KR20170090216A - 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법을 제공한다. 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하되, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층 및 상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 상에 위치하는 표면 에너지-제어층을 포함하고, 상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고, 상기 표면 에너지-제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 제1 전극은 일함수 조절을 통해 금속 할라이드 페로브스카이 발광층과 옴 접촉을 이루게 하며, 엑시톤 해리를 막아 발광 효율을 증가시킴으로써, 발광소자의 효율을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
Description
본 발명은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는 발광 효율이 향상된 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
현재 디스플레이 산업은 무기물 LED에서 유기 발광 다이오드로 변화하고 있다. 유기 발광 다이오드는 유연한 특징과 함께 구조와 공정이 비교적 간단하고 가벼운 특징이 있어 차세대 플렉서블 전자소자로서 주목을 받고 있다. 한편, 무기물 양자점 재료는 높은 색순도의 장점으로 유기 발광 다이오드의 뒤를 이어 주목받고 있다.
그러나, 유기 발광 다이오드는 효율이 높아도 발광 스펙트럼의 반가폭이 넓어 색순도가 떨어지는 단점이 있고, 양자점의 크기에 의해 색이 조절되는 무기 양자점은, 색순도는 좋지만 합성 과정 중에 양자점의 크기를 조절하는 것이 매우 어렵다는 단점이 있다. 또한, 유기 발광 다이오드와 무기 양자점 재료는 단가가 높아 낮은 가격의 제품 생산에 한계가 있다. 따라서, 색순도가 높으면서 제조 공정이 간단하고, 제조 단가도 저렴한 페로브스카이트 발광 다이오드에 대한 연구가 필요하다.
특히, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 단가가 낮고, 합성 방법이 매우 간단하며 용액 공정이 가능하다는 장점을 갖고 있다. 또한, 광발광(photoluminescence) 및 전계발광(electroluminescence) 특성을 가지고 있어 발광 다이오드의 응용이 가능하다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 ABX3 구조를 가지고 있으며, 면심입방구조(face centered cubic, FCC)와 체심입방 구조(body centered cubic, BCC)가 합쳐진 형태이다. X 자리(site)에는 Cl, Br, I 와 같은 할로겐 원소가 위치하여 있고, A 자리에는 유기물 암모늄(RNH3) 양이온이나 1가의 알칼리금속이온이, B 자리에는 Pb, Mn, Cu, Ge, Sn, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, 또는 Yb 와 같은 금속 원소(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 등)가 위치한다.
금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다.
이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n+1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n+1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수, x는 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이렇듯 금속 할라이드 페로브스카이트는 A 자리에 유기물을 포함하는 유기금속 할라이드 페로브스카이트를 포함한다. 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 페로브스카이트 구조(ABX3)를 가지는 무기금속 산화물과 페로브스카이트 결정구조를 라는 점에서는 비슷하나, 실제로는 전혀 다른 조성 및 특성을 지니고 있다. 무기금속 산화물은 일반적으로 할라이드를 포함한 것이 아닌 산화물(oxide)로서, A, B 자리에 서로 다른 크기를 가지는 Ti, Sr, Ca, Cs, Ba, Y, Gd, La, Fe, Mn 등의 금속(알칼리 금속, 알칼리 토금속, 전이 금속 및 란타넘 족 등) 양이온들이 위치하며, B site의 금속 양이온들이 O (oxygen) 음이온들과 6-fold coordination의 corner-sharing octahedron 형태로서 결합되어 있는 물질이다. 그 예로서, SrFeO3, LaMnO3, CaFeO3 등이 있다. 이에 반해, 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 A site에 유기 암모늄(RNH3) 양이온이 위치하게 되고, X site에는 halides (Cl, Br, I)가 위치하게 되어 그 조성이 무기금속 산화물과는 완전히 다르다. 이러한 구성 물질의 차이에 따라 물질의 특성도 달라지게 된다. 무기금속 산화물은 대표적으로 superconductivity, ferroelectricity, colossal magnetoresistance 등의 특성을 보이며, 따라서 일반적으로 센서 및 연료 전지, 메모리 소자 등에 응용되어 연구가 진행되어 왔다. 그 예로, yttrium barium copper oxide는 oxygen contents에 따라 superconducting 또는 insulating 특성을 지니게 된다.
반면, 유기금속 할라이드 페로브스카이트는 유기평면과 무기평면이 교대로 적층이 되어 있는 라멜라 구조로 되어 있고 무기평면 내에 엑시톤의 속박이 가능하기 때문에, 본질적으로 물질의 사이즈보다는 결정구조 자체에 의해서 매우 높은 색순도의 빛을 발광하는 이상적인 발광체가 될 수 있다.
만약, 유기금속 할라이드 페로브스카이트이더라도, 유기 암모늄이 중심금속과 할로겐 결정구조(BX3)보다 밴드갭이 작은 발색단(chromophore)을 포함하는 경우에는 발광이 유기 암모늄에서 발생하기 때문에 높은 색순도의 빛 (반치폭 (Full width at Half-Maximum) <30 nm)을 내지 못하여 발광 스펙트럼의 반치폭이 50 nm보다 넓어져서 발광층으로서 적합하지 않게 된다. 그러므로 이런 경우 본 특허에서 강조하는 고색순도(반치폭<30nm) 발광체에는 매우 적합하지 않다. 그러므로, 고색순도 발광체를 만들기 위해서는 유기 암모늄이 발색단을 포함하지 않고 발광이 중심금속-할로겐 원소로 구성되어 있는 무기물 격자에서 일어나게 하는 것이 중요하다. 이것은 물질의 밴드갭, Valence Band maximum, Conducting Band Minimum이 유기 리간드에 의존하지 않고 중심금속과 할라이드 원자에 의해서 좌우되기 때문이다. 그러므로 본 특허는 무기물 격자에서 발광이 일어나는 고색순도 고효율의 발광체 개발에 초점을 맞추고 있다.
그러나, 이러한 금속 할라이드 페로브스카이트가 발광 다이오드로써의 장점을 가지고 있음에도 불구하고, 발광 다이오드 응용에 제한이 되는 문제점이 있다.
첫째로, 페로브스카이트 내부에 존재하는 다양한 종류의 결함(defect) 때문에 발광 다이오드 효율이 저하되는 문제점이 있다. 점 결함(point defect) 형태의 트랩(trap)과 선 형태의 입계(grain boundary)는 전자와 정공이 열과 같은 형태의 비 방사성 재결합(nonradiative recombination)을 하도록 만들기 때문에 태양전지와 발광 다이오드에서 모두 효율을 떨어뜨린다. 즉, 이러한 결함은 전도대 또는 가전자대의 에너지 레벨을 벗어나서 존재하기 때문에 전자 또는 정공이 결함의 에너지 레벨에 트랩되어 전하의 이동을 제한하며 원치 않는 비 방사성(non-radiative) 재결합을 유도한다.
둘째로, 엑시톤(exiton) 재결합율(recombination rate)은 결정립(grain size)의 크기에 의해 결정된다. 즉, 페로브스카이트의 결정립 크기가 작을수록 전하의 확산 거리가 감소하게 되고, 결정립 내에 존재하는 전하의 양이 증가하며 이에 따라 재결합율이 증가하게 된다. 따라서, 결정립 크기를 기존보다 효과적으로 줄이는 것이 중요하다.
셋째로, 금속 할라이드 페로브스카이트 재료는 p-type 특성을 가지고 있다고 알려져 있다. 특히 Br을 사용하는 경우에는 열역학적으로 n-type이 되지 않는 재료로 보고되어 있고, 이에 따라 p-type 특성을 보인다고 되어 있다. 전자와 정공의 균형이 중요한 발광다이오드에서 p-type 특성만 가진 페로브스카이트는 낮은 효율을 보일 수 밖에 없다는 문제점이 있다.
