KR20140027409A - 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

금속 산화물을 사용한 도포형 전자 주입층 또는 전자 수송층에 있어서, 조성 분포의 균일성이나 안정성 및 인접하는 다른 구성층과의 밀착성의 향상을 도모해 성막성이 개선됨으로써, 효율이 향상된 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공한다. 기판 위에 1쌍의 전극을 구비하고, 상기 전극 간에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 전자 디바이스에 있어서, 알칼리 금속염 및 산화 아연 나노 입자를 알코올에 용해시킨 액체 재료를 도포함으로써, 전자 주입층 또는 전자 수송층을 형성한다.

Description

유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법{ORGANIC ELECTRONIC DEVICE AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME}
본 발명은 유기 전계 발광 소자(이하, 유기 EL 소자로 약칭한다)나 유기 트랜지스터, 유기 박막 태양전지 등의 유기 전자 디바이스에 있어서, 성막성이 개선된 도포형 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 EL 소자를 비롯한 유기 전자 디바이스의 제작에서의 유기층 등의 각 구성층의 형성 방법은 증착법 등을 이용한 드라이 프로세스와, 유기 재료를 유기용매에 용해시킨 용액을 사용한 도포법에 의한 웨트 프로세스로 크게 나뉜다.
드라이 프로세스에서는 통상 10-4~10-6Pa의 고진공 하에서 유기층 및 금속을 성막하기 때문에, 수분이나 산소, 불순물의 혼입 등이 거의 없고, 원하는 막 두께에서의 균일한 성막이 가능하다고 하는 이점을 가지고 있다. 또, 유기층, 금속 산화물 및 금속을 연속해서 성막할 수 있기 때문에, 각 층에 분리된 기능을 갖게 함으로써, 소자의 고효율화나 소자 구조의 최적화를 도모하는 것이 용이하다. 그 한편, 대면적에서의 균일한 성막이 곤란한 것, 재료의 이용 효율이 낮은 것, 고비용인 것 등의 과제를 가지고 있다.
이것에 대해서, 웨트 프로세스는 성막 공정이 비교적 간편하고, 저비용이며, 대면적, 유연(flexible)한 성막이 가능한 것으로부터, 최근 주목받고 있으며 유기 EL 소자에 한정하지 않고, 유기 트랜지스터나 유기 박막 태양전지 등의 유기 전자 디바이스의 연구 개발에서도 이용되고 있다.
구체적인 수법으로는 스핀 코트법, 캐스트법, 스프레이법 등에 의한 도포법 외에, 딥법, 자체 조직화법, LB법 등의 침지법, 또 잉크젯, 스크린 프린트, 롤투롤법 등에 의한 인쇄법을 들 수 있다.
스핀 코트법에 의한 도포법에서는 유기 재료를 각종 용매에 용해시켜, 대기 하 또는 글로브 박스 등 내의 불활성 가스 분위기 하에서, 용액의 적하량이나 농도, 스핀 코트의 회전 수 등을 제어함으로써, 원하는 막 두께로의 성막을 실시한다.
상기와 같은 도포형 유기 전자 디바이스에서는 통상의 성막 재료는 유기용매에 가용이기 때문에, 도포막을 적층할 때, 하층의 재용해에 의한 상층과의 혼합이 염려된다.
이 때문에, 유기 EL 소자에서는, 예를 들면 ITO 기판 위에 유기용매에 불용, 또한 수용성인 폴리티오펜-폴리스티렌설폰산(PEDOT: PSS)를 성막하고, 그 위의 발광층은 방향족계 고분자 등의 유기용매 용액을 도포함으로써 성막하는 등, 상이한 용매를 사용해 적층하는 방법이 채용되고 있다.
또, 도포형 유기 전자 디바이스에서 사용되는 유기 재료는 기본적으로 유니폴라성, 즉 홀 또는 전자 중 어느 한쪽의 전하 수송성을 갖는 경우가 많다. 이 때문에, 전극에 대한 전하의 관통에 의해, 전하 재결합에 기여하지 않는 전하가 존재하게 되어, 이와 같은 낮은 캐리어 밸런스에 의한 유기 전자 디바이스의 저효율화도 과제가 되고 있다.
또, 종래 도포형 유기 전자 디바이스에서의 전자 주입층으로는 수용성 또는 알코올 가용성이며, 일 함수가 낮은 금속인 Ba나 Ca 등이 Al과 조합되어 사용되고 있지만, 이들 금속은 매우 활성이 높기 때문에, 대기 중의 수분이나 산소의 영향을 받기 쉽다.
따라서, 도포형 유기 전자 디바이스의 고효율화를 도모하기 위해서는 적층 구조에 의한 전하의 관통을 저지할 수 있고, 게다가 대기 하에서 안정하면서 도포 가능한 전자 주입층 또는 전자 수송층이 요구되고 있다.
