TW201301597A - 有機電場發光元件及其製造方法 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種多光子型電場發光元件,其係具備使用在常壓程度的環境下亦不易劣化的材料之電荷產生層。具備陽極(32)與陰極(34)所構成的一對電極、設置於該電極間之複數發光層(50)以及設置於互相相鄰的發光層間的電荷產生層(70)之有機電場發光元件(10),其中該電荷產生層含有產生電子及電洞中之至少一者之離子性聚合物。
Description
本發明係關於一種有機電場發光元件(有稱為有機EL元件的情況)及其製造方法。
有機EL元件,具備陽極與陰極所構成的一對電極以及設置於該電極間之發光層。設有1層發光層之有機EL元件,稱為單光子型有機EL元件,設有複數的發光層之有機EL元件,稱為多光子型有機EL元件。
施加電壓於有機EL元件時,從陽極注入電洞,同時從陰極注入電子。於是,注入的電子與電洞在發光層結合而發光。
多光子型有機EL元件,以元件的長壽命化及高亮度化等為目的,設置複數發光層,通常於發光層與發光層之間,設置電荷產生層。該電荷產生層的材料,從電的特性之觀點,主要使用鹼金屬、鹼土金屬、無機半導體材料及電荷傳輸性有機材料等。電荷產生層,例如由具有電子注入特性之無機半導體材料所構成的電子產生層以及具有電洞注入特性之電洞產生層積層所構成。該些電子產生層或電洞產生層,可藉由上述材料共蒸鍍或單獨蒸鍍而形成(參照專利文獻1)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1:日本特開2007-59848號公報
用於上述電荷產生層之鹼金屬、鹼金屬氧化物、鹼金屬氟化物等,在大氣環境下,容易與水分、氧氣反應,快速氧化。電荷產生層氧化時,其功能會劣化。結果,有機EL元件的特性降低,例如亮度降低,元件壽命變短。
於傳統的技術,包含電荷產生層之全部的層,在真空環境形成,然後,因有機EL元件本身氣密密封,電荷產生層不暴露於大氣,製成有機EL元件。藉此,防止電荷產生層的劣化及起因於該電荷產生層的劣化之有機EL元件的特性降低。
另一方面,藉由塗佈法形成發光層等的情況,在高真空度的環境,因油墨迅速氣化,必須在常壓程度的環境或低真空度的環境形成發光層等。於該情況,藉由上述材料形成電荷產生層時,顯著存在形成發光層等時電荷產生層劣化,起因於該電荷產生層的劣化之上述問題。
所以,本發明的目的,在於提供具備使用在常壓程度的環境亦不易劣化的材料之電荷產生層之多光子型有機EL元件,又提供簡便的有機EL元件的製造方法。
本發明人等,持續專心研究離子性聚合物及使用其之有機EL元件,發現藉由使用在常壓程度的環境,進而在大氣環境下亦不易劣化的離子性聚合物,可解決上述課題,因而完成本發明。
亦即,根據本發明,提供以下[1]至[4]。
[1]有機電場發光元件,其係具備陽極與陰極所構成的一對電極、設置於該電極間之複數發光層以及設置於互相相鄰的發光層間的電荷產生層之有機電場發光元件,其中該電荷產生層含有產生電子及電洞中之一或兩者之離子性聚合物。
[2]如[1]記載之電場發光元件,其中前述電荷產生層係由單一層所構成。
[3]如[1]或[2]記載之電場發光元件,更具備電子注入層,設置於前述複數發光層中最靠近前述陰極配置之發光層與前述陰極之間,該電子注入層含有離子性聚合物。
[4]有機電場發光元件的製造方法,其係具備陽極與陰極所構成的一對電極、設置於該電極間之複數發光層以及設置於互相相鄰的發光層間的電荷產生層之電場發光元件的製造方法,包含藉由使用含有離子性聚合物的塗佈液之塗佈法,形成電荷產生層之步驟。
本發明的有機EL元件,使用在常壓程度的環境程度,進而在大氣環境下可維持電荷產生特性之離子性聚合物,作為電荷產生層的材料。所以,本發明的有機EL元件,其長壽命等的特性佳。
而且,根據本發明的有機EL元件的製造方法,使用在常壓程度的環境程度,進而在大氣環境下亦不易劣化的材料,作為電荷產生層的材料。所以,電荷產生層以及發光層等的形成步驟,因可在常壓程度的環境,進而在大氣環境下實施,製造步驟可簡單方便化,特別可降低製造成本。
以下,一邊參照圖式,一邊說明本發明的實施態樣。再者,各圖只是在可理解發明的程度,概略表示構成要素的形狀、大小以及配置。本發明不限於以下記載者,各構成要素只要不脫離本發明的要旨之範圍下,可適當的變更。而且,以下說明所使用的各圖,對相同的構成要素,賦予相同的符號表示,有省略重複說明的情形。本發明的有機EL元件,不一定以圖示例的配置製造或使用等。而且,於以下的說明,特別是基材的厚度方向之一側,稱為上或上方,而厚度方向的另一側,稱為下或下方。
參照第1圖,說明本發明的有機EL元件之構成例。
第1圖表示有機EL元件的構成之一例的概略剖面圖。
如第1圖所示,本發明的有機EL元件10,具備作為基本構成之陽極32與陰極34所構成的一對電極、設置於一對電極(32,34)之間的複數發光層50以及設置於互相相鄰的發光層50之間的電荷產生層70。電荷產生層70含有產生電子及電洞中之至少一者之1種以上的離子性聚合物。
有機EL元件10,除發光層50及電荷產生層70之外,設置有既定的層。例如作為既定的層,電洞注入層、電洞傳輸層、電子傳輸層及電子注入層等設置於一對電極(32,34)之間。
以下,下述的(1)至(3)的各構件分別稱為發光單元80。於電荷產生層70的厚度方向,(1)互相相鄰的一對電荷產生層70所夾持之構件,(2)複數電荷產生層70中最靠近陽極32配置的電荷產生層70與陽極32所夾持之構件,(3)複數電荷產生層70中最靠近陰極34配置的電荷產生層70與陰極34所夾持之構件。而且,以下在與電荷產生層70的厚度方向相同的方向,只稱為厚度方向Z。
各發光單元80,至少具備1層的發光層50。再者,各發光單元80,除1層的發光層50外,設置有上述既定的層。
於本實施態樣,有機EL元件10具備x個(記號「x」表示2以上的整數)發光單元80。
在厚度方向Z,相鄰的一對發光單元80之間,設置有電荷產生層70。設置於一個有機EL元件70之電荷產生層70的層數,比發光單元80的個數只少1,為(x-1)。所以,x為「2」的情況,設置1層的電荷產生層70,x為3以上的情況,設置複數的電荷產生層70。電荷產生層70,其厚度方向Z的一側之表面以及厚度方向Z的另一側之表面,分別配置成連接夾持該電荷產生層70之發光單元80。
各發光單元80以及各電荷產生層70,使其厚度方向約一致地配置,沿厚度方向Z交替積層。
以下,各發光單元80分別賦予編號,從靠近陽極32依序記載為第1發光單元80、第2發光單元80、…、第x發光單元80。例如複數發光單元80中,最靠近陽極32者記載為第1發光單元80,最靠近陰極34者記載為第x發光單元80。而且,包含於第n發光單元80(記號「n」表示1以上x以下的整數)之發光層50,使其對應發光單元80的編號,記載為第n發光層50。
於各發光單元80,在上述既定的層中,電洞注入層及電洞傳輸層,配置成比發光層50更靠近陽極32,電子注入層及電子傳輸層,配置成比發光層50更靠近陰極34。
各電荷產生層70,係藉由(1)單一層所構成的單層體,或(2)複數層積層的積層體所構成。於第1圖所示的實施態樣,各電荷產生層70係由電洞產生層74及電子產生層72積層所構成。於各電荷產生層70,電洞產生層74及電子產生層72中,使電洞產生層74靠近陰極34配置,使電子產生層72靠近陽極32配置。
由於電荷產生層70設置於發光單元80之間,於發光單元80及電荷產生層70所構成的積層體,最靠近陽極32的端部以及最靠近陰極34的端部,分別配置有發光單元80。具體地,於最靠近陽極32的端部,配置第1發光單元80,於最靠近陰極34的端部,配置第x發光單元80。所以,陽極32係連接第1發光單元80配置,陰極34係連接第x發光單元80配置。
於本實施態樣,有機EL元件10係設置於第1基材22上。所以,有機EL元件10的陽極32,係設置於連接第1基材22的厚度方向相對向的2個主表面的一者。
第1圖所示的本實施態樣的第1發光單元80,係配置成連接陽極32。該第1發光單元80,係由電洞注入層42a、電洞傳輸層42b以及第1發光層50所構成,由電洞注入層42a、電洞傳輸層42b以及第1發光層50依序從陽極32側積層所構成。
而且,於第1圖所示的實施態樣,全部的發光單元80中,除第1發光單元80及第x發光單元80外,其餘的發光單元80只由發光層50所構成。再者,如前述,各發光單元80,除發光層50,亦可含有既定的層。
而且,第1圖所示的本實施態樣的第x發光單元80,係由第x發光層50及電子注入層44所構成,從陽極32側依序積層第x發光層50及電子注入層44所構成。
所以,陰極34係設置成與第x發光單元80的電子注入層44連接。
於第1圖所示的實施態樣,陰極34上設置第2基材24。該第2基材24,藉由接合構件,與第1基材22貼合。有機EL元件10,係藉由第1基材22、第2基材24及接合構件圍繞而氣密地密封。
本發明的有機EL元件10,具有電子注入層44及電荷產生層70係含有離子性聚合物之特徵。因此,首先說明離子性聚合物,然後說明使用該離子性聚合物之電子注入層44及電荷產生層70。
作為本發明所使用的離子性聚合物,例如具有包含選自下述式(1)所示的基與下述式(2)所示的基所成群的之1種以上的基之構造單元的聚合物。作為離子性聚合物的一形態,例如包含選自式(1)所示之基以及式(2)所示之基所成群的1種以上的基之構造單元,在全部構造單元中具有15莫耳%至100莫耳%之聚合物。
-(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1 (1)
(式(1)中,Q1表示2價有機基;Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 2-或-B(Ra)3 -;M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;n1表示0以上的整數,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數。但選擇a1及b1,使式(1)所示的基之電荷為0。Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。Q1、M1及Z1分別為複數個的情況,複數個Q1、M1及Z1分別可為相同,亦可為相異。)
-(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2 (2)
(式(2)中,Q2表示2價有機基;Y2表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘鎓(iodonium)陽離子;M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -;Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子;n2表示0以上的整數。a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數。但選擇a2及b2,使式(2)所示的基之電荷為0。Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。Q2、M2及Z2分別為複數個的情況,複數個Q2、M2及Z2分別可為相同,亦可為相異。)
作為本發明所使用的離子性聚合物之一形態,又例如具有下述式(3)所示的基之聚合物。離子性聚合物具有式(3)所示的基之情況,式(3)所示的基亦可包含於離子性聚合物的構造單元中,亦可包含於與選自下述式(1)所示之基以及下述式(2)所示之基所成群的1種以上的基之構造單元相同的構造單元內,亦可包含於相異的構造單元內。再者,作為離子性聚合物之一形態,例如包含選自式(1)所示之基、式(2)所示之基以及式(3)所示之基所成群的至少1種之構造單元,在全部構造單元中具有15莫耳%至100莫耳%之聚合物。
-(Q3)n3-Y3 (3)
(式(3)中,Q3表示2價有機基;Y3表示-CN或式(4)至式(12)中任一者所示的基;n3表示0以上的整數;
-(R’O)a3-R’’ (4)
-S-(R’S)a4-R’’ (6)
-C(=O)-(R’-C(=O))a4-R’’ (7)
-C(=S)-(R’-C(=S))a4-R’’ (8)
-N{(R’)a4R’’}2 (9)
-C(=O)O-(R’-C(=O)O)a4-R’’ (10)
-C(=O)O-(R’O)a4-R’’ (11)
-NHC(=O)-(R’NHC(=O))a4-R’’ (12)
(式(4)至式(12)中,R’表示可具有取代基之2價烴基,R’’表示氫原子、可具有取代基之1價烴基、-COOH、-SO3H、-OH、-SH、-NRc 2、-CN或-C(=O)NRc 2,R’’’表示可具有取代基之3價烴基,a3表示1以上的整數,a4表示0以上的整數,Rc表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,R’、R’’及R’’’分別為複數個的情況,複數個R’、R’’及R’’’分別可為相同,亦可為相異。)
離子性聚合物,以選自式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元以及式(20)所示的構造單元所成群的1種以上的構造單元,在全部構造單元中包含15莫耳%至100莫耳%較理想。
(式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數。R1為複數個的情況,複數個R1可為相同,亦可為相異。
(式(14)中,R2表示(1+m1+m2)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m1及m2分別獨立表示1以上的整數,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數。R3為複數個的情況,複數個R3可為相同,亦可為相異。)
(式(16)中,R4表示(1+m3+m4)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m3及m4分別獨立表示1以上的整數。Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7分別獨立表示1以上的整數。R5及R6分別為複數個的情況,複數個R5及R6分別可為相同,亦可為相異。
-R7-{(Q1)n1-Y1(M1)a1(Z1)b1}m5 (18)
(式(18)中,R7表示直接結合或(1+m5)價有機基,Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1表示與前述相同的意義,m5表示1以上的整數。Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別為複數個的情況,複數個Q1、Y1、M1、Z1、n1、a1及b1分別可為相同,亦可為相異。)
-R8-{(Q3)n3-Y3}m6 (19)
(式(19)中,R8表示單鍵結合或(1+m6)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義。m6表示1以上的整數。但R8為單鍵結合時m6表示1。Q3、Y3及n3分別為複數個的情況,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異。))
(式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9分別獨立表示1以上的整數。R9及R10分別為複數個的情況,複數個R9及R10分別可為相同,亦可為相異。
-R11-{(Q2)n2-Y2(M2)a2(Z2)b2}m7 (21)
(式(21)中,R11表示單鍵結合或(1+m7)價有機基,Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2表示與前述相同的意義。m7表示1以上的整數。但R11為單鍵結合時m7表示1。Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別為複數個的情況,複數個Q2、Y2、M2、Z2、n2、a2及b2分別可為相同,亦可為相異。)
-R12-{(Q3)n3-Y3}m8 (22)
(式(22)中,R12表示單鍵結合或(1+m8)價有機基,Y3及n3表示與前述相同的意義。m8表示1以上的整數。但R12為單鍵結合時m8表示1。Q3、Y3及n3分別為複數個的情況,複數個Q3、Y3及n3分別可為相同,亦可為相異。))
前述離子性聚合物中的構造單元,可包含2種類以上之式(1)所示的基,亦可包含2種類以上之式(2)所示的基,亦可包含2種類以上之式(3)所示的基。
式(1)中,作為Q1所示的2價有機基之例,例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基(ethenylene)、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基以及包含伸乙炔基之可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50之伸芳基;伸甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷氧基;具有包含碳原子之取代基的亞胺基;具有包含碳原子之取代基的伸矽基,從成為離子性聚合物的原料之單體(以下稱為「原料單體」)之合成容易度的觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基較理想。
作為前述取代基,例如烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳香氧基、芳香硫基、芳香基烷基、芳香基烷氧基、芳香基烷硫基、芳香基烯基、芳香基炔基、胺基、取代胺基、矽基、取代矽基、鹵原子、醯基、醯氧基、亞胺殘基、醯胺基、醯亞胺基、1價雜環基、羥基、羧基、取代羧基、氰基及硝基等,前述取代基存在複數個的情況,複數個存在的取代基可為相同,亦可為相異。該些取代基中,胺基、矽基、鹵原子、羥基及硝基以外的取代基,包含碳原子。
以下,說明取代基。而且,所謂「Cm至Cn」(m,n為滿足m<n之正整數)之用語,表示與該用語同時記載之有機基的碳原子數為m至n。例如Cm至Cn烷基表示烷基的碳原子數為m至n,若是Cm至Cn烷基芳香基,表示烷基的碳原子數為m至n,若是芳香基-Cm至Cn烷基,表示烷基的碳原子數為m至n。
取代基之烷基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷基。烷基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等。前述烷基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷基,例如三氟甲基、五氟乙基、全氟丁基、全氟己基、全氟辛基等。而且,作為C1至C12烷基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基。
取代基之烷氧基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷氧基,可更具有取代基。取代基之烷氧基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為取代基的烷氧基之例,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、月桂氧基等。前述烷氧基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷氧基的例,例如三氟甲氧基、五氟乙氧基、全氟丁氧基、全氟己氧基、全氟辛氧基等。而且,於該烷氧基,亦可包含甲氧基甲基氧基、2-甲氧基乙基氧基。而且,作為C1至C12烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基。
取代基之烷硫基,可為直鏈狀,亦可為分支狀,亦可為環烷硫基,可更具有取代基。取代基之烷硫基的碳原子數,通常為1至20,較理想為1至10。作為取代基的烷硫基之例,例如甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基等。前述烷硫基中的氫原子可被氟原子取代。作為該氟原子取代之烷硫基的例,例如三氟甲硫基。
取代基之芳香基,係從芳香族烴除去1個鍵結於構成芳香環的碳原子之氫原子所殘留的原子團,於取代基之芳香基,亦包含具有苯環的基、具有縮合環的基、獨立的苯環或縮合環2個以上單鍵結合或經由2價有機基,例如經由伸乙烯基(vinylene)等伸烯基結合的基。取代基之芳香基,其碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為取代基之芳香基的例,例如苯基、C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等。前述芳香基中的氫原子,亦可被氟原子取代。作為該氟原子取代之芳香基的例,例如五氟苯基等。芳香基中,以C1至C12烷氧基苯基、C1至C12烷基苯基較理想。
前述芳香基中,作為C1至C12烷氧基苯基的例,例如甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基等。
前述芳香基中,作為C1至C12烷基苯基的例,例如甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、3,5-二甲苄基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基等。
取代基之芳香氧基,其碳原子數通常為6至60,較理想為7至48。作為芳香氧基的例,例如苯氧基、C1至C12烷氧基苯氧基、C1至C12烷基苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基、五氟苯氧基等。取代基之芳香氧基中,以C1至C12烷氧基苯氧基以及C1至C12烷基苯氧基較理想。
前述芳香氧基中,作為C1至C12烷氧基苯氧基的例,例如甲氧基苯氧基、乙氧基苯氧基、丙氧基苯氧基、異丙氧基苯氧基、丁氧基苯氧基、異丁氧基苯氧基、第2丁氧基苯氧基、第3丁氧基苯氧基、戊氧基苯氧基、己氧基苯氧基、環己氧基苯氧基、庚氧基苯氧基、辛氧基苯氧基、2-乙基己氧基苯氧基、壬氧基苯氧基、癸氧基苯氧基、3,7-二甲基辛氧基苯氧基、月桂氧基苯氧基等。
前述芳香氧基中,作為C1至C12烷基苯氧基的例,甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、丙基苯氧基、1,3,5-三甲基苯氧基、甲基乙基苯氧基、異丙基苯氧基、丁基苯氧基、異丁基苯氧基、第2丁基苯氧基、第3丁基苯氧基、戊基苯氧基、異戊基苯氧基、己基苯氧基、庚基苯氧基、辛基苯氧基、壬基苯氧基、癸基苯氧基、十二烷基苯氧基等。
取代基之芳香硫基,例如硫元素鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香硫基,亦可於前述芳香基的芳香環上具有取代基。芳香硫基,其碳原子數通常為6至60,較理想為6至30。作為取代基之芳香硫基的例,例如苯硫基、C1至C12烷氧基苯硫基、C1至C12烷基苯硫基、1-萘硫基、2-萘硫基、五氟苯硫基等。