넷째로, 통상의 태양전지에서 많이 제조된 금속 할라이드 페로브스카이트 박막은 엑시톤 바인딩 에너지(Exciton Binding Energy)가 작고 (<50 nm), 엑시톤 확산 거리(Exciton Diffusion Length)가 아주 크다(>100 nm)고 알려져 있다. 하지만 발광 효율을 높이기 위해서는 엑시톤 바인딩 에너지를 크게 해야 하고 엑시톤 확산 거리를 작게 해야 한다. 이렇게 하기 위해서는 기존에 금속 할라이드 태양전지에서 사용된 박막 제조 공정(효율이 높은 소자일수록 결정이 크고 (>200nm) 표면 요철이 심함)으로는 구현하기기 어렵게 되는 문제점이 있다.
다섯째로, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자의 투명 금속 산화물 전극은 구부렸을 때 불안정해서 쉽게 부서지는 특성을 가지고 있기 때문에 플렉서블(flexible) 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 적용하기 어렵기 때문에 이를 대체할 수 있는 투명 플렉서블 전극에 대한 개발이 필요하다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층과 전극 사이의 계면에서 엑시톤의 해리를 막을 수 있으며, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층과 옴 접촉을 이룰 수 있는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 및 이의 제조방법을 제공함에 있다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 일 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자를 제공한다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자는 기판, 상기 기판 상에 위치하는 제1 전극, 상기 제1 전극 상에 위치하되, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층 및 상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고, 상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 상에 위치하는 표면 에너지-제어층을 포함하고, 상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고, 상기 표면 에너지-제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 것을 특징으로 한다.
이때의 상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 전극은 상기 도전층과 상기 표면 에너지-제어층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함할 수 있고, 이때의 중간층은 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함하며, 상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질이 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
상기 과제를 이루기 위하여 본 발명의 다른 측면은 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법을 제공한다. 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법은 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계, 상기 제1 전극 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층을 형성하는 단계 및 상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 상에 위치하는 표면 에너지-제어층을 포함하고, 상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고, 상기 표면 에너지-제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계 및 상기 도전층 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극은 상기 도전층과 상기 표면 에너지-제어층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함하고, 상기 중간층은 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함하며, 상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질이 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 제1 전극을 형성하는 단계는, 상기 기판 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계 및 상기 도전층 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 중간층 및 표면 에너지-제어층을 동시에 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도전층 상에 상기 제2 혼합물을 제공 시, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질, 상기 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제1층 및 상기 제1층 상에 상기 제2 불소계 물질 및 상기 제2 용매를 포함한 제2층이 형성되고, 상기 제2 용매를 제거함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함한 중간층과 상기 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자를 비포함한 표면 에너지-제어층이 동시에 형성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 제1 전극은 우수한 전도성을 가지면서도 일함수 조절이 용이하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층과 제1 전극 사이에서 엑시톤 해리를 막을 수 있으므로, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자의 휘도 및 효율을 극대화 할 수 있다.
본 발명의 기술적 효과들은 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 효과들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 전극의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 전극의 개략적인 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명에 의한 실시예를 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명이 여러 가지 수정 및 변형을 허용하면서도, 그 특정 실시예들이 도면들로 예시되어 나타내어지며, 이하에서 상세히 설명될 것이다. 그러나 본 발명을 개시된 특별한 형태로 한정하려는 의도는 아니며, 오히려 본 발명은 청구항들에 의해 정의된 본 발명의 사상과 합치되는 모든 수정, 균등 및 대용을 포함한다.
층, 영역 또는 기판과 같은 요소가 다른 구성요소 "상(on)"에 존재하는 것으로 언급될 때, 이것은 직접적으로 다른 요소 상에 존재하거나 또는 그 사이에 중간 요소가 존재할 수도 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다.
비록 제1, 제2 등의 용어가 여러 가지 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들을 설명하기 위해 사용될 수 있지만, 이러한 요소들, 성분들, 영역들, 층들 및/또는 지역들은 이러한 용어에 의해 한정되어서는 안 된다는 것을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 제1 전극의 개략적인 단면도이다.
도 1을 참조하면, 제1 전극(10)은 도전층(conductive layer)(11) 및 표면 에너지-제어층(surface energy-tuning layer)(12)을 포함할 수 있다.
도전층(11)은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함할 수 있다.
표면 에너지-제어층(12)은 상기 도전층(11) 상에 위치한다. 상기 표면 에너지-제어층(12)은 제2 불소계 물질을 포함하되, 상기 도전층(11)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 비포함한다.
이때의 제1 불소계 물질과 제2 불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도전층(11)의 전도성 고분자는, 예를 들면, 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함할 수 있다.
상기 “공중합체”는 상기 전도성 고분자들의 서로 다른 반복 단위가 모두 주쇄에 포함된 공중합체, 상기 전도성 고분자들의 서로 다른 반복 단위 중 하나는 측쇄에 포함된 그래프트 타입 공중합체 등을 포함한다. 또한, 상기 “공중합체”는 랜덤 공중합체, 교대(alternative) 공중합체 또는 블록 공중합체일 수 있다.
상기 “유도체”는 이온기가 결합된 전도성 고분자, 이온기를 포함한 고분자산(polymeric acid)과 이온기를 통하여 결합(예를 들면, 이온 결합)되어 있는 전도성 고분자 등을 포함할 수 있다.
따라서, 상기 전도성 고분자는 이온기 및 고분자 중 1종 이상으로 도핑된 셀프-도핑(self-doped) 전도성 고분자를 포함할 수 있다.
상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2-으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 고분자산은 상술한 바와 같은 이온기가 측쇄에 결합되어 있는 전도성 고분자일 수 있으며, 이는 후술할 고분자 1 내지 25으로부터 용이하게 인식할 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 고분자의 구체예는 하기와 같으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 도전층(11)에 포함된 제1 불소계 물질 및 표면 에너지-제어층(12)에 포함된 제2 불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이오노머(이온기를 갖는 고분자)일 수 있다:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
A, B, A' 및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, n이 0인 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함할 수 있다.
이와 같은 소수성 작용기로서는, 예를 들어 할로겐 원자와 할로겐 원소를 적어도 하나 이상 포함하는 C1-C30 할로겐화 알킬기, 할로겐화 C1-C30 알콕시기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알킬기, C1-C30 할로겐화 알콕시기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알콕시기, 할로겐화 C6-C30 아릴기, 할로겐화 C6-C30의 아릴알킬기, 할로겐화 C6-C30의 아릴옥시기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 할로겐화 C5-C20의 사이클로알킬기, 할로겐화 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 할로겐화 C1-C30 알킬에스테르기, 할로겐화 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 할로겐화 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 할로겐화 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기 등을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 소수성 작용기는 할로겐 원자일 수 있다. 구체적으로, 상기 소수성 작용기는 불소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
0 < n < 10,000,000인 경우, 상기 이오노머는 이온기를 갖지 않는 비이온성 단량체와 함께 공중합된 구조를 가짐으로써, 이오노머 내의 이온기의 함량이 적절한 범위로 감소되고 그 결과 전자와의 반응에 의해 분해되는 잔기의 함량을 줄일 수 있게 된다. 이 때, 비이온성 공단량체의 함량은 상기 이오노머 형성을 위하여 필요한 전체 단량체 함량에 대하여 1 몰% 내지 99 몰%, 예를 들면, 1 내지 50 몰%일 수 있다. 상기 공단량체의 함량이 상술한 범위를 만족할 경우, 충분한 함량의 이온기를 포함한 이오노머를 제조할 수 있다.
상기 화학식 1의 R1, R2, R3 또는 R4 중 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함할 수 있다. 이때 이온기는 음이온기와 양이온기의 짝으로 이루어지는데, 음이온기로는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CHOSO3 -, CH3COO- 및 BO2 2-로 이루어진 군에서 선택되고, 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고, 상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 상기 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질은, 서로 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한, 이오노머일 수 있다.
<화학식 2>
상기 식 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 4>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 9>
상기 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
<화학식 10>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 13>
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다.