이에, 본 발명자들은 알코올 가용성인 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료로서, 탄산세슘(Cs2CO3), 또 하기 (화학식 1)에 나타내는 8-퀴놀리노레이트나트륨(이하, Naq로 약칭한다), 또는 8-퀴놀리노레이트리튬(이하, Liq로 약칭한다), 리튬2-(2-피리딜)페놀레이트(이하, Lipp로 약칭한다) 및 리튬2-(2',2''-비피리딘-6＇-일)페놀레이트(이하, Libpp로 약칭한다) 등의 리튬페놀레이트염 등의 알칼리 금속염 및 산화 아연(ZnO)에 주목했다.
Figure pct00001
Cs2CO3는 증착열이나 알코올계 용매의 효과에 의해서 Cs 금속이 유리되어, n 도프로서 기능하기 때문에, 전자 주입 장벽이 저감되어, 증착법 및 도포법 중 어떠한 것에 있어서도 양호한 전자 주입 특성을 나타내는 것이 알려져 있다.
그리고, 특허 문헌 1에는 PO기를 갖는 소정의 아릴 화합물과 알코올에 용해시켜 얻어지는 Cs 이온 또는 Ca 이온을 소정의 비율로 포함함으로써, 전자 주입성 및 전자 수송성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, ZnO에 관해서는 대기 하에서 안정하면서 도전성을 갖는 ZnO나 TiO2 등의 금속 산화물의 전자 주입층에 대한 적용예가 보고되고 있다. 이것은 ITO 기판 위에 상기 금속 산화물의 전구체를 스프레이 코팅한 후, 고온(약 400~500℃)에서 장시간(수시간 정도) 소성하여 산화물을 생성시키는 것이지만, 이와 같은 고온 소성 공정을 거치는 방법은 유기층을 변성이나 분해시켜 버리기 때문에, 유기층 위에 대한 성막에 적용하는 것은 곤란하고, 인버티드(inverted)형의 소자 구조에 제한된다.
이것에 대해서, 고온 소성 공정을 필요로 하지 않는 도포법에 의한 성막에 대해서, 특허 문헌 2에는 ZnO 입자와 PO기를 가지는 소정의 아릴 화합물을 복합화시킨 유기·무기 복합재료를 사용함으로써, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 그 화합물을 사용하지 않고, 전자 주입성 및 전자 수송성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 4273132호 공보 일본 특개 2009-212238호 공보
상기 특허 문헌 1, 2에 기재된 방법에서는 모두, 전자 주입 재료 또는 전자 수송성 재료의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 또는 ZnO를, PO기를 갖는 소정의 아릴 화합물과의 복합재료로 하여 알코올에 가용화시켜 적용하고 있다.
그렇지만, 이들 재료에 의해서 전자 주입층을 형성했을 경우, 그 위에 진공 증착법 등으로 전극을 형성할 때, 전극막의 부착성이 충분히 얻어지지 않고, 또 전자 주입층 내에서의 상기 전자 주입 재료의 농도 분포가 불균일이 되기 쉽다고 하는 과제를 가지고 있었다.
또, 유기 EL 소자에서 복수의 발광층이 직렬식으로 적층된 멀티 포톤(multi-photon) 구조를 구성하는 경우 등은 상기 재료에 의한 전자 주입층 또는 전자 수송층 위에 유기층을 형성할 필요가 있지만, 사용되는 용매에 의해서 전자 주입층 또는 전자 수송층의 표면이 용해되어 거칠어지거나, 그 위에 형성되는 유기층이 박리하기 쉬워지거나 하는 일이 있어, 막의 밀착성이나 안정성이 충분하다고는 말할 수 없었다.
따라서, 도포형의 전자 주입 또는 전자 수송 재료로서 금속 산화물을 사용한 경우에 있어서, 유기 전자 디바이스를 형성할 때, 조성 분포의 균일성이 뛰어난 막을 형성할 수 있고, 또 인접하는 다른 구성층과의 밀착성 및 안정성이 뛰어난 것이 요구된다.
본 발명은 상기 기술 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로, 금속 산화물을 사용한 도포형 전자 주입층 또는 전자 수송층에 있어서, 조성 분포의 균일성이나 안정성 및 인접하는 다른 구성층과의 밀착성의 향상을 도모해, 성막성을 개선시킴으로써, 효율이 향상된 유기 전자 디바이스 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 관한 유기 전자 디바이스는 기판 위에 1쌍의 전극을 구비하고, 상기 전극 간에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 전자 디바이스로서, 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자의 도포막으로 이루어진 전자 주입층 또는 전자 수송층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
전자 주입층 또는 전자 수송층을 상기와 같은 도포막으로 형성함으로써, 도포형 유기 전자 디바이스에서의 성막성의 개선을 도모할 수 있고, 이것에 의해 디바이스 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기 유기 전자 디바이스에 있어서, 상기 알칼리 금속염에는 n 도프로서 기능하고 전자 주입 특성이 뛰어난 것으로부터, Cs2CO3, Naq 또는 Liq, Lipp 및 Libpp 중 어느 하나의 리튬페놀레이트염이 적합하게 사용된다.
