CN112375194B - 一种响应反馈型力致变色聚合物材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种响应反馈型力致变色聚合物材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：S1、将变色基团（香豆素二聚体衍生物）与自增强基团（二卤代环丙烷）并联的目标化合物单体、多元醇单体和多异氰酸酯进行共聚合，得到力致变色聚合物；S2、将力致变色聚合物、催化剂和小分子盐交联剂共混后模压成型，得到响应反馈型力致变色材料；采用该方法制备的响应反馈型力致变色聚合物材料在受力时，变色基团先发生开环而改变荧光性质作出预警，随后自增强基团经受应力而发生交联反应，最终实现材料在经受破坏性应力时变色预警的同时增强机械强度的目的，该技术路线新颖，材料实用性强，将极大地推动其在智能高分子材料、力学传感等领域的应用。

Description

一种响应反馈型力致变色聚合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于有机智能高分子材料技术领域，具体涉及一种响应反馈型力致变色聚合物材料及其制备方法。
背景技术
受自然生物的启发，近年来，力致变色聚合物材料（MCP）引起了广泛的研究，其在很多领域都有应用价值，比如力学传感、安全通信及人体运动监测等。这类材料在受力形变时体系的吸收光谱或荧光发射光谱会发生显著变化，可以用来显示和测定材料内部分子链所受微观应力的程度，对于材料裂纹增长过程总能量耗散分子机理的阐明具有非常重要的意义。
力致变色聚合物材料主要有两大类，即掺杂型和合成型。掺杂型力致变色聚合物材料是通过将小分子染料和诸如聚丙烯等热塑性树脂共混而成，染料分子在聚集和分散状态下呈现出完全不同的可见光吸收或荧光发射特性，因此可以用来感知基体树脂的应变量和受力程度，其力致变色特性是借助于基体聚合物分子链摩擦促使染料分子分散来实现。因此，从机理上讲此类材料只能对应变作出传感响应，而无法智能增强应力集中部位的力学性能。合成型力致变色聚合物材料是将变色基团通过化学键接入聚合物分子链中，材料受力时就可以通过分子链将力传导至该变色基团上，在变色基团上引入弱化学键是赋予材料力响应特性的基本策略。螺环、三元及四元环存在大的环张力，很容易发生开环断裂，因此常被引入到变色基团中，在受力时会优先发生断裂而改变结构本身的光学性质。相较于掺杂型力致变色聚合物材料，合成型力致变色聚合物材料在力响应灵敏度、对比度及可逆性等性质上都比较具有优势。
材料的断裂通常发生于应力集中部位。虽然目前报道的体系能够对应力集中部位作出变色响应预警，但是并不能反馈这种潜在的破坏性应力（CN202010094586.8,CN202010386897.1， CN202010139151.0）。如若材料在变色响应预警的同时，能够自发增强应力集中部位的机械强度，一方面可以指示应力集中部位的分布区域，另一方面可以通过自增强阻止裂纹的形成扩展，有利于延长结构材料的使用寿命。因此，实际应用的关键问题就在于如何通过合理的分子结构设计赋予材料本身以响应-反馈机制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种响应反馈型力致变色聚合物材料及其制备方法，该制备方法简单高效、制备的响应反馈型力致变色聚合物材料在收到应力破坏时可先后进行变色预警和智能反馈增强。
为实现上述技术目的，本发明采取的技术方案为：一种响应反馈型力致变色聚合物材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体、多元醇单体和多异氰酸酯进行共聚合，得到力致变色聚合物；
S2、将力致变色聚合物、催化剂和小分子盐交联剂共混后模压成型，得到响应反馈型力致变色材料。
进一步地，所述目标化合物单体的化学结构式为：
Figure 512993DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1基团为-F、-Cl、-Br、-I中的一种。
进一步地，所述目标化合物单体的摩尔含量为5%～30%，优选20 %。含量低于5 %时材料受到外部应力时虽可通过变色预警，但因交联度过低无法有效地增强机械性质；含量高于30 %时则存在交联度过大，材料出现变脆的问题。
进一步地，所述目标化合物单体通过以下步骤制备：
S11、将二羧酸二卤代环丙烷、溴代香豆素衍生物及有机碱加入至溶剂中，室温下反应得到香豆素衍生物二聚体；
S12、在一定温度下，将香豆素衍生物二聚体与2-溴乙醇反应得到目标化合物前驱体；
S13、将目标化合物前驱体经紫外光照射，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体，变色基团与自增强结构采取成环并联的方式连接在力致变色聚合物主链中，可保证响应反馈型力致变色材料在承受应力后先变色预警响应，后通过交联反应而反馈增强。
进一步地，所述多元醇单体为聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
