KR101684041B1 - 유기 일렉트로 루미네센스 소자 - Google Patents

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Abstract

전자 주입층을 안정적이고 균일성이 우수한 막에 의해 형성하고, 또한 기능을 효과적으로 발휘할 수 있는 전하 발생층을 형성함으로써 효율 향상을 도모할 수 있는 유기 일렉트로 루미네센스 소자를 제공한다. 한 쌍의 전극(1,5) 사이에, 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서, ZnO 함유층으로 이루어진 전자 주입층(2)과, 그 음극 측에 접하여 전자 억셉터 함유막(3a)과 이에 인접하는 전자 도너 함유막(3b)을 포함하는 전하 발생층(3)을 형성한다.

Description

유기 일렉트로 루미네센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT}
본 발명은 전하 발생층을 구비함으로써 발광 효율의 향상을 도모할 수 있으며, 또한 전 도포형(all coating-type) 적층을 가능하게 할 수 있는 유기 일렉트로 루미네센스 소자(이하, 유기 EL 소자로 약칭한다)에 관한 것이다.
유기 EL 소자를 비롯한 유기 전자 소자 제작에서의 유기층 등의 각 구성층의 형성 방법은 증착법 등을 이용한 건식 공정(dry process)과, 유기 재료를 유기 용매에 용해한 용액을 이용한 도포법에 의한 습식 공정(wet process)으로 크게 구별된다.
건식 공정에 있어서는 통상 10-4∼10-6Pa의 고 진공하에서 유기층 및 금속을 성막하기 때문에 수분이나 산소, 불순물의 혼입 등이 거의 없으며, 원하는 막 두께에서의 균일한 성막이 가능하다고 하는 이점을 갖고 있다. 또한, 유기층, 금속 산화물 및 금속을 연속하여 성막할 수 있기 때문에, 각 층에 분리된 기능을 가지도록 하여 소자의 고 효율화나 소자 구조의 최적화를 도모하기가 용이하다. 그 한편으로, 대면적에서의 균일한 성막이 곤란하다는 점, 재료의 이용 효율이 낮다는 점, 높은 비용이 든다는 점 등의 과제를 갖고 있다.
이에 비해, 습식 공정은 성막 공정이 비교적 간편하고, 낮은 비용으로 대면적, 플렉시블한 성막이 가능하다는 점에서 최근 주목받고 있으며, 유기 EL 소자에 국한되지 않고 유기 트랜지스터나 유기 박막 태양 전지 등의 유기 전자 소자의 연구 개발에 있어서도 이용되고 있다.
구체적인 방법으로는 스핀 코트법, 캐스트법, 스프레이법 등에 의한 도포법 외에, 담금법(dip method), 자기 조직화법(self organization method), LB법 등의 침지법, 또한, 잉크젯법, 스크린 프린트법, 롤투롤(roll-to-roll)법 등에 의한 인쇄법을 들 수 있다.
스핀 코트법에 의한 도포법에서는 유기 재료를 각종 용매에 용해시켜, 대기 하 또는 글로브 박스 등 내의 불활성 기체 분위기하에서 용액의 적하량이나 농도, 스핀 코트의 회전수 등을 제어함으로써 원하는 막 두께로의 성막을 수행한다.
종래, 도포형의 유기 전자 소자에 있어서의 전자 주입층으로는 수용성 또는 알코올 가용성이면서 일 함수(work function)가 낮은 Ba나 Ca 등의 금속이 Al 등과 조합하여 이용되지만, 이들 금속은 매우 활성이 높기 때문에 대기 중의 수분이나 산소의 영향을 받기 쉬워 불안정하다.
또한, 도포형 유기 전자 소자에 있어서 이용되는 유기 재료는 기본적으로 유니폴라(unipolar)성, 즉 정공 또는 전자 중 한쪽의 전하 수송성을 갖는 경우가 많다. 따라서, 전극으로 전하가 통과함으로써 전하 재결합에 기여하지 않는 전하가 존재하게 되어 이러한 낮은 캐리어 밸런스에 의한 유기 전자 소자의 저 효율화도 과제가 되고 있다.
따라서, 도포형 유기 전자 소자의 고 효율화를 도모하기 위해서는 적층 구조에 의한 전하의 통과를 저지할 수 있으면서도 대기하에서 안정하며 또한 도포 가능한 전자 주입층 또는 전자 수송층이 요구되고 있다.
이에 대해서는 예를 들면 특허문헌 1에 PO기를 갖는 아릴 화합물과 알코올에 용해하여 얻어진 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토류 금속 이온을 포함하는 액체 재료를 도포하여 전자 수송층을 형성함으로써 전자 주입성 및 전자 수송성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
한편, 특허문헌 2에는 산화아연(ZnO) 입자와 PO기를 갖는 아릴 화합물을 복합화시킨 유기·무기 복합 재료를 이용함으로써 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 및 그 화합물을 이용하지 않고 전자 주입성 및 전자 수송성을 높일 수 있는 것이 기재되어 있다.