또, 상기 도포막은 유기 폴리머 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
유기 폴리머 바인더가 첨가됨으로써, 균질하고 안정적인 막을 적당한 막 두께로 형성하는 것이 가능해진다.
상기 유기 폴리머 바인더에는 알코올에 대한 용해성, 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자의 분산성이나 성막성 등의 관점에서, 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리에틸렌옥시드 중 어느 하나가 적합하게 사용된다.
또, 상기 유기 전자 디바이스는 상기 유기층이 복수의 활성층이 직렬식으로 적층된 스택형 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
상기와 같은 전자 주입층 또는 전자 수송층에 의해, 이들 막의 균질성을 유지하면서, 인접하는 층과의 밀착성이 향상되고 안정된 성막이 가능해지기 때문에, 스택형 유기 전자 디바이스에서도 효과적으로 효율의 향상을 도모할 수 있다.
특히, 상기 유기 전자 디바이스가 유기 EL 소자이며, 상기 유기층이 복수의 발광층이 직렬식으로 적층된 멀티 포톤 구조를 포함하는 것인 것이 바람직하다.
또, 본 발명에 관한 유기 전자 디바이스의 제조 방법은 상기와 같은 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 형성이 알코올에 용해시킨 액체 재료를 도포함으로써 행해지는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 도포법에 의하면, 상기와 같은 유기 전자 디바이스를 적합하게 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 금속 산화물을 사용한 도포형 전자 주입층 또는 전자 수송층에 있어서, 조성 분포의 균일성이나 안정성 및 인접하는 다른 구성층과의 밀착성의 향상을 도모해 성막성을 개선할 수 있고, 이것에 의해 효율이 향상된 유기 전자 디바이스를 구성할 수 있다. 또, 본 발명은 증착/도포 및 유기/무기를 조합한 하이브리드 적층 구조나 스택형, 멀티 포톤 구조의 디바이스 구성에도 적합하게 적용할 수 있다.
또, 본 발명에 관한 제조 방법에 의하면, 상기와 같은 본 발명에 관한 유기 전자 디바이스를 적합하게 얻을 수 있다.
도 1은 실시예의 시료 1~6과 관련된 유기 EL 소자의 층 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 실시예의 시료 7과 관련된 유기 EL 소자의 층 구조를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 3은 실시예의 시료 1, 2의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예의 시료 2~4의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예의 시료 4~6의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예의 시료 7의 멀티 포톤 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예의 시료 8~11의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예의 시료 8, 12~14의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예의 시료 8, 15~18의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예의 시료 9, 19~21의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예의 시료 8, 22, 23의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예의 시료 22, 24~26의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예의 시료 22, 27, 28의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 14는 실시예의 시료 28~31의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 유기 전자 디바이스는 기판 위에 1쌍의 전극을 구비하고, 상기 전극 간에 적어도 1층의 유기층을 구비하고 있으며, 알칼리 금속염 및 산화 아연 나노 입자의 도포막으로 이루어진 전자 주입층 또는 전자 수송층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에서 말하는 유기 전자 디바이스란, 유기층을 포함하는 적층 구조를 구비한 전자 디바이스이며, 유기 EL 소자, 유기 트랜지스터, 유기 박막 태양전지 등의 총칭으로 하여 사용한다.
도포형 유기 전자 디바이스에 있어서, 전자 주입층 또는 전자 수송층을 상기와 같은 도포막으로 형성함으로써, 성막성의 개선을 도모할 수 있다. 구체적으로는, 도포막 또는 증착막을 적층한 경우에서도 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층의 조성 분포의 균일성, 즉 균질성을 유지할 수 있고, 또 이들 층 및 인접하는 층의 안정성 및 밀착성의 향상을 도모할 수 있다. 이것에 의해, 결과적으로 디바이스 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 구비한 본 발명에 관한 유기 전자 디바이스의 층 구조는 기판 위에 1쌍의 전극을 구비하고, 상기 전극 간에 적어도 1층의 유기층을 구비한 구조로 이루어진다. 유기 EL 소자를 예로서, 이들 층 구조를 구체적으로 나타내면, 양극/발광층/전자 주입층/음극, 양극/홀 수송층/발광층/전자 수송층/음극, 양극/홀 주입층/홀 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극, 양극/홀 주입층/홀 수송층/발광층/홀 저지층/전자 수송층/전자 주입층/음극 등의 구조를 들 수 있다. 또한 홀 수송 발광층, 전자 수송 발광층 등도 포함하는 공지된 적층 구조여도 된다.
상기 유기 전자 디바이스의 구성층 중, 본 발명에 관한 전자 주입층 또는 전자 수송층 이외의 층에 사용되는 성막 재료는 특별히 한정되는 것이 아니고 공지된 것으로부터 적절히 선택해 사용할 수 있으며, 저분자계 또는 고분자계 중 어느 하나여도 된다.