进一步地，所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
进一步地，所述小分子盐交联剂为有机碱和多元羧酸所形成的盐类物质，所述催化剂为锡类催化剂。
进一步地，所述有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二甲胺、三甲胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯等中的一种或几种。
进一步地，所述多元羧酸为己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种。
进一步地，步骤S2中，官能团-OH与-NCO得摩尔比例为1：1。
本发明还提供了采用上述制备方法制得的响应反馈型力致变色聚合物材料。
相较于现有技术，本发明具有如下技术效果：
1）本发明提供了一种响应反馈型力致变色聚合物材料，由目标化合物单体、多元醇单体、多异氰酸酯及小分子盐交联剂制备，其中目标化合物单体将力致变色基团和增强基团并联后被引入高分子主链中，在材料受力时，应力通过分子链传导首先破坏四元环状结构（力致变色基团），共轭结构重新建立而发出荧光进行预警，而当应力持续施加时，三元二卤代环丙烷（增强基团）会接着受力而开怀异构化，并与基体中的小分子盐交联剂反应而固化增强。本发明的响应反馈型力致变色聚合物材料不仅同时实现了对破坏性应力的变色预警和智能反馈增强，同时也通过合理的结构设计实现了变色预警和反馈增强的先后次序，可克服无序型响应反馈力致变色材料使用过程中对应力的错误反馈。该技术路线新颖，产品实用性强，将极大地推动其在智能高分子材料、力学传感等领域的应用；
2）在响应反馈型力致变色聚合物材料的制备工艺中，目标化合物单体含量过低（对应于二卤代环状结构（增强基团）含量过低）时，则材料受力时机械性能的增强不明显，而当目标化合物单体含量过高（对应于二卤代环状结构（增强基团）含量过高）时，材料受力时体系交联程度过大，进一步会导致最终材料变脆，从而本发明经大量技术优化确定目标化合物单体在原材料中的摩尔含量需控制在5%～30%范围内，在受到应力破坏时，响应反馈型力致变色聚合物材料既能进行变色预警，同时可保证优良的机械强度；
3）通过改变目标化合物单体结构中卤素的种类可调节响应反馈型力致变色聚合物材料自增强性，以满足不同领域对材料机械强度所需。
附图说明
图1为本发明的目标化合物单体的制备流程图；
图2为本发明实施例1的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1制备流程图；
图3为本发明实施例4的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-4制备流程图；
图4为本发明实施例6的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-6制备流程图；
图5为响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1样条拉伸前后的荧光光谱；
图6为响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1样条重复拉伸时的应力-应变曲线；
图7为响应反馈型力致变色聚合物材料SM-2与响应反馈型力致变色聚合物材料SM-3样条重复拉伸时的应力-应变曲线；
图8为响应反馈型力致变色聚合物材料SM-4与响应反馈型力致变色聚合物材料SM-5样条重复拉伸时的应力-应变曲线。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的实施例作进一步详细描述。
下述实施例中所使用的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所用的试剂、方法和设备，如无特殊说明，均为本技术领域常规试剂、方法和设备。
本发明提供了一种响应反馈型力致变色聚合物材料，其制备方法包括以下步骤：
S1、将变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体、多元醇单体和多异氰酸酯进行共聚合，得到力致变色聚合物；
其中，目标化合物单体的摩尔含量为5%～30%；多元醇单体为聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种；多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯（HDI）、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种；
变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体的化学结构式为：
Figure 807576DEST_PATH_IMAGE002
式中，R1基团为-F、-Cl、-Br、-I中的一种；
参阅图1，上述目标化合物单体通过以下步骤制备：
S11、将二羧酸二卤代环丙烷、溴代香豆素衍生物及有机碱加入至溶剂中，室温下反应得到香豆素衍生物二聚体；
