JP6579471B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、塗布法により作製することができるマルチフォトンエミッション有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）及びその製造方法に関する。

複数の発光ユニットを電荷発生層（中間層）を介して直列に接続したマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子は、同一輝度で通常の有機ＥＬ素子と比較した場合、各ユニット当たりの電流量を低減させることで、素子の耐久性を向上させることができる。また、電流値を一定とした場合、各ユニットからそれぞれの輝度が得られるため、効率面においても有効な手段である。

しかしながら、有機材料の多段積層化や、電荷発生層として金属酸化物又は金属の使用が必要となるため、塗布法を用いた素子作製が困難であり、各構成層の積層工程には、一般に、真空蒸着法が用いられている。

近年、蒸着法と塗布法を組み合わせたマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の製造方法も提案されており、例えば、特許文献１に、電荷発生層（Ｖ₂Ｏ₅）と電子注入層（Ｌｉ）からなる中間層を真空蒸着にて成膜し、各発光ユニットを塗布法にて成膜することが記載されている。

一方、発光ユニット及び中間層のいずれも塗布成膜した素子も開示されている。例えば、特許文献２には、ジペンタエリシリトールヘキサアクリレートを熱架橋材料として用い、発光層、電荷発生層及び電子注入層を２００℃にて加熱焼成することで不溶化することが記載されている。また、特許文献３には、電荷発生材料や電子注入層に光架橋性基を導入し、低圧水銀灯（１５ｍＷ／ｃｍ²）照射下、１２０℃にて加熱焼成することで塗布法による多段積層化を行うことが記載されている。

特開２０１０−１９２４７４号公報 特開２００９−１５２０１５号公報 特開２０１１−８６４４２号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載されたような方法は、複数の異なる成膜プロセスを繰り返す必要があるため、連続的な素子作製が困難であり、高コスト化の要因となる。また、水分や酸素に対して不安定である電子注入金属材料に対して塗布成膜を行うため、素子特性の低下が懸念される。

また、上記特許文献２に記載されているような方法では、塗布法のみで各構成層を作製することが可能となるが、発光層への架橋材料の添加は、発光効率の低下や素子の高電圧化を引き起こす要因となる。また、加熱温度が２００℃と高温であり、使用する材料や基板が耐熱性のあるものに限定される等の課題を有している。
さらに、上記特許文献３に記載されているような方法では、架橋反応による輸送特性及び注入特性の低下が、素子特性に悪影響を及ぼすおそれがある。

このように、従来の方法では、素子作製の簡略化と高効率化を両立することは困難であった。また、架橋性材料を使用せずに、電荷発生層及び電子注入層を塗布法にて成膜し、リン光材料を適用したという先行技術は報告されていない。

したがって、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を、塗布法で簡便に、かつ、素子特性を低下させることなく形成するための中間層の好適な材料や層構成を見出すことが求められている。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子において、電荷発生層を含む中間層の塗布積層を簡略化することにより、すべての構成層を効率的に低コストで、かつ、素子特性を低下させることなく、塗布法で簡便に形成することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション有機エレクトロルミネッセンス素子であって、基板上に、陰極、中間層を介して複数積層された発光ユニット、陽極の順に積層された構成からなるインバーテッド構造を有し、前記中間層が、陰極側の電荷発生層と、陽極側の電子注入層との塗布積層からなり、前記電荷発生層が、導電性高分子を１層又は複数層含有しており、前記導電性高分子が、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであり、ドープされたｎ型又はｐ型半導体であることを特徴とする。
このようなインバーテッド構造とすることにより、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の積層構造を塗布法により簡便に構成することが可能となる。

このような電荷発生層によれば、塗布成膜が可能となり、かつ、成膜時に高温加熱を要することなく成膜することができる。

このような導電性高分子によれば、塗布成膜によりホール注入特性に優れた電荷発生層を構成し得る。

また、前記電子注入層が、金属酸化物微粒子又は極性高分子を１層又は複数層含有していることが好ましい。
このような電子注入層によれば、前記中間層が、隣接する上層の成膜性を向上させ、かつ、隣接する下層への溶媒の浸透を防止する効果を奏するものとなる。

金属酸化物微粒子の場合は、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ズズのうちのいずれかからなり、また、極性高分子の場合は、ポリエチレンイミン誘導体であることが好ましい。