상기 각 층의 막 두께는 각 층끼리의 적응성이나 요구되는 전체의 층 두께 등을 고려하여, 적절히 상황에 따라 정해지지만, 통상 5nm~5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 각 층의 형성 방법은 증착법, 스퍼터링(sputtering)법 등의 드라이 프로세스여도, 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어 코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 웨트 프로세스여도 된다.
단, 본 발명에 관한 유기 전자 디바이스에서의 전자 주입층 또는 전자 수송층은 상술한 것과 같은 성막성의 향상을 도모할 수 있는 도포막이며, 도포형 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료인 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자를 알코올에 용해시킨 액체 재료를 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하다.
상기 알칼리 금속염으로는 Cs2CO3, Rb2CO3, K2CO3, Na2CO3, Li2CO3, CsF, RbF, KF, NaF, LiF 등을 들 수 있지만, 특히, Cs2CO3가 바람직하다.
Cs2CO3는 알코올계 용매의 효과에 의해서 Cs 금속이 유리되어, n 도프로서 기능하기 때문에, 전자 주입 장벽이 저감되어 양호한 전자 주입 특성을 나타내는 것으로부터, 적합한 도포형 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료이다.
또, 상기 알칼리 금속염으로는 알칼리 금속 착체 중 알칼리 금속 페놀레이트염, 특히 나트륨페놀레이트염인 Naq, 혹은 또 리튬페놀레이트염인 Liq, Lipp, Libpp도 적합하게 사용할 수 있다. Cs2CO3이 조해성을 가져 대기 하에서 불안정한 것에 대해서, 상기 알칼리 금속 페놀레이트염은 도포 성막성이 뛰어날 뿐만 아니라, 대기 하에서도 안정해 소자 제작이 용이해진다고 하는 이점을 가지고 있다.
또, ZnO 나노 입자는 고도전성이며 높은 홀 블록성을 가지고 있어(HOMO 7.4eV), 알코올에 가용이기 때문에, 도포형 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료로서 적합하게 사용할 수 있다. 게다가, 후술하는 공지된 합성 방법에 의해, 입경이 nm 오더인 나노 입자를 간편하게 얻을 수 있다(실시예의 시료 2 참조).
상기 ZnO 나노 입자의 입경은 1~30nm인 것이 바람직하다.
상기 입경이 1nm 미만에서는 화학적으로 불안정하여 디바이스의 안정된 구동의 점에서 바람직하지 않다. 한편, 입경이 30nm를 넘는 경우는 형성되는 박막의 평활성이 뒤떨어져 양호한 성막이 곤란해진다.
상기 ZnO 나노 입자의 입경은 보다 바람직하게는 1~10nm이다.
또, 상기 전자 주입층 또는 전자 수송층의 도포막은 유기 폴리머 바인더를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
상기 도포막 형성을 위한 알코올 용액의 액체 재료 중에 바인더로서 유기 폴리머를 첨가해 둠으로써, 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자가 균질하게 분산된 안정된 막을 적당한 막 두께로 형성하는 것이 가능해져, 이것에 의해 유기 전자 디바이스의 고효율화를 도모할 수 있다.
상기 유기 폴리머 바인더는 도포하는 액체 재료의 용매인 알코올에 가용인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리스티렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐페놀 등을 사용할 수 있다. 이들 중, 계면활성제나 접착제 등에도 사용되고 있는 폴리(4-비닐피리딘)이 적합하다.
폴리(4-비닐피리딘)을 사용하는 경우는 알코올에 대한 용해성, 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자의 분산성이나 성막성 등의 관점에서, 분자량이 10,000~100,000 정도의 것인 것이 바람직하다.
또, 폴리(2-비닐피리딘), 폴리에틸렌옥시드도 전자 주입 특성의 향상 효과의 점에서, 적합하게 사용할 수 있다.
상기 유기 폴리머 바인더의 첨가량은 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자의 분산성이나 성막성을 향상시키는 것이 가능한 범위에서 충분하고, ZnO 나노 입자에 대해서 5~30wt％의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 액체 재료의 용매로서 사용되는 알코올의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속염 및 ZnO 나노 입자, 상기 폴리머 바인더가 가용일 필요가 있고, 또 비교적 휘발성이 높으며, 건조 후 표면이 평활하고 양호한 막을 형성 가능한 알코올을 선택해 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있고, 특히 2-에톡시에탄올이 적합하게 사용된다.
또, 상기와 같은 전자 주입층 또는 전자 수송층의 구성은 유기층이 복수의 활성층이 직렬식으로 적층된 구조를 포함하는 유기 전자 디바이스, 이른바 스택형 유기 전자 디바이스에 적합하게 적용할 수 있다. 구체적으로는 멀티 포톤 유기 EL 소자, 텐덤형 유기 박막 태양전지 등을 들 수 있다.