S12、在一定温度下，将香豆素衍生物二聚体与2-溴乙醇反应得到目标化合物前驱体；
S13、将目标化合物前驱体经紫外光照射，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体；
S2、将力致变色聚合物、催化剂和小分子盐交联剂共混后模压成型，得到响应反馈型力致变色材料；其中，催化剂为锡类催化剂，优选二月桂酸二丁基锡，小分子盐交联剂为有机碱和多元羧酸所形成的盐类物质，有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二甲胺、三甲胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯等中的一种或几种；多元羧酸为己二酸、戊二酸、丁二酸、丙二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一种；且此步骤中，官能团-OH与-NCO得摩尔比例为1：1。
实施例1：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1
参阅图2，响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：制备变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体，具体包括以下步骤：
步骤a1：将二羧酸二溴代环丙烷（1 eq.）与溴代香豆素衍生物（1 eq.）及四甲基胍（1 eq.）加入至溶剂二甲基亚砜中，室温下反应3h后将体系倾入水中，过滤后真空干燥得到香豆素衍生物二聚体；
步骤a2：将步骤a1得到的香豆素衍生物二聚体（1 eq.）、2-溴乙醇（3 eq.）与碳酸钾（4 eq.）混合后加入丙酮中回流反应过夜，体系浓缩后粗产物经柱色谱得到目标化合物前驱体；
步骤a3：步骤a2得到的目标化合物前驱体经254 nm紫外光照射12 h，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体M1；
步骤b：将步骤a制备的目标化合物单体M1（摩尔浓度20%）、PEG1000（摩尔浓度30%）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI，摩尔浓度50%）进行共聚合，得到力致变色聚合物材料；
步骤c：将力致变色聚合物材料、催化剂（二月桂酸二丁基锡）和小分子盐交联剂（四甲基胍和己二酸所形成的盐类物质）共混后模压成型得到最终的响应反馈型力致变色材料SM-1。
实施例2：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-2
本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-2的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤b中目标化合物单体M1、PEG1000与HDI的摩尔百分含量分别为5 %、45 %和50 %。
实施例3：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-3
本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-3的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤b中目标化合物单体M1、PEG1000与HDI的摩尔百分含量分别为30 %、20 %和50 %。
实施例4：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-4
参阅图3，本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-4的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：制备变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体M2，具体包括以下步骤：
步骤a1：将二羧酸二氯代环丙烷（1 eq.）与溴代香豆素衍生物（1 eq.）及四甲基胍（1 eq.）加入至溶剂二甲基亚砜中，室温下反应3h后将体系倾入水中，过滤后真空干燥得到香豆素衍生物二聚体；
步骤a2：将步骤a1得到的香豆素衍生物二聚体（1 eq.）、2-溴乙醇（3 eq.）与碳酸钾（4 eq.）混合后加入丙酮中回流反应过夜，体系浓缩后粗产物经柱色谱得到目标化合物前驱体；
步骤a3：步骤a2得到的目标化合物前驱体经254nm紫外光照射12h，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体M2；
步骤b：将步骤a制备的目标化合物单体M2（摩尔浓度20%）、PEG1000（摩尔浓度30%）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI，摩尔浓度50%）进行共聚合，得到力致变色聚合物材料；
