於其上設置電子輸送層、電子注入層等層,進一步於其上層合陰極,而可製造電場發光元件。在另一製造方法中,係藉由於基板上設置陰極,於其上設置電子注入層、電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層等層,進一步於其上層合陽極,而可製造電場發光元件。又另一製造方法中,係可藉由使於陽極或陽極上層合有各層之陽極側基材,與於陰極或陰極上層合有各層之陰極側基材以 相對方向接合而製造。
-電場發光元件之應用-
可使用本發明之電場發光元件而製造顯示裝置。該顯示裝置係具備電場發光元件作為1像素單元。像素單元之排列態樣,係可為電視等顯示裝置一般所採用的排列,而可為多數個像素排列於共通的基板上之態樣。在本發明之裝置中,基板上所排列之像素係可形成於堤(bank)所規定之像素區域內。又,本發明之電場發光元件係可使用於平面狀或曲面狀之照明裝置。
<光電轉換元件>
本發明之光電轉換元件,係具有例如陰極、陽極、位於前述陰極及前述陽極之間的電荷分離層、及位於前述電荷分離層與前述陰極或與前述陽極之間,且含有本發明之高分子化合物的層。本發明之光電轉換元件係可具有基板作為任意之構成要件,可為於該基板的面上設置前述陰極、陽極、電荷分離層及本發明所使用之高分子化合物的層、以及任意構成要件之構成。
本發明之光電轉換元件的一態樣係於基板上設置陽極,於其上層層合電荷分離層,並於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設置陽極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並層合電荷分離層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設置陽極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並層合電荷分離層,而於 其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陰極。另一態樣係於基板上設置陰極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並於其上層層合電荷分離層,進一步於其上層層合陽極。另一態樣係於基板上設置陰極,於其上層層合電荷分離層,並於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陽極。又另一態樣係於基板上設置陰極,於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,並於其上層層合電荷分離層,而於其上層層合含有本發明之高分子化合物的層,進一步於其上層層合陽極。又,在該等態樣中,亦可進一步設置含有本發明之高分子化合物的層及電荷分離層以外之層。又,光電轉換元件之構成係另外詳述於下。
含有本發明之高分子化合物的層,係亦可混合公知之電子釋出性化合物及/或電子接受性化合物、金屬奈米粒子、金屬氧化物奈米粒子。
形成含有高分子化合物之層的方法,可舉例如使用含有高分子化合物之溶液而成膜的方法。
自此種溶液成膜所可使用之溶劑,係以水、醇、醚、酯、羧酸、烷基鹵化物、雜環芳香族化合物、硫醇、硫醚、硫酮、亞碸、硝基化合物、腈化合物、及該等之混合溶劑等溶劑之中,溶解參數為9.3以上之溶劑為宜。該溶劑之例及溶解參數係如前述。
自溶液成膜方法係可舉例如旋塗法、澆鑄法、微凹版印刷法、凹版印刷法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸 塗法、狹縫塗佈法、蓋塗法、噴塗法、網版印刷法、柔版印刷法、套板印刷法、噴墨印刷法、噴嘴塗佈法等塗佈法。
含有高分子化合物之層的厚度,由於最適值係依所使用之高分子化合物而相異,故只要選擇光電轉換效率成為適度之值即可,宜為1nm至1μm,更宜為2nm至500nm,又更宜為2nm至200nm。
具有含有本發明之高分子化合物的層之光電轉換元件,宜為具有陰極、陽極、及位於陰極與陽極之間的電荷分離層,而於電荷分離層與陰極之間、及電荷分離層與陰極之間的任一者或兩者係具有含有該高分子化合物之層;更宜為於陰極與電荷分離層之間具有含有該高分子化合物之層。
具有含有本發明之高分子化合物的層之光電轉換元件的電荷分離層,宜為含有電子釋出性化合物與電子接受性化合物者。
前述電荷分離層係可單獨含有一種電子釋出性化合物與電子接受性化合物之各者,亦可含有2種以上之組合。又,前述電子釋出性化合物、前述電子接受性化合物,係由該等化合物之能量準位的能階而相對地決定。
前述電子釋出性化合物,可舉例如吡唑啉衍生物、芳基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、共軛高分子化合物,前述共軛高分子化合物係可舉例如寡噻吩及其衍生物、聚茀及其衍生物、聚乙烯基咔唑及其衍生物、聚矽烷及其衍生物、於側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧 烷衍生物、聚苯胺及其衍生物、聚吡咯及其衍生物、聚伸苯基乙烯及其衍生物、聚伸噻吩基乙烯及其衍生物等。
前述電子接受性化合物係可舉例如二唑衍生物、蒽醌二甲烷及其衍生物、苯醌及其衍生物、萘醌及其衍生物、蒽醌及其衍生物、四氰蒽醌二甲烷及其衍生物、茀醌衍生物、二苯基二氰乙烯及其衍生物、二苯醌衍生物、8-羥基喹啉及其衍生物之金屬錯合物、聚喹啉及其衍生物、聚喹啉及其衍生物、聚茀及其衍生物、C60等之富勒烯類及其衍生物、浴銅靈(Bathocuproin)等菲衍生物、氧化鈦等金屬氧化物、碳奈米管等。電子接受性化合物較佳係氧化鈦、碳奈米管、富勒烯、富勒烯衍生物,尤宜為富勒烯、富勒烯衍生物。
電荷分離層之厚度一般為1nm至100μm,更宜為2nm至1000nm,又更宜為5nm至500nm,尤宜為20nm至200nm。
〈電荷分離層之製造方法〉
前述電荷分離層之製造方法係可為任意方法,可舉例如自溶液成膜,或以真空蒸鍍法成膜之方法。
自溶液成膜係可使用旋塗法、澆鑄法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、輥塗法、線棒塗佈法、浸塗法、噴塗法、網版印刷法、凹版印刷法、柔版印刷法、套版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法、噴嘴塗佈法及毛細塗佈法等塗佈法,宜為旋塗法、柔版印刷法、凹版印刷法、噴墨印刷法、分配器印刷法。
具有含本發明之高分子化合物的層之光電轉換元件 一般係形成於基板上。此基板係只要是在形成電極、形成有機物之層時無變化者即可。基板之材料係可舉例如玻璃、塑膠、高分子薄膜、矽等。為不透明基板時,相反側之電極(亦即,遠離基板之電極)宜為透明或半透明。
前述透明或半透明之電極材料係可舉例如導電性金屬氧化物膜、半透明之金屬薄膜等。具體而言,可使用:含氧化銦、氧化鋅、氧化錫、及該等之複合體的銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物等之導電性材料所製作之膜;NESA、或金、鉑、銀、銅等,宜為ITO、銦鋅氧化物、氧化錫。電極之製作方法,可舉例如真空蒸鍍法、濺鍍法、離子鍍法及鍍覆法等。
