JP6433128B2

JP6433128B2 - 有機エレクトロルミネッセンス素子

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Publication number: JP6433128B2
Application number: JP2014025660A
Authority: JP
Inventors: 勇進夫; 直矢相澤; 一茂井手田; 貴之千葉; 城戸　淳二; 淳二城戸
Original assignee: Yamagata University NUC
Current assignee: Yamagata University NUC
Priority date: 2014-02-13
Filing date: 2014-02-13
Publication date: 2018-12-05
Anticipated expiration: 2034-02-13
Also published as: JP2015153587A

Description

本発明は、塗布プロセスにより作製することができるマルチフォトンエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子と略称する）及びその製造方法に関する。

一般に、有機ＥＬ素子は、駆動寿命と発光輝度とがトレードオフの関係にあり、長寿命化と高輝度化を両立させることは困難である。このような課題を解決するものとして、通常の有機ＥＬ素子に相当する発光ユニットを、電荷発生層を介して直列に積層させたマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

このようなマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子の作製においては、異なる材料を多段積層する必要があるが、この多段積層のための成膜は、従来は、塗布プロセスでは非常に困難であり、真空蒸着法に限られていた。例えば、特許文献２に、電荷発生層を構成する電子アクセプタ材料である三酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）を含むすべての層を真空蒸着法により形成することが記載されている。

一方で、塗布成膜可能な三酸化モリブデンの代替材料の開発が行われている。例えば、特許文献３には、モリブデン酸水溶液をインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）陽極上にスピンコートし、２００℃にて加熱焼成して、有機ＥＬ素子のホール注入層を形成することが記載されている。また、特許文献４には、モリブデン等の金属元素を含む分子状のポリオキソメタレートと低分子芳香族アミン化合物との混合物の２−プロパノール溶液をＩＴＯ陽極上にスピンコートし、２００℃にて加熱乾燥して、有機ＥＬ素子のホール注入層を形成することが記載されている。

特許第３９３３５９１号公報特開２０１１−３４９１７号公報国際公開第２０１２／０７６８３６号特開２０１１−２３７１１号公報

しかしながら、上記特許文献３，４に記載されているような三酸化モリブデンの代替材料は、２００℃の高温加熱処理が必要であるため、有機分子膜上への塗布成膜が困難であるという課題を有していた。

ところで、上記のようなマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を塗布プロセスで作製する場合、電荷発生層を含む中間層が、隣接する下層を再溶解することなく、溶媒を用いた塗布成膜が可能であり、かつ、隣接する上層を塗布成膜するために用いられる溶媒に不溶であることが必要である。さらに、安定的な素子作製を行うためには、前記中間層が、隣接する上層の成膜性を向上させ、かつ、隣接する下層への溶媒の浸透が防止されることが求められる。

このため、上記特許文献３，４に記載されているような三酸化モリブデンの代替材料は、１つの発光ユニットによる一般的な有機ＥＬ素子には適用されているものの、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子における電荷発生層を含む中間層に適用することは困難であった。

したがって、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を効率的に低コストで製造するために、塗布プロセスで形成することができる中間層の好適な材料や層構成を見出すことが求められている。

本発明は、上記技術課題を解決するためになされたものであり、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子における電荷発生層を含む中間層を塗布積層可能とすることにより、すべての構成層を塗布プロセスで作製することができる有機ＥＬ素子及びその製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが電荷発生層を含む中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子であって、前記電荷発生層がヘテロポリオキソメタレートを含有し、前記中間層は、前記電荷発生層に隣接して、該電荷発生層から電子を前記発光ユニットに注入する電子注入層を備えており、前記電子注入層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、ポリエチレンイミン誘導体のうちの少なくとも１つを含有していることを特徴とする。
このような電荷発生層によれば、塗布成膜が可能となり、かつ、成膜時に高温加熱を要することなく成膜することができる。

前記ヘテロポリオキソメタレートは、具体的には、リンモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイモリブデン酸（Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、リンタングステン酸（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）及びリンタングストモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＷ₆Ｍｏ₆Ｏ₄₀］）のうちのいずれかを含んでいることが好ましい。

このような電子注入層によれば、前記中間層が、隣接する上層の成膜性を向上させ、かつ、隣接する下層への溶媒の浸透を防止する効果を奏するものとなる。

本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子を製造する方法であって、前記中間層を、溶媒を用いて塗布積層した後、１５０℃以下で乾燥させて成膜する工程を備えていることを特徴とする。
前記中間層は、１５０℃以下の低温処理で成膜することができるため、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を塗布プロセスで効率的に低コストで製造することが可能となる。

本発明によれば、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子における電荷発生層を含む中間層を塗布積層することができるため、すべての構成層を塗布プロセスで作製することが可能となる。
したがって、本発明における中間層を適用することにより、多段積層が必要なマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を、塗布プロセスで効率的に低コストで製造することが可能となる。