また、前記発光ユニットは、蛍光又はリン光発光するもののいずれでもよい。
前記電子注入層が、電荷発生層からの良好な電子注入特性を発揮するため、いずれの発光材料でも好適に適用し得る。

さらに、光取り出し面として、前記陰極及び前記陽極の少なくともいずれか一方が透明であることが好ましい。

前記陰極及び前記陽極は、金属、金属酸化物及び導電性高分子のうちのいずれかからなることが好ましい。
金属の場合は、アルミニウム、銀及び金のうちのいずれかであり、また、金属酸化物の場合は、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）のうちのいずれかであり、また、導電性高分子の場合は、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであり、ドープされたｎ型又はｐ型半導体であることが好ましい。

また、本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子を製造する方法であって、前記中間層を、溶媒を用いて塗布積層した後、１３０℃以下で乾燥させて成膜する工程を備えていることを特徴とする。
前記中間層は、１３０℃以下の低温処理で成膜することができるため、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を塗布法で効率的に低コストで製造することが可能となる。

本発明によれば、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子における電荷発生層を含む中間層を簡便に塗布積層することができるため、すべての構成層を塗布法により形成することが可能となる。
したがって、本発明における中間層を適用することにより、多段積層が必要なマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を、塗布法で効率的に低コストで製造することが可能となり、さらに、素子の高効率化も期待される。

インバーテット構造のマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。 標準構造のマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。 実施例１−１及び比較例１−１，１−２の素子の輝度−電圧特性を示したグラフである。 実施例１−１及び比較例１−１，１−２の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。 実施例１−２及び比較例１−３，１−２の素子のＥＬスペクトル特性を示したグラフである。 実施例１−２及び比較例１−３，１−２の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。 実施例２−１及び比較例２−１，２−２の素子の輝度−電圧特性を示したグラフである。 実施例２−１及び比較例２−１，２−２の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。 実施例３−１及び比較例３−１，３−２の素子の輝度−電圧特性を示したグラフである。 実施例３−１及び比較例３−１，３−２の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。 実施例４−１及び比較例４−１，４−２の素子のＥＬスペクトル特性を示したグラフである。 実施例４−１及び比較例４−１，４−２の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。

以下、本発明について、図面を参照して、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子である。そして、前記中間層が、陰極側の電荷発生層と、陽極側の電子注入層との塗布積層からなり、インバーテッド構造を有していることを特徴としている。前記インバーテッド構造は、具体的には、基板上に、陰極、中間層を介して複数積層された発光ユニット、陽極の順に積層された構成である。

図１に、インバーテッド構造のマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。また、図２に、標準構造のマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の層構成の一例を示す。
図２に示すような標準構造の素子においては、ガラス基板１１上のＩＴＯ透明電極を陽極１２とし、その上に、第一発光ユニット１３、電荷発生層１５、電子注入層１４、第二発光ユニット１６が積層され、その上に、陰極１７としてアルミニウム反射電極が形成されている。
これに対して、インバーテッド構造の素子は、図１に示すように、ガラス基板１上の陰極２にＩＴＯ透明電極を用い、その上に、第一発光ユニット３、電荷発生層４、電子注入層５、第二発光ユニット６が積層され、その上に、陽極７としてアルミニウム反射電極が形成されている。

マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を塗布法により作製する場合、電荷発生層を含む中間層が、その下層（第一発光ユニット）を再溶解しない溶媒で塗布成膜可能であり、かつ、該中間層の上層（第二発光ユニット）の塗布に用いられる溶媒に不溶であることが求められる。さらに、安定的に素子を作製するためには、前記中間層がその上層（第二発光ユニット）の成膜性を向上させ、かつ、該中間層の下層（第一発光ユニット）への溶媒の浸透が防止されることが望ましい。

本発明は、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を上記のようなインバーテッド構造とすることにより、発光ユニットの上に電荷発生層を塗布成膜し、その上に、大気中の酸素や水分の影響を受けやすい電子注入層を連続的に塗布成膜することが可能となり、電荷発生層及び電子注入層からなる中間層を塗布積層することを可能とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子においては、電荷発生層が導電性高分子を１層又は複数層含有していることが好ましい。
さらに、発光ユニット上に塗布成膜可能な電荷発生層を構成する導電性高分子としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであり、ドープされたｎ型又はｐ型半導体であることが好ましい。