又,就電極材料而言,亦可使用聚苯胺及其衍生物、聚噻吩及其衍生物等有機透明導電膜。進一步,電極材料係可使用金屬、導電性高分子等,以一對電極之中一者之電極係功函數小的材料為宜。可使用如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬;及該等中之2個以上之合金;或該等中之1個以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中之1個以上的合金;石墨或石墨層間化合物。合金係可舉例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
就用以提昇光電轉換效率之手段,亦可於含有本發明之高分子化合物的層以外,使用電荷分離層以外之額外的中間層。作為中間層之材料係可使用氟化鋰等鹼金屬,鹼 土金屬之鹵化物、氧化物等。又,氧化鈦等無機半導體的微粒子、PEDOT(聚-3,4-乙烯二氧噻吩)等。
〈元件之用途〉
具有含本發明之高分子化合物的層之光電轉換元件係藉由從透明或半透明之電極照射太陽光等光,俾於電極間產生光生電力,而可作為有機薄膜太陽電池運作。亦可藉由聚集複數個有機薄膜太陽電池,以使用作為有機薄膜太陽電池模組。
又,於電極間經施加電壓之狀態、或未施加之狀態,藉由從透明或半透明之電極照射光,即可使光電流流動,而使有機光感測器運作。亦可藉由聚集複數個有機光感測器俾使用作為有機影像感測器。
〈太陽電池模組〉
有機薄膜太陽電池係可採用基本上與習知的太陽電池模組相同之模組構造。太陽電池模組一般係於金屬、陶瓷等之支撐基板上構成電池(cell),並以填充樹脂或保護玻璃等被覆其上,採取從支撐基板之相反側取入光之構造,但亦可為於支撐基板使用強化玻璃等透明材料,於其上構成電池而從其透明之支撐基板側取入光之構造。具體上,已知有所謂表板結構(superstrate)型、基板結構(substrate)型、及灌裝(potting)型之模組構造,非晶矽太陽電池等所使用的基板一體型模組構造等。本發明之有機薄膜太陽電池亦可依使用目的或使用場所及環境,而適當選擇該等模組構造。
代表性的表板結構型或基板結構型之模組,係於單側或兩側為透明且經實施抗反射處理之支撐基板之間,以一定間隔配置電池,相鄰之電池間係藉由金屬導線或可撓性配線等連接,而於外緣部配置集電極,成為將所產生之電力取出至外部的構造。為了保護電池或提昇集電效率,亦可依照目的而以薄膜或填充樹脂之形式於基板與電池之間使用乙烯基乙酸乙烯酯(EVA)等各種類的塑膠材料。又,使用在來自外部之衝擊較少處等不需以硬的材質覆蓋於表面之處時,係可以透明塑膠膜構成表面保護層,或藉由使上述填充樹脂硬化而賦予保護功能,而省去單側之支撐基板。為了確保內部之密封及模組的剛性,支撐基板之周圍係以金屬製之框架固定成三明治狀,而支撐基板與框架之間係以密封材料密封。又,只要於電池本身或支撐基板、填充材料及密封材料使用可撓性之材料,即可於曲面上構成太陽電池。
為使用聚合物薄膜等可撓性支撐物的太陽電池時,可藉由一邊送出捲軸狀之支撐物,一邊依序形成電池,並裁切成所希望的大小後,以可撓性之防濕性材料密封周緣部,而製作電池本體。又,亦可形成Solar Energy Materials and Solar Cells,48,p 383-391記載之所謂「SCAF」的模組構造。進一步,使用可撓性支撐物之太陽電池亦可接著固定於曲面玻璃等而使用。
[實施例]
以下,依據實施例及比較例而更具體地說明本發明, 但本發明係不限定於以下之實施例。
高分子化合物之重量平均分子量(Mw)及數目平均分子量(Mn)係使用凝膠滲透色層分析(GPC)(Tosoh股份有限公司製:HLC-8220GPC),求出聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數目平均分子量。又,所測定之試料係以成為約0.5重量%之濃度的方式溶解於四氫呋喃,並注入50μl至GPC。進一步,GPC的移動相係使用四氫呋喃,以0.5ml/分的流速流通。高分子化合物之構造分析係藉由使用Varian公司製300MHz NMR光譜儀,進行1H-NMR解析來。又,測定係以成為20mg/mL的濃度之方式,使試料溶解於可溶之氘代溶劑(deuterated solvent)(溶劑分子中之氫原子經氘原子所取代之溶劑)來進行。高分子化合物之HOMO的軌道能量係測定高分子化合物之離子化電位,以所得到之離子化電位作為該軌道能量來求取。另一方面,高分子化合物之LUMO的軌道能量係求出HOMO與LUMO之能量差,以其值與前述所測定之離子化電位之和作為該軌道能量來求取。離子化電位之測定係使用光電子分光裝置(理研計器股份有限公司製:AC-2)。又,HOMO與LUMO之能量差係使用紫外光/可見光/近紅外光分光光度計(Varian公司製:Cary5E)而測定高分子化合物的吸收光譜,從其吸收末端求出。
[實施例1] 化合物A之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,混合2,7-二溴-9-茀酮(92.0g、272mmol)及二乙基醚(3.7公升)並冷卻至0℃, 滴入1莫耳/公升碘化甲基鎂-二乙基醚溶液(0.5公升、545mmol)並攪拌3小時。於所得到之反應混合物中加入氯化銨水溶液而除去水層,以無水硫酸鈉使有機層乾燥並減壓濃縮。以矽凝膠管柱色層分析精製所得到之粗生成物,得到化合物A(92.81g、262mmol、產率96%)。
[實施例2] 化合物B之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物A(83.0g、234mmol)、對甲苯磺酸一水合物(4.49g、23.6mmol)、及氯仿(2.5公升)回流1小時,於所得到之反應混合物中加入氯化銨水溶液而除去水層,以無水硫酸鈉使有機層乾燥並減壓濃縮,得到化合物B(73.6g、219mmol、產率93%)。
[實施例3] 化合物C之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物B(70.0g、208mmol)、水楊酸乙酯(104g、625mmol)、巰基醋酸(4.20g、45.6mmol)、及甲烷磺酸(1214g)在70℃攪拌8小時,使所得到之反應混合物滴入至冰水中而過濾回收所析出之固 體,並以甲醇洗淨。以矽凝膠管柱色層分析精製粗生成物,得到化合物C(52.14g、104mmol、產率50%)。
[實施例4] 化合物D之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物C(41.2g、82.0mmol)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(75.8g、238mmol)、二甲基甲醯胺(214g)、碳酸鉀(54.4g、394mmol)、及1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷(亦稱「18-冠-6」)(4.68g、18mmol)於105℃攪拌2小時,將所得到之反應混合物加入至水中,並以醋酸乙酯萃取。以無水硫酸鈉使有機層乾燥,而以矽凝膠管柱色層分析精製減壓濃縮所得到之粗生成物,得到化合物D(40.2g、62.0mmol、產率76%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)δ(ppm)1.37(3H),1.84(3H),3.36(3H),3.53(2H),3.58-3.79(6H),3.73(2H),4.12(2H),4.34(2H),6.80(1H),6.90(1H),7.28(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H).
