WO2012002284A1 - 発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法 - Google Patents

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light emitting
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飯島 孝幸
健太 田中
田中 正信
東村 秀之
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a light emitting element, a photoelectric conversion element, and a method for producing them.
  • a cathode For the purpose of improving the electron injecting property, (1) forming a cathode by further depositing a metal layer having a low work function on a metal layer having a high work function such as aluminum by vapor deposition; An alloy layer made of a metal having a high work function and a metal having a low work function is deposited by vapor deposition to form a cathode, or (3) an alkali metal is formed on the cathode composed of a metal layer formed by vapor deposition.
  • a method is known in which an electron injection layer made of a compound, an alkaline earth metal compound, or the like is formed on a cathode by vapor deposition.
  • Patent Document 1 a light emitting device in which an electron injection layer, a cathode, and the like are formed by a coating method in which a coating solution is used for coating is reported (Patent Document 1 and Non-Patent Document). 1).
  • the conductivity of the electrode including the anode and the cathode is to be increased, it is necessary to increase the thickness of the electrode. May decrease, and as a result, the luminance of the light emitting element may decrease. Therefore, when the electrode is thick, it is difficult to obtain a light-emitting element that emits light from the thickened electrode side. In addition, when the thickness of the electrode is increased, the amount of material used increases and the manufacturing cost may increase.
  • the present invention provides a light emitting device that has excellent conductivity even when the electrode is thinned, has improved electron injection from the cathode, and thus has excellent light emission luminance, and a method for manufacturing the same.
  • This is a manufacturing method that can be further increased, a photoelectric conversion element that has excellent conductivity even when the electrode is thinned, has improved electron injectability to the cathode, and thus has excellent photoelectric conversion efficiency, and its manufacturing method.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a photoelectric conversion element that can further increase productivity.
  • the light emitting device further including a substrate, wherein the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, and the anode are laminated on the substrate in this order so that the cathode is closer to the substrate.
  • the light emitting device according to [1] or [2], wherein the cathode has light transmittance.
  • the light-emitting element according to any one of [1] to [3], wherein the conductive material includes a material selected from the group consisting of metals, metal oxides, and carbon materials, or a material made of a combination thereof. .
  • the light emitting device according to any one of [1] to [4], which is at least one group selected from the group consisting of: [6]
  • the polar group is represented by a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a hydrocarbylamino group, a cyano group, a pyrrolidonyl group, a monovalent heterocyclic group, and the following formulas (I) to (IX).
  • R ′′ represents a hydrogen atom, a hydrocarbyl group which may have a substituent, A carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a group represented by —NR c 2 , a cyano group or a group represented by —C ( ⁇ O) NR c 2.
  • R ′ ′′ represents a substituent. Represents a trivalent hydrocarbon group which may have a group, m represents an integer of 1 or more, q represents an integer of 0 or more, and R c represents the number of carbon atoms which may have a substituent.
  • Ar 1 is an (n 1 +1) valent aromatic group
  • R 1 is a direct bond or a (m 1 +1) valent group
  • X 1 is an ionic group or a polar group.
  • M 1 and n 1 are each independently an integer of 1 or more, and when R 1 is a direct bond, m 1 is 1.
  • R 1 , X 1 and m 1 When a plurality of R 1 s are present, the plurality of R 1 s , X 1 s, and m 1 s may be the same or different.
  • Ar 2 is an (n 2 +2) -valent aromatic group.
  • R 2 is a direct bond or a (m 2 +1) -valent group.
  • X 2 is an ionic group or a polar group.
  • M 2 and n 2 are each independently an integer of 1 or more, and when R 2 is a direct bond, m 2 is 1.
  • R 2 , X 2 and m 2 When there are a plurality of R 2 s , X 2 s and m 2 s may be the same or different.