リンモリブデン酸の構造式を示した図である。実施例１に係る有機ＥＬ素子の層構造を模式的に示した概略断面図である。実施例１及び比較例１の素子のＥＬスペクトルを示したグラフである。実施例１及び比較例１の素子の外部量子効率−電流密度特性を示したグラフである。

以下、本発明について、より詳細に説明する。
本発明に係る有機ＥＬ素子は、１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが電荷発生層を含む中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子である。そして、前記電荷発生層がヘテロポリオキソメタレートを含有していることを特徴としている。

オキソメタレートとは、ポリ酸とも呼ばれ、遷移金属イオン（Ｍｏ⁶⁺、Ｗ⁶⁺、Ｖ⁵⁺等）と酸化物イオン（Ｏ^2-）からなる分子状の金属酸化物である。言わば、タンパク質の金属酸化物版に相当するものであり、構造は無限に存在する。前記遷移金属イオンに加えて、他の金属や元素（Ｐ、Ｓｉ等）をも含むオキソメタレートをヘテロポリオキソメタレートと言う。
図１に、代表的なヘテロポリオキソメタレートであるリンモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）の構造式を示す。リンモリブデン酸の構造は、ケギン型と呼ばれる構造であり、リン酸を有することによる極性溶媒への優れた溶解性を示し、また、Ｍｏが最高酸化数６＋まで酸化されていることにより、高い酸化力を示す。

本発明においては、このようなヘテロポリオキソメタレートを電荷発生層に適用する。
このヘテロポリオキソメタレートは、塗布成膜が可能であり、かつ、成膜時に高温加熱を必要としないことから、従来、電荷発生層に用いられていた三酸化モリブデンの代替材料として好適に用いることができる。

前記ヘテロポリオキソメタレートとしては、リンモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイモリブデン酸（Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、リンタングステン酸（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）及びリンタングストモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＷ₆Ｍｏ₆Ｏ₄₀］）のうちのいずれかを含んでいるものを用いることが好ましい。

また、前記中間層は、前記電荷発生層に隣接して、該電荷発生層から電子を前記発光ユニットに注入する電子注入層を備えており、前記電子注入層は、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、ポリエチレンイミン誘導体のうちの少なくとも１つを含有するように構成されることが好ましい。
このような中間層は、その下層の発光ユニットを溶解しない溶媒に可溶であり、かつ、その上層の発光ユニットの塗布に用いられる溶媒に不溶である。このため、この中間層は塗布積層が可能であり、隣接する上層の成膜性を向上させ、かつ、隣接する下層への溶媒の浸透を防止することができる。
したがって、このような中間層を適用することにより、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子の作製において、蒸着法等のドライプロセスよりも簡便である塗布プロセスによって、すべての層を形成することが可能となる。

前記ポリエチレンイミン誘導体としては、例えば、下記に示すような化合物が挙げられる。

また、前記有機ＥＬ素子は、前記中間層を、溶媒を用いて塗布積層した後、１５０℃以下で乾燥させて成膜する工程を備えている製造方法により作製することができる。
すなわち、前記中間層は、１５０℃以下の低温で成膜することができるため、高温熱処理工程には適用できないフレキシブル基板を用いた素子作製においても好適に適用することができる。

上記のような中間層を備えた本発明に係る有機ＥＬ素子の層構造は、１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが電荷発生層を含む中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション型であり、例えば、陽極／ホール注入層／ホール輸送層／発光層／中間層（＝電子注入層／電荷発生層）／発光層／電子注入層／陰極等の層構成が挙げられる。具体的には、下記実施例１に示すような構成とすることができる。なお、発光層を含む発光ユニットの数は、２つに限られず、複数であればいくつでもよい。
上記層構造においては、さらに、電子輸送層、ホール輸送発光層、電子輸送発光層等をも含む公知の積層構造であってもよい。

なお、前記有機ＥＬ素子の構成層のうち、本発明に係る中間層以外の層に用いられる成膜材料は、特に限定されるものではなく、公知のものから適宜選択して用いることができ、低分子系又は高分子系のいずれであってもよい。
また、前記有機ＥＬ素子の各構成層の膜厚は、各層同士の適応性や求められる全体の層厚さ等を考慮して、適宜状況に応じて定められるが、通常、０．５ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

上記各層の形成方法は、蒸着法、スパッタリング法等などのドライプロセスでもよいが、本発明は、特に、塗布プロセスにより形成可能である点に利点を有しており、スピンコート法、インクジェット法、キャスティング法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、ナノパーティクル分散液を用いる方法等のウェットプロセスを好適に適用することができる。
これにより、簡便で効率的な成膜によるマルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子の作製が可能となる。

また、電極は、公知の材料及び構成でよく、特に限定されるものではない。例えば、ガラスやポリマーからなる透明基板上に透明導電性薄膜が形成されたものが用いられ、ガラス基板に陽極として酸化インジウム錫（ＩＴＯ）電極が形成された、いわゆるＩＴＯ基板が一般的である。また、高温加熱を要しないため、フレキシブル基板等も好適に適用することができる。一方、陰極は、Ａｌ等の仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属や合金、導電性化合物により構成される。