일본 특허 4273132호 공보 일본 특개 2009-212238호 공보
상기 특허문헌 1, 2에 기재된 방법에 있어서는 어느 방법이든지 전자 주입 재료 또는 전자 수송성 재료의 알칼리 금속이나 알칼리 토류 금속 또는 ZnO를, PO기를 갖는 소정의 아릴 화합물과의 복합 재료로 알코올에 가용화시켜 적용하고 있다.
그러나, 이들 재료에 의해 전자 주입층을 형성한 경우, 그 위에 진공증착법 등으로 전극을 형성할 때, 전극막의 부착성을 충분히 얻을 수 없으며, 또한 전자 주입층 내에서의 상기 전자 주입 재료의 농도 분포가 불균일하게 되기 쉽다는 과제를 갖고 있다.
또한, 복수의 발광 유닛이 전하 발생층을 통하여 직렬식으로 적층된 멀티 포톤 이미션(multi-photon emission) 구조의 유기 EL 소자(이하, MPE 소자로 약칭한다)에 있어서는 전하 발생층의 양극 측에 전자 주입층이 형성되지만, 이 재료에는 Cs, Li, LiF/Al 등의 금속계의 막 두께 1nm 이하의 극박막이 증착법에 의해 형성된다.
이러한 극박막의 전자 주입층은 재료 자체가 불안정하며 게다가 대면적으로 형성하면 막 두께가 불균일하게 되기 쉬워 인접하는 전하 발생층의 기능을 충분하게 이끌어 낼 수 없는 경우도 있다.
따라서, 유기 EL 소자의 효율 향상을 도모하기 위해서는 안정적이고 균일성이 우수한 막에 의해 전자 주입층을 형성할 수 있고, 또한 전하 발생층이 그 기능을 충분히 발휘할 수 있는 층 구성이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 기술 과제를 해결하기 위하여 이루어진 것으로, 전자 주입층을 안정적이고 균일성이 우수한 막에 의해 형성하고, 또한 기능을 효과적으로 발휘할 수 있는 전하 발생층을 형성함으로써 효율 향상을 도모할 수 있는 유기 EL 소자를 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명에 관한 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 EL 소자로서, ZnO 함유층으로 이루어진 전자 주입층과, 그 음극 측에 접하여 형성된 전자 억셉터 함유막과 이에 인접하는 전자 도너 함유막을 포함하는 전하 발생층을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 전자 주입층 및 전하 발생층을 형성함으로써 성막성이 향상되고, 유기 EL 소자의 효율 향상을 도모할 수 있다.
상기 ZnO 함유층은 ZnO 막 단독, ZnO 막과 바인더 막의 적층체, ZnO와 알칼리 금속 화합물의 혼합물 막, ZnO와 알칼리 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 알칼리 토류 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 토류 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 유기 도너성 화합물의 혼합물 및 ZnO 막과 유기 도너성 화합물 막의 적층체 중 어느 하나로 이루어진 것이 바람직하다.
이러한 ZnO 함유층은 도포막으로 형성할 수 있으며, 성막성의 향상을 도모할 수 있다.
상기 알칼리 금속 화합물로는 n-도프(n-dope)로서 기능하며 전자 주입 특성이 우수하다는 점에서 산화리튬(Li2O), 산화세슘(Cs2O), 탄산리튬(Li2CO3), 탄산세슘(Cs2CO3), 또한 하기(화학식 1)에 나타내는 8-퀴놀리놀레이트 나트륨(이하, Naq로 약칭한다), 8-퀴놀리놀레이트 리튬(이하, Liq로 약칭한다), 리튬2-(2-피리딜)페놀레이트(이하, Lipp로 약칭한다) 및 리튬 2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트(이하, Libpp로 약칭한다) 중 어느 하나의 리튬 페놀레이트염이 바람직하게 이용된다.
Figure 112014086757361-pct00001
또한, 상기 바인더는 하기 (화학식 2)에 나타내는 폴리(4-비닐피리딘)(이하, PVPy로 약칭한다), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리[4-(4-비닐페닐)피리딘](이하, PVPhPy로 약칭한다), 폴리[5-비닐-2,2'-비피리딘](이하, PVBiPy로 약칭한다), 폴리[2-(4-비닐페닐)피리딘](이하, PVPh2Py로 약칭한다) 및 폴리[3-(4-비닐페닐)피리딘](이하, PVPh3Py로 약칭한다) 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014086757361-pct00002
또한, 상기 유기 도너성 화합물은 하기 (화학식 3)에 나타내는 화합물 군 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014086757361-pct00003
또한, 상기 전자 억셉터 함유막은 전자 억셉터 단독 또는 전자 억셉터와 바인더의 혼합물에 의해 구성할 수 있다.