[實施例5] 化合物E之合成
使反應容器內為氮環境之後,將化合物D(28.4g、43.8mmol)、雙(戊醯)二硼(bis(pinacolato)diboron)(24.30g、95.7mol)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷加成物(0.35g、0.4mmol)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.24g、0.4mmol)、醋酸鉀(25.60g、260mmol)、及1,4-二烷(480ml)於120℃攪拌17小時,並過濾所得到之反應混合物而以醋酸乙酯洗淨。減壓濃縮濾液並以矽膠管柱色層分析精製,然後,以再結晶進行精製而得到化合物E(18.22g、24.5mmol、產率56%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)
δ(ppm)1.30-1.47(27H),1.88(3H),3.35(3H),3.53(2H),3.60-3.69(4H),3.73(2H),3.84(2H),4.10(2H),4.34(2H),6.74(1H),6.87(1H),7.58(2H),7.72-7.89(5H).
[實施例6] 高分子化合物A之合成
使反應容器內為氮環境之後,將化合物D(0.47g)、化合物E(0.48g)、二氯雙(三苯基膦)鈀(0.6mg)、溴化四丁基銨(6mg)、甲苯(6ml)、2莫耳/公升碳酸鈉水溶液(2ml)於105℃攪拌6小時,其次加入苯基硼酸(35mg),於105℃攪拌14小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫 胺基甲酸鈉三水合物(0.65g)與水(13ml)並於80℃攪拌2小時,使混合物滴入至甲醇中,過濾回收析出物並乾燥。使固體溶解於氯仿中,藉由氧化鋁、及矽膠色層分析精製,使洗出液滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物A(0.57g)。高分子化合物A之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2.0×104。高分子化合物A係含式(A)所示之構造單元。
[實施例7] 高分子化合物A銫鹽(共軛高分子化合物1)之合成
使反應容器內為氬氣環境之後,將高分子化合物A(0.20g)、四氫呋喃(18ml)、甲醇(9ml)、氫氧化銫一水合物(97mg)、及水(1ml)於65℃攪拌2小時,然後,加入甲醇(52ml),於65℃攪拌6小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,於固體中加入甲醇而過濾,使濾液滴入於異丙醇中,過濾回收固體並乾燥,得到共軛高分子化合物1(0.20g)。共軛高分子化合物1係含式(B)所示之構造單元。
[實施例8] 高分子化合物B之合成
使反應容器內為氬氣環境後,將化合物D(0.528g)、化合物E(0.493g)、二氯雙(三苯基膦)鈀(0.56mg)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺(35.8mg)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(8.10mg、0.0200mmol)、甲苯(20ml)、2莫耳/公升碳酸鈉水溶液(10ml)於105℃攪拌6小時,然後,加入苯基硼酸(35mg),於105℃攪拌14小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(0.72g)與水(14ml)並於80℃攪拌2小時,使混合物滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥。使所得到之固體溶解於氯仿中,藉由氧化鋁、及矽膠色層分析進行精製,濃縮/乾燥洗出液。使濃縮物溶解於甲苯,滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物B(0.31g)。高分子化合物B之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為1.8×104。高分子化合物B係含式(C)所示之構造單元。
[實施例9] 高分子化合物B之銫鹽(共軛高分子化合物2)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物B(0.15g)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、氫氧化銫一水合物(103mg)、及水(1ml)於65℃攪拌2小時,然後加入甲醇 (20ml),於65℃攪拌2小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,於固體加入甲醇並過濾,使濾液滴入於異丙醇,過濾回收固體並乾燥,得到共軛高分子化合物2(0.15g)。
共軛高分子化合物2係含式(D)所示之構造單元。
[實施例10] 化合物F之合成
使反應容器內為氮氣氣流下後,混合2,7-二溴-9-茀酮(121.9g)、兒茶酚(883.1g)、及3-巰基丙酸(4.87g)、濃硫酸(18.4g),以125℃攪拌2小時。放冷所得到之混合物,添加於冰水而濾取所產生之固體。藉由使所得到之固體溶解於乙醇中,將乙醇溶液添加於己烷中,濾取所產生之固體,得到化合物F(168.1g)。
[實施例11] 化合物G之合成
使反應容器內為氮氣氣流下後,混合化合物F(138.4g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基對甲苯磺酸酯(408.6g)、碳酸鉀(358.5g)、乙腈(2.5公升),加熱回流3 小時。放冷後,濾取所得到之反應混合物,減壓濃縮濾液並以矽膠色層分析進行精製,得到化合物G(109.4g)。
[實施例12] 化合物H之合成
使反應容器內為氮氣氣流下後,混合化合物G(101.2g)、雙(戊醯)二硼(53.1g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)二氯甲烷錯合物(3.7g)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(5.4g)、醋酸鉀(90.6g)、二烷(900ml),加熱至110℃,並加熱回流8小時。放冷後,過濾所得到之反應液,減壓濃縮濾液並以矽膠色層分析進行精製,得到化合物H(51.4g)。
[實施例13] 高分子化合物C之合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物E(0.360g)、化合物H(0.273g)、化合物G(0.493g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺(35.8mg)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(8.10mg)、雙(三苯基膦)二氯鈀 (1.12mg)、2莫耳/公升碳酸鈉水溶液(15ml)、甲苯(20ml)於105℃攪拌6小時,然後,加入苯基硼酸(39mg),於105℃攪拌6小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(0.72g)與水(14ml)並於80℃攪拌2小時,使所得到之混合物滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥。使所得到之固體溶解於氯仿中,藉由氧化鋁、及矽膠色層分析進行精製,濃縮/乾燥洗出液。使濃縮物溶解於甲苯,並滴入至甲醇中,過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物C(0.41g)。高分子化合物C之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2.0×104
高分子化合物C係含式(E)所示之構造單元。