또는, 상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질 및 상기 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자일 수 있다:
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
<화학식 18>
<화학식 19>
상기 화학식 14 내지 19 중,
R11 내지 R14, R21 내지 R28, R31 내지 R38, R41 내지 R48, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), C1-C20알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3 (여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되되,
i) 상기 화학식 1의 R11 내지 R14 중 적어도 하나,
ii) 상기 화학식 2의 R21 내지 R28 중 적어도 하나,
iii) 상기 화학식 3의 R31 내지 R38 중 적어도 하나,
iv) 상기 화학식 4의 R41 내지 R48 중 적어도 하나,
v) 상기 화학식 5의 R51 내지 R58 중 적어도 하나, 및
vi) 상기 화학식 6의 R61 내지 R68 중 적어도 하나는,
-F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택된다.
즉, 상기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자는, 고분자의 주쇄 또는 측쇄 중 적어도 하나에, 반드시 -F 또는 -F를 포함한 치환기(예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기 등)가 존재한다.
상기 Q1 내지 Q3는 이온기이다.
상기 이온기는 음이온기 및 양이온기를 포함할 수 있다.
이 때, 상기 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2- 중에서 선택될 수 있다.
한편, 상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 여기서, 상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+ 3 중에서 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)n1NH3 + (여기서, n1은 0 내지 50의 정수임), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(여기서, R은 CH3(CH2)n2-이고, n2는 0 내지 50의 정수임) 중에서 선택될 수 있다.
예를 들어, 상기 Q1 내지 Q3는 서로 독립적으로, -SO3H, -SO3Na, -SO3Li, -PO3H2, -PO3Na2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 불소계 고분자는 상기 화학식 14 내지 19 중 하나로 표시되는 반복 단위 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 불소계 고분자는 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위로 이루어진 호모폴리머이거나, 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위 및 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함한 코폴리머일 수 있는 등, 다양한 변형예가 가능하다.
예를 들어, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 14로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 14 중 R11 내지 R13은 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R14는 -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-SO3H 또는 -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-PO3H2일 수 있다.
다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 15 중 R21 내지 R23은 서로 독립적으로, 수소 또는 -F이고, R24 내지 R28 중 적어도 하나는 -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 15로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 15 중 R21 내지 R23 중 적어도 하나는 -F이고, R24 내지 R28 중 적어도 하나는 Q1일 수 있다. Q1에 대한 정의는 상술한 바를 참조한다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 18로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 18 중 R51 내지 R53은 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R54 내지 R58 중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
또 다른 예로서, 상기 불소계 고분자는, 상기 화학식 19로 표시되는 반복 단위를 포함하되, 상기 화학식 19 중 R61 내지 R64는 서로 독립적으로 수소 또는 -F이고, R65 내지 R68 중 적어도 하나는, -F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막은 하기 화학식 14A로 표시되는 반복 단위를 포함한 불소계 고분자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
<화학식 14A>
상기 화학식 14A 중 x 및 Q3에 대한 설명은 본 명세서에 기재된 바를 참조한다.
한편, 상기 도전층(13)에 포함된 제1불소계 물질 및 표면 에너지-제어층(15)에 포함된 제2불소계 물질은, 서로 독립적으로, 하기 화학식 20으로 표시되는 불화 올리고머일 수 있다.
<화학식 20>
상기 화학식 20 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이다.
예를 들어, 상기 화학식 20중 상기 X는 할로겐 원자일 수 있고, 상기 Mf는 플루오르화 C1-C10알킬렌기일 수 있고, Mh는 C2-C10알킬렌기일 수 있고, 상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 할로겐 원자(Br, Cl, F 등)일 수 있고, p는 0일 수 있다. 예를 들어, 상기 화학식 10으로 표시되는 불화 실란계 물질은 CF3CH2CH2SiCl3일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서 중 비치환된 알킬기의 구체적인 예로는 직쇄형 또는 분지형으로서 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, iso-아밀, 헥실 등을 들 수 있고, 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 아미노기 (-NH2, -NH(R), -N(R')(R"), R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기임), 아미디노기, 히드라진, 또는 히드라존기, 카르복실기, 술폰산기, 인산기, C1-C20의 알킬기, C1-C20의 할로겐화된 알킬기, C1-C20의 알케닐기, C1-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
본 명세서 중 헤테로알킬기는, 상기 알킬기의 주쇄 중의 탄소원자 중 하나 이상, 바람직하게는 1 내지 5개의 탄소원자가 산소원자, 황원자, 질소원자, 인원자 등과 같은 헤테로 원자로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서 중 아릴기는 하나 이상의 방향족 고리를 포함하는 카보사이클 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합(fused)될 수 있다. 아릴기의 구체적인 예로는 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등과 같은 방향족 그룹을 들 수 있고, 상기 아릴기 중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로 원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 고리 방향족 시스템을 의미하며, 상기 고리들은 펜던트 방법으로 함께 부착되거나 또는 융합 (fused)될 수 있다. 그리고 상기 헤테로아릴기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알콕시기는 라디칼 -O-알킬을 말하고, 이때 알킬은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소부틸옥시, sec-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-아밀옥시, 헥실옥시 등을 들 수 있고, 상기 알콕시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 발명에서 사용되는 치환기인 헤테로알콕시기는 1개 이상의 헤테로 원자 예를 들어 산소, 황 또는 질소가 알킬 사슬 내에 존재할 수 있다는 것을 제외하면 본질적으로 상기 알콕시의 의미를 가지며, 예를 들면 CH3CH2OCH2CH2O-, C4H9OCH2CH2OCH2CH2O- 및 CH3O(CH2CH2O)nH 등이다.
본 명세서 중 아릴알킬기는 상기 정의된 바와 같은 아릴기에서 수소원자중 일부가 저급알킬, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 등과 같은 라디칼로 치환된 것을 의미한다. 예를 들어 벤질, 페닐에틸 등이 있다. 상기 아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴알킬기는 헤테로아릴기의 수소 원자 일부가 저급 알킬기로 치환된 것을 의미하며, 헤테로아릴알킬기중 헤테로아릴에 대한 정의는 상술한 바와 같다. 상기 헤테로아릴알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 아릴옥시기는 라디칼 -O-아릴을 말하고, 이때 아릴은 위에서 정의된 바와 같다. 구체적인 예로서 페녹시, 나프톡시, 안트라세닐옥시, 페난트레닐옥시, 플루오레닐옥시, 인데닐옥시 등이 있고, 아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기는 라디칼 -O-헤테로아릴을 말하며, 이때 헤테로아릴은 위에서 정의된 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴옥시기의 구체적인 예로서, 벤질옥시, 페닐에틸옥시기 등이 있고, 헤테로아릴옥시기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 사이클로알킬기는 탄소원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 적어도 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 헤테로사이클로알킬기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 1, 2 또는 3개의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 C인 고리원자수 5 내지 30의 1가 모노사이클릭 시스템을 의미한다. 상기 사이클로알킬기중 하나 이상의 수소 원자는 상기 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
본 명세서 중 알킬에스테르기는 알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로알킬에스테르기는 헤테로알킬기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 상기 헤테로알킬기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 아릴에스테르기는 아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 아릴기는 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서 중 헤테로아릴에스테르기는 헤테로아릴기와 에스테르기가 결합되어 있는 작용기를 의미하며, 이때 헤테로아릴기는 상기에서 정의한 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 아미노기는 -NH2, -NH(R) 또는 -N(R')(R")을 의미하며, R'과 R"은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 명세서 중 할로겐은 불소, 염소, 브롬, 요오드, 또는 아스타틴이며, 이들 중에서 불소가 특히 바람직하다.
상기 표면 에너지-제어층(12)의 두께는 1nm 내지 10nm, 예를 들면, 1nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 표면 에너지-제어층(12)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 전도성 박막의 일함수가 용이하게 조절될 수 있다.
상기 도전층(11)에 포함된 제1 불소계 물질과 상기 표면 에너지-제어층(12)에 포함된 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 도전층(11)은 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 전극(10)은 상기 도전층(11) 하부에 위치하는 전도성 박막 보조층(미도시)을 더 포함하고, 상기 전도성 박막 보조층은 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
이러한 전도성 박막 보조층은 상기 도전층(11)의 전도도를 향상시키는 효과가 있다.