상기와 같은 적층 구조를 갖는 유기 전자 디바이스는 많은 경우, 금속 또는 금속 산화물 재료 등을 증착법으로 성막하고, 유기층을 도포법에 의해 성막할 필요가 있으며, 이와 같은 증착/도포 및 무기/유기가 조합된 하이브리드 유기 전자 디바이스에서는 하층과 상층의 밀착성이 중요해진다. 이와 같은 경우에도, 상기와 같은 전자 주입층 또는 전자 수송층을 형성하면, 이들 막의 균질성을 유지하면서, 인접하는 층과의 밀착성을 향상시킬 수 있어 안정된 성막이 가능해져, 이것에 의해 디바이스 효율의 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 관한 유기 전자 디바이스의 전극은 각 디바이스에 있어서 공지된 재료 및 구성이어도 되며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유기 EL 소자의 경우에는 유리나 폴리머로 이루어진 투명 기판 위에 투명 도전성 박막이 형성된 것이 사용되며, 유리 기판에 양극으로서 산화 인듐주석(ITO) 전극이 형성된, 이른바 ITO 기판이 일반적이다. 한편, 음극은 Al 등의 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속이나 합금, 도전성 화합물에 의해 구성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 근거하여, 보다 구체적으로 설명한다. 하기에서는 유기 전자 디바이스 중, 유기 EL 소자 및 전자 주입층에 관해서 예시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것은 아니다.
(시료 1) 증착법 Ca
전자 주입층으로서 증착법으로 성막한 Ca를 사용한 도 1에 나타내는 층 구조를 갖는 유기 EL 소자를 제작했다.
우선, 패터닝이 끝난 ITO 기판(1)(ITO 막 두께 110nm, 소자 면적 10×10mm2, 발광 면적 2×2mm2)을 아세톤 초음파 세정 20분간, 알칼리 세제에 의한 스크럽, 알칼리 세제 초음파 세정 20분간, 아세톤 초음파 세정 20분간, 이소프로필알코올(IPA) 초음파 세정 20분간, UV 오존 세정 20분간의 순서로 세정했다.
세정 후의 ITO 기판 위에 플라스틱 시린지로 PVDF 0.45㎛ 필터를 통해 PEDOT: PSS를 5 방울 적하해 500rpm에서 1초간, 또한 4000rpm에서 40초간 스핀 코트하고, 120℃에서 20분간 건조해 막 두께 40nm의 홀 주입층(2)을 형성했다.
다음에, 녹색 형광 고분자 재료로서 하기 (화학식 2)로 나타내는 플루오렌계 폴리머(F8BT) 30mg을 무수파라크실렌 2.5㎖에 첨가하고, 70℃에서 1시간 교반해 1.2wt％(12mg/㎖)의 용액을 조제했다. 이것을 상기 홀 주입층(PEDOT: PSS) 위에 플라스틱 시린지로 PVDF 0.45㎛ 필터를 통해 5 방울 적하해 500rpm에서 1초간, 또한 1400rpm에서 40초간 스핀 코트하고, 70℃에서 30분간 건조해 막 두께 80nm의 발광층(3)을 형성했다.
Figure pct00002
상기 발광층(F8BT) 위에 진공도 5×10-6Torr 이하에서 저항 가열 방식에 의해 증착 속도 2Å/s로 Ca를 증착해 막 두께 10nm의 전자 주입층(4)을 형성했다.
그리고, 상기 전자 주입층(Ca) 위에 진공도 5×10-6Torr 이하에서 저항 가열 방식에 의해 증착 속도 5Å/s로 Al를 증착해 막 두께 100nm의 음극(5)을 형성했다.
상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Ca(10nm)/Al(100nm)이다.
(시료 2) 도포법 Cs2CO3
시료 1에서, 전자 주입층으로서 Ca 대신에 도포법에 의해 Cs2CO3를 사용한 막을 하기에 나타내는 방법에 의해 형성하고, 그것 이외에 대해서는 시료 1과 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
Cs2CO3 10mg을 2-에톡시에탄올 1㎖에 용해시킨 후, 5배로 희석해 70℃에서 1시간 교반하여 0.2wt％(2mg/㎖)의 용액을 조제했다. 이 용액을 발광층(F8BT) 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 4000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 1nm 이하의 극박막의 전자 주입층을 형성했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/Cs2CO3(~1nm)/Al(100nm)이다.
(시료 3) 도포법 ZnO
참고 문헌(Nano Lett. Vol.5, No.12, 2005, pp.2408-2413)에 근거하여, 하기의 합성 스킴에 나타내는 방법에 의해, ZnO 나노 입자를 제작했다.
우선, 아세트산 아연(Zn(Ac)2) 1.67g(9.10mmol)과 물 300㎕를 메탄올 84㎖에 가해 교반하고 60℃로 가열했다. 이것에 수산화칼륨(KOH) 0.978g(17.43mmol)을 메탄올 46㎖에 용해시킨 용액을 10~15분간 걸쳐 적하시켰다. 60℃에서 2시간 15분 교반한 후, 입경 5~6nm의 ZnO의 백색 나노 입자를 얻었다.
Figure pct00003
상기에 의해 합성한 ZnO 나노 입자를 사용하여, 시료 2에서 전자 주입층으로서 Cs2CO3 대신에 도포법에 의해 ZnO를 사용한 막(막 두께 10nm)을 시료 2의 Cs2CO3를 사용한 성막 방법과 동일하게 하여 형성하고, 그것 이외에 대해서는 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO(10nm)/Al(100nm)이다.