[實施例14] 高分子化合物C之銫鹽(共軛高分子化合物3)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物C(0.15g)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、氫氧化銫一水合物(103mg)及水(1ml)於65℃攪拌2小時,然後,加入甲醇(20ml),於65℃攪拌2小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,於固體加入甲醇而過濾,使濾液滴入於異丙醇,過濾回收固體並乾燥,得到共軛高分子化合物3(0.17g)。
共軛高分子化合物3係含式(F)所示之構造單元。
[實施例15] 高分子化合物D之合成
使反應容器內為氮氣環境後,加入化合物H(0.715g)、化合物D(0.426g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat 336(註冊商標))(6.60mg)、雙(三苯基膦)二氯鈀(0.460mg)、2莫耳/公升碳酸鈉水溶液(10ml)、甲苯(20mL),於105℃攪拌。使甲苯(20mL)於105℃攪拌5小時,然後,加入苯基硼酸(32mg),於105℃攪拌6小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(0.72g)與水(14ml)並於80℃攪拌2小時,使混合物滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥。使所得到之固體溶解於氯仿中,藉由氧化鋁、及矽膠色層分析進行精製,濃縮/乾燥洗出液。使濃縮物溶解於甲苯,滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物D(0.55g)。高分子化合物D之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為2.3×104。高分子化合物D係含式(G)所示之構造單元。
[實施例16] 高分子化合物D之銫鹽(共軛高分子化合物4)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物D(0.15g)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、氫氧化銫一水合物(103mg)、及水(1ml)於65℃攪拌2小時,然後,加入甲醇(20ml),於65℃攪拌2小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,於固體加入甲醇而過濾,使所得到之濾液濃縮並乾燥,將所得到之固體以水洗淨後進行乾燥,得到共軛高分子化合物4(0.14g)。共軛高分子化合物4係含式(H)所示之構造單元。
[實施例17] (高分子化合物E之合成)
使反應容器內為氮氣環境下之後,將化合物E(0.534g、0.712mmol)、化合物D(0.472g、0.720mmol)、雙(4-溴苯基)[4-(1-甲基丙基)苯基]胺(38.2mg、0.082mmol)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(8.10mg、0.0200mmol)、雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.800mmol)、17.5wt%碳酸鈉水溶液(10ml)、甲苯(20mL)置入二口燒瓶中,於105℃攪拌。4小時後,加入雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.800μmol)、17.5wt%碳酸鈉水溶液(5ml)、苯基硼酸(39.0mg、0.320mmol)並攪拌6小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水 合物(0.72g)(720mg)、水(14ml),並於80℃攪拌2小時,將所得到之反應溶液添加於甲醇(300ml),濾取回收析出之固體,以水(50ml)洗淨後乾燥。將所得到之固體溶解於氯仿(20ml)中,以矽膠管柱及氧化鋁管柱精製。濃縮/乾燥管柱洗出液後,溶解於甲苯(20ml),並過濾。濃縮濾液後,滴入於甲醇,過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物E(611mg)。高分子化合物E之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3.8×104。高分子化合物E係含式(I)所示之構造單元。
又,雙(4-溴苯基)[4-(1-甲基丙基)苯基]胺係藉由WO 2002-45184記載之公知的方法來合成。
[實施例18] 高分子化合物E之銫鹽(共軛高分子化合物5)的合成
使反應容器內為氮氣環境下後,將高分子化合物E(200mg)、氫氧化銫一水合物(137mg、0.816mmol)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、水(1.6ml)於65℃攪拌2小時,然後,加入甲醇(20ml)並攪拌2小時。濃縮/乾燥反應混合物,並於固體加入甲醇而過濾,濃縮濾液。將已濃縮之濾液滴入於異丙醇,藉由過濾回收所析出之固形物並乾燥,得到共軛高分子化合物5(142mg)。共軛高分子化合物5係 含式(J)所示之構造單元。
[實施例19] (高分子化合物F之合成)
使反應容器內為氮氣環境之後,混合化合物E(534mg、0.712mmol)、化合物D(493mg、0.752mmol)、2,4-雙(4-溴苯基)-6-(4-己基苯基)-1,3,5-三(26.7mg、0.0480mmol)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(8.10mg、0.0200mmol)、雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.800μmol)、17.5wt%碳酸鈉水溶液(10ml)、甲苯(20mL),於105℃攪拌4小時,然後加入雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.800μmol)、苯基硼酸(39.0mg、0.320mmol)、甲苯(3.0mL)並攪拌3小時。於所得到之反應混合物中加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(720mg)與水(14ml),並於80℃攪拌2小時。將所得到之反應溶液滴入於甲醇,藉由過濾回收析出物之固形物,使固體溶解於氯仿(40ml)中,通液於矽膠管柱及氧化鋁管柱後,濃縮/乾燥洗出液,之後使所得到的固體溶解於甲苯(30mL)並過濾,濃縮濾液。將已濃縮之濾液滴入於甲醇,藉由過濾回收析出物並乾燥,得到高分子化合物F(412mg)。高分子化 合物F之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為4.2×104。高分子化合物F係含式(K)所示之構造單元。
又,2,4-雙(4-溴苯基)-6-(4-己基苯基)-1,3,5-三係例如藉由WO2009-131255記載之公知的方法來合成。
[實施例20] 高分子化合物F之銫鹽(共軛高分子化合物6)的合成
使反應容器內為氮環境後,將高分子化合物F(200mg)、氫氧化銫一水合物(137mg、0.816mmol)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、水(1.6ml)混合,並於65℃攪拌1小時,進一步,加入甲醇(100ml)並攪拌2小時。濃縮/乾燥所得到之溶液後,將固體溶解於甲醇(80ml)而過濾。濃縮濾液後,滴入於異丙醇,藉由過濾回收所析出之固形物並乾燥,得到共軛高分子化合物6(207g)。共軛高分子化合物6係含式(L)所示之構造單元。
[實施例21] 化合物I的合成
使反應容器內為氮環境後,混合2,7-二溴-9-茀酮(82.3g、244mmol)及四氫呋喃(3.8L)並冷卻至0℃,滴入1莫耳/公升的溴化異丁基鎂/四氫呋喃溶液(0.475L、475mmol)並攪拌1小時。於所得到之反應混合物中加入氯化銨水溶液而除去水層,以無水硫酸鈉乾燥有機層並減壓濃縮。以矽膠管柱色層分析精製所得到之粗生成物,得到目的之化合物I(51.9g、131mmol、產率54%)。
1H NMR(400 MHz、CDCl3,rt)δ(ppm)0.60(6H),1.17(1H),2.04(1H),2.09(2H),7.43-7.51(4H),7.62(2H).