상기 전자 억셉터는 상기 전자 억셉터 함유막의 음극 측에 인접하는 전자 도너 함유막의 전자 도너의 HOMO 준위(-AeV)에 대하여 (-A+1.5)eV 보다도 깊은 페르미 준위를 갖는 금속 산화물 또는 (-A+1.5)eV 보다도 깊은 LUMO 준위를 갖는 유기 전자 억셉터인 것이 바람직하다.
이러한 전자 억셉터를 이용함으로써 전하 발생층을 효과적으로 기능시킬 수 있다.
상기 전자 억셉터는 바람직하게는 산화몰리브덴(MoO3), 산화텅스텐(WO3), 산화바나듐(V2O5), 하기 (화학식 4)에 나타내는 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴(이하, HAT-CN6로 약칭한다), 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(이하, F4-TCNQ로 약칭한다) 및 불소화 구리 프탈로시아닌(이하, FCuPc로 약칭한다) 중 어느 하나이다.
Figure 112014086757361-pct00004
상기 전자 억셉터와의 혼합물을 구성하는 바인더는 하기 (화학식 5)에 나타내는 N,N'-디[(1-나프탈레닐)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민(이하, NPD로 약칭한다), N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민(이하, DNTPD로 약칭한다) 또는 폴리메틸메타크릴레이트(이하, PMMA로 약칭한다), PVPhPy 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
Figure 112014086757361-pct00005
또한, 상기 유기층은 복수의 발광 유닛이 상기 전자 주입층 및 상기 전하 발생층을 통하여 직렬식으로 적층된 멀티 포톤 이미션 구조인 것이 바람직하다.
상기 층 구성은 이러한 MPE 소자의 고 효율화를 도모하는데 있어 특히 바람직하게 적용할 수 있다.
본 발명에 관한 유기 EL 소자는 전자 주입층을 안정적이고 균일성이 우수한 막에 의해 형성할 수 있으며, 또한 기능을 효과적으로 발휘할 수 있는 전하 발생층을 형성할 수 있다.
따라서, 본 발명에 관한 전자 주입층 및 전하 발생층을 구비한 유기 EL 소자는 효율 향상을 도모할 수 있다. 특히, MPE 소자에 있어서, 전하 발생층의 기능을 바람직하게 발휘시키는 것이 가능하게 된다.
또한, 본 발명은 상기 전자 주입층 및 전하 발생층의 도포 성막을 가능하게 할 수 있는 것으로서, 증착/도포 및 유기/무기를 조합한 하이브리드 적층 구조에도 바람직하게 적용할 수 있으며, 전 도포형 유기 EL 소자, 전 도포형 MPE 소자의 제조에 대한 전개도 기대된다.
도 1은 본 발명에 관한 유기 EL 소자의 층 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 개략 단면도이다.
도 2는 실시예 1의 각 시료의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 2의 각 시료의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 3의 각 시료의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 4의 각 시료의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 5의 각 시료의 유기 EL 소자의 외부 양자효율-전류밀도 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 7은 실시예 6의 시료 M의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 6의 시료 N의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 6의 시료 O의 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 유기 EL 소자는 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 EL 소자로서, ZnO 함유층으로 이루어진 전자 주입층과, 그 음극 측에 접하여 형성된 전자 억셉터 함유막과 이에 인접하는 전자 도너 함유막을 포함하는 전하 발생층을 구비하고 있는 것이다.
이러한 층 구성으로 함으로써 전자 주입층을 안정적이고 균일성이 우수한 막에 의해 형성할 수 있으며, 또한 기능을 효과적으로 발휘할 수 있는 전하 발생층을 구비한 유기 EL 소자를 얻을 수 있고, 발광 효율의 향상을 도모할 수 있다.
상기와 같은 전자 주입층 및 전하 발생층을 구비한 본 발명에 관한 유기 EL 소자의 층 구조를 구체적으로 나타내면 예를 들어, 도 1에 도시한 바와 같은 양극(1)/[전자 주입층(2)/전하 발생층(3)]/발광층(4)/음극(5)이나, 양극/[전자 주입층/전하 발생층]/발광층/전자 수송층/음극과 같은 구성으로 할 수 있다. 여기에서, 전하 발생층(3)은 전자 억셉터 함유막(3a)/전자 도너 함유막(3b)을 포함하는 구성으로 이루어진다. 이와 같이, 양극(1)에 접하여 [전자 주입층(2)/전하 발생층(3)]을 형성함으로써, [전자 주입층(2)/전하 발생층(3)]은 정공 주입층으로 기능시킬 수 있다.