(시료 4) 도포법 ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:0.2wt％)
시료 2에서, 전자 주입층으로서 Cs2CO3 대신에 도포법에 의해 ZnO:Cs2CO3을 사용한 막을 하기에 나타내는 방법에 의해 형성하고, 그것 이외에 대해서는 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
ZnO 및 Cs2CO3 각 10mg을 각각 2-에톡시에탄올 1㎖에 용해시킨 후, 5배로 희석하고 70℃에서 1시간 교반해 0.2wt％(2mg/㎖)의 각 용액을 조제했다. 그 후, 2종의 용액을 같은 양으로 혼합하고 발광층(F8BT) 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 4000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 10nm의 전자 주입층을 형성했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:0.2wt％, 10nm)/Al(100nm)이다.
(시료 5) 도포법 ZnO:Cs2CO3(1wt％:1wt％)
시료 4에서, 전자 주입층으로서 도포법으로 사용한 ZnO:Cs2CO3의 농도를 0.2wt％에서 1wt％로 변경해 성막하고, 그것 이외에 대해서는 시료 4와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/ZnO:Cs2CO3(1wt％:1wt％, 10nm)/Al(100nm)이다.
(시료 6) 도포법 PV-4Py:ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:1wt％:1wt％)
시료 5에서, 전자 주입층으로서 ZnO:Cs2CO3에 폴리(4-비닐피리딘)(PV-4Py)(분자량 40000)을 첨가하고, 도포법에 의해 PV-4Py:ZnO:Cs2CO3을 사용한 막을 하기에 나타내는 방법으로 형성하고, 그것 이외에 대해서는 시료 5와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
ZnO 및 Cs2CO3 각 10mg을 각각 2-에톡시에탄올 1㎖에 용해시키고 70℃에서 1시간 교반해 조제한 1wt％(1mg/㎖)의 각 용액과, PV-4Py 10mg을 5배로 희석하고 70℃에서 1시간 교반해 조제한 0.2wt％(2mg/㎖)의 용액을 당량으로 혼합했다. 이 용액을 상기 발광층(F8BT) 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 4000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 10nm의 전자 주입층을 형성했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT(80nm)/PV-4Py:ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:1wt％:1wt％, 10nm)/Al(100nm)이다.
(시료 7) 증착-도포 하이브리드 멀티 포톤 구조
도 2에 나타내는 2 세트의 발광층을 포함하는 유니트(제1 유니트(10), 제2 유니트(20))를 구비한 멀티 포톤 구조의 유기 EL 소자를 하기에 나타내는 방법에 의해 제작했다.
시료 1과 동일하게 하여, ITO 기판(1) 위에 홀 주입층(2)으로서 PEDOT:PSS를 성막했다.
다음에, 호스트 재료 F8BT 30mg을 무수파라크실렌 2.5㎖에 첨가해 1.2wt％(12mg/㎖)의 용액을 조제하고, 도펀트로서 황색 형광 재료 루브렌(Rub) 0.3mg을 첨가하여, 70℃에서 1시간 교반해 도펀트 농도 1wt％의 용액을 조제했다. 이것을 상기 홀 주입층(PEDOT:PSS) 위에 플라스틱 시린지로 PVDF 0.45㎛ 필터를 통해 5 방울 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 1400rpm에서 40초간 스핀 코트하고, 70℃에서 30분간 건조해 막 두께 80nm의 발광층(3)을 형성했다.
다음에, ZnO 및 Cs2CO3 각 10mg을 각각 2-에톡시에탄올 1㎖에 용해시키고, 70℃에서 1시간 교반해 조제한 1wt％(1mg/㎖)의 각 용액과, PV-4Py 10mg을 5배로 희석하고 70℃에서 1시간 교반해 조제한 0.2wt％(2mg/㎖)의 용액을 당량으로 혼합했다. 이 용액을 상기 발광층(F8BT:Rub) 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 4000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 10nm의 전자 주입층(4)을 형성했다.
상기 전자 주입층(PV-4Py:ZnO:Cs2CO3)의 위에 진공도 5×10-6Torr 이하에서 저항 가열 방식으로, 증착 속도 5Å/s로 Al(6)을 증착해 막 두께 1nm의 전자 주입층을 형성하고, 추가로 증착 속도 0.5Å/s로 전자 수용성 재료인 MoO3를 증착해 막 두께 10nm의 전하 발생층(7)을 형성했다.
그리고, 홀 수송 고분자 재료 Poly-TPD 10mg을 무수 1,2-디클로로벤젠 1㎖에 용해시켜 70℃에서 1시간 교반해 1.0wt％(10mg/㎖)의 용액을 조제했다. 이것을 상기 전하 발생층(MoO3) 위에 플라스틱 시린지로 PVDF 0.45㎛ 필터를 통해 5 방울 적하해 500rpm에서 1초간, 추가로 2000rpm에서 40초간 스핀 코트하고, 70℃에서 30분간 건조해 막 두께 20nm의 홀 수송층(8)을 형성했다.