[實施例22] 化合物J的合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物I(49.6g、125mmol)、甲烷甲苯磺酸(99.1g、1032mmol)及氯仿(0.51L)回流1小時,於所得到之反應混合物中加入氯化銨水溶液而除去水層。以無水硫酸鈉乾燥有機層並減壓濃縮,得到目的之化合物J(36.4g、96.3mmol、產率77%)。
1H NMR(400 MHz、CDCl3,rt)δ(ppm)1.27(6H),3.41(1H),6.60(1H),7.45-7.60(4H), 7.80(1H),7.97(1H).
[實施例23] 化合物K的合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物J(36.4g、96.3mmol)、水楊酸乙酯(32.0g、193mmol)、巰基醋酸(1.86g、20.2mmol)及甲烷磺酸(465g)於70℃攪拌6小時,將所得到之反應混合物滴入至冰水中而過濾回收所析出之固體,並以甲醇洗淨。以矽凝膠管柱色層分析精製,得到目的之化合物K(39.6g、72.8mmol、產率75.6%)。
1H NMR(400 MHz、CDCl3,rt)δ(ppm)0.53(6H),0.98(1H),1.44(3H),2.41(2H),4.44(2H),6.74(1H),6.80(1H),7.30(2H),7.47(2H),7.60(2H),7.84(1H),10.8(1H).
[實施例24] 化合物L的合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物K(39.6g、 72.8mmol)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-乙基-對甲苯磺酸酯(67.1g、210mmol)、二甲基甲醯胺(198g)、碳酸鉀(48.2g、349mmol)及1,4,7,10,13,16-六氧雜環十八烷(亦稱為「18-冠-6」)(3.82g、14.5mmol)於105℃攪拌1小時,將所得到之反應混合物加入至水中,以醋酸乙酯萃取。以無水硫酸鈉使有機層乾燥,而以矽凝膠管柱色層分析精製減壓濃縮所得到之粗生成物,得到目的之化合物L(47.4g、68.6mmol、產率94%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)δ(ppm)0.51(2H),1.00(1H),1.38(3H),2.44(2H),3.36(3H),3.53(2H),3.58-3.73(6H),3.72(2H),4.13(2H),4.34(2H),6.75(1H),6.85(1H),7.32(2H),7.48(2H),7.58(2H),7.70(1H)
[實施例25] 化合物M之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物L(18.0g、26.1mmol)、雙(戊醯)二硼(14.7g、57.4mol)、伴隨1分子之二氯甲烷的[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(0.21g、0.26mmol)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.14g、0.26mmol)、醋酸鉀(15.4g、156mmol)、及1,4-二烷 (290ml)於120℃攪拌24小時,過濾所得到之反應混合物而以醋酸乙酯洗淨。減壓濃縮濾液並以矽凝膠管柱色層分析精製,然後,以再結晶進行精製而得到目的之化合物M(11.6g、14.8mmol、產率57%)。
1H NMR(400MHz,CDCl3,rt)
δ(ppm)0.44(6H),0.99(1H),1.30-1.43(27H),2.55(2H),3.35(3H),3.53(2H),3.60-3.69(4H),3.74(2H),3.85(2H),4.08(2H),4.34(2H),6.70(1H),6.79(1H),7.56(2H),7.75-7.83(5H).
[實施例26] 高分子化合物G之合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物M(573.6mg、0.728mmol)、化合物L(567mg、0.800mmol)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(8.10mg、0.0200mmol)、雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.789μmol)、17.5wt%碳酸鈉水溶液(10ml)、甲苯(20mL)置入二口燒瓶中,於105℃進行攪拌。4小時後,加入雙(三苯基膦)二氯鈀(0.560mg、0.798μmol)、17.5wt%碳酸鈉水溶液(3.0ml)、苯基硼酸(39.0mg、0.320mmol)、甲苯(3.0mL)並攪拌6小時,然後加入二乙基二硫 胺基甲酸鈉三水合物(720mg)水溶液並於80℃攪拌2小時。將所得到之反應溶液添加至甲醇,使固形物析出。濾取所得到之固形物後,溶解於氯仿(40ml)中,通液於矽膠管柱及氧化鋁管柱。將所得到之溶液濃縮/乾燥後,溶解於甲苯(30ml)並過濾,濃縮濾液。將該溶液滴入於甲醇並回收所得到之析出物。藉由乾燥所得到之固形物,得到高分子化合物G(0.44g)。高分子化合物G之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3.5×104。高分子化合物G係含式(M)所示之構造單元。
[實施例27] 高分子化合物G之銫鹽(共軛高分子化合物7)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物G(0.20g)、四氫呋喃(20ml)、甲醇(10ml)、氫氧化銫一水合物(126mg)及水(1ml)於65℃攪拌4小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,以水洗淨所得到之固體後,藉由使之乾燥,得到共軛高分子化合物7(0.21g)。共軛高分子化合物7係含式(N)所示之構造單元。
[實施例28] 高分子化合物G之鋰鹽(共軛高分子化合物8)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物G(0.15g)、四氫呋喃(10ml)、甲醇(7ml)、氫氧化鋰一水合物(23.6mg)、及水(0.3ml)於65℃攪拌4小時。濃縮所得到之反應混合物並乾燥,以水洗淨所得到之固體後,藉由使之乾燥,得到共軛高分子化合物8(0.13g)。共軛高分子化合物8係含式(O)所示之構造單元。
[實施例29] 化合物L之合成
使反應容器內為氮氣環境後,混合二甲基-5-碘異酞酸酯(101.1g)、脫水四氫呋喃(284ml),冷卻至-20℃,隨後滴入氯化異丙基鎂(1M四氫呋喃溶液)(336ml),攪拌30分鐘。於反應溶液中添加2,7-二溴-9-茀酮(70.9g),攪拌3小時。於所得到之反應混合物中添加氯化銨水溶液(560ml),加入甲基-第三丁基醚(560ml)後,使反應混合物回至室溫,藉由分液萃取有機層。以硫酸鈉乾燥有機層後,進行過濾,並濃縮濾液。於所得到之固體中加入甲苯(650g)而混合,以己烷洗淨過濾混合物所得到之固體,藉由使之乾燥,而得到化合物L(100.8g)。
[實施例30] 化合物M之合成
使反應容器內為氮氣環境後,混合化合物L(95.9g)、兒茶酚(59.0g)、巰基醋酸(3.45ml)、及甲烷磺酸(725ml),並以75℃攪拌3小時。放冷所得到之混合物,添加於冰水中並濾取所產生之固體。藉由以甲醇洗淨所得到之固體,並使之乾燥,而得到化合物M(107.8g)。
[實施例31] 化合物N之合成
使反應容器內為氮氣環境後,將化合物M(66.2g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基-對甲苯磺酸酯(97.6g)、碳酸鉀(70.1g)、N,N-二甲基甲醯胺(264ml)混合,於105℃加熱回流2小時。放冷後,將所得到之反應混合物添加於冰水中,以醋酸乙酯萃取而回收有機層。以硫酸鈉乾燥所回收之有機層後,進行濾取,減壓濃縮濾液並以矽凝膠管柱色層分析精製,得到化合物N(114g)。
[實施例32] (化合物O之合成)
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物N(25.3g)、雙(戊醯)二硼(15.4g)、[1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]二氯鈀(II)(0.23g)、1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵(0.15g)、醋酸鉀(16.3g)及1,4-二烷(420mL)於120℃攪拌24小時,過濾所得到之反應混合物,而以醋酸乙酯洗淨。減壓濃縮濾液並以矽凝膠管柱色層分析精製,然後,以再結晶進行精製而得到目的之化合物O(11.4g)。