步骤c：将力致变色聚合物材料、催化剂（二月桂酸二丁基锡）和小分子盐交联剂（四甲基胍和己二酸所形成的盐类物质）共混后模压成型得到最终的响应反馈型力致变色材料SM-4。
实施例5：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-5
本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-5的制备方法，与实施例1的不同在于，步骤b中多元醇单体为1,4-丁二醇。
实施例6：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-6
参阅图4，本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-6的制备方法，包括以下步骤：
步骤a：制备变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体M3，具体包括以下步骤：
步骤a1：将二羧酸二碘代环丙烷（1 eq.）与溴代香豆素衍生物（1 eq.）及四甲基胍（1 eq.）加入至溶剂二甲基亚砜中，室温下反应3h后将体系倾入水中，过滤后真空干燥得到香豆素衍生物二聚体；
步骤a2：将步骤a1得到的香豆素衍生物二聚体（1 eq.）、2-溴乙醇（3 eq.）与碳酸钾（4 eq.）混合后加入丙酮中回流反应过夜，体系浓缩后粗产物经柱色谱得到目标化合物前驱体；
步骤a3：步骤a2得到的目标化合物前驱体经254nm紫外光照射12h，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体M3；
步骤b：将步骤a制备的目标化合物单体M3（摩尔浓度20%）、PEG1000（摩尔浓度30%）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI，摩尔浓度50%）进行共聚合，得到力致变色聚合物材料；
步骤c：将力致变色聚合物材料、催化剂（二月桂酸二丁基锡）和小分子盐交联剂（四甲基胍和己二酸所形成的盐类物质）共混后模压成型得到最终的响应反馈型力致变色材料SM-6。
实施例7：响应反馈型力致变色聚合物材料SM-7
本实施例的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-7的制备方法，与实施例1的区别在于，步骤b中多异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）。
实施例8
本发明制备得到的响应反馈型力致变色聚合物材料，按照下述仪器和方法进行测试：
荧光光谱用Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计测得；单轴拉伸测试用万能拉伸试验机进行测定，黄色指数YI用Hunterlab Labscanxe型黄色指数仪进行测定。
如表1所示，为本发明上述实施例1-7的响应反馈型力致变色聚合物材料在制备时目标化合物单体、多元醇单体和多异氰酸酯的种类及配比，以下性能测定以这些实施例中的响应反馈型力致变色聚合物材料为试验对象展开；
表1
实施例 M1 M2 M3 PEG1000 丁二醇 HDI MDI YI
1 20% 0 0 30% 0 50% 0 1.2
2 5% 0 0 45% 0 50% 0 1.1
3 30% 0 0 20% 0 50% 0 1.3
4 0 20% 0 30% 0 50% 0 1.1
5 20% 0 0 0 30% 50% 0 1.2
6 0 0 20% 30% 0 50% 0 6.1
7 20% 0 0 30% 0 0 50% 1.1
8.1、响应反馈型力致变色聚合物材料的变色预警及力诱导自增强性能测试
采用万能拉伸试验机对响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1进行单轴拉伸测试，采用Shimadzu RF-5301PC荧光分光光度计对拉伸前后的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1进行荧光光谱测试，测试结果见图5和图6；
由图5所示的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1拉伸前后的荧光光谱可见，响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1在拉伸前于385nm处的荧光非常微弱，经过机械单向拉伸后，位于385nm处的荧光强度由初始的7增长到119。造成这种现象的原因是响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1分子链受力时，结构中的四元环状结构被破坏，香豆素分子的共轭结构重新恢复而发射出荧光，该变化可用肉眼观察到，因此该材料可对机械应力进行智能响应，即变色预警。