이러한 제1 전극(10)의 제조방법은 기판(미도시) 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(11)을 형성하는 단계 및 상기 도전층(11) 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층(12)을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 기판은 상기 제1 전극(10)인 전도성 박막이 형성될 지지체로서, 예를 들어, 상기 기판은 유리, 사파이어, 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일 및 알루미늄 호일), 및 steel 기판 (예를 들면, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 산화물, 주석 산화물 및 인듐주석 산화물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulfone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethylene napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 기판은 경우에 따라서 TFT 기판, 절연층 등일 수 있으며, 이는 상기 전도성 박막(10)을 채용하여 제작하려는 전자 소자의 구조에 따라 용이하게 선택될 수 있다.
상기 제1 용매는 상기 전도성 고분자 및 상기 제1 불소계 물질과 혼화성이 있으며, 열처리 등과 같은 공정에 의하여 용이하게 제거될 수 있는 용매일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 용매는 물, 알코올, 디메틸포름(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 아세토나이트릴, 톨루엔, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디크로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름 및 다이클로로메탄 중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 혼합물은, 바 코팅(bar coating), 쉬어 코팅(shear coating), 캐스트법, 량뮤어-블로젯(LB)법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 슬롯-다이 코팅법, 스프레이 코팅법(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 상기 기판 상에 제공될 수 있다.
이어서, 상기 기판 상에 제공된 상기 제1 혼합물을 열처리함으로써, 상기 제1용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(11)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정의 조건은 사용된 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질의 종류, 함량 등에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 25℃ 내지 300℃에서 1분 내지 24시간의 범위에서 선택될 수 있다.
이어서, 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을, 바 코팅(bar coating), 쉬어 코팅(shear coating), 캐스트법, 량뮤어-블로젯(LB)법, 스핀코팅(spin-coating), 잉크젯 프린팅(ink-jet printing), 노즐 프린팅(nozzle printing), 스프레이 코팅법(spray coating), 슬롯-다이 코팅법, 스크린 프린팅(screen printing), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 그래비어 프린팅(gravure printing) 및 오프셋 프린팅(offset printing) 등과 같은 공지의 방법을 이용하여 상기 도전층(11) 상부에 제공한다.
상기 제2 용매는 상기 제2 불소계 물질과 혼화성이 있으면서, 상기 전도성 고분자와는 실질적으로 반응성이 없는 용매 중에서 선택될 수 있으며, 이는 선택된 전도성 고분자 및 제2 불소계 물질에 따라 용이하게 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 용매는 물, 알코올, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 아세토나이트릴, 톨루엔, 디클로로벤젠, 테트라히드로퓨란, 디크로로에탄, 트리클로로에탄, 클로로포름, 다이클로로메탄, 및 히드로플로로에테르(hydrofluoroether, HFE)중에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 도전층(11) 상에 제공된 상기 제2 혼합물을 열처리함으로써, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층(12)을 형성할 수 있다. 상기 열처리 공정의 조건은 사용된 제2 불소계 물질의 종류, 함량 등에 따라 상이할 것이나, 상기 도전층(11) 형성을 위한 열처리 조건 범위 내에서 선택될 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 전극의 개략적인 단면도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 다른 실시예에 따른 제1 전극(10')은 도전층(11), 상기 도전층(11) 상에 위치하는 중간층(13) 및 상기 중간층(13) 상에 위치하는 표면 에너지-제어층(12)을 포함할 수 있다.
상기 도전층(11) 및 표면 에너지-제어층(12)에 대한 설명은 상기 도 1의 도전층(11) 및 표면 에너지-제어층(12)에 대한 설명을 각각 참조한다.
상기 중간층(13)은 상기 도전층(11)에 포함된 제1 불소계 물질 및 상기 표면 에너지-제어층(12)에 포함된 제2 불소계 물질을 포함하며, 상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질이 서로 상이한 것을 특징으로 한다.
예를 들어, 중간층(13)은 상기 도전층(11)에 포함된 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질과 상기 표면 에너지-제어층(12)에 포함된 제2 불소계 물질을 포함할 수 있다. 이 때, 상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질은 서로 상이하다.
이때의 중간층(13)에 포함된 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질은 균일 또는 불균일하게 혼합되어 있을 수 있다. 예를 들어, 상기 중간층(13)에 포함된 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질의 농도는 상기 표면 에너지-제어층(12)에서 상기 도전층(11)을 향하는 방향에 따라 감소하는 구배를 가질 수 있는 등, 다양한 변형 예가 가능하다.
따라서, 이러한 감소하는 구배를 가질 경우, 상기 도전층(11) 내에서 일함수 제어층과 전도도 보조층이 효과적으로 분리되어 상기 반도체 층으로 정공 주입을 용이하게 하여 소자 성능을 향상시키는 효과가 있다.
상기 제1 전극(10')의 제조 방법은 기판(미도시) 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층(11)을 형성하는 단계 및 상기 도전층(11) 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 중간층(13) 및 표면 에너지-제어층(12)을 동시에 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적 예로, 상기 도전층(11) 상에 상기 제2 혼합물을 제공 시, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질, 상기 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제1층 및 상기 제1층 상에 상기 제2 불소계 물질 및 상기 제2 용매를 포함한 제2층이 형성되고, 상기 제2 용매를 제거함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함한 중간층(13)과 상기 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자를 비포함한 표면 에너지-제어층(12)이 동시에 형성될 수 있다.
상기 도전층(11) 형성 단계는 상기 도 1의 도전층(11)의 형성 단계를 참조한다.
상기 도전층(11) 상부에 제공될 제2 혼합물의 제2 용매로서, 상기 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질과 혼화성이 있는 용매를 선택할 경우, 상기 도전층(11) 상부에 제2 혼합물 제공시, 상기 제2 용매와 상기 도전층(11) 표면이 반응(예를 들면, 일부 용해 등)할 수 있다. 이로써, 상기 도전층(11) 상에는, 상기 전도성 고분자, 제1 불소계 물질, 제2 불소계 물질 및 상기 제2 용매를 포함한 제1층 및 제1층 상에 상기 제2 불소계 물질 및 상기 제2 용매를 포함한 제2층이 형성될 수 있다.
이 후, 상기 제1층 및 제2층의 제2 용매의 일부 이상을 제거하기 위한 공정, 예를 들면, 열처리 공정(열처리 조건은 상술한 범위의 조건을 참조함)을 수행함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함한 중간층(13) 및 제2 불소계 물질을 포함 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 표면 에너지-제어층(12)이 동시에 형성될 수 있다.
이러한 도 1 및 도 2의 제1 전극(10, 10')의 전도도는 도전층 재료에 따라서 의존하며 100nm 기준으로 1x10-7 S/cm 내지 1x106 S/cm 의 전도도를 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 전극을 애노드로서 사용할 경우는 100nm의 두께 기준으로 0.1 S/cm이상의 1x106 S/cm의 전도도를 가질 수 있다.
상술한 바와 같은 제1 전극(10, 10')의 표면에는 실질적으로 전도성 고분자가 비존재하는 표면 에너지-제어층(12)이 존재한다. 따라서, 상기 제1 전극(10, 10')은 높은 전도성을 유지하면서도, 표면에너지와 일함수가 아래 도전층에 상관없이 표면 에너지-제어층에 의해서 결정이 될 수 있고 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자에 요구되는 일함수 조건을 효과적으로 만족시킬 수 있다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 개략적인 단면도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자는 기판(110), 제1 전극(10), 정공 수송층 (120), 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(130), 전자 수송층(140), 전자 주입층(150) 및 제2 전극(160)을 포함한다. 상기 정공 수송층(120) 혹은 전자 수송층(140)은 선택적으로 제거되어도 동일한 성능을 나타낼 수 있다.
상기 제1 전극은(10)은 도전층(11) 및 표면 에너지-제어층(12)을 포함하는 전도성 박막일 수 있다. 상술한 바와 같이, 상기 도전층(11)은 상기 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고, 상기 표면 에너지-제어층(12)은 제2 불소계 물질을 포함하되, 상기 도전층(11)에 포함되어 있는 전도성 고분자는 비포함한다.