[實施例33] 高分子化合物H之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將化合物N(0.63mg)、化合物O(0.62g)、甲基三辛基氯化銨(Aldrich製、商品名Aliquat336(註冊商標))(7mg)、雙(三苯基膦)二氯鈀(0.56mg)、12.0wt%碳酸鈉水溶液(2.7ml)、 甲苯(20mL)置入二口燒瓶中,於105℃攪拌。9小時後,加入雙(三苯基膦)二氯鈀(0.6mg)、12.0wt%碳酸鈉水溶液(1ml)、苯基硼酸(33.4mg)、甲苯(1.5mL)並攪拌16小時,然後加入二乙基二硫胺基甲酸鈉三水合物(720mg)水溶液並於80℃攪拌2小時。將所得到之反應溶液添加至甲醇中,使固形物析出。濾取所得到之固形物後,溶解於氯仿(45ml)中,分液萃取。將有機層濃縮乾燥後,溶解於氯仿(22ml)中而通液於矽膠管柱及氧化鋁管柱。將所得到之溶液濃縮/乾燥後,溶解於氯仿(22ml),進行過濾,濃縮濾液。將該溶液滴入於甲醇並回收所得到之析出物。藉由乾燥所得到之固形物,得到高分子化合物H(0.59g)。高分子化合物H之聚苯乙烯換算的數目平均分子量為3.5×104。高分子化合物H係含式(P)所示之構造單元。
[實施例34] 高分子化合物H之銫鹽(共軛高分子化合物9)的合成
使反應容器內為氬氣環境後,將高分子化合物H(0.20g)、四氫呋喃(4.2ml)、甲醇(4.8ml)、氫氧化銫一水合物(178mg)、及水(0.8ml)於65℃攪拌4小時。進一步加入甲醇(5.0mL)並攪拌2小時,將所得到之反應混合物濃縮,並滴入至異丙醇,藉過濾回收所析出之固形物並乾燥, 得到共軛高分子化合物9(0.20g)。共軛高分子化合物9係含式(Q)所示之構造單元。
[參考例1] 聚胺酯鈉鹽(非共軛高分子化合物1)之合成
使反應容器內為氮氣環境之後,將1,3-丁二醇(1.0g)、二丁基錫二月桂酸酯(7.5mg)、及二甲基醇丙酸(0.5g)置入100ml燒瓶中,添加DMF(50ml),並以90℃攪拌30分鐘。其後,加入異佛爾酮二異氰酸酯(3.3g),以90℃加熱3小時。關於含有此階段所得到之高分子化合物的溶液,係依前述方法而進行GPC測定,測定高分子化合物之分子量後,聚苯乙烯換算之數目平均分子量為1.9×103,聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3.0×103。其後,使所得到之反應液降低溫度至60℃,加入1M氫氧化鈉水溶液而中和。藉由於60℃進一步攪拌1小時後,從反應液餾除溶劑而得到白色之固體(2.0g)。稱此所得到之白色的固體為非共軛高分子化合物1。又,非共軛高分子化合物1係含式(I)所示之構造單元。
[實驗例35] 電場發光元件1之製作
於被成膜圖型化於玻璃基板表面之ITO陽極(厚度:45nm)上,塗佈電洞注入材料溶液,藉旋塗法而使電洞注入層成膜為厚度60nm。使成膜有電洞注入層之玻璃基板在惰性環境下(氮環境下)、於200℃加熱10分鐘而使電洞注入層不溶化,使基板自然冷卻至室溫,得到形成有電洞注入層之基板。
此處,電洞注入材料溶液係使用得自Plextronics公司之聚噻吩/磺酸系之電洞注入材料的AQ-1200。
繼而,混合電洞輸送性高分子材料與二甲苯,得到含有0.7重量%之電洞輸送性高分子材料的電洞輸送層形成用組成物。
此處,電洞輸送高分子材料係以以下之方法合成。
使反應容器內之氣體為惰性氣體環境之後,混合2,7-二溴-9,9-二(辛基)茀(1.4g)、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-9,9-二(辛基)茀(6.4g)、N,N-雙(4-溴苯基)-N’,N’-雙(4-丁基苯基)-1,4-伸苯二胺(4.1g)、雙(4-溴苯基)苯並環丁烯胺(0.6g)、氫氧化四乙基銨(1.7g)、醋酸鈀(4.5mg)、三(2-甲氧基苯基)膦(0.03g)、甲苯(100ml),將所得到之混合物攪拌10小時。放冷後,除去水層,添加二乙基二硫胺基甲酸鈉水溶液並攪拌後,除去水層,並以水、3容量%醋酸水洗淨有機層。將有機層注入於甲醇而使固體沉澱後,使所濾取之固體再度溶解於 甲苯中,通液於矽膠及氧化鋁之管柱。回收含有固體之溶出甲苯溶液,將所回收之前述甲苯溶液注入於甲醇而使固體沉澱。濾取所沉澱之固體後以50℃真空乾燥,得到電洞輸送性高分子材料。電洞輸送性高分子材料的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3.0×105
於形成有上述得到之電洞注入層的基板之電洞注入層上,藉由旋塗法塗佈電洞輸送層形成用組成物,得到膜厚20nm之塗膜。將設有此塗膜之基板在惰性環境下(氮環境下)、於180℃進行加熱60分鐘,使塗膜不溶化後,自然冷卻至室溫,得到形成有電洞輸送層之基板。
其次,混合發光高分子材料與二甲苯,得到含有1.4重量%之發光高分子材料的發光層形成用組成物。
此處,發光高分子材料係以如以下之方法合成。
使反應容器內之氣體為惰性氣體環境之後,混合2,7-二溴-9,9-二(辛基)茀(9.0g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-雙(4-第三丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-伸苯二胺(1.3g)、2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二硼烷-2-基)-9,9-二(4-己基苯基)茀(13.4g)、氫氧化四乙基銨(43.0g)、醋酸鈀(8mg)、三(2-甲氧基苯基)膦(0.05g)、甲苯(200ml),將所得到之混合物於90℃攪拌8小時。然後添加苯基硼酸(0.22g),將所得到之混合物攪拌14小時。放冷後,除去水層,添加二乙基二硫胺基甲酸鈉水溶液並攪拌後,除去水層,以水、3容量%醋酸水洗淨有機層。將有機層注入於甲醇中而使固體沉澱後,使所濾取之固體再度溶解於甲苯 中,通液於矽膠及氧化鋁之管柱。回收含有固體之溶出甲苯溶液,將所回收之前述甲苯溶液注入於甲醇而使固體沉澱。使所沉澱之固體於50℃真空乾燥,得到發光高分子材料(12.5g)。若藉凝膠滲透色層分析,所得到之發光高分子材料的聚苯乙烯換算之重量平均分子量為3.1×105
於形成有上述所得到之電洞輸送層的基板之電洞輸送層上,藉旋塗法塗佈發光層形成用組成物,得到膜厚80nm之塗膜。將設有該塗膜之基板在惰性環境下、於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有發光層之基板。
混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到含有0.2重量%之共軛高分子化合物1的溶液。於形成有上述所得到之發光層的基板之發光層上,藉旋塗法塗佈前述溶液,得到膜厚10nm之塗膜。使設有該塗膜之基板在氮環境、於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有含共軛高分子化合物1之層的基板。
將形成有含上述所得到之共軛高分子化合物1的層之基板插入真空蒸鍍裝置內,藉真空蒸鍍法而於該層之上使Al成膜為80nm,形成陰極,製造層合構造體1。
從真空裝置取出上述所得到之層合構造體1,在氮環境以密封玻璃與2液混合型環氧樹脂密封,得到電場發光元件1。
[實施例36] 電場發光元件2之製作
除使用共軛高分子化合物2取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件2。
[實施例37] 電場發光元件3之製作
除使用共軛高分子化合物3取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件3。
[實施例38] 電場發光元件4之製作
除使用共軛高分子化合物4取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件4。
[實施例39] 電場發光元件5之製作
除使用共軛高分子化合物5取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件5。
[實施例40] 電場發光元件6之製作
除使用共軛高分子化合物6取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件6。
[實施例41] 電場發光元件7之製作
除使用共軛高分子化合物7取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件7。
[實施例42] 電場發光元件8之製作
除使用共軛高分子化合物8取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件8。
[實施例43] 電場發光元件9之製作
除使用共軛高分子化合物9取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件9。
[實施例44] 電場發光元件5之製作
除使用Ag取代實施例35之Al以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件10。
[比較例1] 電場發光元件C1之製作
除不形成實施例35之含有共軛高分子化合物1之層,而直接形成陰極以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件C1。
[比較例2] 電場發光元件C2之製作
除不形成實施例44之含有共軛高分子化合物1之層,而直接形成陰極以外,其餘係與實施例44以相同方式,得到電場發光元件C2。
[比較例3] 電場發光元件C3之製作
除使用非共軛高分子化合物1取代實施例35之共軛高分子化合物1以外,其餘係與實施例35以相同方式,得到電場發光元件C3。
[測定]
對上述所得到之電場發光元件1至10、C1至C3施加10V之順向電壓,測定發光亮度與發光效率。將結果表示於表1中。

Claims (9)