또한, 양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/[전자 주입층/전하 발생층]/음극과 같은 구성으로 할 수도 있다. 이와 같이, 음극에 접하여 [전자 주입층/전하 발생층]을 형성하는 경우에는 [전자 주입층/전하 발생층]은 전자 주입층으로 기능시킬 수 있다.
상기 층 구조에 있어서는 또한 정공 수송 발광층, 전자 수송 발광층 등도 포함하는 공지의 적층 구조여도 무방하다.
또한, 본 발명에 관한 유기 EL 소자는 상기 유기층이 복수의 발광 유닛이 상기 전자 주입층 및 상기 전하 발생층을 통하여 직렬식으로 적층된 MPE 소자여도 무방하다. 예를 들면, 양극/발광 유닛(=정공 수송층/발광층/전자 수송층)/[전자 주입층/전하 발생층]/발광 유닛(=발광층/전자 수송층)/음극 등의 층 구조를 들 수 있다.
상기 층 구성은 이러한 MPE 소자의 고 효율화를 도모하는데 있어 특히 바람직하다.
상기 전자 주입층을 구성하는 ZnO 함유층은 ZnO 막 단독으로 구성되어 있어도 무방하며, 또는 ZnO 막과 바인더 막의 적층체, ZnO와 알칼리 금속 화합물의 혼합물 막, ZnO와 알칼리 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 알칼리 토류 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 토류 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 유기 도너성 화합물의 혼합물 및 ZnO 막과 유기 도너성 화합물 막의 적층체 중 어느 하나에 의해 구성된다.
이러한 ZnO 함유층은, 도포막으로 형성할 수 있으며 성막성의 향상을 도모할 수 있는 것이며, ZnO를 알코올에 분산시킨 액체 재료를 도포하여 형성하는 것이 바람직하다.
상기 액체 재료의 용매로서 이용되는 알코올의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물 및 상기 바인더가 가용(可溶)일 필요가 있으며, 또한 비교적 휘발성이 높고, 건조 후 표면이 평활하며 양호한 막을 형성 가능한 알코올을 선택하여 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 2-에톡시에탄올, 이소프로필알코올 등을 들 수 있으며, 특히 2-에톡시에탄올이 바람직하게 이용된다.
ZnO는 도전성을 가지고 또한 높은 정공 블록킹성을 가지고 있으며(HOMO 7.4eV), 알코올에 대한 분산성이 양호하기 때문에 도포형 전자 주입 재료로서 바람직하다.
또한, 상기와 같이 ZnO는 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 혼합물로서 이용하여도 무방하며, 상기 알칼리 금속 화합물로서는 Li2O, Cs2O 등의 알칼리 금속 산화물, Li2CO3, Cs2CO3 등의 알칼리 금속염을 들 수 있지만, 특히 Cs2CO3가 바람직하다. Cs2CO3는 전자 주입 장벽이 저감하고 양호한 전자 주입 특성을 나타내기 때문에 바람직한 도포형 전자 주입 재료이다.
또한, 상기 알칼리 금속염으로는 알칼리 금속 착체 중 알칼리 금속 페놀레이트염, 특히 나트륨 페놀레이트염인 Naq, 또는 리튬 페놀레이트염인 Liq, Lipp, Libpp도 바람직하게 이용할 수 있다. Cs2CO3가 조해성(潮解性)을 가지며, 대기하에서 불안정한 점에 비해, 상기 알칼리 금속 페놀레이트염은 도포 성막성이 우수할 뿐만 아니라 대기하에서도 안정하며 소자 제작이 용이하게 된다고 하는 이점을 가지고 있다.
게다가, 상기 ZnO와 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 혼합물에는 추가로 바인더를 첨가하여 이용하는 것이 바람직하다.
바인더를 첨가함으로써, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물이 균질하게 용해한 안정한 막을 적당한 막 두께로 형성하는 것이 가능하게 되고, 이로써 유기 전자 소자의 고 효율화를 도모할 수 있다.
상기 바인더는 도포하는 액체 재료의 용매인 알코올에 가용인 것이 바람직하고, 피리딘환 함유 폴리머가 바람직하게 이용되며, 구체적으로는 상기 (화학식 2)에 나타내는 PVPy, PVPhPy, PVBiPy, PVPh2Py, PVPh3Py 또는 폴리(2-비닐피리딘) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 ZnO 함유층은 (ZnO 막/알칼리 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막), 또는 (ZnO 막/알칼리 토류 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막)과 같은 적층체로서 구성되어 있어도 무방하다.