  • Ar 1 is a group which may have a substituent obtained by removing (n 1 +1) hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic compound represented by any one of the following formulae:
  • Ar 2 is a group which may have a substituent obtained by removing (n 2 +2) hydrogen atoms from an aromatic ring in an aromatic compound represented by the following formula: [8]
  • Light emitting element is a group which may have a substituent obtained by removing (n 1 +1) hydrogen atoms from the aromatic ring of the aromatic compound represented by any one of the following formulae:
  • Ar 2 is a group which may have a substituent obtained by removing (n 2 +2) hydrogen atoms from an aromatic ring in an aromatic compound represented by the following formula:
  • the electron injection layer contains an ionic compound, and the ratio of the ionic compound contained in the electron injection layer is 0.1 part by weight relative to 100 parts by weight of the organic compound having at least one of ionic groups and polar groups.
  • a method for producing a light-emitting element according to any one of [1] to [12], Applying a coating liquid containing a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more to form at least one of a cathode and an anode; and And a step of coating an application liquid containing an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group to form an electron injection layer bonded to the cathode.
  • a photoelectric conversion element comprising a cathode, an anode, a charge separation layer sandwiched between the cathode and the anode, and an electron injection layer disposed between the cathode and the charge separation layer and bonded to the cathode , Forming an electron injection layer by applying a coating liquid containing an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group; and And a step of applying a coating liquid containing a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more to form a cathode bonded to the electron injection layer.
  • the light-emitting element and the photoelectric conversion element of the present invention include an electrode using a material capable of reducing the thickness while improving conductivity, and an electron injection layer using a material excellent in electron injection property. Therefore, according to the light emitting element and the photoelectric conversion element of the present invention, the transparency of the electrode is improved, the light transmittance is improved, and the electron injection property of the electron injection layer can be further improved. Thereby, the light emission luminance of the light emitting element and the photoelectric conversion efficiency of the photoelectric conversion element can be improved.
  • the charge injection layer forming step and the subsequent cathode forming step are performed as a simple coating method that can be performed at normal pressure (atmospheric pressure).
  • normal pressure atmospheric pressure
  • the electron injection layer forming step and the cathode forming step can be carried out continuously at normal pressure, a light-emitting element and a photoelectric conversion element having excellent characteristics can be manufactured with a simple process and high productivity. be able to.
  • the thickness of the electrode can be reduced, the amount of material used can be reduced, and the manufacturing cost can be reduced.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a light emitting element.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (1) of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a configuration example (2) of the photoelectric conversion element.
  • a light emitting device includes a cathode, an anode, a light emitting layer sandwiched between the cathode and the anode, and an electron injection layer disposed between the cathode and the light emitting layer and bonded to the cathode.
  • at least one of the cathode and the anode includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more
  • the electron injection layer includes an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of the configuration of a light emitting element.
  • the light emitting device 10 includes an anode 32 as a basic configuration, a cathode 34, and a laminated structure 60 sandwiched between the anode 32 and the cathode 34.
  • the stacked structure 60 is configured by stacking a plurality of organic layers, and at least one of the plurality of organic layers is the light emitting layer 50.
  • the laminated structure 60 includes an electron injection layer 44 as at least one organic layer of the plurality of organic layers.
  • the electron injection layer 44 is disposed between the cathode 34 and the light emitting layer 50.
  • the laminated structure 60 may be composed of only a plurality of organic layers, but may further include an inorganic layer made of an inorganic material, a layer in which an organic material and an inorganic material are mixed, or the like.
  • the anode 32 is provided on one of the two main surfaces facing the thickness direction of the first substrate 22.
  • the hole injection layer 42 a is provided so as to be joined to the anode 32.
  • the hole transport layer 42b is provided so as to be joined to the hole injection layer 42a.
  • the light emitting layer 50 is provided so as to be joined to the hole transport layer 42b.
  • the electron injection layer 44 is provided so as to be bonded to the light emitting layer 50.
  • the cathode 34 is provided so as to be bonded to the electron injection layer 44.
  • the second substrate 24 is provided so as to be bonded to the cathode 34.