  1. 一種電子裝置,其係具備含有高分子化合物之層作為電荷注入層及/或電荷輸送層,該高分子化合物係具有式(7)所示之構造單元; (式(7)中,R6係表示式(8)或式(9)所示之基,R7係表示式(4)所示之基,m5係表示0以上之整數;具有複數個R7時係可為相同亦可為相異;式(7)中之氫原子亦可被置換為R6、R7以外之取代基)-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵、或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3係表示2價有機基,Y3表示氰基、或是式(5)或式(6)所示之基;n3表示0以上之整數,m4表示1以上之整數,但R5係表示單鍵時,m4表示1;Q3、Y3及n3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)-O-(R’O)a3-R" (5) (式(5)及(6)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異) (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q1係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(8)所示之基的 電荷成為0之方式來選擇;Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m6及m7係分別獨立地表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(9)中,R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q2係表示2價有機基,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數,但a2及b2係以式(9)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基 或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m8及m9係分別獨立地表示1以上之整數,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之電子裝置,其中,前述高分子化合物含有式(11)所示之構造單元; (式(11)中,R12係表示前述式(8)或前述式(9)所示之基,R13係表示前述式(4)所示之基,m10係表示0以上之整數;具有複數個R13時,可為相同亦可為相異;式(11)中之氫原子亦可被置換為R12、R13以外之取代基)。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子裝置,其中,含有前述高分子化合物之層為電子注入層及/或電子輸送層。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之電子裝置,其係電場發光元件。
  5. 一種高分子化合物,其係含有式(7)所示之構造單元; (式(7)中,R6係表示式(8)或式(9)所示之基,R7係表示式(4)所示之基,m5係表示0以上之整數;具有複數個R7時係可為相同亦可為相異;式(7)中之氫原子亦可被置換為R6、R7以外之取代基)-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵、或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3係表示2價有機基,Y3表示氰基、或是式(5)或式(6)所示之基;n3表示0以上之整數,m4表示1以上之整數,但R5係表示單鍵時,m4表示1;Q3、Y3及n3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)-O-(R’O)a3-R" (5) (式(5)及(6)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧 基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異) (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q1係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(8)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基, Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m6及m7係分別獨立地表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(9)中,R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q2係表示2價有機基,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數,但a2及b2係以式(9)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m8及m9係分別獨立地表示1以上之整數,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之高分子化合物,其中,前述高分子化合物含有式(11)所示之構造單元; (式(11)中,R12係表示前述式(8)或前述式(9)所示之基,R13係表示以前述式(4)所示之基,m10係表示0以上之整數;具有複數個R13時,係可為相同亦可為相異;式(11)中之氫原子亦可被置換為R12、R13以外之取代基)。
  7. 一種有機化合物,其係式(20)所示者; (式(20)中,R18係表示式(8)所示之基、式(9)所示之基、式(21)所示之基、式(22)所示之基,R19係表示式(4)所示之基,m14係表示0以上之整數;x3及x4係分別獨立地表示參與縮合聚合之基;具有複數個R19時,係可為相同亦可為相異;式(20)中之氫原子亦可被置換為R18、R19以外之取 代基)-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵、或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3係表示2價有機基,Y3表示氰基、或是式(5)或式(6)所示之基;n3表示0以上之整數,m4表示1以上之整數,但R5係表示單鍵時,m4表示1;Q3、Y3及n3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)-O-(R’O)a3-R" (5) (式(5)及(6)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異) (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q1係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(8)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m6及m7係分別獨立地表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(9)中, R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q2係表示2價有機基,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數,但a2及b2係以式(9)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、Y3及n3係表示與前述相同意義,m8及m9係分別獨立地表示1以上之整數,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(21)中,R20表示可具有取代基之(1+m15+m16)價有機基,Q4係表示2價有機基,Y4表示-CO2RX、-SO3RX、-SO2RX、-PO3(RX)2或-B(RX)2,n4表示0以上之整數, RX係表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、n3及Y3係表示與前述相同意義,m15及m16係分別獨立地表示1以上之整數,Q4、n4、Y4、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異); (式(22)中,R21表示可具有取代基之(1+m17+m18)價有機基,Q5係表示2價有機基,Y5表示鹵化烷基、鹵原子、-N(Rδ)2、-P(Rδ)2、-SRδ,n5表示0以上之整數,Rδ係表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或亦可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Q3、n3及Y3係表示與前述相同意義,m17及m18係分別獨立地表示1以上之整數,Q5、n5、Y5、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異)。