前記導電性高分子のうち、特に、水溶性であるポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）が好適に用いられる。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、塗布成膜に一般に用いられる有機溶媒であるアルコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びクロロベンゼンに不溶であることから、その上の有機膜を、有機溶媒を用いて塗布積層することができる。
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、良好なホール注入特性を有するものであり、電荷発生層に用いた場合、第一発光ユニットへの良好なホール注入特性が得られる。
なお、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、水分散液であり、表面が疎水性である有機膜上への塗布成膜が困難であるため、メタノールやイソプロパノール等のアルコール系溶媒で希釈することにより、有機膜上への濡れ性を改善し、良好な成膜性を得ることができる。さらに、熱や光架橋性材料を用いることなく、容易に多積層化させることが可能となる。
また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、強い酸性（ｐＨ１〜２）を示すため、耐酸性に劣る材料かならなる電子注入層をその上に積層させることは困難である。この場合は、水酸化ナトリウム水溶液で中和（ｐＨ６〜８）し、酸性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ膜上に中性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳをスピンコートすることにより、耐酸性が十分でない電子注入層を積層させることが可能となる。

前記電荷発生層に塗布積層される電子注入層は、金属酸化物微粒子又は極性高分子を１層又は複数層含有していることが好ましい。
前記金属酸化物微粒子としては、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ズズからなるものが好適に用いられる。このような金属酸化物微粒子は、塗布成膜に一般に用いられる有機溶媒であるアルコール、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びクロロベンゼンに不溶であることから、隣接する有機膜を有機溶媒を用いて塗布積層することができる。
また、前記極性高分子としては、例えば、下記（化１）に示すようなポリエチレンイミン誘導体が好適に用いられる。ポリエチレンイミン誘導体等の極性高分子は、水溶性であり、塗布成膜に一般に用いられる有機溶媒であるトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム及びクロロベンゼンに不溶であることから、前記金属酸化物微粒子と同様に、隣接する有機膜を有機溶媒を用いて塗布積層することができる。

前記中間層における電子注入層は、特に、酸化亜鉛微粒子／ポリエチレンイミン誘導体から構成されることが好ましい。電子注入層をこのような複数層の構成とすることにより、電荷発生層から第二発光ユニットへの良好な電子注入特性が得られる。これは、極性高分子であるポリエチレンイミン誘導体が酸化亜鉛微粒子の仕事関数を低エネルギー側へと変化させ、電子の注入障壁がより緩和することによる。
このように電子注入特性が向上することにより、発光ユニットは、蛍光材料による発光のみならず、リン光材料により発光するものにも好適に適用することができる。

上記のような電荷発生層及び電子注入層により構成される中間層は、第二発光ユニットの塗布形成時に用いられる溶媒が第一発光ユニットにまで浸透することを抑制する効果を奏するものであり、これにより、複数の発光ユニットを有するマルチフォトン構造の形成が容易となる。

また、前記中間層を構成する材料のうち、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ、酸化亜鉛微粒子、ポリエチレンイミン誘導体等は、成膜時に１００〜１２０℃と比較的低温で乾燥させることができるため、有機材料への熱的な悪影響が抑制され、素子基板として樹脂製等のフレキシブル基板の適用も可能となる。

なお、本発明に係る有機ＥＬ素子は、陰極又は陽極のいずれから光を取り出すことができるものであってもよく、陰極及び陽極の少なくともいずれか一方が透明であることが好ましい。
前記陰極及び前記陽極の構成材料は、金属、金属酸化物及び導電性高分子のうちのいずれかであることが好ましい。
具体的には、金属としては、アルミニウム、銀又は金、また、金属酸化物としては、ＩＴＯ、ＩＺＯ、酸化亜鉛、ＡＺＯ又はＧＺＯが挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであって、ドープされたｎ型又はｐ型半導体が挙げられる。

また、上記のような本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法においては、前記中間層を、溶媒を用いて塗布積層した後、１３０℃以下で乾燥させて成膜する工程を経ることが好ましい。
上述したように、前記電荷発生層及び電子注入層からなる中間層は、成膜時に１３０℃以下で乾燥させることができるため、熱処理温度は比較的低温で行うことができる。これにより、有機材料への熱的な悪影響が抑制され、かつ、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を塗布法で効率的に低コストで製造することが可能となる。また、高温熱処理工程には適用することが困難であるフレキシブル基板を用いた素子作製にも適用することができる。