  • a laminated body 60 is laminated on the anode 32.
  • the laminated structure 60 includes a hole injection layer 42 a, a hole transport layer 42 b, a light emitting layer 50, and an electron injection layer 44, and includes a plurality of organic layers sandwiched between the anode 32 and the cathode 34. ing.
  • At least one of the cathode 34 and the anode 32 includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more, and the electron injection layer 44 has at least one of an ionic group and a polar group. It is characterized in that it contains an organic compound.
  • the substrate 20 (the first substrate 22 and the second substrate 24) constituting the light emitting element 10 can be provided so that one of the anode 32 and the cathode 34 is bonded.
  • the substrate 20 only needs to be made of a material that does not chemically change when other layers such as an electron injection layer and a light emitting layer are formed. Examples of the material of the substrate 20 include glass, plastics such as polyethylene terephthalate, polyethylene, polypropylene, and polycarbonate, and silicon.
  • the material of the cathode 34 is preferably a material that can be applied and formed on the substrate 20 by a coating method using a coating liquid, and the material of the cathode 34 is a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more. It is preferable to include a material.
  • the conductive material include a material including one or more selected from the group consisting of metals, metal oxides, and carbon materials.
  • the conductive material examples include metals such as aluminum, gold, platinum, silver, copper and alloys thereof, indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and indium tin oxide (ITO) that is a composite containing them, Examples thereof include metal materials such as aluminum zinc oxide (AZO), indium zinc oxide (IZO), tin antimony oxide, and NESA, and carbon materials such as carbon nanotubes and graphite. These conductive materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal is preferably a transition metal, more preferably a Group 11 metal of the periodic table, and even more preferably silver, since the stability as the metal becomes good. These metals may be used alone or in combination of two or more.
  • ITO and IZO are preferable.
  • carbon material carbon nanotubes and graphite are more preferable, and carbon nanotubes are more preferable.
  • the aspect ratio means the ratio of the longest diameter to the shortest diameter (longest diameter / shortest diameter) in a rod-shaped body, wire-shaped body, etc., and means the average value when the aspect ratio is distributed. To do.
  • the average value here is an arithmetic average value.
  • the aspect ratio of the conductive material can be specified using a photograph taken with a scanning electron microscope.
  • the aspect ratio is preferably 2 or more, more preferably 5 or more, still more preferably 10 or more, particularly preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more, because the conductivity of the cathode is improved. More preferably 300 or more. When the aspect ratio is less than 1.5, the formation of the conductive path is insufficient and the conductivity may be lowered.
  • the upper limit of the aspect ratio is not limited.
  • the aspect ratio is preferably 10 7 or less, more preferably 10 6 or less, still more preferably 10 5 or less, particularly preferably 10 4 or less, and particularly preferably because the dispersibility becomes good. 10 3 or less.
  • the conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more is preferably a nanostructure.
  • a nanostructure is a metal, metal oxide or carbon material having a nano-unit diameter, or a combination of two or more thereof.
  • the shortest diameter of the nanostructure is usually 1 nm or more and less than 1000 nm.
  • the shortest diameter of the nanostructure is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 150 nm or less, because conductivity and dispersibility are improved. Particularly preferably, it is 100 nm or less.
  • the lower limit of the shortest diameter of the nanostructure is usually 1 nm.
  • the shortest diameter of the nanostructure is preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, and even more preferably 30 nm or more, because the conductivity becomes good.
  • the longest diameter of the nanostructure is usually 1000 nm or more, preferably 1300 nm or more, more preferably 1600 nm or more, still more preferably 2000 nm or more, and particularly preferably 2500 nm because conductivity becomes good. Above, especially preferably 3000 nm or more.
  • the longest diameter of the nanostructure is usually 1 cm or less, preferably 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less, still more preferably 0.3 mm or less, and particularly preferably 0.1 mm or less. is there.
  • nanostructures include anisotropic nanoparticles, nanowires, nanotubes, nanorods, and nanosheets because of their shape characteristics.