取代基之芳香基烷基,例如前述烷基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基烷基,亦可具有取代基。取代基之芳香基烷基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為取代基之芳香基烷基,例如苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基、1-萘基-C1至C12烷基、2-萘基-C1至C12烷基等。
取代基之芳香基烷氧基,例如前述烷氧基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基烷氧基,亦可更具有取代基。取代基之芳香基烷氧基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為取代基之芳香基烷氧基之例,例如苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷氧基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷氧基、1-萘基-C1至C12烷氧基、2-萘基-C1至C12烷氧基等。
取代基之芳香基烷硫基,例如前述烷硫基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基烷硫基,亦可更具有取代基。取代基之芳香基烷硫基,其碳原子數通常為7至60,較理想為7至30。作為取代基之芳香基烷硫基之例,例如苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷硫基、C1至C12烷基苯基-C1至C12烷硫基、1-萘基-C1至C12烷硫基、2-萘基-C1至C12烷硫基等。
取代基之芳香基烯基,例如前述烯基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基烯基,其碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為取代基之芳香基烯基的例,例如苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基、1-萘基-C2至C12烯基、2-萘基-C2至C12烯基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12烯基、C1至C12烷基苯基-C2至C12烯基。再者,作為C2至C12烯基,例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-辛烯基。
取代基之芳香基炔基,例如前述炔基鍵結於前述芳香基之基。取代基之芳香基炔基,其碳原子數通常為8至60,較理想為8至30。作為取代基之芳香基炔基的例,例如苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基、1-萘基-C2至C12炔基、2-萘基-C2至C12炔基等,較理想為C1至C12烷氧基苯基-C2至C12炔基、C1至C12烷基苯基-C2至C12炔基。再者,作為C2至C12炔基,例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、1-己炔基、2-己炔基、1-辛炔基。
取代基之取代胺基,以胺基中的至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基所成群的1或2個基取代之胺基較理想。該烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基,可更具有取代基。取代基之取代胺基的碳原子數,在不包含該烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基可更具有的取代基之碳原子數,通常為1至60,較理想為2至48。作為取代基之取代胺基的例,例如甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、噠嗪基(pyridazinyl)胺基、嘧啶基(pyrimidyl)胺基、吡嗪基(pyrazinyl)胺基、三嗪基(triazinyl)胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基等。
取代基之取代矽基,以矽基中至少1個氫原子被選自烷基、芳香基、芳香基烷基及1價雜環基所成群的1至3個基取代之矽基較理想。該烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基,可更具有取代基。取代基之取代矽基的碳原子數,在不含該烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基可更具有的取代基時,通常為1至60,較理想為3至48。再者,作為取代基之取代矽基的例,例如三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第3丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-苯二甲基)矽基、三苯甲基矽基、二苯基甲基矽基、第3丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基等。
作為取代基之鹵原子,例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
取代基之醯基,其碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之醯基的例,例如乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、三甲基乙醯基(pivaloyl)、苯甲醯基、三氟乙醯基、五氟苯甲醯基等。
取代基之醯氧基,其碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之醯氧基的例,例如乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、異丁醯氧基、三甲基乙醯氧基(pivaloyloxy)、苯甲醯氧基、三氟乙醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。
取代基之亞胺殘基,係由具有式:H-N=C<及式:-N=CH-的至少一者所示的構造之亞胺化合物,除去該構造中1個氫原子之殘基。作為如此的亞胺化合物,例如醛亞胺(aldimine)、酮亞胺(ketimine)以及醛亞胺中鍵結於氮原子之氫原子被烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基、芳香基炔基等取代之化合物。取代基之亞胺殘基的碳原子數通常為2至20,較理想為2至18。作為取代基之亞胺殘基的例,例如一般式:-CRβ=N-Rγ或一般式:-N=C(Rγ)2(式中,Rβ表示氫原子、烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基或芳香基炔基,Rγ獨立表示烷基、芳香基、芳香基烷基、芳香基烯基或芳香基炔基,但存在2個Rγ的情況,2個Rγ互相結合為一體之2價基,例如伸乙基、三伸甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳原子數2至18的伸烷基,亦可形成環。)所示的基。作為取代基之亞胺殘基的例,例如以下的基。
(式中,Me表示甲基,以下相同。)
取代基之醯胺基,其碳原子數通常為1至20,較理想為2至18。作為取代基之醯胺基的例,例如甲醯胺基、乙醯胺基、丙醯胺基、丁醯胺基、苯甲醯胺基、三氟乙醯胺基、五氟苯甲醯胺基、二甲醯胺基、二乙醯胺基、二丙醯胺基、二丁醯胺基、二苯甲醯胺基、二三氟乙醯胺基、二五氟苯甲醯胺基等。
取代基之醯亞胺基,係從醯亞胺除去鍵結於該氮原子之氫原子所得的殘基,碳原子數通常為4至20,較理想為4至18。作為取代基之醯亞胺基的例,例如以下的基。
所謂取代基之1價雜環基,係指從雜環化合物除去1個氫原子所殘留的原子團。此處,所謂雜環化合物,係指具有環狀構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不僅包含碳原子,包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。取代基之1價雜環基,可更具有取代基。取代基之1價雜環基,其碳原子數通常為3至60,較理想為3至20。而且,於取代基之1價雜環基的碳原子數,不包含可能的取代基的碳原子數。作為如此的1價雜環基的例,例如噻吩基(thienyl)、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、噠嗪基(pyridazinyl)、嘧啶基(pyrimidyl)、吡嗪基(pyrazinyl)、三嗪基(triazinyl)、吡咯啶基(pyrrolidyl)、哌啶基(piperidyl)、喹啉基(quinolyl)、異喹啉基(isoquinolyl),其中以噻吩基、C1至C12烷基噻吩基、吡啶基及C1至C12烷基吡啶基較理想。再者,作為取代基之1價雜環基,較理想為1價芳香族雜環基。
所謂取代基之取代羧基,係指羧基中的氫原子被烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基取代之基,亦即式:-C(=O)OR*(式中,R*表示烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基)所示的基。取代羧基,其碳原子數通常為2至60,較理想為2至48。前述烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基,亦可具有取代基。再者,於上述碳原子數,不包含前述烷基、芳香基、芳香基烷基或1價雜環基可具有的取代基之碳原子數。作為取代羧基的例,例如甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、異丙氧基羰基、丁氧基羰基、異丁氧基羰基、第2丁氧基羰基、第3丁氧基羰基、戊氧基羰基、己氧基羰基、環己氧基羰基、庚氧基羰基、辛氧基羰基、2-乙基己氧基羰基、壬氧基羰基、癸氧基羰基、3,7-二甲基辛氧基羰基、十二烷氧基羰基、三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、全氟丁氧基羰基、全氟己氧基羰基、全氟辛氧基羰基、苯氧基羰基、萘氧基羰基、吡啶氧基羰基等。
式(1)中,Y1表示-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -等1價基,作為Y1,從離子性聚合物的酸度之觀點,較理想為-CO2 -、-SO2 -、-PO3 -,更理想為-CO2 -,從離子性聚合物的安定性之觀點,較理想為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -或-PO3 -。
式(1)中,M1表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,例如Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等的離子,較理想為Li+、Na+、K+、Cs+、Ag+、Mg2+、Ca2+。再者,作為銨離子可具有的取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(1)中,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -。
式(1)中,n1表示0以上的整數,從原料單體的合成之觀點,較理想為0至8的整數,更理想為0至2的整數。
式(1)中,a1表示1以上的整數,b1表示0以上的整數。
選擇a1及b1,使式(1)所示的基之電荷為0。例如Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -之情況,選擇滿足a1=b1+1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為2價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -之情況,選擇滿足b1=2×a1-1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為3價金屬陽離子,Z1為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RaSO3 -、RaCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -之情況,選擇滿足b1=3×a1-1。Y1為-CO2 -、-SO3 -、-SO2 -、-PO3 -或-B(Ra)3 -,M1為1價金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子,Z1為SO4 2-或HPO4 2-之情況,選擇滿足a1=2×b1+1。表示a1及b1的關係之上述任一數學式,a1較理想為1至5的整數,更理想為1或2。
Ra表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基。作為該些基亦可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。作為Ra的例,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(1)所示的基,例如以下的基。
式(2)中,作為Q2所示的2價有機基,例如與前述Q1所示的2價有機基之例相同的基,從原料單體的合成容易度之觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基。
作為前述Q2所示的2價有機基的例之基,亦可具有取代基,作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(2)中,Y2表示碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子或碘鎓(iodonium)陽離子。
作為碳陽離子,例如
-C+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為銨陽離子,例如
-N+R3
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為鏻陽離子,例如
-P+R3
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為鏻陽離子,例如
-S+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
作為碘鎓(iodonium)陽離子,例如
-I+R2
(式中,R表示互為獨立之烷基或芳香基)所示的基。
式(2)中,從原料單體的合成容易度以及原料單體與離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性之觀點,Y2為碳陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、鋶陽離子較理想,更理想為銨陽離子。
式(2)中,Z2表示金屬陽離子或可具有取代基之銨陽離子。作為金屬陽離子,較理想為1價、2價或3價的離子,例如Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等離子。而且,作為銨陽離子可具有之取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第3丁基等碳原子數1至10的烷基。
式(2)中,M2表示F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -。
式(2)中,n2表示0以上的整數,較理想為0至6的整數,更理想為0至2的整數。
式(2)中,a2表示1以上的整數,b2表示0以上的整數。
選擇a2及b2,使式(2)所示的基之電荷為0。例如M2為F-、Cl-、Br-、I-、OH-、RbSO3 -、RbCOO-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、BF4 -或PF6 -的情況,Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時選擇滿足a2=b2+1,Z2為2價金屬離子時選擇滿足a2=2×b2+1,Z2為3價金屬離子時選擇滿足a2=3×b2+1。M2為SO4 2-、HPO4 2-的情況,Z2為1價金屬離子或可具有取代基之銨離子時選擇滿足b2=2×a2-1,Z2為3價金屬離子時選擇滿足2×a2=3×b2+1的關係。表示a2及b2的關係之上述任一數學式,a2較理想為1至3的整數,更理想為1或2。
Rb表示可具有取代基之碳原子數1至30的烷基或可具有取代基之碳原子數6至50的芳香基,作為該些基亦可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。作為Rb的例,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基等碳原子數1至20的烷基、苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等。
作為前述式(2)所示的基,例如以下的基。
式(3)中,作為Q3所示的2價有機基,例如與前述Q1所示的2價有機基之例相同的基,從原料單體的合成容易度之觀點,以2價飽和烴基、伸芳基、伸烷氧基。
作為前述Q3所示的2價有機基的例之基,亦可具有取代基,作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Q3所示的2價有機基,較理想為-(CH2)-所示的基。
n3表示0以上的整數,較理想為0至20的整數,更理想為0至8的整數。
式(3)中,Y3表示-CN或式(4)至式(12)中任一者所示的基。
式(4)至式(12)中,作為R’所示的2價烴基之例,例如亞甲基、伸乙基、1,2-伸丙基、1,3-伸丙基、1,2-伸丁基、1,3-伸丁基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,9-伸壬基、1,12-伸十二烷基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之2價飽和烴基;伸乙烯基(ethenylene)、伸丙烯基、3-伸丁烯基、2-伸丁烯基、2-伸戊烯基、2-伸己烯基、2-伸壬烯基、2-伸十二烯基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數2至50之伸烯基以及包含伸乙炔基之可具有取代基之碳原子數2至50之2價不飽和烴基;伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數3至50之2價環狀飽和烴基;1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、1,4-伸萘基、1,5-伸萘基、2,6-伸萘基、聯苯-4,4’-二基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至50之伸芳基;伸甲氧基、伸乙氧基、伸丙氧基、伸丁氧基、伸戊氧基、伸己氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷氧基等。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(4)至式(12)中,作為R’’所示的1價烴基之例,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之等的碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性的觀點,以甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基較理想。作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(5)中,作為R’’’所示的3價烴基之例,例如甲烷三基(methanetriyl)、乙烷三基、1,2,3-丙烷三基、1,2,4-丁烷三基、1,2,5-戊烷三基、1,3,5-戊烷三基、1,2,6-己烷三基、1,3,6-己烷三基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之等的碳原子數1至20的烷三基;1,2,3-苯三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等的可具有取代基之等的碳原子數6至30的芳香基等。從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為甲烷三基、乙烷三基、1,2,4-苯三基、1,3,5-苯三基。作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。存在複數個取代基之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(4)至式(12)中,作為Rc,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為甲基、乙基、苯基、1-萘基、2-萘基。
式(4)及式(5)中,a3表示1以上的整數,較理想為3至10的整數。式(6)至式(12)中,a4表示0以上的整數。於式(6),a4為0至30的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(7)至式(10),a4為0至10的整數較理想,0至5的整數更理想。於式(11),a4為0至20的整數較理想,3至20的整數更理想。於式(12),a4為0至20的整數較理想,0至10的整數更理想。
作為Y3,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為-CN、式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(10)所示的基、式(11)所示的基,更理想為式(4)所示的基、式(6)所示的基、式(11)所示的基,特別理想為以下的基。
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為前述式(13)所示的構造單元、前述式(15)所示的構造單元、前述式(17)所示的構造單元、前述式(20)所示的構造單元,前述構造單元在全部構造單元中具有15至100莫耳%更理想。
式(13)中,R1為包含式(14)所示的基之1價基,Ar1表示可具有R1以外的取代基之(2+n4)價芳香族基,n4表示1以上的整數。
式(14)所示的基,可直接結合於Ar1,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之伸矽基;可具有取代基之伸乙烯基(ethenylene);伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;可經由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar1結合。