여기서, 상기 제1불소계 물질과 상기 제2불소계 물질은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이때의 제1 전극(10)이 애노드인 경우, 제2 전극(160)은 캐소드일 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자(100)의 애노드(10) 및 캐소드(160) 간에 전압을 인가하면, 제1 전극(10)로부터 주입된 정공은 정공 수송층(120)을 경유하여 발광층(130)으로 이동하고, 캐소드(160)로부터 주입된 전자는 전자 주입층(150) 및 전자 수송층(140)을 경유하여 발광층(130)으로 이동한다. 상기 정공 및 전자와 같은 캐리어들은 발광층(130)에서 재결합하여 엑시톤(exiton)을 생성하는데, 이 엑시톤이 여기 상태에서 기저상태로 변하면서 광이 생성된다. 정공 수송층(120)이 없을 경우, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자(100) 중 제1 전극(10)은 애노드, 정공 주입층, 정공 수송층 또는 정공 주입 및 수송 기능을 동시에 갖는 기능층의 역할을 할 수 있다.
상기 기판(110)으로서, 통상적인 반도체 공정에서 사용되는 기판이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(110)은 실리콘, 실리콘 산화물, 금속 호일(metal foil, 예를 들면, 구리 호일, 알루미늄 호일, 스테인레스 스틸(stainless steel) 등), 금속 산화물, 고분자 기판(polymer substrate) 및 이들 중 2 이상의 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 호일은, 녹는점(melting point)이 높으면서 그래펜을 형성시킬 수 있는 촉매로는 작용하지 않는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속 산화물의 예로는, 알루미늄 산화물, 몰리브덴 산화물, 인듐 틴 옥사이드 등을 들 수 있고, 상기 고분자 기판의 예로는, 켑톤 호일, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PEI, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌 테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylene sulfide: PPS), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(cellulose acetate propinonate: CAP) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 기판(110)은 상술한 바와 같은 고분자 기판일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
제1 전극(10)은 상기 기판(110) 상에 위치한다. 이러한 제1 전극(10)은 도 1에서 설명한 전극일 수 있다. 따라서, 제 1 전극(10)은 도전층(11) 및 상기 도전층(11) 상에 위치하는 표면 에너지-제어층(12)을 포함할 수 있다. 한편, 다른 예로 제1 전극(10)은 도 2에서 설명한 전극일 수 있다.
따라서, 상기 발광층(130) 하부에는 제2 불소계 물질을 포함하되 전도성 고분자는 비포함한 표면 에너지-제어층(12)이 배치되어 있는데, 표면 에너지-제어층(12)의 이온화 에너지(ionization potential) 레벨의 절대값은 발광층(130)의 이온화 에너지 (혹은 HOMO 에너지: Highest Occupied Molecular Orbital) 레벨의 절대값보다 크므로, 표면 에너지-제어층(12)에서 발광층(130)으로의 정공 전달이 원활하게 이루어질 수 있다. 이로써, 발광층(130)에서의 엑시톤 생성 효율이 증가될 수 있으므로, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자(100)은 고효율, 저구동 전압, 장수명 등의 특성을 가질 수 있다.
상기 제1 전극(10)의 제조방법은 도 1 및 도 2에서 이미 상술한 바 생략한다.
한편, 제1 전극(10)의 도전층(11)은 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
이 경우, 제 1 전극(10)은, 스핀코팅법, 바 코팅 (bar coating), 쉬어 코팅 (shear coating), 캐스트법, 량뮤어-블로젯 (LB, Langmuir-Blodgett 법), 잉크젯 프린팅법 (ink-jet printing), 노즐 프린팅법(nozzle printing), 슬롯 다이 코팅법 (slot-die coating), 닥터 블레이드 코팅법(doctor blade coating), 스크린 프린팅법(screen printing), 딥 코팅법 (dip coating), 그래비어 프린팅법(gravure printing), 리버스 오프셋 프린팅법(reverse-offset printing), 물리적 전사법 (physical transfer method), 스프레이 코팅법 (spray coating), 화학기상증착법 (chemical vapor deposition), 열증착(thermal evaporation method) 등을 이용하여, 전도성 고분자 (전도성 고분자의 전도도는 100 S/ cm이상임), 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나를 기판(110) 상에 제공함으로써, 형성될 수 있다.
이때의 도전층(11)은 i) 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 카본 나노점, 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 적어도 하나와 ii) 제3용매를 포함한 혼합물을 기판 위에 도포한 후, 이를 열처리하여 제3 용매를 제거함으로써, 형성할 수 있다. 상기 제3 용매의 예로서 상술한 제1 용매 및 제2 용매의 예를 참조한다.
일 구현예에 따르면, 상기 기판(110)과 애노드의 역할을 하는 제1 전극(10) 사이에는, 상기 애노드의 전도성을 향상시키거나 광학 특성 향상 및 표면 플라즈몬 (surface plasmon)효과 제공을 위한 전도성 박막 보조층(미도시)이 구비될 수 있다.
예를 들어, 상기 전도성 박막 보조층은 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 전도성 박막 보조층이 그라펜을 포함할 경우, 그라펜 시트를 상기 기판(110) 상에 물리적으로 전사시킴으로써 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도전층(11)이 금속성 탄소나노튜브를 포함할 경우, 상기 기판(110) 상에 금속성 탄소나노튜브를 성장시키거나 용매에 분산된 탄소 나노튜브를 용액기반한 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의하여 제공한 다음, 상기 용매를 제거함으로써, 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 도전층(11)이 금속성 그리드를 포함할 경우, 상기 기판(110) 상에 금속을 진공 증착하여 금속막을 형성한 후 포토리소그라피(photolithography)로 여러가지 그물망 모양으로 패터닝(patterning)을 하거나 금속 전구체 혹은 금속입자를 용매에 분산시켜 프린팅법 (예: 스프레이 코팅법, 스핀코팅법, 딥코팅법, 그래비어 코팅법, 리버스 오프셋 코팅법, 스크린 프린팅법, 슬롯-다이 코팅법)에 의해서 전도성 박막 보조층을 형성할 수 있다.
상기 정공 수송층(120)은 제1 전극(10) 상에 위치한다. 상기 정공 수송층(120) 재료는 동일 전계 하의 정공 이동도가 전자 이동도보다 큰 물질일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은 유기 발광 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층 재료일 수 있다. 예를 들어, 상기 정공 수송성 물질은, 1,3-비스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3-bis(carbazol-9-yl)benzene: MCP), 1,3,5-트리스(카바졸-9-일)벤젠 (1,3,5-tris(carbazol-9-yl)benzene : TCP), 4,4',4"-트리스(카바졸-9-일)트리페닐아민 (4,4',4"-tris(carbazol-9-yl)triphenylamine : TcTa), 4,4'-비스(카바졸-9-일)비페닐 (4,4'-bis(carbazol-9-yl)biphenyl: CBP), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : NPB), N,N'-비스(나프탈렌-2-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-2-yl)-N,N'-bis(phenyl)-benzidine : β- NPB), N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-2,2'-디메틸벤지딘 (N,N'-bis(naphthalen-1-yl)-N,N'-bis(phenyl)-2,2'-dimethylbenzidine : α-NPD),
디-[4,-(N,N-디톨일-아미노)-페닐]시클로헥산 (Di-[4-(N,N-ditolyl-amino)-phenyl]cyclohexane : TAPC), N,N,N',N'-테트라-나프탈렌-2-일-벤지딘 (N,N,N',N'-tetra-naphthalen-2-yl-benzidine : β-TNB) 및 N4,N4,N4',N4'-tetra(biphenyl-4-yl)biphenyl-4,4'-diamine(TPD15) 등을 예로 들 수 있으며 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층(130)은 정공 수송층(120) 상에 위치한다. 이러한 발광층(130)은 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함할 수 있다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고, 상기 A는 1가의 유기 양이온 또는 1가의 금속 양이온이고, 상기 B는 2가의 금속 이온이고, 상기 X는 1가의 할라이드 이온일 수 있다.
예를 들어, 상기 A는 아미디니움계 유기 이온, 유기 암모니움 양이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온이고, 상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 또는 이들의 조합이고, 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 한다.