上記のような本発明に係る有機ＥＬ素子の中間層以外の層構造は、マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の公知の構成とすることができる。例えば、陰極／第一発光ユニット間には、電子注入層を設けてもよく、また、第二発光ユニット／陽極間には、ホール注入層を設けてもよい。さらに、ホール輸送層、電子輸送層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。
なお、発光層を含む発光ユニットの数は、２つに限られず、複数であればいくつでもよい。

前記中間層以外の層の構成材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
また、前記有機ＥＬ素子の各構成層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

前記中間層以外の各構成層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等のドライプロセスでもよいが、本発明は、特に、すべての層を塗布法により形成可能である点に利点を有しており、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを好適に適用することができる。
これにより、簡便で効率的な塗布法によるマルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製が可能となる。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１−１］塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製
ＩＴＯ付ガラス基板上に、感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、エッチングを行い、ストライプ状のパターンを形成した。このパターン形成したＩＴＯ付きガラス基板を中性洗剤で洗浄後、超純水で超音波洗浄し、２−プロパノールにて煮沸後、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。
このＩＴＯ付きガラス基板上に、以下に示す条件にて、グローブボックス内にてスピンコート法により各層を成膜し、順に積層させた。
・電子注入層１（膜厚１０ｎｍ）：粒径１０ｎｍのＺｎＯ微粒子の２−エトキシエタノール分散液をスピンコートした後、１００℃で５分間乾燥した。
・電子注入層２（膜厚１０ｎｍ）：ポリエチレンイミンエトキシレイティド（ＰＥＩＥ）（シグマアルドリッチジャパン社製）の２−エトキシエタノール溶液をスピンコートした後、１００℃にて５分間乾燥した。
・発光層１（膜厚８０ｎｍ）：ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｏ−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）（住友化学株式会社製）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１３０℃で１０分間乾燥した。
・電荷発生層１（膜厚４０ｎｍ）：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ヘレウス株式会社製Clevious^TMＣＨ８０００）をメタノール及びイソプロパノールを用いて体積比１：１：４で希釈し、この分散混合液をスピンコートした後、１２０℃にて１０分間乾燥した。
・電荷発生層２（膜厚１０ｎｍ）：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを水酸化ナトリウム水溶液と混合してｐＨ７に調整した後、イソプロパノールを用いて体積比１：４で希釈し、この分散混合液をスピンコートした後、１２０℃にて１０分間乾燥した。
・電子注入層３（膜厚１０ｎｍ）：電子注入層１と同様にして形成した。
・電子注入層４（膜厚１０ｎｍ）：電子注入層２と同様にして形成した。
・発光層２（膜厚８０ｎｍ）：発光層１と同様にして形成した。
・ホール注入層１（膜厚４０ｎｍ）：ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを、メタノール及びイソプロパノールを用いて体積比１：１：４で希釈し、この分散混合液をスピンコートした後、１２０℃にて１０分間乾燥した。
この上に、アルミニウムを真空蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、２つの発光ユニットを有する塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ｆ８ＢＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ｆ８ＢＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例１−１］第一発光ユニットのみの素子の作製
実施例１−１において、電子注入層３，４、発光層２及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例１−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層１のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ｆ８ＢＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例１−２］第二発光ユニットのみの素子の作製
実施例１−１において、電荷発生層２、電子注入層３，４、発光層１及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例１−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層２のみ）のみの有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ｆ８ＢＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

上記実施例１−１及び比較例１−１，１−２の素子特性の評価結果を下記に示す。
図３に、輝度−電圧特性を示す。縦軸が輝度（ｃｄ／ｍ²）、横軸が駆動電圧（Ｖ）を表している。
図４に、外部量子効率−電流密度特性を示す。縦軸が外部量子効率（％）、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を表している。
また、表１に、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時における駆動電圧と外部量子効率を示す。

上記評価結果から、実施例１−１の駆動電圧及び外部量子効率は、比較例１−１及び比較例１−２のほぼ合計値であり、マルチフォトンエミッション特性が認められた。

［実施例１−２］発光色の異なる発光ユニットを積層した塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製
実施例１−１において、発光層１で用いたＦ８ＢＴに代えて、ポリフルオレン系青色蛍光ポリマー（住友化学株式会社社製）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１３０℃にて１０分間乾燥し、第一発光ユニットとして膜厚７０ｎｍの発光層３を形成した。それ以外は実施例１−１と同様にして、塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／青色蛍光ポリマー／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ｆ８ＢＴ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例１−３］第一発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例１−２において、電子注入層３，４、発光層２及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例１−２と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層１のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／青色蛍光ポリマー／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