前述Ar1亦可具有R1以外的取代基。作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar1可具有之R1以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(13)中,n4表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(13)中Ar1所示的(2+n4)價芳香族基之例,例如(2+n4)價芳香族烴基、(2+n4)價芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子及選自氫原子、氮原子及氧原子所成群的1個以上的原子所構成之(2+n4)價芳香族基較理想。作為該(2+n4)價芳香族基之例,例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪(diazine)環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、1,3,5-三嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、噁唑(oxazole)環、噁二唑(oxadiazole)環等單環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從選自該單環式芳香環所成群中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具鍵聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n4)個氫原子之(2+n4)價基等。
作為單環式芳香環,例如以下的環。
作為縮合多環式芳香環,例如以下的環。
作為芳香環集合,例如以下的環。
作為有橋多環式芳香環,例如以下的環。
作為前述(2+n4)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基,更理想為從式1至式6、式8、式13、式26、式27、式37或式41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n4)個氫原子之基。
式(14)中,作為R2所示的(1+m1+m2)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30之芳香基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m1+m2)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m1+m2)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m1+m2)個氫原子之基、從芳香基除去(m1+m2)個氫原子之基、從烷氧基除去(m1+m2)個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(15)中,R3為包含式(16)所示的基之1價基,Ar2表示可具有R3以外的取代基之(2+n5)價芳香族基,n5表示1以上的整數。
式(16)所示的基,可直接結合於Ar2,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之伸烷基;氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之伸矽基;可具有取代基之伸乙烯基(ethenylene);伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;亦可經由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar2結合。
前述Ar2亦可具有R3以外的取代基。作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar2可具有之R3以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(15)中,n5表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(15)中Ar2所示的(2+n5)價芳香族基之例,例如(2+n5)價芳香族烴基、(2+n5)價芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子及選自氫原子、氮原子及氧原子所成群的1個以上的原子所構成之(2+n5)價芳香族基較理想。作為該(2+n5)價芳香族基之例,例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪(diazine)環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、1,3,5-三嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、噁唑(oxazole)環、噁二唑(oxadiazole)環等單環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從選自該單環式芳香環所成群中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具鍵聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n5)個氫原子之(2+n5)價基等。
作為單環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式12所示的環。
作為縮合多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至式36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n5)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基,更理想為從式1至式6、式8、式13、式26、式27、式37或式41所示的環,除去(2+n5)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環式,除去(2+n5)個氫原子之基。
式(16)中,m3及m4表示分別獨立的1以上的整數。
式(16)中,作為R4所示之(1+m3+m4)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m3+m4)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m3+m4)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m3+m4)個氫原子之基、從芳香基除去(m3+m4)個氫原子之基、從烷氧基除去(m3+m4)個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(17)中,R5為包含式(18)所示的基之1價基,R6為包含式(19)所示的基之1價基,Ar3表示可具有R5及R6以外的取代基之(2+n6+n7)價芳香族基,n6及n7表示分別獨立之1以上的整數。
式(18)所示的基以及式(19)所示的基,可直接結合於Ar3,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之亞烷基;氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之亞胺基;可具有取代基之伸矽基;可具有取代基之伸乙烯基(ethenylene);伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;可經由氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar3結合。
前述Ar3亦可具有R5及R6以外的取代基。作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar3可具有之R5及R6以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(17)中,n6表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,n7表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(17)中,作為Ar3所示的(2+n6+n7)價芳香族基之例,例如(2+n6+n7)價的芳香族烴基、(2+n6+n7)價的芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子及選自氫原子、氮原子及氧原子所成群的1個以上的原子所構成之(2+n6+n7)價芳香族基較理想。作為該(2+n6+n7)價芳香族基之例,例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪(diazine)環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、噁唑(oxazole)環等單環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從選自該單環式芳香環所成群中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具有鍵聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基等。
作為單環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式5、式7至式10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至式36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n6+n7)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式5、式7至式10、式13、式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基,更理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之基,更加理想為從式1、式38或式42所示的環,除去(2+n6+n7)個氫原子之(2+n6+n7)價基。
式(18)中,R7表示單鍵結或(1+m5)價有機基,較理想為(1+m5)價有機基。
式(18)中,作為R7所示之(1+m5)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m5個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m5個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m5個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m5個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m5個氫原子之基、從芳香基除去m5個氫原子之基、從烷氧基除去m5個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(18)中,m5表示1以上的整數,但R7為單鍵結時m5表示1。
式(19)中,R8表示單鍵結或(1+m6)價有機基,較理想為(1+m6)價有機基。
式(19)中,作為R8所示之(1+m6)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m6個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m6個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m6個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m6個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m6個氫原子之基、從芳香基除去m6個氫原子之基、從烷氧基除去m6個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(19)中,m6表示1以上的整數,但R8為單鍵結時m6表示1。
式(20)中,R9為包含式(21)所示的基之1價基,R10為包含式(22)所示的基之1價基,Ar4表示可具有R9及R10以外的取代基之(2+n8+n9)價芳香族基,n8及n9表示分別獨立之1以上的整數。
式(21)所示的基以及式(22)所示的基,可直接結合於Ar4,可為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸壬基、伸十二烷基、伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環壬基、伸環十二烷基、伸降冰片基(norbornylene)、伸金剛烷基(adamantylene)、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之亞烷基;氧伸甲基、氧伸乙基、氧伸丙基、氧伸丁基、氧伸戊基、氧伸己基、氧伸壬基、氧伸十二烷基、伸環丙氧基、伸環丁氧基、伸環戊氧基、伸環己氧基、伸環壬氧基、伸環十二烷氧基、伸降冰片氧基、伸金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之氧伸烷基;可具有取代基之伸胺基;可具有取代基之伸矽基;可具有取代基之伸乙烯基(ethenylene);伸乙炔基;可具有取代基之甲烷三基;可隔著氧原子、氮原子、硫原子等雜原子與Ar4結合。
前述Ar4亦可具有R9及R10以外的取代基。作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
作為前述Ar4可具有之R9及R10以外的取代基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為烷基、烷氧基、芳香基、芳香氧基、羧基或取代羧基。
式(20)中,n8表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,n9表示1以上的整數,較理想為1至4的整數,更理想為1至3的整數。
式(20)中,作為Ar4所示的(2+n8+n9)價芳香族基之例,例如(2+n8+n9)價的芳香族烴基、(2+n8+n9)價的芳香族雜環基,只有碳原子或碳原子及選自氫原子、氮原子及氧原子所成群的1個以上的原子所構成之(2+n8+n9)價芳香族基較理想。作為該(2+n8+n9)價芳香族基之例,例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪(diazine)環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、呋喃環、吡咯環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環等單環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環所成群中2個以上的環縮合之縮合多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基等2價基橋接之具有鍵聯的有橋多環式芳香環,除去(2+n8+n9)個氫原子之(2+n8+n9)價基等。
作為單環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式1至式5、式7至式10所示的環。
作為縮合多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式13至式27所示的環。
作為芳香環集合,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式28至36所示的環。
作為有橋多環式芳香環,例如關於式(13)所示的構造單元之說明中舉例的式37至式44所示的環。
作為前述(2+n8+n9)價的芳香族基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從式1至式5、式7至式10、式13、式14、式26至式29、式37至式39或式41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更理想為從式1至式6、式8、式14、式27、式28、式38或式42所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基,更加理想為從式1、式37或式41所示的環,除去(2+n8+n9)個氫原子之基。
式(21)中,R11表示單鍵結或(1+m7)價有機基,較理想為(1+m7)價有機基。
式(21)中,作為R11所示之(1+m7)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m7個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m7個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m7個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m7個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m7個氫原子之基、從芳香基除去m7個氫原子之基、從烷氧基除去m7個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(21)中,m7表示1以上的整數,但R11為單鍵結時m7表示1。
式(22)中,R12表示單鍵結或(1+m8)價有機基,較理想為(1+m8)價有機基。
式(22)中,作為R12所示之(1+m8)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去m8個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去m8個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去m8個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去m8個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去m8個氫原子之基、從芳香基除去m8個氫原子之基、從烷氧基除去m8個氫原子之基。
作為前述取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。前述取代基存在複數個之情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
式(22)中,m8表示1以上的整數,但R12為單鍵結時m8表示1。
式(13)所示的構造單元之例
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(23)所示的構造單元、式(24)所示的構造單元,更理想為式(24)所示的構造單元。
(式(23)中,R13表示(1+m9+m10)價有機基,R14表示1價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m9及m10分別獨立表示1以上的整數。Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(23)中,作為R13所示之(1+m9+m10)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m9+m10)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m9+m10)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m9+m10)個氫原子之基、從芳香基除去(m9+m10)個氫原子之基、從烷氧基除去(m9+m10)個氫原子之基。
式(23)中,作為R14所示1價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去1個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去1個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去1個氫原子之基、從芳香基除去1個氫原子之基、從烷氧基除去1個氫原子之基。
作為式(23)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
(式(24)中,R13表示(1+m11+m12)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m11及m12分別獨立表示1以上的整數,R13、m11、m12、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個R13、m11、m12、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(24)中,作為R13所示之(1+m11+m12)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m11+m12)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m11+m12)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m11+m12)個氫原子之基、從芳香基除去(m11+m12)個氫原子之基、從烷氧基除去(m11+m12)個氫原子之基。
作為式(24)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
作為式(13)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(25)所示的構造單元。
(式(25)中,R15表示(1+m13+m14)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m13、m14及m15分別獨立表示1以上的整數。R15、m13、m14、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個R15、m13、m14、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(25)中,作為R15所示之(1+m13+m14)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m13+m14)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m13+m14)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m13+m14)個氫原子之基、從芳香基除去(m13+m14)個氫原子之基、從烷氧基除去(m13+m14)個氫原子之基。