상기 홀 수송층(Poly-TPD) 위에, 다시 상기와 동일하게 하여 발광층(13)(F8BT:Rub)을 형성한 후, 시료 2와 동일한 공정으로 전자 주입층(14)(Cs2CO3) 및 음극(5)(Al)을 형성해 증착-도포 하이브리드 멀티 포톤 유기 EL 소자를 제작했다.
이 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화해 나타내면, ITO(110nm)/PEDOT(40nm)/F8BT:Rub 1wt％(80nm)/PV-4Py:ZnO:Cs2CO3(10nm)/Al(1nm)/ MoO3(10nm)/Poly-TPD(20nm)/F8BT:Rub 1wt％(80nm)/Cs2CO3(~1nm)/Al(80nm)이다.
(소자 특성 평가)
상기 각 시료의 소자는 모두 양호한 발광을 얻었다. 또, 각 소자에 대해서, 특성 평가를 실시했다.
도 3~6에 시료 1~6의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸다. 또, 도 6에 시료 7의 멀티 포톤 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸다.
또, 시료 1~6의 발광층 및 전자 주입층의 구성의 개요를 정리해 표 1에 나타낸다.
Figure pct00004
상기 평가 결과에서, 도 3의 그래프에 나타낸 것처럼, 전자 주입층을 Cs2CO3 도포막(시료 2)으로 했을 경우, Ca 증착막(시료 1)보다도 전류 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
또, 도 4의 그래프에 나타낸 것처럼, 전자 주입층을 ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:0.2wt％) 도포막(시료 4)으로 했을 경우가 Cs2CO3 도포막(시료 2)보다도 전류 효율이 향상되는 것이 확인되었다.
또한, 도 5의 그래프에 나타낸 것처럼, 전자 주입층의 ZnO:Cs2CO3 도포막의 ZnO 및 Cs2CO3을 고농도(각 1wt％)로 해도(시료 5), 전류 효율의 향상은 확인되지 않았지만, 유기 폴리머 바인더를 첨가했을 경우(시료 6)는 전류 효율이 향상되었다.
또, 도 6의 그래프에 나타낸 것처럼, 제1 유니트의 전자 주입층을 PV-4Py:ZnO:Cs2CO3 도포막으로 한 증착-도포 하이브리드 멀티 포톤 유기 EL 소자(MPE)(시료 7)에서는 효율 손실이 저감되어 단독 유니트의 거의 2배의 전류 효율이 얻어졌다.
상기 시료 1~7에서는 발광층에서의 녹색 형광 고분자 재료로서 F8BT를 사용했지만, 이것 대신에, 다른 플루오렌계 녹색 형광 폴리머(Green Polymer)를 사용했다. 이하의 각 시료의 발광층도 마찬가지이다.
(시료 8)
Green Polymer 30mg을 무수파라크실렌 2.5㎖에 첨가해 70℃에서 1시간 교반해 1.2wt％(12mg/㎖)의 용액을 조제했다. 이것을 상기 홀 주입층(PEDOT:PSS) 위에 플라스틱 시린지로 PVDF 0.45㎛ 필터를 통해 5 방울 적하해 3900rpm에서 30초간 스핀 코트하고, 130℃에서 10분간 건조해 막 두께 80nm의 발광층(3)을 형성했다.
그것 이외에 대해서는 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 제작했다.
(시료 9~11)
시료 3과 동일하게 하여 합성한 ZnO 나노 입자를 사용하여, 0.2, 0.5, 1wt％(2, 5, 10mg/㎖)의 2-에톡시에탄올 용액을 조제했다.
그것 이외에 대해서는, 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 각각 제작했다.
(시료 12~14)
시료 4와 동일한 공정으로, 전자 주입층으로서 ZnO:Cs2CO3(0.2wt％:0.2wt％, 0.5wt％:0.5wt％, 1wt％:1wt％)를 형성해 유기 EL 소자를 각각 제작했다.
(시료 15~21)
전자 주입층을 폴리머 바인더와 Cs2CO3 및/또는 ZnO의 혼합층으로 하고, 그것 이외에 대해서는, 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 각각 제작했다.
또한, 폴리머 바인더와 ZnO의 혼합층의 경우에는 스핀 코트는 2000rpm에서 40초간으로 했다.
(시료 22)
전자 주입층의 전자 주입 재료로서 Liq를 사용해 0.2wt％(2mg/㎖)의 2-에톡시에탄올 용액을 조제했다. 이 용액을 발광층 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 2000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 1~5nm의 전자 주입층(4)를 형성하고 대기 노출 후, 음극을 성막했다.
그것 이외에 대해서는, 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 각각 제작했다.
(시료 23)
시료 8에서, 전자 주입층의 Cs2CO3을 스핀 코트한 후, 대기 노출하고, 그 후, 음극을 성막했다.