上記実施例１−２及び比較例１−３，１−２の素子特性の評価結果を下記に示す。
図５に、ＥＬスペクトル特性を示す。縦軸がＥＬ相対強度（ａ．ｕ．）、横軸が波長（ｎｍ）を表している。
実施例１−２において、第一発光ユニットの青色発光と第二発光ユニットの黄色発光がそれぞれ得られることが認められた。

図６に、外部量子効率−電流密度特性を示す。
また、表２に、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時における駆動電圧と外部量子効率を示す。

上記評価結果から、実施例１−２の駆動電圧及び外部量子効率は、比較例１−３及び比較例１−２のほぼ合計値であり、マルチフォトンエミッション特性が認められた。

［実施例２−１］ホール輸送層を用いた塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製
実施例１−１において、発光層１，２に代えて発光層４，５を形成し、また、発光層３の上にホール輸送層１を、発光層４の上にホール輸送層２を積層させ、それ以外は実施例１−１と同様にして、塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を作製した。
発光層４，５及びホール輸送層１は、以下のようにして形成した。
・発光層４（膜厚７０ｎｍ）：ポリフルオレン系緑色蛍光ポリマーＳＧＰ２（住友化学株式会社製）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１３０℃にて１０分間乾燥した。
・ホール輸送層１（膜厚１０ｎｍ）：テトラフェニルベンジジン含有ポリ（アリーレンエーテルスルホン）（ＴＰＤＰＥＳ）の１，４−ジオキサン溶液をスピンコートした後、１２０℃にて１０分間乾燥した。
・発光層５（膜厚７０ｎｍ）：発光層４と同様にして形成した。
・ホール輸送層２（膜厚１０ｎｍ）：ホール輸送層１と同様にして形成した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＳＧＰ２／ＴＰＤＰＥＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＳＧＰ２／ＴＰＤＰＥＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例２−１］第一発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例２−１において、電子注入層３，４、発光層５、ホール輸送層２及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例２−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層４のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＳＧＰ２／ＴＰＤＰＥＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例２−２］第二発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例２−１において、電荷発生層２、電子注入層３，４、発光層４、ホール輸送層１及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例２−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層５のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＳＧＰ２／ＴＰＤＰＥＳ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

上記実施例２−１及び比較例２−１，２−２の素子特性の評価結果を下記に示す。
図７に、輝度−電圧特性を示す。
図８に、外部量子効率−電流密度特性を示す。
また、表３に、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時及び５０００ｃｄ／ｍ²時における駆動電圧と外部量子効率を示す。

上記評価結果から、実施例２−１の駆動電圧及び外部量子効率は、比較例２−１及び比較例２−２のほぼ合計値であり、マルチフォトンエミッション特性が認められた。

［実施例３−１］リン光発光層を有する塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製
実施例１−１において、発光層１，２に代えて発光層６，７を形成し、それ以外は実施例１−１と同様にして、塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を作製した。
発光層６，７は、以下のようにして形成した。
・発光層６（膜厚７０ｎｍ）：ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、１０ｗｔ％の４，４’，４”−トリス（カルバゾール−９−イル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、１０ｗｔ％の２，６−ビス［３−（カルバゾール−９−イル）フェニル］ピリジン（２６ＤＣｚｐｐｙ）、１０ｗｔ％のトリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートした後、１３０℃にて１０分間乾燥した。
・発光層７（膜厚７０ｎｍ）：発光層６と同様にして形成した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例３−１］第一発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例３−１において、電子注入層３，４、発光層７及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例３−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層６のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例３−２］第二発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例３−１において、電子注入層３，４、発光層６及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例３−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層７のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

上記実施例３−１及び比較例３−１，３−２の素子特性の評価結果を下記に示す。
図９に、輝度−電圧特性を示す。
図１０に、外部量子効率−電流密度特性を示す。
また、表４に、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時及び５０００ｃｄ／ｍ²時における駆動電圧と外部量子効率を示す。

上記評価結果から、実施例３−１の駆動電圧及び外部量子効率は、比較例３−１及び比較例３−２のほぼ合計値であり、リン光材料を用いた素子においてもマルチフォトンエミッション特性が認められた。