보다 구체적으로 설명하면,
금속 할라이드 페로브스카이트의 결정구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조(face centered cubic; FCC)로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조(body centered cubic; BCC)로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭짓점에 8개가 위치한 구조를 형성하고 있다.
이때 육면체의 모든 면이 90°를 이루며, 가로길이와 세로길이 및 높이길이가 같은 정육면체 (cubic) 구조뿐만 아니라 가로길이와 세로길이는 같으나 높이 길이가 다른 정방정계 (tetragonal) 구조를 포함한다.
따라서, 본 발명에 따른 이차원적 구조는 중심 금속(M)을 가운데에 두고, 면심입방구조로 할로젠 원소(X)가 육면체의 모든 표면에 6개가 위치하고, 체심입방구조로 유기 암모늄(RNH3)이 육면체의 모든 꼭지점에 8개가 위치한 금속 할라이드 페로브스카이트 나노결정구조로서, 가로길이와 세로길이는 같으나 높이길이가 상기 가로길이 및 세로길이보다 1.5배 이상 긴 구조로 정의한다.
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(130)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 유기물과 무기물이 혼합되어 페로브스카이트 결정구조를 가질 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(130)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질의 유기물과 무기물은 각각 CH3NH3 와 Pb, X로 이루어질 수 있으며, 이에 한정되지는 않는다. 상기 X는 Cl, Br 또는 I일 수 있다. 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(130)의 금속 할라이드 페로브스카이트 물질에 사용되는 X(할로젠 원소)는 하나 또는 적어도 둘 이상의 원소일 수 있다. 예를 들면, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbX3 일 수 있다. 상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합 일 수 있다.
예컨대, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 CH3NH3PbBr3, CH3NH3PbBr3 -xIx, CH3NH3PbBr3 - xClx 일 수 있다. 금속 할라이드 페로브스카이트는 라멜라 형태의 2차원적 구조를 갖는 A2BX4, ABX4 또는 An- 1PbnI3n +1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 구조를 포함할 수 있다. 이때의 A는 유기암모늄 물질이고, 상기 B는 금속 물질이고, 상기 X는 할로겐 원소이다. 예를 들어, 상기 A는 (CH3NH3)n, ((CxH2x + 1)nNH3)2(CH3NH3)n, (RNH3)2, (CnH2n + 1NH3)2, (CF3NH3), (CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2(CF3NH3)n, ((CxF2x + 1)nNH3)2 또는 (CnF2n + 1NH3)2이고 (n은 1이상인 정수), 상기 B는 2가의 전이 금속, 희토류 금속, 알칼리 토류 금속, Pb, Sn, Ge, Ga, In, Al, Sb, Bi, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 이때의 희토류 금속은 예컨대 Ge, Sn, Pb, Eu 또는 Yb일 수 있다. 또한, 알칼리 토류 금속은 예컨대, Ca 또는 Sr일 수 있다. 또한, 상기 X는 Cl, Br, I 또는 이들의 조합일 수 있다.
이러한 발광층(130)은 스핀코팅, 바코팅, 스프레이코팅 또는 진공증착법을 수행하여 형성할 수 있다.
예를 들어, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층(130)의 제조방법은 제1전극/정공수송층이 형성된 기판 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층을 형성하기 위한 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 용액을 떨어뜨려 코팅을 시작 하는 단계 및 코팅을 하는 중 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층 용액의 용매가 증발되기 전에 저분자 유기물이 포함된 유기 용액을 떨어뜨려 결정 입자가 조절된 발광층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액은 CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1 내지 1 : 1의 비율로 혼합하여 극성 유기 용매에 녹인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 극성 유기 용매는 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide) 또는 디메틸포름아마이드(dimethyl formamide)일 수 있다. 예컨대, CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1의 비율로 혼합하여 디메틸설폭사이드(DMSO)에 40wt%로 녹여서 상기 금속 할라이드 페로브스카이트 용액인 CH3NH3PbBr3을 제조할 수 있다.
전자 수송층(140)은 발광층(130) 상에 위치한다. 예를 들어, 상기 전자 수송층(140)은 진공증착법, 스핀코팅법, 캐스트법, LB법 등과 같은 공지된 다양한 방법 중에서 임의로 선택된 방법에 따라 발광층(130) 또는 정공 저지층 상부에 형성될 수 있다. 이 때, 증착 조건 및 코팅 조건은 목적 화합물, 목적으로 하는 층의 구조 및 열적 특성 등에 따라 다르지만, 상술한 바와 같은 정공 주입층 형성을 위한 조건과 유사한 범위 내에서 선택된다.
상기 전자 수송층(140) 물질로는 공지된 전자 수송 재료를 사용할 수 있는데, 예를 들면, 트리스(8-퀴놀리노레이트)알루미늄(Alq3), TAZ, Bphen(4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline)), BCP, BeBq2, BAlq 등과 같은 공지의 재료를 사용할 수도 있다:
상기 전자 수송층(140)의 두께는 약 10nm 내지 100nm, 예를 들면, 20nm 내지 50nm일 수 있다. 상기 전자 수송층(140)의 두께가 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 구동 전압 상승없이 우수한 전자 수송 특성을 얻을 수 있다.
상기 전자 수송층(140) 상부에는, 전자 주입층(150)이 형성될 수 있다. 상기 전자 주입층 형성 재료로는 공지의 전자 주입 재료인 LiF, NaCl, NaF, CsF, Li2O, BaO, BaF2, Cs2CO3, Liq(리튬 퀴놀레이트)등이 사용될 수 있으며, 상기 전자 주입층(160)의 증착조건은 사용하는 화합물에 따라 다르지만, 일반적으로 정공 주입층(120)의 형성과 거의 동일한 조건범위 중에서 선택된다.
전자 주입층(150)은 전자 수송층(140) 상에 위치한다.
상기 전자 주입층(150)의 두께는 약 0.1nm 내지 10nm, 예를 들면, 0.5nm 내지 5nm일 수 있다. 상기 전자 주입층(150)의 두께가 전술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 실질적인 구동 전압 상승 없이 만족스러운 정도의 전자 주입 특성을 얻을 수 있다.
또한 상기 전자 주입층(150)은 상기 Alq3, TAZ, Balq, Bebq2, BCP, TBPI, TmPyPB, TpPyPB 등의 전자수송층 재료에 1% 내지 50%의 함량으로 상기 LiF, NaCl, CsF, NaF, Li2O, BaO, Cs2CO3 등의 금속 유도체를 포함하여, 상기 전자 수송층 재료에 Li, Ca, Cs, Mg 등의 금속이 도핑된 1 nm 내지 100 nm 두께의 층으로 형성할 수도 있다.
제2 전극(160)은 전자 주입층(150) 상에 위치한다. 제1 전극(10)이 애노드인 경우, 제2 전극(160)은 캐소드(전자 주입 전극)일 수 있다.
이 경우, 상기 제2 전극(160)는 상대적으로 낮은 일함수를 가지는 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 조합을 사용할 수 있다. 구체적인 예로서는 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 알루미늄(Al), 알루미늄-리튬(Al-Li), 칼슘(Ca), 마그네슘-인듐(Mg-In), 마그네슘-은(Mg-Ag)등을 들 수 있다. 또한 전면 발광 소자를 얻기 위하여 ITO, IZO 등을 사용할 수도 있다.
제조예
1:
도전층
제작
도전층으로서 고전도성 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜):폴리(스티렌술포네이트)(PEDOT:PSS) 용액 (H.C. Starck 사의 PH500 / PEDOT 1중량부 당 PSS의 함량은 2.5중량부임 / 0.3 S/cm의 전도도를 가짐), 하기 고분자 100의 용액(물과 알코올의 혼합물(물:알코올=4.5:5.5(v/v))에 고분자 100이 5중량%로 분산되어 있음, Aldrich Co.사 제품) 및 5중량%의 디메틸술폭시드(DMSO)를 포함한 혼합물을 준비하였다. 여기서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 상기 고분자 100의 용액의 혼합비는, PEDOT 1중량부당 고분자 100의 함량(고형분 기준)이 1.0중량부가 되도록 조절하였다.