作為式(25)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
式(15)所示的構造單元之例
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(26)所示的構造單元、式(27)所示的構造單元,更理想為式(27)所示的構造單元。
(式(26)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,R17表示1價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立表示1以上的整數。Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(26)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m16+m17)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
式(26)中,作為R17所示1價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去1個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去1個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去1個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去1個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去1個氫原子之基、從芳香基除去1個氫原子之基、從烷氧基除去1個氫原子之基。
作為式(26)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
(式(27)中,R16表示(1+m16+m17)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m16及m17分別獨立表示1以上的整數。R16、m16、m17、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個R16、m16、m17、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(27)中,作為R16所示之(1+m16+m17)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m16+m17)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m16+m17)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m16+m17)個氫原子之基、從芳香基除去(m16+m17)個氫原子之基、從烷氧基除去(m16+m17)個氫原子之基。
作為式(27)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
作為式(15)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(28)所示的構造單元。
(式(28)中,R18表示(1+m18+m19)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m18、m19及m20分別獨立表示1以上的整數。R18、m18、m19、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個R18、m18、m19、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(28)中,作為R18所示之(1+m18+m19)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m18+m19)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m18+m19)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m18+m19)個氫原子之基、從芳香基除去(m18+m19)個氫原子之基、從烷氧基除去(m18+m19)個氫原子之基。
作為式(28)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
式(17)所示的構造單元之例
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(29)所示的構造單元。
(式(29)中,R19表示單鍵結合或(1+m21)價有機基,R20表示單鍵結合或(1+m22)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義,m21及m22表示分別獨立之1以上的整數。但R19為單鍵結合時m21表示1,R20為單鍵結合時m22表示1。Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(29)中,作為R19所示之(1+m21)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m21)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m21)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m21)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m21)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m21)個氫原子之基、從芳香基除去(m21)個氫原子之基、從烷氧基除去(m21)個氫原子之基。
式(29)中,作為R20所示之(1+m22)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m22)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m22)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m22)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m22)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m22)個氫原子之基、從芳香基除去(m22)個氫原子之基、從烷氧基除去(m22)個氫原子之基。
作為式(29)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
作為式(17)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(30)所示的構造單元。
(式(30)中,R21表示單鍵結合或(1+m23)價有機基,R22表示單鍵結合或(1+m24)價有機基,Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3表示與前述相同的意義。m23及m24表示分別獨立之1以上的整數。但R21為單鍵結合時m23表示1,R22為單鍵結合時m24表示1。m25及m26表示分別獨立之1以上的整數。m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別為複數個的情況,複數個m23、m24、R21、R22、Q1、Q3、Y1、M1、Z1、Y3、n1、a1、b1及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(30)中,作為R21所示之(1+m23)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m23)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m23)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m23)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m23)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m23)個氫原子之基、從芳香基除去(m23)個氫原子之基、從烷氧基除去(m23)個氫原子之基。
式(30)中,作為R22所示之(1+m24)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m24)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m24)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m24)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m24)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m24)個氫原子之基、從芳香基除去(m24)個氫原子之基、從烷氧基除去(m24)個氫原子之基。
作為式(30)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
式(20)所示的構造單元之例
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之電子傳輸性的觀點,較理想為式(31)所示的構造單元。
(式(31)中,R23表示單鍵結合或(1+m27)價有機基,R24表示單鍵結合或(1+m28)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m27及m28表示分別獨立之1以上的整數。但R23為單鍵結合時m27表示1,R24為單鍵結合時m28表示1。Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(31)中,作為R23所示之(1+m27)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m27)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m27)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m27)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m27)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m27)個氫原子之基、從芳香基除去(m27)個氫原子之基、從烷氧基除去(m27)個氫原子之基。
式(31)中,作為R24所示之(1+m28)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m28)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m28)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m28)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m28)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m28)個氫原子之基、從芳香基除去(m28)個氫原子之基、從烷氧基除去(m28)個氫原子之基。
作為式(31)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
作為式(20)所示的構造單元,從所得的離子性聚合物之耐久性的觀點,較理想為式(32)所示的構造單元。
(式(32)中,R25表示單鍵結合或(1+m29)價有機基,R26表示單鍵結合或(1+m30)價有機基,Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3表示與前述相同的意義,m29及m30表示分別獨立之1以上的整數。但R25為單鍵結合時m29表示1,R26為單鍵結合時m30表示1。m31及m32表示分別獨立之1以上的整數。m29、m30、R25、R26、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別為複數個的情況,複數個m29、m30、R25、R26、Q2、Q3、Y2、M2、Z2、Y3、n2、a2、b2及n3分別可為相同,亦可為相異。)
式(32)中,作為R25所示之(1+m29)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m29)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m29)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m29)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m29)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m29)個氫原子之基、從芳香基除去(m29)個氫原子之基、從烷氧基除去(m29)個氫原子之基。
式(32)中,作為R26所示之(1+m30)價有機基,例如從甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至20之烷基,除去(m30)個氫原子之基;從苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數6至30的芳香基,除去(m30)個氫原子之基;從甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、壬氧基、十二烷氧基、環丙氧基、環丁氧基、環戊氧基、環己氧基、環壬氧基、環十二烷氧基、降冰片氧基、金剛烷氧基、該些基中至少1個氫原子被取代基取代之基等可具有取代基之碳原子數1至50之烷氧基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的胺基,除去(m30)個氫原子之基;從具有包含碳原子之取代基的矽基,除去(m30)個氫原子之基,從原料單體的合成容易度之觀點,較理想為從烷基除去(m30)個氫原子之基、從芳香基除去(m30)個氫原子之基、從烷氧基除去(m30)個氫原子之基。
作為式(32)所示的構造單元,例如以下的構造單元。
‧其他構造單元
本發明所使用的離子性聚合物,可更具有式(33)所示的1種以上的構造單元。
(式(33)中,Ar5表示可具有取代基之2價芳香族基或可具有取代基之2價芳香族胺殘基,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之伸矽基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基,m33及m34表示分別獨立之0或1。m33及m34中至少之一為1。)
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族基之例,例如2價芳香族烴基、2價芳香族雜環基。作為該2價芳香族基之例,例如從苯環、吡啶環、1,2-二嗪(diazine)環、1,3-二嗪環、1,4-二嗪環、1,3,5-三嗪環、呋喃環、吡咯環、噻吩環、吡唑環(pyrazole)、咪唑環、噁唑(oxazole)環、噁二唑(oxadiazole)環、氮二唑(azadiazole)環等單環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從選自該單環式芳香環所成群中2個以上縮合之縮合多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基;從選自該單環式芳香環及該縮合多環式芳香環所成群中2個以上的芳香環,以單鍵結、伸乙烯基或伸乙炔基連結所成的芳香環集合,除去2個氫原子之2價基;從該縮合多環式芳香環或該芳香環集合相鄰的2個芳香環以亞甲基、伸乙基、羰基、亞胺基等2價基橋接之具有鍵聯的有橋多環式芳香環,除去2個氫原子之2價基等。
於前述縮合多環式芳香環,縮合的單環式芳香環之數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述芳香環集合,連結芳香環的數目,從溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。於前述有橋多環式芳香環,橋接的芳香環的數目,從離子性聚合物的溶解性之觀點,較理想為2至4,更理想為2至3,更加理想為2。
作為前述單環式芳香環,例如以下的環。
作為前述縮合多環式芳香環,例如以下的環。
作為前述芳香環集合,例如以下的環。
作為前述有橋多環式芳香環,例如以下的環。
從前述離子性聚合物的電子接受性及電洞接受性的任一者或兩者的觀點,Ar5所示的2價芳香族基為從式45至式60、式61至式71、式77至式80、式91、式92、式93或式96所示的環,除去2個氫原子之2價基較理想,從式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92或式96所示的環,除去2個氫原子之2價基更理想。
上述2價芳香族基,亦可具有取代基。作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中舉例之取代基相同的取代基。
式(33)中,作為Ar5所示的2價芳香族胺殘基,例如式(34)所示的基。
(式(34)中,Ar6、Ar7、Ar8及Ar9分別獨立表示可具有取代基之伸芳基或可具有取代基之2價雜環基,Ar10、Ar11及Ar12分別獨立表示可具有取代基之芳香基或可具有取代基之1價雜環基,n10及m35分別獨立表示0或1。)
作為前述伸芳基、芳香基、2價雜環基、1價雜環基可具有之取代基,例如鹵原子、烷基、烷氧基、烷硫基、芳香基、芳香氧基、芳香硫基、芳香基烷基、芳香基烷氧基、芳香基烷硫基、烯基、炔基、芳香基烯基、芳香基炔基、醯基、醯氧基、醯胺基、醯亞胺基、亞胺殘基、取代胺基、取代矽基、取代矽氧基、取代矽硫基、取代矽胺基、氰基、硝基、1價雜環基、雜芳香氧基(heteroaryloxy)、雜芳香硫基、烷氧基羰基、芳香氧基羰基、芳香基烷氧基羰基、雜芳香氧基羰基及羧基等。該取代基,亦可為乙烯基(vinyl)、乙炔基、丁烯基、丙烯醯基、丙烯酸酯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯基、甲基丙烯酸酯基、甲基丙烯醯胺基、乙烯醚基、乙烯胺基、矽烷醇基、具有小員環(環丙基、環丁基、環氧基、氧雜環丁基(oxetane)、雙乙烯酮基(diketene)、環硫化物基(episulfide)等)之基、內酯基、內醯胺基或含有矽氧烷衍生物的構造之基等的交聯基。
n10為0的情況,Ar6中的碳原子與Ar8中的碳原子可直接結合,亦可經由-O-、-S-等2價基而結合。
作為Ar10、Ar11、Ar12所示的芳香基、1價雜環基,例如與前述作為取代基說明的例示之芳香基、1價雜環基相同者。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的伸芳基,例如從芳香族烴除去結合於構成芳香環的碳原子之2個氫原子殘留的原子團,例如具有苯環的基、具有縮合環的基、獨立的苯環或縮合環2個以上以單鍵結或經由2價有機基,例如伸乙基等烯基而結合之基。伸芳基之碳原子數,通常為6至60,較理想為7至48。作為伸芳基的具體例,例如伸苯基、伸聯苯基、C1至C17烷氧基伸苯基、C1至C17烷基伸苯基、1-伸萘基、2-伸萘基、1-伸蒽基、2-伸蒽基、9-伸蒽基。前述伸芳基中的氫原子亦可被氟原子取代。作為該氟原子取代之伸芳基,例如四氟伸苯基等。在伸芳基中,較理想為伸苯基、伸聯苯基、C1至C17烷氧基伸苯基、C1至C17烷基伸苯基。
作為Ar6、Ar7、Ar8、Ar9所示的2價雜環基,例如從雜環化合物除去2個氫原子殘留的原子團。此處,所謂雜環化合物,係指具有環狀構造的有機化合物中,作為構成環的元素,不只是碳原子,包含氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硼原子、矽原子、硒原子、碲原子、砷原子等雜原子之有機化合物。2價雜環基,亦可具有取代基。2價雜環基的碳原子數,通常為4至60,較理想為4至20。再者,2價雜環基的碳原子數,為不包含取代基的碳原子數。作為如此的2價雜環基,例如噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡咯二基、呋喃二基、吡啶二基、C1至C12烷基吡啶二基、噠嗪(pyridazine)二基、嘧啶二基、吡嗪(pyrazine)二基、三嗪二基、吡咯烷(pyrrolidine)二基、哌啶(piperidine)二基、喹啉(quinoline)二基、異喹啉二基,其中較理想為噻吩二基、C1至C12烷基噻吩二基、吡啶二基及C1至C12烷基吡啶二基。
包含2價芳香族胺殘基作為構造單元之離子性聚合物,亦可再具有其他構造單元。作為其他構造單元,例如伸苯基、茀二基(fluorenediyl)等伸芳基等。於該些離子性聚合物中,包含交聯基者較理想。
再者,作為式(34)所示的芳香族胺殘基,例如從下述式101至式110所示的芳香族胺除去2個氫原子之基。
式101至式110所示的芳香族胺,在可生成2價芳香族胺殘基的範圍下亦可具有取代基,作為該取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基,於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
式(33)中,X’表示可具有取代基之亞胺基、可具有取代基之伸矽基、可具有取代基之伸乙烯基或伸乙炔基。作為亞胺基、伸矽基或伸乙烯基可具有的取代基,例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、己基、環己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、3,7-二甲基辛基、月桂基等碳原子數1至20的烷基;苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基等碳原子數6至30的芳香基等,於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
從前述離子性聚合物對空氣、濕氣或熱的安定性的觀點,X’為亞胺基、伸乙烯基、伸乙炔基較理想。