［実施例４−１］発光色の異なるリン光発光層を有する塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子の作製
実施例１−１において、発光層１，２に代えて発光層８，９を形成し、それ以外は実施例１−１と同様にして、塗布型マルチフォトンエミッション有機ＥＬ素子を作製した。
発光層８，９は、以下のようにして形成した。
・発光層８（膜厚７０ｎｍ）：ＰＶＫ、１０ｗｔ％ＴＣＴＡ、１０ｗｔ％２６ＤＣｚｐｐｙ、１０ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）₃）、１ｗｔ％のトリス（２−フェニルイソキノリン）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｈｑ）₃）のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートした後、１３０℃にて１０分間乾燥した。
・発光層９（膜厚７０ｎｍ）：ＰＶＫ、１０ｗｔ％ＴＣＴＡ、１０ｗｔ％２６ＤＣｚｐｐｙ）、１０ｗｔ％のトリス（２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン）イリジウム（III）（Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）₃）のテトラヒドロフラン溶液をスピンコートした後、１３０℃にて１０分間乾燥した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃：Ｉｒ（ｐｈｑ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例４−１］第一発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例４−１において、電子注入層３，４、発光層９及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例４−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層８のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（ｐｐｙ）₃：Ｉｒ（ｐｈｑ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ｎ−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

［比較例４−２］第二発光ユニットのみの有機ＥＬ素子の作製
実施例４−１において、電子注入層３，４、発光層８及びホール注入層１を設けず、それ以外は実施例４−１と同様にして、発光ユニットが１つ（発光層９のみ）の有機ＥＬ素子を作製した。
この素子の層構成の概略は、ガラス／ＩＴＯ／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＶＫ：ＴＣＴＡ：２６ＤＣｚｐｐｙ：Ｉｒ（Ｆｐｐｙ）₃／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／Ａｌである。

上記実施例４−１及び比較例４−１，４−２の素子特性の評価結果を下記に示す。
図１１に、ＥＬスペクトル特性を示す。
図１２に、外部量子効率−電流密度特性を示す。
また、表５に、輝度１０００ｃｄ／ｍ²時及び５０００ｃｄ／ｍ²時における駆動電圧と外部量子効率を示す。

上記評価結果から、実施例４−１の駆動電圧及び外部量子効率は、比較例４−１及び比較例４−２のほぼ合計値であり、発光色の異なるリン光材料を用いた素子においてもマルチフォトンエミッション特性が認められた。

１，１１ ガラス基板
２ 陰極（ＩＴＯ）
３，１３ 第一発光ユニット
４，１５ 電荷発生層
５，１４ 電子注入層
６，１６ 第二発光ユニット
７ 陰極（Ａｌ）
１２ 陽極（ＩＴＯ）
１７ 陰極（Ａｌ）

Claims (11)

1. １対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
   基板上に、陰極、中間層を介して複数積層された発光ユニット、陽極の順に積層された構成からなるインバーテッド構造を有し、
   前記中間層が、陰極側の電荷発生層と、陽極側の電子注入層との塗布積層からなり、
   前記電荷発生層が、導電性高分子を１層又は複数層含有しており、
   前記導電性高分子が、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであり、ドープされたｎ型又はｐ型半導体であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
2. 前記電子注入層が、金属酸化物微粒子又は極性高分子を１層又は複数層含有していることを特徴とする請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
3. 前記金属酸化物微粒子が、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化ズズのうちのいずれかからなることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
4. 前記極性高分子が、ポリエチレンイミン誘導体であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
5. 前記発光ユニットが、蛍光又はリン光発光するものであることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
6. 前記陰極及び前記陽極の少なくともいずれか一方が透明であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか１項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
7. 前記陰極及び前記陽極が、金属、金属酸化物及び導電性高分子のうちのいずれかからなることを特徴とする請求項６記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
8. 前記金属が、アルミニウム、銀及び金のうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
9. 前記金属酸化物が、インジウム−錫酸化物（ＩＴＯ）、インジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、酸化亜鉛、アルミニウム添加酸化亜鉛（ＡＺＯ）及びガリウム添加酸化亜鉛（ＧＺＯ）のうちのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
10. 前記導電性高分子が、ポリチオフェン誘導体、ポリアニリン誘導体及びポリアリールアミン誘導体のうちのいずれかであり、ドープされたｎ型又はｐ型半導体であることを特徴とする請求項７記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
11. 請求項１〜１０のうちのいずれか１項に記載された有機エレクトロルミネッセンス素子を製造する方法であって、
    前記中間層を、溶媒を用いて塗布積層した後、１３０℃以下で乾燥させて成膜する工程を備えていることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。

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