<고분자 100>
(상기 고분자 100 중, x=1300, y=200, z=1임)
상기 혼합물을 유리 기판 상에 스핀 코팅한 후 10분간 200 ℃에서 열처리하여 100nm 두께의 도전층 1을 형성하였다. 상기 도전층 1의 전도도는 125 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다.
이어서, 상기 PEDOT:PSS 용액과 고분자 100의 용액의 혼합비를, PEDOT 1중량부당 상기 고분자 100의 함량이 2.3중량부, 4.9중량부 및 11.2중량부가 되도록 조절한 후 도전층을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 도전층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 유리 기판 상에 도전층 2, 3 및 4를 각각 제작하였다.
상기 도전층 2, 3 및 4의 전도도는 하기 표 1과 같이 각각 75 S/cm, 61 S/cm, 및 50 S/cm(4-point probe로 측정함)이었다. 그리고 KRUSS 사의 DSA100를 사용하여 측정한 후 표면 에너지를 Owens-Wendt 방식으로 측정하였다.
비교예
A
상기 제조예 1의 고분자 100의 용액 없이, 상기 PEDOT:PSS(H.C. Starck 사의 PH500) 용액 및 5중량%의 DMSO를 포함한 혼합물로 박막을 형성하였다는 점을 제외하고는, 상기 도전층 1의 제조 방법과 동일한 방법을 이용하여 전극 A를 제조하였다.
평가예
1:
도전층
평가
<
일함수
및 전도성 평가>
상기 도전층 1 내지 4 및 전극 A에 대하여, 공기 중 측정 자외선 광전자 스펙트로스코피(ultraviolet photoelectron spectroscopy in air, 제조사는 Niken Keiki이고, 모델명은 AC2 임)를 이용하여 일함수를 평가한 결과는, 하기 표 1 에서와 같다.
| PEDOT/PSS/고분자 100 (중량비) |
일함수(eV) | 전도도 (S/cm) | 표면에너지(mN/m) | |
| 전극 A | 1 / 2.5 / 0 | 4.73 | 300 | ~ 38 |
| 도전층 1 | 1 / 2.5 / 1.0 | 5.07 | 125 | ~ 21 |
| 도전층 2 | 1 / 2.5 / 2.3 | 5.23 | 75 | ~21 |
| 도전층 3 | 1 / 2.5 / 4.9 | 5.64 | 61 | ~22 |
| 도전층 4 | 1 / 2.5 / 11.2 | 5.80 | 50 | ~23 |
제조예
2: 제1 전극(
애노드
)의 제작
상기 고분자 100의 용액을 이소프로필알콜(isopropyl alcol)에 1/10로 희석시킨 용액을 상기 제조예 1에 기술된 도전층 4 상부에 4500 rpm으로 90초 동안 스핀코팅하여 201 ns가 150 ℃에서 열처리하여, 상기 도전층 4 상부에 표면 에너지-제어층을 형성함으로써, 제1 전극으로 제조하였다.
제조예
3: 금속
할라이드
페로브스카이트
발광소자의 제작
유리 기판 상에, 상기 제조예 2에 기재된 방법에 따라 애노드로서 제1 전극을 형성한 후, CH3NH3Br과 PbBr2를 1.05 : 1의 비율로 혼합하여 디메틸설폭사이드(DMSO)에 40wt%로 녹여서 CH3NH3PbBr3 용액을 스핀 코팅을 통하여 300 nm 두께로 CH3NH3PbBr3 발광층을 형성하였다.
CH3NH3PbBr3 발광층 상에 50 nm 두께의 TPBi 전자 수송층, 1 nm 두께의 LiF 전자주입층 및 100 nm 두께의 Al 캐소드(제2 전극)를 차례로 형성 (이상, 진공 증착법을 이용함)하여 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자 1을 제작하였다.
비교예
2
애노드로서 제조예 3의 제1 전극 대신 상기 비교예 1의 도전층을 사용하였다는 점을 제외하고는, 제조예 3과 동일한 방법을 이용하여 발광 소자 A를 제작하였다.
평가예
2: 금속
할라이드
페로브스카이트
발광소자 평가
발광 소자 1 및 A 에 대하여, Keithley 236 source 측정 기기 및 Minolta CS 2000 스펙트로라디오메트를 이용하여 효율, 휘도, 및 수명을 평가하여, 그 결과를 각각 표 2에 나타내었다.
| 전류 발광 효율 (cd/A) | |
| 발광 소자 1 | 21.41 |
| 발광 소자 A | 1.14 |
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자의 발광효율 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4를 참조하면, 발광 소자 1이 발광 소자 A에 비하여 우수한 효율을 나타냄을 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 제1 전극은 우수한 전도성을 가지면서도 일함수 조절이 용이하고, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광층과 제1 전극 사이에서 엑시톤 해리를 막을 수 있으므로, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자의 휘도 및 효율을 극대화 할 수 있다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시 예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시 예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.
10, 10': 제1 전극
11: 도전층
12: 표면 에너지-제어층 13: 중간층
110: 기판 120: 정공 수송층
130: 발광층 140: 전자 수송층
150: 전자 주입층 160: 제2 전극
12: 표면 에너지-제어층 13: 중간층
110: 기판 120: 정공 수송층
130: 발광층 140: 전자 수송층
150: 전자 주입층 160: 제2 전극
Claims (20)
- 기판;
상기 기판 상에 위치하는 제1 전극;
상기 제1 전극 상에 위치하되, 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층; 및
상기 발광층 상에 위치하는 제2 전극을 포함하고,
상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 상에 위치하는 표면 에너지-제어층을 포함하고,
상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고,
상기 표면 에너지-제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질은 서로 동일하거나 상이한 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리스티렌, 폴리에틸렌디옥시티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐비닐렌, 폴리카바졸, 이들 중 2 이상의 서로 다른 반복 단위를 포함한 공중합체, 이들의 유도체 또는 이들 중 2 이상의 블렌드를 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 고분자는 이온기 및 고분자산(polymeric acid) 중 1종 이상으로 도핑된 셀프-도핑(self-doped) 전도성 고분자를 포함하고,
상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함하고,
상기 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2-으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고,
상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 1로 표시되는 이오노머인, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자:
<화학식 1>
상기 화학식 1에서,
0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000, 0≤ a ≤ 20, 0 ≤ b ≤ 20 이고;
A, B, A'및 B'는 각각 독립적으로, C, Si, Ge, Sn, 및 Pb로 이루어지는 군으로부터 선택되고;
R1, R2, R3, R4, R1', R2', R3' 및 R4' 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 치환 또는 비치환된 아미노기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알콕시기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알콕시기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴옥시기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로사이클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬에스테르기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되며, 단, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 이온기이거나, 이온기를 포함하고;
X 및 X'는 각각 독립적으로 단순 결합, O, S, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5-C30의 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴에스테르기 및, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 헤테로아릴에스테르기로 이루어진 군으로부터 선택되되,
단, n이 0인 경우, R1, R2, R3, 및 R4 중에서 적어도 하나 이상은 할로겐 원소를 포함하는 소수성 작용기이거나, 소수성 작용기를 포함한다. - 제5항에 있어서,
상기 이온기는 음이온기 및 상기 음이온기에 대한 카운터 양이온기를 포함하고,
상기 음이온기는 PO3 2-, SO3 -, COO-, I-, CH3COO- 및 BO2 2-으로 이루어진 군에서 선택되고,
상기 양이온기는 금속 이온 및 유기 이온 중 1종 이상을 포함하고,
상기 금속 이온은 Na+, K+, Li+, Mg+2, Zn+2 및 Al+3으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 유기 이온은 H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+ 및 RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질은 서로 독립적으로, 하기 화학식 2 내지 13의 반복 단위들 중 1종 이상을 포함한 이오노머인, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자:
<화학식 2>
상기 식 중, m은 1 내지 10,000,000의 수이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 10의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 3>
상기 식중, m은 1 내지 10,000,000의 수이다;