由图6所示的响应反馈型力致变色聚合物材料SM-1（简称“SM-1样条”）第一次与第二次单向拉伸过程的应力-应变曲线可见，SM-1样条在第一次拉伸时表现出的弹性模量数值约为16，而静置24h后样条经过再次拉伸，根据应力应变曲线计算出的弹性模量明显变大，约31，说明SM-1样条在持续受力时，并联结构中的二卤代环丙烷会进一步发生开环异构化反应，并与体系中的小分子盐交联剂反应而发生自增强作用。以上结果表明，该响应反馈型力致变色聚合物材料在受到破坏性应力时既可对应力进行变色响应，也可通过交联反应对外界应力做出自增强反馈，而且按先后次序进行变色预警和反馈增强，可克服无序型响应反馈力致变色材料使用过程中对应力的错误反馈。
目标化合物单体含量对响应反馈型力致变色聚合物材料自增强性的影响
采用万能拉伸试验机对响应反馈型力致变色聚合物材料SM-2（简称“SM-2样条”）与响应反馈型力致变色聚合物材料SM-3（简称“SM-3样条”）分别进行重复拉伸测试；结果如图7所示；
由图7所示的SM-2样条与SM-3样条的单向拉伸应力-应变曲线可见，二卤代环状结构（二溴代环丙烷结构）含量较低的SM-2样条在重复拉伸实验中弹性模量并未明显增加。而含量偏高的MS-3样条在重复拉伸实验中，展现出显著的模量增加，韧性变差现象，造成这两种截然不同现象的主要原因在于，二溴代环丙烷含量偏低时，应力诱导的交联反应程度不足，而含量偏高时交联反应程度又会过高，进一步会导致最终材料变脆。因此，在响应反馈型力致变色聚合物材料实际制备时，目标化合物单体的摩尔含量需控制在5%～30%范围内。
目标化合物单体（二卤代环状结构）结构中卤素的选择对响应反馈型力致变色聚合物材料自增强性的影响
采用黄色指数仪和万能拉伸试验机对响应反馈型力致变色聚合物材料SM-4（简称“SM-4样条”）和响应反馈型力致变色聚合物材料SM-5（简称“SM-5样条”）分别进行重复拉伸及黄色指数测试；结果如图8所示；
由图8所示的SM-4样条与SM-5样条的重复拉伸的应力应变曲线可见，由于氯代烷烃的亲核反应活性偏低，采用二氯代环丙烷结构的MS-4样条在重复拉伸试验中未发现明显的弹性模量增加现象；
二碘代环丙烷结构稳定性较差，MS-6样条在拉伸试验中发生了黄变，黄色指数YI为6.1，明显高于其它样条（表1）。因此，该结构在实际应用中也不宜采用。
综上，本发明提供的响应反馈型力致变色聚合物材料能够同时实现对外界应力的变色响应及后续的智能反馈交联，增强材料的机械性能。该响应反馈型力致变色聚合物材料的制备方法相对简单，所需的成本低，有利于其在仿生材料、力学传感及工程材料等领域的实际应用。
以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种响应反馈型力致变色聚合物材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体、多元醇单体和多异氰酸酯进行共聚合，得到力致变色聚合物；
S2、将力致变色聚合物、催化剂和小分子盐交联剂共混后模压成型，得到响应反馈型力致变色材料；
所述目标化合物单体通过以下步骤制备：
S11、将二羧酸二卤代环丙烷、溴代香豆素衍生物及有机碱加入至溶剂中，室温下反应得到香豆素衍生物二聚体；
S12、在一定温度下，将香豆素衍生物二聚体与2-溴乙醇反应得到目标化合物前驱体；
S13、将目标化合物前驱体经紫外光照射，通过分子内成环反应得到变色基团与自增强基团并联的目标化合物单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述目标化合物单体的化学结构式为：
Figure 774960DEST_PATH_IMAGE001
式中，R1基团为-F、-Cl、-Br、-I中的一种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述目标化合物单体的摩尔含量为5%～30%。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多元醇单体为聚乙二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述多异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述小分子盐交联剂为有机碱和多元羧酸所形成的盐类物质，所述催化剂为锡类催化剂。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于：所述有机碱为二乙胺、三乙胺、二异丙胺、二甲胺、三甲胺、四甲基胍、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯等中的一种或几种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：步骤S2中，官能团-OH与-NCO的 摩尔比例为1：1。
9.采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的响应反馈型力致变色聚合物材料。
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