아울러, 상기 바인더의 폴리머 분자량은 알코올에 대한 용해성, 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산성이나 성막성 등의 관점으로부터 분자량이 10,000∼100,000 정도인 것이 바람직하다.
또한, 상기 바인더의 첨가량은 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물의 분산성이나 성막성을 향상시키는 것이 가능한 범위라면 족하며, 상기 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 토류 금속 화합물에 대하여 5∼30중량%의 범위로 첨가하는 것이 바람직하다.
또는, 상기 ZnO 함유층은 ZnO와 유기 도너성 화합물과의 혼합물 또는 ZnO 막과 유기 도너성 화합물 막의 적층체로서도 무방하다.
상기 유기 도너성 화합물로는 상기 (화학식 3)에 나타내는 N-DMBI 또는 PEI가 바람직하게 이용된다.
한편, 전자 주입층인 상기 ZnO 함유층의 음극 측에 접하여 형성되는, 전하 발생층의 전자 억셉터 함유 막은 전자 억셉터 단독으로 구성되어 있어도 무방하고, 또는 전자 억셉터와 바인더의 혼합물에 의해 구성할 수 있다.
상기 전자 억셉터로는 전하의 발생을 촉진하는 관점에서 상기 전자 억셉터 함유막의 음극 측에 인접하는 전자 도너 함유막의 전자 도너의 HOMO 준위를 -AeV로 한 경우, (-A+1.5)eV 보다도 깊은 페르미 준위를 갖는 금속 산화물 또는 (-A+1.5)eV 보다도 깊은 LUMO 준위를 갖는 유기 전자 억셉터를 이용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는 상기 금속 산화물로는 MoO3, WO3 또는 V2O5, 상기 유기 전자 억셉터로는 HAT-CN6, F4-TCNQ 또는 FCuPc 중 어느 하나가 바람직하게 이용된다.
또한, 상기 전자 억셉터에 첨가하여 이용되는 바인더는 전하 발생을 저해하지 않는 것이 필요하다.
이러한 바인더를 첨가함으로써 기능을 저하시키지 않고 전하 발생층의 도포 성막성을 향상시킬 수 있다.
상기 전자 억셉터 함유막의 도포 성막에 바람직하게 적용되는 바인더는 상기 전자 억셉터와 함께 용매에 용해시킨 액체 재료로 할 수 있을 필요가 있다.
이러한 바인더로는 예를 들면 NPD, DNTPD, PMMA, PVPhPy 등을 들 수 있다. 이들은 용매로 THF나 디클로로에탄, DMA를 이용한 경우에 양호한 용해성을 나타내고, 전자 억셉터 함유막을 안정적으로 도포 성막하는 것이 가능하게 된다.
상기 전자 억셉터 함유막의 음극 측에 인접하는 전자 도너 함유막의 전자 도너로는 상기 전자 억셉터 함유막의 바인더로서도 적용할 수 있는 NPD, DNTPD 등의 아릴아민계 화합물이나 폴리티오펜, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌비닐렌 등의 공역계 고분자 화합물, 펜타센이나 올리고티오펜 등의 축환계 π 공역화합물, 아연프탈로시아닌이나 구리프탈로시아닌 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 EL 소자의 구성층 중, 본 발명에 관한 전자 주입층 및 전하 발생층 이외의 층에 이용되는 성막 재료는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지의 것으로부터 적절하게 선택하여 이용할 수 있고 저분자계 또는 고분자계의 어느 것이어도 무방하다.
또한, 상기 유기 EL 소자의 각 구성층의 막 두께는 각 층끼리의 적응성이나 요구되는 전체의 층 두께 등을 고려하여 적절히 상황에 맞추어 정해지지만, 통상 0.5nm∼5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
상기 각 층의 형성 방법은 증착법, 스퍼터링법 등의 건식 공정이어도 무방하며, 나노 파티클 분산액을 이용하는 방법, 잉크젯법, 캐스팅법, 딥 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 그라비어(gravure) 코트법, 플렉소 인쇄법, 스프레이 코트법 등의 습식 공정이어도 무방하다.
또한, 전극은 공지의 재료 및 구성이어도 무방하며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 유리나 폴리머로 이루어진 투명 기판상에 투명 도전성 박막이 형성된 것이 이용되며, 유리 기판에 양극으로서 산화 인듐 주석(ITO) 전극이 형성된, 소위 ITO 기판이 일반적이다. 한편, 음극은 Al 등의 일 함수가 작은(4eV 이하) 금속이나 합금, 도전성 화합물에 의해 구성된다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
하기에 나타내는 유기 EL 소자의 각 시료를 제작하고, 소자 특성을 평가하였다.