그것 이외에 대해서는, 시료 2와 동일한 공정으로 유기 EL 소자를 각각 제작했다.
(시료 24~31)
전자 주입층을 폴리머 바인더와 Liq(시료 24~26), ZnO만(시료 27), ZnO와 Liq(시료 28), 폴리머 바인더와 Liq와 Cs2CO3(시료 29~31)의 혼합층으로 했다.
폴리머 바인더 및 Liq는 각각 0.2wt％(2mg/㎖)의 2-에톡시에탄올 용액, ZnO는 0.5, 1wt％(5, 10mg/㎖)의 2-에톡시에탄올 용액을 조제해 각 용액을 같은 양으로 혼합했다. 이 용액을 발광층 위에 마이크로피펫터로 50㎕ 적하해 2000rpm에서 40초간 스핀 코트해 막 두께 5nm의 전자 주입층(4)을 형성하고 대기 노출 후, 음극을 성막했다.
(소자 특성 평가)
상기 시료 8~31의 각 소자에 대해서도, 상기 시료 1~7과 동일하게 특성 평가를 실시했다.
모두 Green Polymer 유래의 양호한 발광을 얻었다.
도 7~14에 시료 8~31의 유기 EL 소자의 전류 효율-전류 밀도 곡선을 나타낸다.
또, 시료 8~31의 발광층 및 전자 주입층의 구성의 개요를 정리해 표 2에 나타낸다.
Figure pct00005
상기 평가 결과로부터, 전자 주입층의 ZnO의 용액 농도가 높을수록 고효율화하는 경향이 있지만, Cs2CO3를 사용한 소자가 고휘도에서 고효율인 것이 확인되었다(도 7 참조). ZnO의 LUMO 준위가 4.0eV인 것으로부터, 전자 주입성이 Cs2CO3보다도 낮기 때문이라고 생각된다.
또, 폴리머 바인더는 절연성임에도 불구하고 전자 주입층에 혼합함으로써, ZnO 단막보다도 고효율화 및 저전압화가 도모되는 것으로부터, 막질이 개선된다고 생각된다(도 10 참조). 특히, PEO는 4V의 구동 전압으로 1000cd/m2 정도의 휘도가 얻어지고, 높은 전자 주입 효과가 확인되었다.
또, Liq는 대기 하에서 안정해 대기 노출을 실시하지 않는 Cs2CO3보다도 저전압화 및 고효율화가 도모되는 것으로부터, 대기 노출 하에서의 소자 제작이 가능해지기 때문에, 도포형 전자 주입 재료로서 유용하다고 말할 수 있다(도 11 참조).
또, ZnO:Liq층은 Liq 단층보다도, 저전압화 및 고효율화가 도모되는 것이 확인되었다(도 13 참조). 이것으로부터, ZnO:Liq는 n 도프성을 가지는 것이 시사되고, 또 대기 하 안정하여 산소에 대해서 불안정하다고 하는 ZnO의 결점이 Liq에 의해 개선되고 있다고 생각된다.
또한, ZnO:Liq층은 종래 사용되고 있는 전자 주입층의 10배 정도의 막 두께인 10nm에서도 양호한 전자 주입 특성을 가지고 있고, 또 막 두께 10nm로 폴리머 바인더로서 PEO를 사용한 경우에도, 동일하게 뛰어난 전자 주입 특성을 유지하고 있는 것이 확인되었다(도 14 참조). 또한, Naq, Lipp 또는 Libpp에서도 동일한 효과를 나타내는 것이 확인되었다.
1 ITO 기판
2 홀 주입층
3, 13 발광층
4, 14 전자 주입층
5 음극
6 Al층
7 전하 발생층
8 홀 수송층
10 제1 유니트
20 제2 유니트

Claims (8)

  1. 기판 위에 1쌍의 전극을 구비하고 상기 전극 간에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 전자 디바이스로서, 알칼리 금속염 및 산화 아연 나노 입자의 도포막으로 이루어진 전자 주입층 또는 전자 수송층을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 도포막이 유기 폴리머 바인더를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 알칼리 금속염이 탄산세슘, 8-퀴놀리노레이트나트륨 또는 8-퀴놀리노레이트리튬, 리튬2-(2-피리딜)페놀레이트 및 리튬2-(2',2''-비피리딘-6＇-일)페놀레이트 중 어느 하나의 리튬페놀레이트염인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도포막이 두께 1~30nm인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  5. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 폴리머 바인더가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘) 및 폴리에틸렌옥시드 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층은 복수의 활성층이 직렬식으로 적층된 스택형 구조를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  7. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전자 디바이스가 유기 전계 발광 소자이며, 상기 유기층은 복수의 발광층이 직렬식으로 적층된 멀티 포톤 구조를 포함하는 것인 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 유기 전자 디바이스의 제조 방법에 있어서, 전자 주입층 또는 전자 수송층의 형성이 알코올에 용해시킨 액체 재료를 도포함으로써 행해지는 것을 특징으로 하는 유기 전자 디바이스의 제조 방법.
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