從前述離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性的觀點,m33為1、m34為0較理想。
作為式(33)所示的構造單元,從前述離子性聚合物的電子接受性的觀點,式(35)所示的構造單元較理想。
(式(35)中,Ar13表示可具有取代基之吡啶二基、可具有取代基之吡嗪二基、可具有取代基之嘧啶二基、可具有取代基之噠嗪(pyridazine)二基或可具有取代基之三嗪二基。)
作為吡啶(pyridine)二基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為吡嗪(pyrazine)二基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為嘧啶二基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為噠嗪(pyridazine)二基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
作為三嗪二基可具有的取代基,例如關於前述Q1的說明中例示的取代基相同的基。於存在複數個取代基之情況,複數個取代基分別可為相同,亦可為相異。
本發明所使用的離子性聚合物所含的式(13)所示的構造單元、式(15)所示的構造單元、式(17)所示的構造單元及式(20)所示的構造單元之合計比例,從有機EL元件的發光效率之觀點,除末端的構造單元之該離子性聚合物所含的全部構造單元中,較理想為30莫耳%至100莫耳%。
再者,作為本發明所使用的離子性聚合物之末端的構造單元(末端基)之例,例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第2丁基、第3丁基、戊基、異戊基、己基、環己基、庚基、辛基、壬基、癸基、月桂基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第2丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂氧基、甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、異丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、戊硫基、己硫基、環己硫基、庚硫基、辛硫基、壬硫基、癸硫基、月桂硫基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、丙氧基苯基、異丙氧基苯基、丁氧基苯基、異丁氧基苯基、第2丁氧基苯基、第3丁氧基苯基、戊氧基苯基、己氧基苯基、環己氧基苯基、庚氧基苯基、辛氧基苯基、2-乙基己氧基苯基、壬氧基苯基、癸氧基苯基、3,7-二甲基辛氧基苯基、月桂氧基苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、丙基苯基、二甲苄基(mesityl)、甲基乙基苯基、異丙基苯基、丁基苯基、異丁基苯基、第3丁基苯基、戊基苯基、異戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、甲基胺基、二甲基胺基、乙基胺基、二乙基胺基、丙基胺基、二丙基胺基、異丙基胺基、二異丙基胺基、丁基胺基、異丁基胺基、第2丁基胺基、第3丁基胺基、戊基胺基、己基胺基、環己基胺基、庚基胺基、辛基胺基、2-乙基己基胺基、壬基胺基、癸基胺基、3,7-二甲基辛基胺基、月桂基胺基、環戊基胺基、二環戊基胺基、環己基胺基、二環己基胺基、二(三氟甲基)胺基、苯基胺基、二苯基胺基、(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基)胺基、二(C1至C12烷基苯基)胺基、1-萘基胺基、2-萘基胺基、五氟苯基胺基、吡啶基胺基、噠嗪(pyridazinyl)基胺基、嘧啶基胺基、吡嗪(pyrazinyl)基胺基、三嗪(triazinyl)基胺基、(苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)胺基、二(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)胺基、1-萘基-C1至C12烷基胺基、2-萘基-C1至C12烷基胺基、三甲基矽基、三乙基矽基、三丙基矽基、三異丙基矽基、異丙基二甲基矽基、異丙基二乙基矽基、第3丁基二甲基矽基、戊基二甲基矽基、己基二甲基矽基、庚基二甲基矽基、辛基二甲基矽基、2-乙基己基二甲基矽基、壬基二甲基矽基、癸基二甲基矽基、3,7-二甲基辛基二甲基矽基、月桂基二甲基矽基、(苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷氧基苯基-C1至C12烷基)矽基、(C1至C12烷基苯基-C1至C12烷基)矽基、(1-萘基-C1至C12烷基)矽基、(2-萘基-C1至C12烷基)矽基、(苯基-C1至C12烷基)二甲基矽基、三苯基矽基、三(對-苯二甲基)矽基、三苄基矽基、二苯基甲基矽基、第3丁基二苯基矽基、二甲基苯基矽基、噻吩基(thienyl)、C1至C12烷基噻吩基、吡咯基、呋喃基、吡啶基、C1至C12烷基吡啶基、噠嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、吡咯烷基、哌啶基、喹啉基、異喹啉基、羥基、巰基、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。於前述末端的構造單元存在複數個的情況,複數個存在的取代基,分別可為相同,亦可為相異。
本發明所使用的離子性聚合物,較理想為共軛化合物。所謂本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物,係於該離子性聚合物,其主鏈中,包含多重鍵結(例如雙鍵或三鍵)或氮原子、氧原子等具有的非共用電子對夾著1個單鍵結相連之區域。該離子性聚合物為共軛化合物的情況,從共軛化合物的電子傳輸性的觀點,以{(多重鍵結或氮原子、氧原子等具有的非共用電子對夾著1個單鍵結相連的區域所含的主鏈上的原子數)/(主鏈上的全部原子數)}×100%所計算的比為50%以上較理想,60%以上更理想,70%以上更加理想,80%以上更加理想,90%以上更加進一步理想。
而且,本發明所使用的離子性聚合物,較理想為高分子化合物,更理想為共軛高分子化合物。此處,所謂高分子化合物,係指換算聚苯乙烯的數量平均分子量為1×103以上之化合物。而且,所謂本發明所使用的離子性聚合物為共軛高分子化合物,係指該離子性聚合物為共軛化合物且為高分子化合物。
從本發明所使用的離子性聚合物的塗佈成膜性的觀點,該離子性聚合物的換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至1×108較理想,2×103至1×107更理想,3×103至1×107更加理想,5×103至1×107更加進一步理想。而且,從離子性聚合物的純度之觀點,換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至5×107較理想,1×103至1×107更理想,1×103至5×106更加理想。而且,從離子性聚合物的溶解性之觀點,換算聚苯乙烯之數量平均分子量為1×103至5×105較理想,1×103至5×104更理想,1×103至3×103更加理想。本發明所使用的離子性聚合物的換算聚苯乙烯之數量平均分子量及重量平均分子量,例如使用凝膠滲透層析法(GPC)可求得。
從本發明所使用的離子性聚合物的純度之觀點,除了末端構造單元之該離子性聚合物所含的全部構造單元的數目(亦即,聚合度)為1以上20以下較理想,1以上10以下更理想,1以上5以下更加理想。
從本發明所使用的離子性聚合物的電子接受性、電洞接受性之觀點,該離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量為-5.0eV以上-2.0eV以下較理想,-4.5eV以上-2.0eV以下更理想。而且,從同樣的觀點,該離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量為-6.0eV以上-3.0eV以下較理想,-5.5eV以上-3.0eV以下更理想。但是,HOMO的軌道能量比LUMO的軌道能量低。再者,離子性聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量,係藉由測定離子性聚合物的離子化電位,所得的離子化電位作為該軌道能量而求得。另一方面,離子性聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量,係求出HOMO與LUMO的能量差,該值與前述測定的離子化電位的和為該軌道的能量而求得。離子化電位的測定,係使用光電子分光裝置。而且,HOMO與LUMO的能量差,係使用紫外光/可見光‧近紅外線分光光度計,測定離子性聚合物的吸收光譜,由該吸收末端求得。
再者,本發明所使用的聚合物用於電場發光元件的情況,實質上為非發光性較理想。此處,所謂聚合物實質上為非發光性,係如以下的意義。首先,製作具有包含聚合物的層之電場發光元件A。另一方面,製作不具有包含聚合物的層之電場發光元件2。只有電場發光元件A具有包含聚合物的層以及電場發光元件2不具有包含聚合物的層之點,電場發光元件A與電場發光元件2不同。然後,於電場發光元件A與電場發光元件2,施加10V的順向電壓,測定發光光譜。對電場發光元件2所得的發光光譜,求得具有最大波峰之波長λ。以波長λ之發光強度為1,正常化(normalize)電場發光元件2所得的發光光譜,對波長積分,計算正常化發光量S0。另一方面,波長λ之發光強度為1,正常化(normalize)電場發光元件A所得的發光光譜,對波長積分,計算正常化發光量S。(S-S0)/S0×100%所計算的值為30%以下的情況,亦即與不具有包含聚合物的層之電場發光元件2之正常化發光量比較,具有包含聚合物的層之電場發光元件A之正常化發光量的增加成分為30%以下時,所使用的聚合物實質上為非發光性者,(S-S0)/S0×100%所計算的值為15%以下較理想,10%以下更理想。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物之例,例如只由式(23)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(23)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(24)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(24)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(25)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(25)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(29)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(29)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(30)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(30)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(1)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,例如以下的高分子化合物。該些之中,2種構造單元以斜線「/」分段之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該些構造單元為不規則排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數。)
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物之例,例如只由式(26)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(26)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(27)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(27)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(28)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(28)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(31)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(31)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物、只由式(32)所示的基所構成的離子性聚合物、選自從式(32)所示的基以及式45至式50、式59、式60、式77、式80、式91、式92、式96、式101至式110所示的基除去2個氫原子之基所成群的1種以上的基所構成的離子性聚合物。
作為包含前述式(2)所示的基及前述式(3)所示的基之離子性聚合物,例如以下的高分子化合物。該些之中,2種構造單元以斜線「/」分段之式所示的高分子化合物,左側的構造單元之比例為p莫耳%,右側的構造單元之比例為(100-p)莫耳%,該些構造單元為不規則排列。再者,以下式中,n表示聚合度。
(式中,p表示15至100的數。)
然後,說明製造本發明所使用的離子性聚合物之方法。作為製造本發明所使用的離子性聚合物的適合方法,例如選擇使用下述一般式(36)所示的化合物作為原料之一,其中,含有該一般式(36)中的-Aa-為式(13)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(15)所示的構造單元之化合物、該-Aa-為式(17)所示的構造單元之化合物及該-Aa-為式(20)所示的構造單元之化合物中至少1種,作為必須原料,使其縮合聚合之方法。
Y4-Aa-Y5 (36)
(式(36)中,Aa表示包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基與式(3)所示的1種以上的基之重複單元,Y4及Y5分別獨立表示參與縮合聚合的基。)
再者,本發明所使用的離子性聚合物中,包含上述式(36)中的-Aa-所示的構造單元以及前述-Aa-以外的其他構造單元之情況,使用具有2個參與縮合聚合的取代基作為前述-Aa-以外的其他構造單元之化合物,將其與前述式(36)所示的化合物一起存在,使其縮合聚合。
作為用以含有如此的其他構造單元所使用的具有2個可縮合聚合之取代基的化合物之例,例如式(37)所示的化合物。藉此,除前述Y4-Aa-Y5所示的化合物外,使式(37)所示的化合物縮合聚合,可製造更具有-Ab-所示的構造單元之本發明所使用的離子性聚合物。
Y6-Ab-Y7 (37)
(式(37)中,Ab為前述一般式(33)所示的構造單元或一般式(35)所示的構造單元,Y6及Y7分別獨立表示參與縮合聚合的基。)
作為如此的參與縮合聚合的基(Y4、Y5、Y6及Y7)之例,例如氫原子、鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基、硼酸酯殘基、鋶甲基、鏻甲基、磷酸酯甲基、單鹵化甲基、-B(OH)2、甲醯基、氰基、乙烯基等。
作為選擇作為如此的參與縮合聚合的基所得之鹵原子之例,例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
而且,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之烷基磺酸酯基,例如甲烷磺酸酯基、乙烷磺酸酯基、三氟甲烷磺酸酯基,作為芳香基磺酸酯基,例如苯磺酸酯基、對-甲苯磺酸酯基。
作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之芳香基烷基磺酸酯基之例,例如苯甲基磺酸酯基。
而且,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之硼酸酯殘基,例如下述式所示的基。
再者,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之鋶甲基,例如下述式:
-CH2S+Me2E-或-CH2S+Ph2E-
(式中,E表示鹵原子。Ph表示苯基,以下相同)所示的基。
再者,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之鏻甲基,例如下述式:
-CH2P+Ph3E-
(式中,E表示鹵原子。)所示的基。
再者,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之磷酸酯甲基,例如下述式:
-CH2PO(ORd)2
(式中,Rd表示烷基、芳香基或芳香基烷基。)所示的基。
再者,作為選擇作為前述參與縮合聚合的基所得之單鹵化甲基,例如氟化甲基、氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基。
再者,適合作為參與縮合聚合的基之基,隨聚合反應的種類而異。適合作為參與縮合聚合的基之基,例如使用山本(Yamamoto)偶合反應等0價鎳錯合物的情況,例如鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基。或者,使用鈴木(Suzuki)偶合反應等鎳觸媒或鈀觸媒的情況,適合作為參與縮合聚合的基之基,例如為烷基磺酸酯基、鹵原子、硼酸酯殘基、-B(OH)2等,於氧化劑或電化學氧化聚合的情況,適合作為參與縮合聚合的基之基,例如為氫原子。
製造本發明所使用的離子性聚合物時,例如亦可採用將具有複數參與縮合聚合的基之前述一般式(36)或(37)所示的化合物(單體),依據需要溶解於有機溶劑,使用鹼、適當的觸媒,在有機溶劑的熔點以上沸點以下的溫度反應聚合的方法。作為如此的聚合方法,可採用例如“有機反應(Organic Reactions)”,第14卷,270-490頁,約翰威力公司(John Wiley & Sons),1965年;“有機合成(Organic Syntheses)”,和集第6卷(Collective Volumn VI),407-411頁,約翰威力公司(John Wiley & Sons),1988年;化學回顧(Chem. Rev.),第95卷,2457頁(1995年);有機金屬化學期刊(J. Organomet. Chem.),第576卷,147頁(1999年);巨大分子化學巨大分子研討會(Macromol. Chem.,Macromol. Symp.),第12卷,229頁(1987年)記載之習知的方法。
而且,製造本發明所使用的離子性聚合物時,依據參與縮合聚合的基,可採用習知的縮合聚合反應。作為如此的聚合方法之例,將該單體例如藉由鈴木(Suzuki)偶合反應聚合的方法、藉由格里納(Grignard)反應聚合的方法、藉由Ni(0)錯合物聚合的方法、藉由FeCl3等氧化劑聚合的方法、電化學氧化聚合的方法、藉由具有適當脫離基之中間體高分子的分解之方法等。於如此的聚合反應中,藉由鈴木(Suzuki)偶合反應聚合的方法、藉由格里納(Grignard)反應聚合的方法以及藉由鎳零價錯合物聚合的方法,因所得的離子性聚合物的構造調控容易,所以較理想。
本發明所使用的離子性聚合物之較佳製造方法的一態樣,係使用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基及芳香基烷基磺酸酯基所成群的基之原料單體,作為參與縮合聚合的基,在鎳零價錯合物存在下進行縮合聚合,製造離子性聚合物之方法。作為如此的方法使用的原料單體,例如二鹵化化合物、雙(烷基磺酸酯)化合物、雙(芳香基磺酸酯)化合物、雙(芳香基烷基磺酸酯)化合物、鹵素-烷基磺酸酯化合物、鹵素-芳香基磺酸酯化合物、鹵素-芳香基烷基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳香基磺酸酯化合物、烷基磺酸酯-芳香基烷基磺酸酯化合物及芳香基磺酸酯-芳香基烷基磺酸酯化合物。
前述離子性聚合物之較佳製造方法的其他態樣,係使用具有選自鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基、-B(OH)2及硼酸酯殘基所成群的基,作為參與縮合聚合的基,全部原料單體具有之鹵原子、烷基磺酸酯基、芳香基磺酸酯基、芳香基烷基磺酸酯基的莫耳數之合計(J)以及-B(OH)2及硼酸酯殘基的莫耳數之合計(K)的比實質上為1(通常K/J為0.7至1.2的範圍)之原料單體,在鎳觸媒或鈀觸媒的存在下進行縮合聚合,製造離子性聚合物之方法。
前述有機溶劑,根據所使用的化合物、反應而異。前述有機溶劑,一般為了抑制副反應,使用充分施以脫氧處理之有機溶劑較理想。製造離子性聚合物時,使用如此的有機溶劑,在惰性環境下進行反應較理想。而且,於前述有機溶劑,進行與前述脫氧處理同樣的脫水處理較理想。但是,鈴木偶合反應等的與水的2相系之反應之情況,則不受此限制。
作為如此的有機溶劑之例,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷等飽和烴,苯、甲苯、乙基苯、二甲苯等不飽和烴,四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、氯丁烷、溴丁烷、氯戊烷、溴戊烷、氯己烷、溴己烷、氯環己烷、溴環己烷等鹵化飽和烴,氯苯、二氯苯、三氯苯等鹵化不飽和烴,甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、第3丁醇等醇類,甲酸、乙酸、丙酸等羧酸類,二甲醚、二乙醚、甲基-第3丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃(tetrahydropyran)、二噁烷(dioxane)等醚類,三甲基胺、三乙基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、吡啶等胺類,N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基嗎啉氧化物(N-methylmorpholine oxide)等醯胺類。該些有機溶劑,可單獨1種或混合2種以上使用。而且,如此的有機溶劑中,從反應性的觀點,醚類更理想,四氫呋喃、二乙醚更加理想,從反應速度的觀點,甲苯、二甲苯較理想。
製造前述離子性聚合物時,為了使原料單體反應,添加鹼、適當的觸媒較理想。如此的鹼或觸媒,依據採用的聚合方法等選擇即可。作為如此的鹼或觸媒,充分溶解於反應所使用的溶劑者較理想。而且,作為混合前述鹼或觸媒之方法,例如將反應液在氬氣、氮氣等惰性環境下一邊攪拌一邊慢慢添加鹼或觸媒的溶液,或於鹼或觸媒的溶液中慢慢添加反應液之方法。