(실시예 1) 전하 발생층 유무의 비교
[시료 A] DNTPD 레퍼런스
ITO를 구비한 유리 기판에 의한 투명 전극을 양극으로 하고, 그 위에 ZnO와 Cs2CO3(16중량%)를 에톡시에탄올에 분산시켜 이를 2000rpm으로 40초간 스핀 코트한 후, 130℃에서 10분간 열처리하여 전자 주입층(막 두께 10nm)을 형성하였다.
그 위에, DNTPD 5mg을 THF 2ml에 용해한 용액을 4000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 전자 억셉터 미함유의 바인더만으로 이루어진 막(막 두께 10nm)을 적층하였다. 또한, NPD 5mg을 증착하여 전자 도너 함유막(막 두께 30nm)을 적층하였다.
그 위에, 발광층으로서 Alq3(막 두께 60nm)로 적층하고, 또한 음극으로서 LiF(막 두께 0.5nm) 및 Al(막 두께 100nm)을 순차 적층하였다.
상기와 같이 하여 제작한 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면, ITO/ZnO:Cs2CO3 16중량%(10)/DNTPD(10)/NPD(30)/Alq3(60)/LiF(0.5)/Al(100)이다.
[시료 B] NPD 레퍼런스
상기 시료 A의 바인더 막의 DNTPD를 NPD로 변경하고, 그 이외는 시료 A와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다. 이 바인더막은 NPD 5mg을 디클로로에탄 2ml에 용해한 용액을 2000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 막 두께 10nm로 형성하였다.
[시료 C] HAT-CN6:DNPTD
도 1에 도시한 바와 같은 층 구성으로 이루어진 유기 EL 소자를 제작하였다. 시료 A의 DNPTD에 의한 바인더 막을 전자 억셉터 HAT-CN6와 바인더 DNPTD(10중량%)의 혼합물로 이루어진 전자 억셉터 함유막(3a)으로 변경하고, 양극(1), 전자 주입층(2), 전자 도너 함유막(3b), 발광층(4) 및 음극(5)은 상기 시료 A와 동일하게 형성하였다.
상기 전자 억셉터 함유막(3a)은 HAT-CN6에 DNPTD(10중량%)를 혼합하여, THF에 용해한 용액을 5000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 막 두께 10nm로 형성하였다.
[시료 D] HAT-CN6:NPD
도 1에 도시한 바와 같은 층 구성으로 이루어진 유기 EL 소자를 제작하였다. 시료 B의 NPD에 의한 바인더 막을 전자 억셉터 HAT-CN6와 바인더 NPD(10중량%)의 혼합물로 이루어진 전자 억셉터 함유막(3a)으로 변경하고, 양극(1), 전자 주입층(2), 전자 도너 함유막(3b), 발광층(4) 및 음극(5)은 상기 시료 A와 동일하게 형성하였다.
상기 전자 억셉터 함유막(3a)은 HAT-CN6에 NPD(10중량%)를 혼합하여, THF에 용해한 용액을 5000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 막 두께 10nm로 형성하였다.
도 2에 시료 A∼D에 대한 각 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 2에 도시한 곡선에서 알 수 있듯이, HAT-CN6를 사용하지 않는 소자(시료 A, B)는 전자가 거의 흐르지 않고 발광도 하지 않았다.
이에 비해, HAT-CN6를 사용한 소자(시료 C, D)에서는 외부 양자효율이 100cd/m2일 때 각각 1.2%, 1.0%였다. ZnO의 정공 저지 효과 및 전압 인가시의 전하 발생때문인 것으로 생각된다.
(실시예 2) 전자 억셉터 함유막의 바인더 재료의 비교
[시료 E] HAT-CN6:PMMA
상기 시료 C의 전자 억셉터 함유막(3a)의 전자 억셉터 HAT-CN6(90중량%)에 혼합하는 바인더(10중량%)를 PMMA로 변경하고, 그 이외는 시료 C와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
상기 전자 억셉터 함유막(3a)은 HAT-CN6에 바인더 PMMA(10중량%)를 혼합하고, THF에 용해한 용액을 5000rpm에서 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 막 두께 10nm로 형성하였다.
[시료 F] HAT-CN6:PVPhPy
상기 시료 C의 전자 억셉터 함유막(3a)의 전자 억셉터 HAT-CN6(90중량%)에 혼합하는 바인더(10중량%)를 PVPhPy로 변경하고, 그 이외는 시료 C와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
상기 전자 억셉터 함유막(3a)은 HAT-CN6에 바인더 PVPhPy(10중량%)를 혼합하고, DMF에 용해한 용액을 2000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 70℃에서 10분간 열처리하여 막 두께 10nm로 형성하였다.