<화학식 4>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000 이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 5>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 6>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, z는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 7>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, Y는 -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 8>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 9>
상기 식 중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이다;
<화학식 10>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x는 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 11>
상기 식중, m 및 n은 0 < m ≤ 10,000,000, 0 ≤ n < 10,000,000이며, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 12>
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, Rf = -(CF2)z- (z는 1 내지 50의 정수, 단 2는 제외), -(CF2CF2O)zCF2CF2-(z는 1 내지 50의 정수), -(CF2CF2CF2O)zCF2CF2- (z는 1 내지 50의 정수)이며, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다;
<화학식 13>
상기 식중, m 및 n은 0 ≤ m < 10,000,000, 0 < n ≤ 10,000,000이고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 20의 수이며, Y는 각각 독립적으로, -SO3 -M+, -COO-M+, -SO3 -NHSO2CF3+, -PO3 2-(M+)2 중에서 선택된 하나이고, M+은 Na+, K+, Li+, H+, CH3(CH2)nNH3 + (n은 0 내지 50의 정수), NH4 +, NH2 +, NHSO2CF3 +, CHO+, C2H5OH+, CH3OH+, RCHO+(R은 CH3(CH2)n-; n은 0 내지 50의 정수)을 나타낸다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질이 서로 독립적으로, 화학식 14 내지 19 중 하나로 반복 단위를 포함한 불소계 고분자인, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자:
<화학식 14>
<화학식 15>
<화학식 16>
<화학식 17>
<화학식 18>
<화학식 19>
상기 화학식 14 내지 19 중,
R11 내지 R14, R21 내지 R28, R31 내지 R38, R41 내지 R48, R51 내지 R58 및 R61 내지 R68은 서로 독립적으로, 수소, -F, C1-C20알킬기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), C1-C20알콕시기 (예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헵틸기, 헥실기 및 옥틸기 등), 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기 (예를 들면, 적어도 하나의 -F로 치환된, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 및 펜톡시기 등), Q1, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 (여기서, n 및 m은 서로 독립적으로, 0 내지 20의 정수이되, n+m은 1 이상임) 및 -(OCF2CF2)x-Q3 (여기서, x는 1 내지 20의 정수임) 중에서 선택되되,
i) 상기 화학식 1의 R11 내지 R14 중 적어도 하나,
ii) 상기 화학식 2의 R21 내지 R28 중 적어도 하나,
iii) 상기 화학식 3의 R31 내지 R38 중 적어도 하나,
iv) 상기 화학식 4의 R41 내지 R48 중 적어도 하나,
v) 상기 화학식 5의 R51 내지 R58 중 적어도 하나, 및
vi) 상기 화학식 6의 R61 내지 R68 중 적어도 하나는,
-F, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알킬기, 적어도 하나의 -F로 치환된 C1-C20알콕시기, -O-(CF2CF(CF3)-O)n-(CF2)m-Q2 및 -(OCF2CF2)x-Q3 중에서 선택된다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질이 서로 독립적으로, 하기 화학식 20으로 표시되는 불화 올리고머인, 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자:
<화학식 20>
상기 화학식 20 중,
X는 말단기이고;
Mf는 퍼플루오로폴리에테르 알코올, 폴리이소시아네이트 및 이소시아네이트 반응성-비불소화 모노머의 축합 반응으로부터 수득한 불화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Mh는 비불소화 모노머로부터 유래된 단위를 나타내고;
Ma는 -Si(Y4)(Y5)(Y6)으로 표시되는 실릴기를 갖는 단위를 나타내고;
상기 Y4, Y5 및 Y6는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C20알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30아릴기 또는 가수분해성 치환기를 나타내고, 상기 Y4, Y5 및 Y6 중 적어도 하나는 상기 가수분해성 치환기이고;
G는 사슬전달제(chain transfer agent)의 잔기를 포함한 1가 유기 그룹이고;
n은 1 내지 100의 수이고;
m은 0 내지 100의 수이고;
r은 0 내지 100의 수이고;
n+m+r은 적어도 2이다. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전극은 상기 도전층과 상기 표면 에너지-제어층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함하고,
상기 중간층은 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함하며,
상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제10항에 있어서,
상기 중간층에 포함된 제1 불소계 물질 및 제2 불소계 물질의 농도는 상기 표면 에너지-제어층에서 상기 도전층을 향하는 방향에 따라 감소하는 구배를 갖는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 도전층은 탄소나노튜브, 그라펜, 환원된 산화그라펜, 금속 나노와이어, 금속 카본 나노점, 반도체 양자점(semiconductor quantum dot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중에서 선택된 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 제1 전극은 상기 도전층 하부에 위치하는 전도성 박막 보조층을 더 포함하고,
상기 전도성 박막 보조층은 전도성 고분자, 금속성 탄소나노튜브, 그라펜 (graphene), 환원된 산화그라펜(reduced graphene oxide), 금속 나노와이어, 금속 그리드(metal grid), 카본 나노점(carbon nanodot), 반도체 나노와이어 및 금속 나노점 중 선택된 적어도 하나를 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제1항에 있어서,
상기 금속 할라이드 페로브스카이트 물질은 ABX3, A2BX4, ABX4 또는 An-1PbnI3n+1(n은 2 내지 6사이의 정수)의 조성을 가지고,
상기 A는 1가의 유기 양이온 또는 1가의 금속 양이온이고,
상기 B는 2가의 금속 이온이고,
상기 X는 1가의 할라이드 이온인 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자. - 제14항에 있어서,
상기 A는 아미디니움계 유기 이온, 유기 암모니움 양이온 또는 1가의 알칼리 금속 양이온이고,
상기 B는 Pb, Mn, Cu, Ga, Ge, In, Al, Sb, Bi, Po, Sn, Eu, Yb, Ni, Co, Fe, Cr, Pd, Cd, Ca, Sr, 또는 이들의 조합이고,
상기 X는 Cl, Br, I, 또는 이들의 조합인 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광 소자. - 기판 상에 제1 전극을 형성하는 단계;
상기 제1 전극 상에 금속 할라이드 페로브스카이트 물질을 포함하는 발광층을 형성하는 단계; 및
상기 발광층 상에 제2 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 제1 전극은 도전층 및 상기 도전층 상에 위치하는 표면 에너지-제어층을 포함하고,
상기 도전층은 전도성 고분자 및 제1 불소계 물질을 포함하고,
상기 표면 에너지-제어층은 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자는 비포함하는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1 전극을 형성하는 단계는,
상기 기판 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계; 및
상기 도전층 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 표면 에너지-제어층을 형성하는 단계를 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 제1 전극은 상기 도전층과 상기 표면 에너지-제어층 사이에 위치하는 중간층을 더 포함하고,
상기 중간층은 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함하며,
상기 제1 불소계 물질과 상기 제2 불소계 물질이 서로 상이한 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법. - 제18항에 있어서,
상기 제1 전극을 형성하는 단계는,
상기 기판 상에 전도성 고분자, 제1 불소계 물질 및 제1 용매를 포함한 제1 혼합물을 제공한 후, 상기 제1 용매의 일부 이상을 제거하여 도전층을 형성하는 단계; 및
상기 도전층 상에 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제2 혼합물을 제공한 후, 상기 제2 용매의 일부 이상을 제거하여 중간층 및 표면 에너지-제어층을 동시에 형성하는 단계를 포함하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법. - 제19항에 있어서,
상기 도전층 상에 상기 제2 혼합물을 제공 시, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질, 상기 제2 불소계 물질 및 제2 용매를 포함한 제1층 및 상기 제1층 상에 상기 제2 불소계 물질 및 상기 제2 용매를 포함한 제2층이 형성되고,
상기 제2 용매를 제거함으로써, 상기 전도성 고분자, 상기 제1 불소계 물질 및 상기 제2 불소계 물질을 포함한 중간층과 상기 제2 불소계 물질을 포함하되 상기 전도성 고분자를 비포함한 표면 에너지-제어층이 동시에 형성되는 것을 특징으로 하는 금속 할라이드 페로브스카이트 발광소자 제조방법.
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