於本發明所使用的離子性聚合物,末端基依照原樣殘留時,因所得的發光元件的發光特性、壽命特性可能降低,末端基亦可被安定的基保護。如此,以安定的基保護末端基之情況,本發明所使用的離子性聚合物為共軛化合物時,具有與該離子性聚合物的主鏈的共軛構造連續之共軛鍵結較理想,作為該構造,例如經由碳-碳鍵與芳香基或雜環基結合的構造。作為保護如此的末端基之安定的基,例如日本專利特開平9-45478號公報之化10的構造式所示的1價芳香族化合物基等取代基。
作為製造包含式(1)所示的構造單元之離子性聚合物之其他較佳方法,例如在第1步驟,聚合不具有陽離子之離子性聚合物,在第2步驟,從該離子性聚合物製造含有陽離子之離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合不具有陽離子之離子性聚合物的方法,例如前述縮合聚合反應。作為第2步驟的反應,藉由金屬氫氧化物、烷基銨氫氧化物等之水解反應等。
作為製造包含式(2)所示的基之離子性聚合物之其他較佳方法,例如例如在第1步驟,聚合不具有離子之離子性聚合物,在第2步驟,從該離子性聚合製造物含有陽離子之製造離子性聚合物的方法。作為第1步驟之聚合不具有離子之離子性聚合物的方法,例如前述縮合聚合反應。作為第2步驟的反應,例如使用鹵化烷基之胺的4級銨氯化反應、藉由SbF5之脫鹵素反應等。
本發明所使用的離子性聚合物,因其電荷的產生佳,可得高亮度發光之元件。
作為形成包含離子性聚合物的層,例如使用含有離子性聚合物的溶液成膜之方法。
作為從如此的溶液成膜所使用的溶劑之例,除水外,例如醇類、醚類、酯類、腈化合物類、硝基化合物類、鹵化烷類、鹵化芳香族類、硫醇類、硫化物類、亞碸類、硫酮類、醯胺類、羧酸類等溶劑中,溶解度參數為9.3以上的溶劑較理想。作為該溶劑的例(各括號內的值表示各溶劑的溶解度參數之值),甲醇(12.9)、乙醇(11.2)、2-丙醇(11.5)、1-丁醇(9.9)、第3丁醇(10.5)、乙腈(11.8)、1,2-乙二醇(14.7)、N,N-二甲基甲醯胺(11.5)、二甲基亞碸(12.8)、乙酸(12.4)、硝基苯(11.1)、硝基甲烷(11.0)、1,2-二氯乙烷(9.7)、二氯甲烷(9.6)、氯苯(9.6)、溴苯(9.9)、二噁烷(9.8)、碳酸伸丙酯(13.3)、吡啶(10.4)、二硫化碳(10.0)及該些溶劑的混合溶劑。此處,說明混合2種溶劑(溶劑1及溶劑2)所成的混合溶劑,該混合溶劑的溶解度參數(δm)係藉由δm=δ1×Φ1+δ2×Φ2求得(δ1為溶劑1的溶解度參數、Φ1為溶劑1的體積比例、δ2為溶劑2的溶解度參數、Φ2為溶劑2的體積比例。)。
包含離子性聚合物的層之厚度,最佳值隨所使用的包含離子性聚合物而異。只要選擇使驅動電壓與發光效率成為適當的值即可。包含離子性聚合物的層之厚度,必須為不產生孔洞(pin hole)的厚度。從降低元件的驅動電壓之觀點,包含離子性聚合物的層之厚度為1nm至1μm較理想,2nm至500nm更理想,2nm至200nm更加理想。從保護發光層的觀點,包含離子性聚合物的層之厚度為5nm至1μm較理想。
(電子注入層)
電子注入層係具有改善從陰極34或電荷產生層70的電子注入效率之功能的層。複數發光層50中,設置於最靠近陰極34配置的第x發光層50與陰極34之間的電子注入層44,亦即設置於第x發光單元80的電子注入層44,具有改善從陰極34的電子注入效率之功能,設置於第x發光單元80以外的發光單元80之電子注入層,具有改善從電荷產生層70的電子注入效率之功能。設置於第x發光單元80的電子注入層44,係由包含改善朝發光層的電子注入效率的離子性聚合物所構成。該電子注入層44配置成與與陰極34連接。電子注入層44係使用前述離子性聚合物溶解於任意適當的溶劑之塗佈液,藉由塗佈法而可形成。再者,構成電荷產生層70的至少一部分的離子性聚合物以及構成電子注入層44的離子性聚合物,可為相同的化合物,亦可為不同的化合物。再者,電子注入層不限於離子性聚合物,亦可由習知的電子注入材料形成。
作為塗佈法之例,例如旋轉塗佈法、鑄膜法、微凹版塗佈法、凹版塗佈法、棒塗法、滾輪塗佈法、線棒塗佈法、浸漬塗佈法、噴塗法、網版印刷法、膠版(flexo)印刷法、平版印刷法及噴墨印刷法等。
(電荷產生層)
電荷產生層70係藉由施加電場產生電洞及電子的層。電荷產生層70,係由包含前述離子性聚合物所構成。電荷產生層70,係藉由(1)單一層所構成的單層體、或(2)複數層積層之積層體所構成。
於電荷產生層70為由單一層所構成的情況,電荷產生層70所含有的材料之形態,如下述。
(i)含有具有藉由施加電場產生電子的部位以及產生電洞的部位在一聚合物內之前述離子性聚合物。
(ii)含有藉由施加電場產生電子之前述離子性聚合物以及與該離子性聚合物為不同種類的離子性聚合物且藉由施加電場產生電洞之前述離子性聚合物。
(iii)含有藉由施加電場產生電子之前述離子性聚合物以及藉由施加電場產生電洞之其他功能性成分。
(iv)含有藉由施加電場產生電子之其他功能性成分以及藉由施加電場產生電洞之前述離子性聚合物。
再者,所謂「其他功能性成分」,係由與關於本發明的「離子性聚合物」不同之材料所構成,其係具有與關於本發明的「離子性聚合物」相同之在大氣環境下不易劣化的特性之材料。
於電荷產生層70為由複數層所構成的情況,適合為具備藉由施加電場產生電子之電子產生層72以及藉由施加電場產生電洞之電洞產生層74所構成。
於該情況,前述離子性聚合物為藉由施加電場產生電子或電洞之聚合物,包含於電子產生層72及電洞產生層74中至少之一者。
電子產生層72及電洞產生層74所含有的材料之形態,如下述。
(i)電子產生層72含有藉由施加電場產生電子之前述離子性聚合物,電洞產生層74含有藉由施加電場產生電洞之前述離子性聚合物。
(ii)電子產生層72含有具備藉由施加電場產生電子的功能之前述離子性聚合物,電洞產生層74含有具備藉由施加電場產生電洞的功能之其他功能性成分。
(iii)電子產生層72含有具備藉由施加電場產生電子的功能之其他功能性成分,電洞產生層74含有具備藉由施加電場產生電洞的功能之前述離子性聚合物。
(第1基材以及第2基材)
第1基材22以及第2基材24,可為硬式基板,亦可為可撓式基板,又可為薄膜。藉由使用可撓式基板、薄膜,可實現整體為可撓性的裝置。
第1基材22以及第2基材24中至少一者,使用顯示光透過性的基材。第1基材22以及第2基材24中至少一者為採光的情況,另一者可使用不透明的基材。
於本說明書,所謂「光」係指1nm至1mm程度的波長範圍之電磁波。所謂「顯示光透過性」,係指入射該構件之既定波長的光中至少有一部分射出。第1基板22為對可見光顯示光透過性較理想。所謂「可見光」,係指人的肉眼可以感受到的電磁波,其波長,一般為360nm至830nm程度。顯示光透過性的構件之光透過率高較理想,例如為10%以上,25%以上較理想,50%以上更理想。
作為第1基材22以及第2基材24,可使用顯示光透過性之絕緣性基板,例如可使用玻璃基板。再者,作為第1基材22以及第2基材24,亦可使用石英基板、塑膠基板等。
第1基材22、第2基材24可使用長條的基材。作為如此的基材,只要是可捲取成滾輪狀之絕緣性薄膜即可,無特別限制,適合使用由無色透明的樹脂材料所構成的薄膜等。作為如此的長條基材所使用的樹脂材料,例如聚醚碸(PES);聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等聚酯樹脂;聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、環狀烯烴等的聚烯烴樹脂;聚醯胺樹脂;聚碳酸酯樹脂;聚苯乙烯樹脂;聚乙烯醇樹脂;乙烯-乙酸乙烯酯共聚物之皂化物;聚丙烯腈樹脂;縮醛樹脂;聚醯亞胺樹脂;環氧樹脂。
該些樹脂材料中,因耐熱性高、線膨脹率小、製造成本低,以聚酯樹脂、聚烯烴樹脂較理想,聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯特別理想。而且,該些樹脂材料,可單獨1種使用,亦可組合2種以上使用。
第1基材22以及第2基材24的厚度,無特別限制。第1基材22以及第2基材24的厚度,考慮製造步驟時的安定性,可適當地設定。第1基材22以及第2基材24的厚度,較理想為5μm至500μm的範圍,更理想為50μm至200μm的範圍,特別理想為50μm至100μm的範圍,第1基材22以及第2基材24,選擇由相同的材料構成者較理想。第1基材22以及第2基材24為由相同的材料構成時,因線膨脹率等物性相等,於製造步驟,第1基材22以及第2基材24可抵銷互相的應力,可防止、減少翹屈的產生。藉此,可有效地減少施加於有機EL元件10之應力。
(陽極以及陰極)
取出從發光層50射出的光之採光側的電極(陽極32以及陰極34中的至少一者),為顯示光透過性的電極。作為顯示光透過性的電極,可使用金屬氧化物膜及金屬薄膜等。作為顯示光透過性的電極,例如可使用氧化銦、氧化鋅、氧化錫、銦錫氧化物(簡稱ITO)、銦鋅氧化物(簡稱IZO)、金、鉑、銀、銅等所構成的薄膜。作為顯示光透過性的電極,特別是使用ITO、IZO及氧化錫等所構成的薄膜形成較理想。
作為可不具有光透過性之不透明的電極之材料,以功函數小、對發光層容易注入電子的材料較理想。而且,作為不透明的電極之材料,可使用導電度高的材料。而且,反射從發光層50射出的光至採光側的構成較理想。
作為不透明的電極,可使用鹼金屬、鹼土金屬、過渡金屬及週期表第13族金屬等金屬。具體地,作為不透明的電極之材料,例如鋰、鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇、鋁、鈧、釩、鋅、釔、銦、鈰、釤、銪、鋱、鐿等金屬,或上述金屬中2種以上的合金,或該些之中1種或2種以上與金、銀、鉑、銅、錳、鈦、鈷、鎳、鎢、錫中1種或2種以上的合金,或石墨或石墨層間配置上述金屬原子之化合物等。
作為合金的例,例如鎂-銀合金、鎂-銦合金、鎂-鋁合金、銦-銀合金、鋰-鋁合金、鋰-鎂合金、鋰-銦合金、鈣-鋁合金等。
陰極34的形成,依據前述選擇的材料,可選擇蒸鍍法等任意適合的形成方法。陰極34的形成,可藉由使用與前述電子注入層的形成相同的塗佈液之塗佈法形成。
作為藉由塗佈法形成陰極34之情況可適合利用之導電性材料,例如導電性高分子材料。作為導電性高分子材料,較理想為包含伸乙基二氧基噻吩(ethylenedioxythiophene)之高分子化合物。具體地,適合使用可作為電洞注入層的構成材料之3,4-聚伸乙基二氧基噻吩(PEDOT)以及聚苯乙烯磺酸(PSS)(混合比例;PEDOT:PSS=1:20)[拜耳(Bayer)公司製、商品名「Baytron-p」]的混合材料。可使用如此的導電性高分子材料分散於溶劑中之液狀體。作為液狀體,適合為於作為分散媒介之聚苯乙烯磺酸,使3,4-聚伸乙基二氧基噻吩分散者。
於該情況,於作為分散媒介之聚苯乙烯磺酸使3,4-聚伸乙基二氧基噻吩分散,作為液狀體,再將該液狀體溶解於水、異丙醇等極性溶劑之溶液作為塗佈液使用。
而且,作為構成陰極34之導電性材料,取代上述導電性高分子材料,或與導電性高分子一起,可使用具有導電性之金屬微粒子。藉由導電性高分子以及金屬微粒子的混合材料構成陰極34之情況,在較低溫加熱處理,可確保導電性。作為金屬微粒子,適合使用金、銀、鋁等。再者,除金、銀、鋁的金屬微粒子,適合使用碳糊料(paste)、碳糊料與金屬微粒子的混合物等。
採用金屬微粒子作為導電性材料之情況,可適合使用水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇(IPA)、二甲基酮等極性溶劑。
陰極34的厚度,考慮導電度、耐久性等,可適當選擇。陰極34的厚度,例如為10nm至10μm,較理想為20nm至1μm,更理想為50nm至500nm。
然後,說明發光層50。作為構成發光層50之材料,已知有螢光發光型(一重態躍遷)以及磷光發光型(三重態躍遷),可使用任一種。發光層50,例如可藉由蒸鍍法或塗佈法形成。作為發光層的材料,可利用低分子材料以及高分子材料的任一種。特別是高分子材料因容易溶解於溶劑,適合用於使用溶解於溶劑之塗佈液。所以,作為發光層的材料,以適用於與已說明的電子注入層的形成相同的簡易的塗佈法之高分子系材料較理想。再者,於本說明書,所謂「高分子」,係指換算聚苯乙烯的數量平均分子量為103以上,通常換算聚苯乙烯的數量平均分子量為108以下。
發光層50,係由包含發出螢光及磷光中至少1種光之有機物或有機物與摻雜物所構成。作為主要構成發光層50之發光材料,例如以下所述者。
作為色素材料,例如環噴達明(cyclopendamine)衍生物、四苯基丁二烯衍生物化合物、三苯基胺衍生物、噁二唑(oxadiazole)衍生物、吡唑喹啉(pyrazoloquinoline)衍生物、二苯乙烯基苯衍生物、二苯乙烯基伸芳基衍生物、吡咯衍生物、噻吩環化合物、吡啶環化合物、紫環酮(perinone)衍生物、苝(perylene)衍生物、寡聚噻吩衍生物、噁二唑二聚物、喹吖啶酮(quinacridone)衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、及吡唑啉(pyrazoline)二聚物等高分子化者。
作為金屬錯合物材料,例如具有鋁、鋅、鈹等或鋱(Tb)、銪(Eu)、鏑(Dy)等稀土類金屬為中心金屬,噁二唑、噻二唑、苯基吡啶、苯基苯并咪唑、喹啉構造等為配位子之金屬錯合物高分子化者。
作為金屬錯合物材料,例如銥錯合物、鉑錯合物等具有從三重態激發狀態發光之金屬錯合物、鋁喹啉錯合物、苯并喹啉鈹錯合物、苯并噁唑(benzoxazolyl)鋅錯合物、苯并噻唑鋅錯合物、重氮甲基鋅錯合物、聚卟啉(polyporphyrin)鋅錯合物、銪錯合物等高分子化者。
作為高分子材料,例如例如聚對伸苯伸乙烯衍生物(polyparaphenylenevinylene)、聚噻吩衍生物、聚對伸苯(polyparaphenylene)衍生物、聚矽烷衍生物、聚乙炔衍生物、聚茀(polyfluorene)衍生物、聚乙烯基咔唑衍生物等。
作為構成發光層的發光材料,除前述發光材料外,例如以提高發光效率、改變發光波長為目的,亦可包含摻雜物材料。作為如此的摻雜物材料,例如苝(perylene)衍生物、香豆素(coumarin)衍生物、紅螢烯(rubrene)衍生物、喹吖啶酮衍生物、方酸(squarylium)衍生物、聚卟啉(polyporphyrin)衍生物、苯乙烯系色素、並四苯(tetracene)衍生物、吡唑啉酮(pyrazolone)衍生物、十環烯(decacyclene)衍生物、吩噁嗪酮(phenoxazone)等。
於第1圖所示的實施態樣,有機EL元件10,除發光層50及電荷產生層70外,具備電洞注入層42a、電洞傳輸層42b、電子注入層44等既定的層。但是,本發明的有機EL元件不限定於該構成例。
以下說明既定的層之一例。
於各發光單元80,作為比發光層50更靠近陰極34配置之層的例,例如電子注入層44、電子傳輸層、電洞阻隔層等。於一發光單元80,除電子注入層44外,設置電子傳輸層的情況,靠近陰極34配置之層,稱為電子注入層,靠近發光層50配置之層,稱為電子傳輸層。
於各發光單元80,作為比發光層50更靠近陽極32配置之層的例,例如電洞注入層、電洞傳輸層、電子阻隔層。於一發光單元80,於設置電洞注入層以及電洞傳輸層兩者的情況,靠近陽極32配置之層,稱為電洞注入層,靠近發光層50配置之層,稱為電洞傳輸層。
再者,電洞注入層42a及電子注入層44有總稱為電荷注入層的情況。而且,電洞傳輸層42b及電子傳輸層有總稱為電荷傳輸層的情況。
各發光單元80之層構成的具體例,如以下所示。
a)發光層
b)電洞注入層/發光層
c)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層
d)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子注入層
e)電洞注入層/電洞傳輸層/發光層/電子傳輸層/電子注入層
f)發光層/電子注入層
g)發光層/電子傳輸層/電子注入層
h)電洞注入層/發光層/電子注入層
i)電洞注入層/發光層/電子傳輸層/電子注入層
(此處,記號「/」表示挾夾記號「/」之各層為鄰接接合。)
於上述a)至i)的發光單元,陽極係配置於左側,陰極係配置於右側。再者,複數發光單元的層構成,分別可為相同,可為相異。
有機EL元件10,為了提高與電極的密合性、改善從電極的電荷注入,亦可更具備鄰接電極之膜厚2nm程度以下的絕緣層,而且為了提高界面的密合性、防止混合等,互相鄰接的各層間,亦可插入薄的緩衝層。
以下,說明各既定的層之具體構成。
電洞注入層,係具有改善從陽極32或電荷產生層70之電洞注入效率的功能之層。作為構成電洞注入層之電洞注入材料之例,例如苯基胺化合物、星暴型胺化合物、酞青(phthalocyanine)化合物、氧化釩、氧化鉬、氧化釕及氧化鋁等的氧化物、非晶質碳、聚苯胺及聚噻吩衍生物等。
電洞注入層,例如可藉由塗佈前述電洞注入材料溶解於溶劑之塗佈液之塗佈法而成膜。作為溶劑,以溶解電洞注入層的形成材料為條件,可使用任意適合者。
作為溶劑,例如水、氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯溶劑,四氫呋喃等醚溶劑,甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑,丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)等酯溶劑。
電洞注入層,可藉由已說明的塗佈法形成。
電洞注入層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異。電洞注入層的厚度,以至少不形成孔洞、使驅動電壓及發光效率成為適當的值為條件,可為任意適合的厚度。而且,電洞注入層的厚度太厚時,元件的驅動電壓會變高。所以,電洞注入層42a的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
電洞傳輸層,係具有改善從陽極、電洞注入層、電荷產生層、或更靠近陽極之電洞傳輸層的電洞注入的功能。作為構成電洞傳輸層之電洞傳輸材料之例,例如聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、吡唑啉(pyrazoline)衍生物、芳香基胺衍生物、二苯乙烯衍生物、三苯基二胺衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳香基胺或其衍生物、聚吡咯或其衍生物、聚(對-伸苯伸乙烯)或其衍生物、或聚(2,5-伸噻吩伸乙烯)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等。
該些之中,作為電洞傳輸材料,可使用聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物、聚苯胺或其衍生物、聚噻吩或其衍生物、聚芳香基胺或其衍生物、聚(對-伸苯伸乙烯)或其衍生物、或聚(2,5-伸噻吩伸乙烯)(poly(2,5-thienylenevinylene))或其衍生物等的高分子之電洞傳輸材料。作為電洞傳輸材料,更理想為聚乙烯基咔唑或其衍生物、聚矽烷或其衍生物、側鏈或主鏈具有芳香族胺之聚矽氧烷衍生物等。於低分子的電洞傳輸材料之情況,分散於高分子黏結劑使用較理想。
作為電洞傳輸層的形成方法,於低分子電洞傳輸材料的情況,例如使用與高分子黏結劑的混合溶液之塗佈法。或者,於使用高分子的電洞傳輸材料的情況,例如使用溶液之塗佈法。
作為塗佈法所使用的溶劑,只要是可溶解電洞傳輸材料者即可。作為塗佈法所使用的溶劑之例,例如氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷等氯溶劑,四氫呋喃等醚溶劑,甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑,丙酮、甲基乙基酮等酮溶劑,乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸乙賽路蘇(ethyl cellosolve acetate)等酯溶劑。
作為塗佈法,可使用與作為電子注入層的形成方法例示的方法相同的方法。
作為混合的高分子黏結劑,以不阻礙電荷傳輸者較理想,而且適合使用對可見光吸收弱者。作為該高分子黏結劑之例,例如聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚矽氧烷等。
電洞傳輸層的厚度,選擇使其不形成孔洞、使驅動電壓及發光效率成為適當的值,最佳值隨所使用的材料而異。電洞傳輸層的厚度太厚時,有機EL元件的驅動電壓恐會變高。所以,作為電洞傳輸層的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
電子傳輸層,係具有改善從陰極34或電子注入層44、或更靠近陰極34之電子傳輸層的電子注入的功能之層。作為構成電子傳輸層之電子傳輸材料之例,例如噁二唑(oxadiazole)衍生物、蒽二甲烷或其衍生物、苯醌或其衍生物、萘醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物、四氰蒽醌二甲烷或其衍生物、茀酮(fluorenone)衍生物、二苯基二氰基乙烯或其衍生物、二苯醌衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)或其衍生物、聚茀(polyfluorene)或其衍生物等。
該些之中,作為電子傳輸材料,以噁二唑(oxadiazole)衍生物、苯醌或其衍生物、蒽醌或其衍生物或8-羥基喹啉或其衍生物的金屬錯合物、聚喹啉或其衍生物、聚喹噁啉(polyquinoxaline)或其衍生物、聚茀(polyfluorene)或其衍生物較理想,以2-(4-聯苯基)-5-(4-第3丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、苯醌、蒽醌、三(8-喹啉基)鋁、聚喹啉更理想。
作為電子傳輸層的形成方法之例,於使用低分子的電子傳輸材料之情況,例如從粉末的真空蒸鍍法或從溶液或熔融狀態的成膜之方法。於使用高分子的電子傳輸材料之情況,例如從溶液或熔融狀態的成膜之方法。於從溶液或熔融狀態的成膜之情況,可併用高分子黏結劑。作為從溶液或熔融狀態使電子傳輸層成膜的方法,例如己說明的塗佈法。
電子傳輸層的厚度,最佳值隨所使用的材料而異。電子傳輸層的厚度,必須為至少不形成孔洞的程度之厚度,選擇使驅動電壓及發光效率成為適當的值即可。電子傳輸層的厚度太厚時,元件的驅動電壓恐會變高。所以,作為電子傳輸層的厚度,例如為1nm至1μm,較理想為2nm至500nm,更理想為5nm至200nm。
電子阻隔層,係具有阻止電子傳輸的功能之層。再者,於電洞注入層42a及電洞傳輸層42b中至少一者具有阻止電子傳輸的功能之情況,該些層可兼具電子阻隔層。電子阻隔層具有阻止電子傳輸的功能,例如製作只流過電洞電流之元件,藉由其電流值的減少,可確認阻止的效果。
電洞阻隔層,係具有阻止電洞傳輸的功能之層。再者,於電子注入層及電子傳輸層中至少一者具有阻止電洞傳輸的功能之情況,該些層可兼具電洞阻隔層。電洞阻隔層具有阻止電洞傳輸的功能,例如製作只流過電洞電流之元件,藉由其電流值的減少,可確認阻止的效果。
作為本發明的有機EL元件的製造方法,參照第1圖,說明具有已說明的構成之有機EL元件10的製造方法。再者,構成有機EL元件10的層,於藉由使用塗佈液之塗佈法形成的情況,塗佈步驟,在常壓程度的環境下實施,例如在氬氣、氮氣等的惰性氣體環境或大氣環境下實施。
此處,所謂「大氣環境」,係指容許含有水分、氧氣之環境。「大氣環境」,具體地,包含常溫、常壓的未調整之環境,再者包含容許含有氧氣且調整溫度、壓力、成分等之環境。該「調整的環境」,係以可實施包含「塗佈」之本發明的製造方法為條件,先進行調整氮氣、氫氣、氧氣、二氧化碳等組成成分之處理、調整該些的組成比例之處理,亦可調整關於浮游微粒子、浮游微生物之潔淨度,再者,包含以可實施包含「塗佈」之本發明的製造方法為條件,亦可調整溫度、濕度、壓力等之環境條件之環境,其壓力通常為1013hPa±100hPa之常壓。