도 3에 시료 C∼F에 대한 각 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 3에 도시한 곡선으로부터 알 수 있듯이, 바인더로서 DNTPD, NPD, PMMA, PVPhPy 중 어느 것을 이용한 경우에 있어서도 거의 동등한 소자 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
(실시예 3) 전자 억셉터와 바인더의 혼합비의 비교
[시료 G∼J] HAT-CN6:DNTPD
상기 시료 C의 전자 억셉터 함유막(3a)의 전자 억셉터 HAT-CN6(90중량%)와 바인더 DNTPD(10중량%)의 혼합비를 HAT-CN6가 50중량%(시료 G), 30중량%(시료 H), 20중량%(시료 I), 10중량%(시료 J)로 변경하고, 그 외에는 시료 C와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
도 4에 시료 C, G∼J에 대한 각 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 4에 도시한 곡선으로부터 알 수 있듯이, HAT-CN6가 30중량% 이상이면(시료 C, G, H), 발생하는 전하량은 거의 동일한 정도인 것이 확인되었다.
(실시예 4) 전자 주입층의 조성의 비교
[시료 K] ZnO/HAT-CN6:DNPTD
상기 시료 C의 전자 주입층(2)의 ZnO와 Cs2CO3(16중량%)의 혼합막을 ZnO 단독으로 이루어진 도포막으로 변경하고, 그 외에는 시료 C와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
도 5에 시료 C, K에 대한 각 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 나타낸다.
도 5에 도시한 곡선으로부터 알 수 있듯이, Cs2CO3를 혼합하지 않은 ZnO 도포막에 의한 전자 주입층이어도(시료 K), 거의 동등한 소자 특성을 얻을 수 있음을 확인하였다.
(실시예 5) 전자 억셉터 함유막의 도포와 증착의 비교
[시료 L] ZnO/HAT-CN6 증착막
상기 시료 K의 전자 억셉터 함유막(3a)의 전자 억셉터 HAT-CN6(90중량%)와 바인더 NPD(10중량%)의 혼합 도포막을 HAT-CN6만에 의한 증착막으로 변경하고, 그 외에는 시료 K와 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
도 6에 시료 K, L에 대한 각 유기 EL 소자의 외부 양자효율-전류밀도 곡선을 나타낸다.
도 6에 도시한 곡선으로부터 알 수 있듯이, 전자 억셉터 함유막은 증착법(시료 L)보다도 도포법(시료 K)에 의해 형성하는 편이 외부 양자효율이 향상함을 확인하였다.
(실시예 6) 유기 도너성 화합물을 이용한 ZnO 함유층
[시료 M] ZnO:N-DMBI
ITO(막 두께 130nm)를 구비한 유리 기판에 의한 투명 전극을 양극으로 하고, 그 위에 PEDOT:PSS(헤레우스 주식회사 제 CleviosTM P AI4083)를 대기하, 2500rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 120℃에서 10분간 처리하여 정공 주입층(막 두께 40nm)을 형성하였다.
그 위에, 스미토모 화학 주식회사 제 HT-12의 p-크실렌 용액 7mg/ml을 조제하고, 질소 분위기하, 4000rpm으로 10초간 스핀 코트한 후, 180℃에서 1시간 열처리하여 정공 수송층(막 두께 20nm)을 적층하였다.
그 위에, Green 폴리머(스미토모 화학 주식회사 제 Green1305)의 p-크실렌 용액을 12mg/ml로 조제하고, 질소 분위기하, 3000rpm으로 30초간 스핀 코트한 후, 130℃에서 10분간 열처리하여 발광층(막 두께 80nm)을 적층하였다.
그 위에, ZnO의 10mg/ml 용액(에톡시에탄올:클로로포름=4:1)과 N-DMBI의 2.0mg/ml 에톡시에탄올 용액을 혼합하고, ZnO와 N-DMBI(17중량%)의 용액을 조제하여 2500rpm으로 20초간 스핀 코트한 후 30분간 UV 조사하고 전자 주입층(ZnO 함유층)(막 두께 10nm)을 적층하였다.
그 위에, HAT-CN6를 진공 증착에 의해 성막하고 전자 억셉터 함유막(막 두께 5nm)을 형성하였으며, 그 위에 하기에 나타내는 화합물(TPT-1)을 진공 증착에 의해 성막하여 전자 도너 함유막(20nm)을 형성하고, 또한 음극으로서 Al(막 두께 100nm)을 진공 증착에 의해 적층하였다.
Figure 112014086757361-pct00006
상기와 같이 제작한 유기 EL 소자의 층 구성을 간략화하여 나타내면, ITO(130)/PEDOT:PSS(40)/HT-12(20)/Green1305(80)/ZnO:N-DMBI(17중량%)(10)/HAT-CN6(5)/TPT-1(20)/Al(100)이다.