  8. 一種具有式(7)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含使式(20A)所示之有機化合物聚合,而得到具有式(7)所示之構造單元的高分子化合物之步 驟; (式(20A)中,R18’係表示式(8)所示之基或式(9)所示之基,R19係表示式(4)所示之基,m14係表示0以上之整數;X3及X4係分別獨立地表示參與縮合聚合之基;具有複數個R19時係可為相同亦可為相異;式(20A)中之氫原子亦可被置換為R18’、R19以外之取代基) (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q1係表示2價有機基,Q3係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,Y3係表示氰基、或是式(5)或式(6)所示之基,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -, n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(2)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;n3表示0以上之整數,Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m6及m7分別獨立地表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1、及b1之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異)-O-(R’O)a3-R" (5) (式(5)及式(6)中,R’表示亦可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異); (式(9)中,R9表示亦可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義,Q2係表示2價有機基,Y2係表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -,Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數,但a2及b2係以式(3)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m8及m9係分別獨立地表示1以上之整數;Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2、及b2之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異);-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義, m4表示1以上之整數,但,R5為單鍵時,m4表示1;Q3、Y3、及n3之各者係複數個時,可為相同亦可為相異); (式(7)中,R6係表示前述式(8)所示之基或前述式(9)所示之基,R7係表示前述式(4)所示之基,n5表示0以上之整數,具有複數個R7時,可為相同亦可為相異,R7中之氫原子亦可被置換為R6、R7以外之取代基)。
  9. 一種具有式(7)所示之構造單元的高分子化合物之製造方法,其係包含:(i’)使式(20B)所示之有機化合物聚合,而得到具有式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物之步驟;以及,(ii’)使具有式(20B’)所示之構造單元的高分子化合物進行離子化,而得到具有式(7)所示之構造單元的高分子化合物之步驟; (式(20B)中,R18”係表示式(21)所示之基或式(22)所示之基,R19係表示式(4)所示之基,m14係表示0以上之整數;X3及X4係分別獨立地表示參與縮合聚合之基;具有複數個R19時,可為相同亦可為相異;式(20B)中之氫原子亦可被置換為R18”、R19以外之取代基); (式(21)中,R20表示可具有取代基之(1+m15+m16)價有機基,Q4係表示2價有機基,Y4表示-CO2RX、-SO3RX、-SO2RX、-PO3(RX)2或-B(RX)2,n4表示0以上之整數,Q3表示2價有機基,Y3表示氰基、或是式(5)或式(6)所示之基,n3表示0以上之整數,RX係表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m15及m16分別獨立地表示1以上之整數,Q4、n4、 Y4、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,可為相同,亦可為相異);-O-(R’O)a3-R" (5) (式(5)及(6)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R"係表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、羧基、磺基、羥基、巰基、-NRC 2、氰基或-C(=O)NRC 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上之整數,Rc係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,R’、R"及R’’’之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異); (式(22)中,R21表示可具有取代基之(1+m17+m18)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義,Q5係表示2價有機基,Y5表示鹵化烷基、鹵原子、-N(Rδ)2、-P(Rδ)2、-SRδ,n5表示0以上之整數, Rδ係表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m17及m18分別獨立地表示1以上之整數,Q5、n5、Y5、Q3、n3、Y3之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異);-R5-{(Q3)n3-Y3}m4 (4)(式(4)中,R5表示單鍵或可具有取代基之(1+m4)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義,m4表示1以上之整數,但,R5為單鍵時,m4表示1;Q3、Y3、及n3之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異); (式(20B’)中,R18”係表示前述式(21)所示之基或前述式(22)所示之基,R19及m14係與前述相同意義,式(20B’)中之氫原子亦可被置換為R18”、R19以外之取代基); (式(7)中,R6係表示式(8)或式(9)所示之基,R7係表示前述式(4)所示之基,m5係表示0以上之整數;具有複數個R7時係可為相同亦可為相異;式(7)中之氫原子亦可被置換為R6、R7以外之取代基); (式(8)中,R8表示可具有取代基之(1+m6+m7)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義,Q1係表示2價有機基,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Rα)3 -,M1表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Ra)4 -、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,n1表示0以上之整數,a1表示1以上之整數,b1表示0以上之整數,但a1及b1係以式(2)所示之基的電荷成為0之方式來選擇; Rα係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,Ra係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基,m6及m7分別獨立地表示1以上之整數,Q1、Q3、Y1、Y3、M1、Z1、n1、n3、a1及b1之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異); (式(9)中,R9表示可具有取代基之(1+m8+m9)價有機基,Q3、Y3、及n3係與前述相同意義,Q2係表示2價有機基,Y2表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、B(Rb)4 -、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、或PF6 -,Z2表示金屬陽離子,或可具有取代基之銨陽離子,n2表示0以上之整數,a2表示1以上之整數,b2表示0以上之整數,但a2及b2係以式(3)所示之基的電荷成為0之方式來選擇;Rb係表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳基, m8及m9分別獨立地表示1以上之整數,Q2、Q3、Y2、Y3、M2、Z2、n2、n3、a2及b2之各者係具有複數個時,可為相同亦可為相異)。
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