以下、本発明を実施例に基づきさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
ＩＴＯ付ガラス基板上に、感光性レジストを塗布し、マスク露光、現像、次いで、エッチングを行い、ストライプ状のパターンを形成した。このパターン形成したＩＴＯ付きガラス基板を、中性洗剤、超純水、アセトン、２−プロパノールで順に超音波洗浄し、２−プロパノールで煮沸後、ＵＶオゾン処理を２０分間行った。
このＩＴＯ付きガラス基板上に、以下に示す条件にて、スピンコート法により各層を成膜し、順に積層させた。
・ホール注入層（膜厚３０ｎｍ）：超純水で６０％に希釈したポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホネート（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）（ヘレウス株式会社製Clevious^TMＣＨ８０００）の分散液を大気下でスピンコートした後、２００℃で１０分間乾燥した。
なお、これ以降の工程は、グローブボックス内の窒素雰囲気下にて行った。
・ホール輸送層（膜厚２０ｎｍ）：インターレイヤー（ＩＬ）（住友化学株式会社製ＨＴ−１２）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１８０℃で６０分間乾燥した。
・発光層１（膜厚１２０ｎｍ）：ポリ［（９，９−ジ−ｎ−オクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−オルト−（ベンゾ［２，１，３］チアジアゾール−４，８−ジイル）］（Ｆ８ＢＴ）（住友化学株式会社製）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１３０℃で１０分間乾燥した。
・電子注入層１（膜厚１０ｎｍ）：ＺｎＯ微粒子の２−エトキシエタノール分散液をスピンコートした。
・電子注入層２（膜厚２０ｎｍ）：ポリエチレンイミンエトキシレイテド（ＰＥＩＥ）（シグマアルドリッチジャパン社製）の２−エトキシエタノール溶液をスピンコートした後、１２０℃で１０分間乾燥した。
・電子アクセプタ層（電荷発生層）（膜厚１０ｎｍ）：リンモリブデン酸・ｎ水和物（ＰＭＡ）（関東化学株式会社製）のアセトニトリル溶液をスピンコートした後、１００℃で１０分間乾燥した。
・電子ドナー層（電荷発生層）（膜厚２０ｎｍ）：インターレイヤー（ＩＬ）（住友化学株式会社製ＨＴ−１２）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１８０℃で６０分間乾燥した。
・発光層２（膜厚８０ｎｍ）：Ｆ８ＢＴ（住友化学株式会社製）のｐ−キシレン溶液をスピンコートした後、１３０℃で１０分間乾燥した。
・電子注入層３（膜厚１０ｎｍ）：８−ヒドロキシキノリネイトリチウム（Ｌｉｑ）（e-Ray Optoelectronics Technology社製）の２−エトキシエタノール溶液をスピンコートした。
その上にアルミニウムを真空蒸着し、膜厚１００ｎｍの陰極を形成し、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。
図２に、この素子構成の概略を示す。

［比較例１］
実施例１における電子アクセプタ層（電荷発生層）（膜厚１０ｎｍ）を、１，４，５，８，９，１１−ヘキサアザトリフェニレン−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ₆）とジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（ＡＤ−ＴＭＰ）を重量比９：１で混合した混合物のアセトニトリル溶液をスピンコートした後、１８０℃で６０分間乾燥し、熱架橋させて形成した以外は、実施例１と同様にして、マルチフォトンエミッション型有機ＥＬ素子を作製した。

上記実施例１及び比較例１の素子について、図３に、各ＥＬスペクトルを示す。縦軸がＥＬ相対強度（ａ．ｕ）、横軸が波長（ｎｍ）を表している。
図３からも分かるように、いずれも、Ｆ８ＢＴ由来の緑色発光を呈した。

また、図４に、外部量子効率−電流密度特性を示す。縦軸が外部量子効率（％）、横軸が電流密度（ｍＡ／ｃｍ²）を表している。
図４に示したように、実施例１の素子は、比較例１に比べて、高い外部量子効率を示すことが認められた。

Claims

１対の電極間に、少なくとも１つの発光層を有する発光ユニットが電荷発生層を含む中間層を介して複数積層されたマルチフォトンエミッション型有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
前記電荷発生層がヘテロポリオキソメタレートを含有し、
前記中間層が、前記電荷発生層に隣接して、該電荷発生層から電子を前記発光ユニットに注入する電子注入層を備えており、
前記電子注入層が、酸化亜鉛（ＺｎＯ）微粒子、ポリエチレンイミン誘導体のうちの少なくとも１つを含有していることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
前記ヘテロポリオキソメタレートが、リンモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイモリブデン酸（Ｈ₄［ＳｉＭｏ₁₂Ｏ₄₀］）、リンタングステン酸（Ｈ₃［ＰＷ₁₂Ｏ₄₀］）、ケイタングステン酸（Ｈ₄［ＳｉＷ₁₂Ｏ₄₀］）及びリンタングストモリブデン酸（Ｈ₃［ＰＷ₆Ｍｏ₆Ｏ₄₀］）のうちのいずれかを含んでいることを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。