[시료 N, O] PEI/ZnO/PEI
상기 시료 M의 전자 주입층(ZnO 함유층)의 ZnO와 N-DMBI(17중량%)의 혼합 막을 PEI(막 두께 4nm)/ZnO(막 두께 10nm)/PEI(막 두께 4nm) 적층체의 도포막으로 변경하고, 그 외에는 시료 M과 동일한 층 구성을 구비한 유기 EL 소자를 제작하였다.
PEI 막은 PEI의 에톡시에탄올 용액을 0.74mg/ml로 조제하고, 질소 분위기하, 5000rpm으로 30초간 스핀 코트함으로써 형성하였다. 또한, ZnO막은 ZnO의 에톡시에탄올:클로로포름=4:1에 의한 용액을 10mg/ml로 조제하고, 질소 분위기하, 2500rpm으로 20초간 스핀 코트함으로써 형성하였다.
또한, PEI는 시료 M에 있어서는 수 평균 분자량이 약 10,000이며 중량 평균 분자량이 약 25,000인 것을 이용하고, 시료 N에 있어서는 수 평균 분자량이 약 600이며 중량 평균 분자량이 약 800인 것을 이용하였다.
도 7∼9에 시료 M∼O에 대한 각 유기 EL 소자의 전류밀도-전압 곡선을 각각 나타낸다.
ZnO와 유기 도너성 화합물을 조합하여 전자 주입층을 구성한 경우에도 발광함이 확인되었다.
1 양극
2 전자 주입층
3 전하 발생층
3a 전자 억셉터 함유막
3b 전자 도너 함유막
4 발광층
5 음극

Claims (10)

  1. 한 쌍의 전극 사이에 적어도 1층의 유기층을 구비한 유기 일렉트로 루미네센스 소자로서,
    ZnO 함유층으로 이루어진 전자 주입층과, 그 음극 측에 접하여 형성된 전자 억셉터 함유막과, 상기 전자 억셉터 함유막의 음극 측에 접하여 형성된 전자 도너 함유막을 포함하는 전하 발생층을 구비하는 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 ZnO 함유층이, ZnO 막 단독, ZnO 막과 바인더 막의 적층체, ZnO와 알칼리 금속 화합물의 혼합물 막, ZnO와 알칼리 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 알칼리 토류 금속 화합물과 바인더의 혼합물 막, ZnO 막과 알칼리 토류 금속 화합물 및 바인더의 혼합물 막의 적층체, ZnO와 유기 도너성 화합물의 혼합물 및 ZnO 막과 유기 도너성 화합물 막의 적층체 중 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 알칼리 금속 화합물이 산화리튬, 산화세슘, 탄산리튬, 탄산세슘, 8-퀴놀리놀레이트 나트륨 또는 8-퀴놀리놀레이트 리튬, 리튬2-(2-피리딜)페놀레이트 및 리튬 2-(2',2"-비피리딘-6'-일)페놀레이트 중 어느 하나의 리튬 페놀레이트염인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더가 폴리(4-비닐피리딘), 폴리(2-비닐피리딘), 폴리[4-(4-비닐페닐)피리딘], 폴리[5-비닐-2,2'-비피리딘], 폴리[2-(4-비닐페닐)피리딘] 및 폴리[3-(4-비닐페닐)피리딘] 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  5. 청구항 2에 있어서,
    상기 유기 도너성 화합물이 하기 (화학식 1)에 나타내는 화합물 군 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
    Figure 112014086757361-pct00007
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전자 억셉터 함유막이 전자 억셉터 단독 또는 전자 억셉터와 바인더의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 전자 억셉터가 상기 전자 억셉터 함유막의 음극 측에 접하여 형성된 전자 도너 함유막의 전자 도너의 HOMO 준위(-AeV)에 대하여 (-A+1.5)eV 보다도 깊은 페르미 준위를 갖는 금속 산화물 또는 (-A+1.5)eV 보다도 깊은 LUMO 준위를 갖는 유기 전자 억셉터인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 전자 억셉터가 산화몰리브덴, 산화텅스텐, 산화바나듐, 1,4,5,8,9,11-헥사아자트리페닐렌-헥사카보니트릴, 2,3,5,6-테트라플루오로-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄 및 불소화 구리 프탈로시아닌 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 전자 억셉터와의 혼합물을 구성하는 바인더가 N,N'-디[(1-나프탈레닐)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, N,N'-디페닐-N,N'-비스[4-[비스(3-메틸페닐)아미노]페닐]-1,1'-비페닐-4,4'-디아민, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리[4-(4-비닐페닐)피리딘] 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
  10. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기층은 복수의 발광 유닛이 상기 전자 주입층 및 상기 전하 발생층을 통하여 직렬식으로 적층된 멀티 포톤 이미션 구조인 것을 특징으로 하는 유기 일렉트로 루미네센스 소자.
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