本實施態樣的有機EL元件的製造方法,包含:藉由使用含有離子性聚合物之塗佈液之塗佈法,形成電荷產生層之電荷產生層形成步驟。
具體地,本實施態樣的有機EL元件的製造方法,具備:陽極與陰極中之一者的電極形成於其上之第1基材之準備步驟;形成包含發光層的發光單元之發光單元形成步驟;藉由使用含有離子性聚合物的塗佈液之塗佈法,形成電荷產生層之電荷產生層形成步驟;以及形成陽極與陰極中之另一者的電極之步驟;其中,前述發光單元形成步驟進行複數次,電荷產生層形成步驟係在發光單元形成步驟與發光單元形成步驟之間進行。
藉由在發光單元形成步驟與發光單元形成步驟之間進行電荷產生層形成步驟,於互相相鄰的發光單元之間形成電荷產生層。
於以下實施態樣,說明關於構成有機EL元件的各構成要素中,從陽極依序積層各構成要素於第1基材上,最後藉由形成陰極,製作有機EL元件之態樣。亦可積層順序相反,從陰極依序積層各構成要素於第1基材上,製作有機EL元件。
首先,準備第1基材22,在第1基材22的厚度方向中一側的面,形成導電性材料的膜,將其藉由光微影步驟及後續進行的蝕刻步驟等圖形化步驟,進行圖形化,形成陽極32。該步驟,亦可採用第1基材22上預先成膜有導電性材料的膜之基材,藉由實施圖形化步驟,形成陽極32。
然後,於陽極32上,形成第1發光單元80。於本實施態樣,形成電洞注入層42a,使其與陽極32連接,再形成電洞傳輸層42b,使其與電洞注入層42a連接。於是,形成第1發光層50,使其與電洞傳輸層42b連接。該些電洞注入層42a、電洞傳輸層42b及第1發光層50,依據所選的材料,使用適當的溶劑,調製塗佈液,藉由塗佈該塗佈液之塗佈法所形成之塗佈膜,進行加熱處理而形成層。
然後,形成電荷產生層70,使其與第1發光單元80連接。於電荷產生層70的形態,因有(1)單一層所構成者以及(2)包含電子產生層72與電洞產生層74的複數層所構成者,以下,各形態的情況分開,加以說明。
於該情況,(i)形成含有一聚合物內具有藉由施加電場產生電子的部位以及產生電洞的部位之前述離子性聚合物之由單一層所構成的電荷產生層70,或(ii)形成含有具有藉由施加電場產生電子的電子注入特性之前述離子性聚合物以及與該離子性聚合物不同種類的離子性聚合物且具有藉由施加電場產生電洞的電洞注入特性之前述離子性聚合物之由單一層所構成的電荷產生層70,或(iii)形成含有具有藉由施加電場產生電子的電子注入特性之前述離子性聚合物以及具有藉由施加電場產生電洞的電洞注入特性之其他功能性成分之由單一層所構成的電荷產生層70,或者(iv)形成含有具有藉由施加電場產生電子的電子注入特性之其他功能性成分以及具有藉由施加電場產生電洞的電洞注入特性之前述離子性聚合物之由單一層所構成的電荷產生層70。
於該情況,(i)藉由含有藉由施加電場產生電子之前述離子性聚合物的材料,形成電子產生層72,且藉由含有藉由施加電場產生電洞之前述離子性聚合物的材料,形成電洞產生層74,或(ii)藉由含有藉由施加電場產生電子之前述離子性聚合物的材料,形成電子產生層72,藉由含有藉由施加電場產生電洞之功能的其他成分的材料,形成電洞產生層74,或者(iii)藉由含有藉由施加電場產生電子之功能的其他成分的材料,形成電子產生層72,藉由含有藉由施加電場產生電洞之前述離子性聚合物的材料,形成電洞產生層74。
於第1圖,表示電子產生層72以及電洞產生層74所構成的電荷產生層70。
形成連接第1發光單元之電荷產生層70後,藉由交替重複發光單元形成步驟以及電荷產生層形成步驟,依序重複積層發光單元以及電荷產生層。在重複的最後,進行發光單元形成步驟,形成第x發光單元。如前述,第1圖所示的實施態樣,全部發光單元80中,除第1及第x發光單元,其餘的發光單元80,因只由發光層50所構成,形成該其餘的發光單元80之步驟,只形成發光層50。
形成電荷產生層時,發光單元的最上層暴露於形成該電荷產生層用的塗佈液。因此,暴露於塗佈液之發光單元的最上層,藉由不易溶解於形成電荷產生層時所使用的塗佈液之材料形成較理想。例如,於使用離子性聚合物溶解於極性溶劑之塗佈液,形成電荷產生層的情況,上述的最上層,藉由溶解於非極性溶劑且不易溶解於極性溶劑之材料形成較理想。因發光層一般係由溶解於非極性溶劑且不易溶解於極性溶劑之材料所構成,於使用離子性聚合物溶解於極性溶劑之塗佈液,形成電荷產生層的情況,形成電荷產生層時,可抑制發光層再溶解於塗佈液。
形成第x發光單元之發光單元形成步驟,首先,如上述,形成第x發光層於電荷產生層70上。
然後,形成電子注入層44,使其與第x發光層50連接。電子注入層44的形成,可藉由塗佈塗佈液的塗佈法進行,該塗佈液包含已說明的具有改善電子注入效率的功能之前述離子性聚合物。
首先,調製包含離子性聚合物的塗佈液。作為調製塗佈液用的溶劑,可使用甲醇、乙醇等極性溶劑。藉由使用如此的極性溶劑,如上述,可抑制發光層再溶解於電子注入層44形成用的塗佈液。
將包含離子性聚合物的塗佈液塗佈於第x發光層50的表面。與已說明的電洞注入層、電洞傳輸層、發光層50、電荷產生層70同樣地,作為塗佈法,可使用旋轉塗佈法,又可使用印刷法。
將塗佈的包含離子性聚合物的塗佈液,藉由加熱處理,形成電子注入層44。該步驟之溫度,從維持發光層50的功能之觀點,150℃以下較適合。
然後,於形成的電子注入層44上,形成陰極34。陰極34的形成,依據所選擇的材料,可選擇蒸鍍法等任意適合的形成方法,亦可藉由使用已說明的電洞注入層、電洞傳輸層、發光層50、電荷產生層70、電子注入層44同樣的使用塗佈液之塗佈法形成。
作為藉由陰極34的塗佈法之形成方法,以陰極材料分散於溶劑或分散媒介中之塗佈液的塗佈方法、轉印形成於其他支持基板上的塗佈液的層之方法等較適合。
藉由塗佈法之陰極34的形成,係藉由前述塗佈液塗佈於電子注入層44的露出面進行。塗佈液的塗佈,適合藉由旋轉塗佈法、噴墨印刷法等進行。於是藉由加熱處理塗佈的塗膜,可形成陰極34。陰極34的加熱處理溫度,與電子注入層44的加熱處理溫度同樣地,150℃以下較適合。於使用PEDOT/PSS作為導電性材料的情況,可以100℃、10分鐘程度的條件加熱處理,可抑制對發光層50的損害。
然後,使用第2基材24,進行密封。於該密封步驟,於形成至陰極34為止的積層構造體的設置陰極34的側,可使用熱硬化性樹脂、紫外線硬化樹脂等任意適合的密封構件,藉由接合第2基材24實施。
藉由以上的步驟,製造有機EL元件10。
根據本發明的有機EL元件的製造方法,作為電荷產生層70,進而作為電子注入層44的材料,因使用暴露於大氣中的水分、氧氣也不易劣化、功能降低少之離子性聚合物,該些層的形成步驟,可在與真空環境相異的環境,例如常壓程度的環境、惰性氣體環境,進而在大氣環境下實施。所以,因無需真空腔體等的大規模設備,可得所謂有機EL元件的製造步驟可極端地簡單方便、可特別降低製造成本之顯著的效果。
以下,根據實施例,具體地說明本發明。本發明不限於以下的實施例。
聚合物的重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn),係使用凝膠色層分析法(GPC)(東曹(Tosoh)公司製:HLC-8220GPC),求得換算聚苯乙烯之重量平均分子量以及數量平均分子量。而且,測定的樣品,係溶解於四氫呋喃,成為約0.5重量%的濃度,以50μL注入GPC。再者,作為GPC的移動相,係使用四氫呋喃,以0.5mL/分的流速流動。聚合物的構造分析,係使用瓦里安(Varian)公司製300MHzNMR光譜儀,藉由分析1H-NMR進行。而且,測定係以20mg/mL的濃度,樣品溶解於可溶的重溶劑(溶劑分子中的氫原子被重氫原子取代之溶劑)進行。聚合物的最高佔有分子軌道(HOMO)的軌道能量,係測定聚合物的離子化電位,所得的離子化電位作為該軌道能量而求得。另一方面,聚合物的最低未佔有分子軌道(LUMO)的軌道能量,係求得HOMO與LUMO的能量差,將其值與前述測定的離子化電位之和作為該軌道能量而求得。於離子化電位之測定,係使用光電子分光裝置(理研計器公司製:AC-2)。而且,HOMO與LUMO的能量差,係使用紫外光/可見光/近紅外線分光光度計(瓦里安公司製:Cary5E),測定聚合物的吸收光譜,由該吸收末端求得。
2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(fluorene)(化合物A)的合成
將2,7-二溴-9,9-茀(52.5g)、水楊酸乙酯(154.8g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(1.4g)放入300毫升的燒瓶,燒瓶內的環境進行氮氣置換(以下「燒瓶內的環境進行氮氣置換」只記載為「進行氮氣置換」)。於其中,添加甲烷磺酸(630毫升),將混合液在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液,再結晶固體,進行過濾。使所得的固體(62.7g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(86.3g)、碳酸鉀(62.6g)及18-冠醚-6(7.2g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(670毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌整夜。所得的混合物冷卻至室溫,添加冰水於燒瓶內,攪拌1小時。於反應液添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物A)(51.2g)。
2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊(dioxyborolan)-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)之合成
氮氣環境下,混合化合物A(15g)、雙戊醯二硼(Bis(pinacolato)diboron)(8.9g)、[1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(ferrocene)]二氯化鈀(II)二氯甲烷錯合物(0.8g)、1,1’-雙(二苯膦基)二茂鐵(0.5g)、乙酸鉀(9.4g)、二噁烷(400毫升),加熱至110℃,加熱回流10小時。放置冷卻後,過濾反應液,減壓濃縮過濾液。反應混合物以甲醇洗淨3次。使沈澱物溶解於甲苯,於溶液添加活性碳,進行攪拌。然後,進行過濾,減壓濃縮過濾液,得到2,7-雙(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧雜硼雜環戊-2-基)-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(化合物B)(11.7g)。
聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A)之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.61g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液,添加4-第3丁基苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。從管柱回收的四氫呋喃溶液濃縮後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的聚[9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀](聚合物A)之產量為520mg。
聚合物A的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為5.2×104。聚合物A係由式(A)所示的構造單元所成。
聚合物A的銫鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。於燒瓶中,添加四氫呋喃(20毫升)及乙醇(20毫升),將混合物升溫至55℃。於混合物中,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在55℃攪拌6小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR(核磁共振)光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的銫鹽,稱為共軛高分子化合物1。共軛高分子化合物1係由式(B)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物1的HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
聚合物A的鉀鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),於混合溶液,添加氫氧化鉀(400mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇50毫升,再在65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(131mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鉀鹽,稱為共軛高分子化合物2。共軛高分子化合物2係由式(C)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物2的HOMO的軌道能量為-5.5eV,LUMO的軌道能量為-2.7eV。
聚合物A的鈉鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升),於混合溶液,添加氫氧化鈉(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇30毫升,再在65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(123mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物A的鈉鹽,稱為共軛高分子化合物3。共軛高分子化合物3係由式(D)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物3的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
聚合物A的銨鹽的合成
將聚合物A(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。混合四氫呋喃(20毫升)及甲醇(15毫升),於混合溶液,添加氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。於反應溶液,添加氫氧化四甲基銨(50mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,再在65℃攪拌4小時。混合物冷卻至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物A內的來自乙酯部位的乙基之訊號90%消失。所得的聚合物A的銨鹽,稱為共軛高分子化合物4。共軛高分子化合物4係由式(E)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為90莫耳%。)。共軛高分子化合物4的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)之合成
惰性環境下,混合化合物A(0.52g)、2,7-雙(1,3,2-二氧雜硼雜環戊(dioxyborolan)-2-基)-9,9-二辛基茀(1.29g)、三苯膦鈀(0.0087g)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)、甲苯(10毫升)及2M碳酸鈉水溶液(10毫升),加熱至80℃。使反應液反應3.5小時。然後,於反應液,添加對-溴甲苯(0.68g),再反應2.5小時。反應後,冷卻反應液至室溫,添加乙酸乙酯50毫升/蒸餾水50毫升,除去水層。再添加蒸餾水50毫升,除去水層後,添加硫酸鎂作為乾燥劑,過濾不溶物,除去有機溶劑。然後,所得的殘渣,再溶解於THF10毫升,添加飽和二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水2毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。藉由通過氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1、v/v)精製,過濾析出的沈澱,減壓乾燥12小時後,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物B)524mg。
聚合物B的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。聚合物B係由式(F)所示。
聚合物B的銫鹽的合成
將聚合物B(262mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氬氣置換。於燒瓶,添加四氫呋喃(10毫升)及甲醇(15毫升),將混合物升溫至55℃。於混合物,添加氫氧化銫(341mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在55℃攪拌5小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(250mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物B的銫鹽,稱為共軛高分子化合物5。共軛高分子化合物5係由式(G)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%。)。共軛高分子化合物5的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
聚合物C的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.40g)、化合物B(0.49g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺(35mg)、三苯膦鈀(8mg)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流8小時。於反應液,添加苯硼酸(0.01g),回流6小時。然後,於反應液,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,使其溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,使其溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,將其滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物C)之產量為526mg。
聚合物C的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。聚合物C係由式(H)所示的構造單元所成。
再者,N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺可藉由日本專利特開2008-74917號公報記載之方法合成。
聚合物C的銫鹽的合成
將聚合物C(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。於燒瓶,添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(20毫升)混合。於混合溶液,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇30毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(150mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物C內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物C的銫鹽,稱為共軛高分子化合物6。共軛高分子化合物6係由式(I)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為95莫耳%。)。共軛高分子化合物6的HOMO的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
聚合物D的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.55g)、化合物B(0.67g)、N,N’-雙(4-溴苯基)-N,N’-(4-第3丁基-2,6-二甲基苯基)1,4-苯二胺(0.038g)、3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噻嗪(phenoxazine)0.009g、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流2小時。於反應液,添加苯硼酸(0.004g),回流6小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物D)之產量為590mg。
聚合物D的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.7×104。聚合物D係由式(J)所示的構造單元所成。
再者,3,7-二溴-N-(4-正丁基苯基)吩噻嗪可藉由日本專利特開2007-70620號公報(或特開2004-137456號公報)記載之方法合成。
聚合物D的銫鹽的合成
將聚合物D(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮氣置換。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(10毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(360mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌3小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(210mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物D內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物D的銫鹽,稱為共軛高分子化合物7。共軛高分子化合物7係由式(K)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為90莫耳%。)。共軛高分子化合物7的HOMO的軌道能量為-5.3eV,LUMO的軌道能量為-2.4eV。
聚合物E的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.37g)、化合物B(0.82g)、1,3-二溴苯(0.09g)、三苯膦鈀(0.01g)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流7小時。於反應液,添加苯硼酸(0.002g),回流10小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將混合溶液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物E)之產量為293mg。
聚合物E的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為1.8×104。聚合物E係由式(L)所示的構造單元所成。
聚合物E的銫鹽的合成
將聚合物E(200mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。混合四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(200mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(170mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物E內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物E的銫鹽,稱為共軛高分子化合物8。共軛高分子化合物8係由式(M)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為75莫耳%。)。共軛高分子化合物8的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.6eV。
聚合物F的合成
惰性環境下,混合化合物B(1.01g)、1,4-二溴-2,3,5,6-四氟苯(0.30g)、三苯膦鈀(0.02g)、甲基三辛基氯化銨(奧得里其(Aldrich)製、商品名Aliquat336(登記商標))(0.20g)及甲苯(10毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(6毫升),回流4小時。於反應液,添加苯硼酸(0.002g),回流4小時。然後,於反應液,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌1小時。將反應液滴入甲醇300毫升,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,減壓乾燥2小時,溶解於四氫呋喃20毫升。將所得的溶液滴入甲醇120毫升、3重量%乙酸水溶液50毫升的混合溶劑中,攪拌1小時後,過濾析出的沈澱,溶解於四氫呋喃20毫升。將如此所得的溶液滴入甲醇200毫升,攪拌30分鐘後,過濾析出的沈澱,得到固體。將所得的固體溶解於四氫呋喃/乙酸乙酯(1/1(體積比))的混合溶劑,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱回收的四氫呋喃溶液後,將其滴入甲醇(200毫升)中,過濾析出的固體,使其乾燥。所得的固體(聚合物F)之產量為343mg。
聚合物F的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物F係由式(N)所示的構造單元所成。
聚合物F的銫鹽的合成
將聚合物F(150mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。於燒瓶中,添加四氫呋喃(10毫升)及甲醇(5毫升),進行混合。於混合溶液,添加氫氧化銫(260mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌2小時。於反應溶液,添加甲醇10毫升,再在65℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(130mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物F內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物F的銫鹽,稱為共軛高分子化合物9。共軛高分子化合物9係由式(O)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為75莫耳%。)。共軛高分子化合物9的HOMO的軌道能量為-5.9eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
惰性環境下,混合2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(11.0g)、三乙二醇(30.0g)、氫氧化鉀(3.3g),在100℃加熱攪拌18小時。放置冷卻後,將反應溶液加入水(100毫升),以氯仿進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮的溶液藉由球管蒸餾(Kugelrohr distillation)(10mmTorr、180℃),得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(6.1g)。
惰性環境下,混合2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙醇(8.0g)、氫氧化鈉(1.4g)、蒸餾水(2毫升)、四氫呋喃(2毫升),冰冷。於混合溶液,花費30分鐘滴入對甲苯磺醯氯(tosyl chloride)(5.5g)之四氫呋喃(6.4毫升)溶液,滴入後將反應溶液升溫至室溫,攪拌15小時。於反應溶液,添加蒸餾水(50毫升),以6M硫酸中和反應溶液後,以氯仿進行分液萃取。藉由濃縮溶液,得到2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(11.8g)。
2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合物C)的合成
2,7-二溴-9-茀(127.2g)、水楊酸乙酯(375.2g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(3.5g)放入300毫升的燒瓶,燒瓶內的環境進行氮氣置換。於燒瓶,添加甲烷磺酸(1420毫升),將混合液在75℃攪拌整夜。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液,再結晶固體,進行過濾,得到固體(167.8g)。使所得的固體(5g)、2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)對甲苯磺酸酯(10.4g)、碳酸鉀(5.3g)及18-冠醚-6(0.6g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(100毫升),將溶液移入燒瓶,在105℃攪拌4小時。所得的混合物冷卻至室溫,加入冰水,攪拌1小時。於反應液添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液。溶解濃縮物於乙酸乙酯,通過氧化鋁管柱,藉由濃縮溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-(2-(2-(2-(2-(2-甲氧基乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)-乙氧基)乙氧基]苯基]-茀(化合物C)(4.5g)。
聚合物G的合成
惰性環境下,將化合物C(1.0g)、溴化4-第3丁基苯(0.9mg)、2,2’-聯吡啶(0.3g)、脫水四氫呋喃(50毫升)放入200毫升燒瓶,進行混合。將混合物升溫至55℃後,添加雙(1,5-環辛二烯)鎳(0.6g),在55℃攪拌5小時。冷卻混合物至室溫後,將反應溶液滴入甲醇(200毫升)、1N稀鹽酸(200毫升)的混合液。所生成的沈澱物藉由過濾後收集後,再溶解於四氫呋喃。滴入甲醇(200毫升)、15%氨水(100毫升)的混合液,所生成的沈澱物藉由過濾後收集。沈澱物再溶解於四氫呋喃,滴入甲醇(200毫升)、水(100毫升)的混合液,所生成的沈澱物藉由過濾後收集。收集的沈澱物藉由減壓乾燥,得到聚合物G(360mg)。
聚合物G的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為6.0×104。聚合物G係由式(P)所示的構造單元所成。
聚合物G的銫鹽的合成
將聚合物G(150mg)放入100毫升燒瓶,進行氮氣置換。混合四氫呋喃(15毫升)及甲醇(5毫升)。於混合溶液,添加氫氧化銫(170mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌6小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(95mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物G內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物G的銫鹽,稱為共軛高分子化合物10。共軛高分子化合物10係由式(Q)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物10的HOMO的軌道能量為-5.7eV,LUMO的軌道能量為-2.9eV。
1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯的合成
惰性環境下,混合3,5-二溴水楊酸(20g)、乙醇(17毫升)、濃硫酸(1.5毫升)、甲苯(7毫升),在130℃加熱攪拌20小時。放置冷卻後,將反應溶液加入冰水(100毫升),以氯仿進行分液萃取,濃縮溶液。所得的固體溶解於異丙醇,將溶液滴入蒸餾水中。所得的析出物藉由過濾,得到固體(18g)。惰性環境下,混合所得的固體(1g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對-甲苯磺酸酯(1.5g)、碳酸鉀(0.7g)及DMF(15毫升),在100℃加熱攪拌4小時。放置冷卻後,添加氯仿(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液。將濃縮物溶解於氯仿,藉由通過矽膠管柱精製。藉由濃縮溶液,得到1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(1.0g)。
聚合物H的合成
惰性環境下,混合化合物A(0.2g)、化合物B(0.5g)、1,3-二溴-5-乙氧基羰基-6-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯(0.1g)、三苯膦鈀(30mg)、溴化四丁基銨(4mg)及甲苯(19毫升),加熱至105℃。於該反應液,滴入2M碳酸鈉水溶液(5毫升),回流5小時。於反應液,添加苯硼酸(6mg),回流14小時。然後,添加二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液(10毫升、濃度:0.05g/mL),攪拌2小時。除去水層,以蒸餾水洗淨有機層,使濃縮所得的固體溶解於氯仿,藉由通過氧化鋁管柱、矽膠管柱精製。濃縮從管柱之洗出液,使其乾燥。所得的聚合物H之產量為0.44g。
聚合物H的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為3.6×104。聚合物H係由式(R)所示的構造單元所成。
聚合物H的銫鹽的合成
將聚合物H(200mg)放入100毫升燒瓶,進行氮氣置換。添加四氫呋喃(14毫升)及甲醇(7毫升),使其混合。於混合溶液,添加氫氧化銫(90mg)溶解於水(1毫升)之水溶液,在65℃攪拌1小時。於反應溶液,添加甲醇5毫升,再在65℃攪拌4小時。冷卻混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認聚合物H內的來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物H的銫鹽,稱為共軛高分子化合物11。共軛高分子化合物11係由式(S)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」為100莫耳%。)。共軛高分子化合物11的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)的合成
2,7-二溴-9-茀(34.1g)、2,3-二羥基安息香酸甲酯(101.3g)及巰乙酸(mercaptoacetic acid)(1.4g)放入500毫升的燒瓶,進行氮氣置換。於其中,添加甲烷磺酸(350毫升),將混合液在90℃攪拌19小時。將混合物放置冷卻,添加於冰水,攪拌1小時。過濾所生成的固體,以加熱的乙腈洗淨。使洗淨後之該固體溶解於丙酮,從所得的丙酮溶液,再結晶固體,進行過濾。使所得的固體(16.3g)、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]-對甲苯磺酸酯(60.3g)、碳酸鉀(48.6g)及18-冠醚-6(2.4g)溶解於N-二甲基甲醯胺(DMF)(500毫升),將溶液移入燒瓶,在110℃攪拌15小時。所得的混合物冷卻至室溫,加入冰水,攪拌1小時。於反應液添加乙酸乙酯(300毫升),進行分液萃取,濃縮溶液,使其溶解於氯仿/甲醇(50/1(體積比))的混合溶劑,藉由通過矽膠管柱精製。藉由濃縮通過管柱之溶液,得到2,7-二溴-9,9-雙[3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]-5-甲氧基羰基苯基]茀(化合物D)(20.5g)。
2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[5-甲氧基羰基-3,4-雙[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)的合成
不活性環境下,混合化合物D(0.70g)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧雜硼雜環戊(dioxyborolan)-2-基)-9,9-二辛基茀(0.62g)、三苯膦鈀(0.019g)、二噁烷(40毫升)、水(6毫升)及碳酸鉀水溶液(1.38g),加熱至80℃。使反應液反應1小時。反應後,添加飽和二乙基二硫胺甲酸鈉(sodium N,N’-diethyldithiocarbamide)水溶液5毫升,攪拌30分鐘後,除去有機溶劑。所得的固體藉由通過氧化鋁管柱(展開溶劑己烷:乙酸乙酯=1:1(體積比))精製,藉由濃縮溶液,得到2,7-雙[7-(4-甲基苯基)-9,9-二辛基茀-2-基]-9,9-雙[3-乙氧基羰基-4-[2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙氧基]苯基]-茀(聚合物I)660mg。
聚合物I的換算聚苯乙烯的數量平均分子量為2.0×103。聚合物I係由式(T)所示。
再者,2-(4,4,5,5-四甲基-1,2,3-二氧雜硼雜環戊(dioxyborolan)-2-基)-9,9-二辛基茀可藉由物理化學期刊(Journal of Physical Chemistry)B2000,104,9118-9125記載之方法合成。
聚合物I的銫鹽的合成
將聚合物I(236mg)放入100毫升燒瓶,將燒瓶內的環境以氮氣置換。於其中,添加四氫呋喃(20毫升)及甲醇(10毫升)混合,使混合物升溫至65℃。於燒瓶,添加氫氧化銫(240mg)溶解於水(2毫升)之水溶液,在65℃攪拌7小時。冷卻所得的混合物至室溫後,減壓蒸餾除去反應溶劑。所生成的固體以水洗淨,以減壓乾燥,得到淡黃色固體(190mg)。藉由NMR光譜,確認來自乙酯部位的乙基之訊號完全消失。所得的聚合物I的銫鹽,稱為共軛高分子化合物12。共軛高分子化合物12係由式(U)所示的構造單元所構成(「全部構造單元中,包含選自式(1)所示的基以及式(2)所示的基所成群的1種以上的基以及式(3)所示的1種以上的基之構造單元的比例」以及「全部構造單元中式(13)、式(15)、式(17)及式(20)所示的構造單元之比例」,在小數第2位四捨五入為33.3莫耳%。)。共軛高分子化合物12的HOMO的軌道能量為-5.6eV,LUMO的軌道能量為-2.8eV。
對成膜於玻璃基板表面的ITO陽極(厚度:45nm),實施紫外線(UV)臭氧處理。
然後,在ITO陽極上,將電洞注入材料的溶液,藉由旋轉塗佈法塗佈,使厚度成為50nm之電洞注入層成膜。成膜有電洞注入層之玻璃基板,在惰性環境下(氮氣環境下),於170℃加熱15分鐘,使電洞注入層乾燥,基板自然冷卻至室溫,得到形成有電洞注入層之基板。
此處,電洞注入材料的溶液,係使用普雷公司(Plextronics Inc.)製的PLEX CORE OC1200。
然後,混合發光高分子材料(Sumation公司製「Lumation BP361」)以及二甲苯,得到包含1.4重量%發光高分子材料之發光層形成用組成物。上述所得的形成有電洞傳輸層之基板的電洞注入層上,藉由旋轉塗佈法塗佈發光層形成用組成物,得到厚度60nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在氮氣環境下,於130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有第1發光層之基板。
混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到包含0.5重量%共軛高分子化合物1之組成物。將該組成物藉由旋轉塗佈法塗佈於上述所得的第1發光層上,得到厚度20nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在氮氣環境下,於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有包含共軛高分子化合物1的電荷產生層之基板。
然後,混合發光高分子材料(Sumation公司製「Lumation BP361」)以及二甲苯,得到包含1.4重量%發光高分子材料之發光層形成用組成物。上述所得的電荷產生層上,藉由旋轉塗佈法塗佈發光層形成用組成物,得到厚度60nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在氮氣環境下,於130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有第2發光層之基板。
混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到包含0.5重量%共軛高分子化合物1之組成物。將該組成物藉由旋轉塗佈法塗佈於上述所得的第2發光層上,得到厚度20nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在氮氣環境下,於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板。
上述所得的形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板,插入真空裝置內,藉由真空蒸鍍法,在電子注入層上,使厚度100nm的Al成膜,形成陰極,製造積層構造體1。
上述所得的積層構造體1從真空裝置取出,在惰性氣體環境下(氮氣環境下),以密封玻璃與2液混合型環氧樹脂密封,得到多光子型有機EL元件1。
對成膜於玻璃基板表面的ITO陽極(厚度:45nm),實施紫外線(UV)臭氧處理。在該ITO陽極上,將電洞注入材料的溶液,藉由旋轉塗佈法塗佈,使厚度成為50nm之電洞注入層成膜。成膜有電洞注入層之玻璃基板,在氮氣環境下,於170℃加熱15分鐘,使電洞注入層乾燥,基板自然冷卻至室溫,得到形成有電洞注入層之基板。
此處,電洞注入材料的溶液,係使用普雷公司(Plextronics Inc.)製的PLEX CORE OC1200。
然後,混合發光高分子材料(Sumation公司製「Lumation BP361」)以及二甲苯,得到包含1.4重量%發光高分子材料之發光層形成用組成物。在上述所得的電洞傳輸層上,藉由旋轉塗佈法塗佈發光層形成用組成物,得到厚度60nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在氮氣環境下,於130℃加熱15分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有發光層之基板。
接著,混合甲醇與共軛高分子化合物1,得到包含0.5重量%共軛高分子化合物1之組成物。將該組成物藉由旋轉塗佈法塗佈於上述所得的發光層上,得到厚度20nm的塗膜。設有該塗膜之基板,在惰性環境下(氮氣環境下),於130℃加熱10分鐘,使溶劑蒸發後,自然冷卻至室溫,得到形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板。
上述所得的形成有包含共軛高分子化合物1的電子注入層之基板,插入真空裝置內,藉由真空蒸鍍法,在該層上,使厚度100nm的Al成膜,形成陰極,製造積層構造體2。
上述所得的積層構造體2從真空裝置取出,在氮氣環境下,以密封玻璃與2液混合型環氧樹脂密封,得到單光子型有機EL元件2。
於上述所得的有機EL元件1、2,施加順向電壓,測定電流密度為50mA/cm2時的發光亮度及發光效率。結果表示於表1。
(表1)發光亮度及發光效率
由表1得知,多光子型有機EL元件,與單光子型有機EL元件比較時,由於發光亮度及發光效率佳,確認包含離子性聚合物的層具有作為電荷產生層的功能。
10...有機EL元件
22...第1基材
24...第2基材
32...陽極
34...陰極
42a...電洞注入層
42b...電洞傳輸層
44...電子注入層
50...發光層
70...電荷產生層
72...電子產生層
74...電洞產生層
80...發光單元
第1圖表示有機EL元件的構成之一例的概略剖面圖。
10...有機EL元件
22...第1基材
24...第2基材
32...陽極
34...陰極
42a...電洞注入層
42b...電洞傳輸層
44...電子注入層
50...發光層
70...電荷產生層
72...電子產生層
74...電洞產生層
80...發光單元
Claims (4)
- 一種有機電場發光元件,其係具備:陽極與陰極所構成的一對電極;設置於該電極間之複數發光層;以及設置於互相相鄰的發光層間的電荷產生層之有機電場發光元件,其中,該電荷產生層含有產生電子及電洞中之一或兩者之離子性聚合物。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件,其中前述電荷產生層係由單一層所構成。
- 如申請專利範圍第1項所述之有機電場發光元件,更具備:電子注入層,設置於前述複數發光層中最靠近前述陰極配置之發光層與前述陰極之間;其中該電子注入層含有離子性聚合物。
- 一種有機電場發光元件的製造方法,其係具備陽極與陰極所構成的一對電極、設置於該電極間之複數發光層以及設置於互相相鄰的發光層間的電荷產生層之有機電場發光元件的製造方法,包含:藉由使用含有離子性聚合物的塗佈液之塗佈法,形成電荷產生層之步驟。
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