  • nanostructure, nanorods, nanotubes, and nanowires are preferable because synthesis is easy and a sufficient aspect ratio can be secured.
  • the aspect ratio of the nanorods is preferably 1.5 to 20, and more preferably 5 to 15.
  • the aspect ratio of the nanowire is preferably 20 to 10 5 , more preferably 100 to 10 4 .
  • Examples of silver which is a conductive material for the cathode, include anisotropic silver nanoparticles, silver nanowires, silver nanotubes, silver nanorods, and silver nanosheets because of their shape characteristics, but they are easily synthesized and sufficient Since an aspect ratio can be secured, silver nanorods, silver nanotubes, and silver nanowires are preferable, and silver nanowires are more preferable.
  • the conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more in the present invention is commercially available or can be produced by a conventionally known method. Manufacturing methods such as a liquid phase method and a gas phase method can be used for manufacturing a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more may be manufactured by any method.
  • a method for producing a gold nanostructure is disclosed in JP-A-2006-233252.
  • a method for producing silver nanostructures is described in Xia, Y. et al. Et al. , Chem. Mater. (2002), 14, 4736-4745 and Xia, Y. et al. Et al. , Nano Letters (2003) 3, 955-960, Xia, Y. et al. Et al. , J. Mater. Chem. (2008) 18, 437-441.
  • a method for producing a copper nanostructure is disclosed in JP-A-2002-266007.
  • a method for producing a cobalt nanostructure is disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-149871.
  • a spin coating method, a casting method, a micro gravure coating method, a gravure coating method is used.
  • a film can be formed.
  • a solvent capable of dissolving the cathode material or uniformly dispersing the cathode material is preferable.
  • solvents include chloroform, methylene chloride, 1,2-dichloroethane, 1,1,2-trichloroethane, chlorinated hydrocarbon solvents such as chlorobenzene and o-dichlorobenzene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, toluene, xylene Aromatic hydrocarbon solvents such as cyclohexane, methylcyclohexane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, etc., ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl Ester solvent such as cellosolve acetate
  • the cathode has a single-layer structure composed of only one layer or a laminated structure composed of two or more layers.
  • a laminated structure composed of two or more layers for example, two or more layers are sequentially laminated by a coating method, or two or more layers separately formed by a casting method or the like are laminated by a laminating method. By doing so, a cathode is formed.
  • the cathode 34 may contain an ionic compound in addition to the conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the ionic compound here includes a cation and an anion.
  • the ionic compound may contain water of hydration and a neutral ligand.
  • the neutral ligand is a nonionic compound having a lone electron pair capable of coordination bonding, and means a compound that does not change the oxidation number of the ionic compound when bonded to the ionic compound. Examples of compounds that can be neutral ligands include pyridine, 2,2'-bipyridyl, phenanthroline, terpyridine, triphenylphosphine, carbon monoxide, and crown ether.
  • Examples of cations include metal cations, organic cations, and ammonium cations.
  • a metal cation is preferable since the stability of the cation is excellent.
  • metal cations examples include alkali metal cations, alkaline earth metal cations, typical metal cations, and transition metal cations.
  • the metal cation is preferably an alkali metal cation or an alkaline earth metal cation.
  • alkali metal cations include Li + , Na + , K + , Rb + , Cs + , Fr + .
  • Li + , Na + , K + , Rb + and Cs + are preferable, and Cs + is more preferable.
  • alkaline earth metal cation examples include Mg 2+ , Ca 2+ , Sr 2+ and Ba 2+ .
  • Typical metal cations include, for example, Zn 2+ , Cd 2+ , Hg + , Hg 2+ , Al 3+ , Ga 3+ , In 3+ , Ge 4+ , Sn 2+ , Sn 4+ , Pb 2+ , Pb 4+ , Bi 3+ , Tl + , Tl 3+ .
  • transition metal cation examples include Sc 3+ , Ti 4+ , V 3+ , V 5+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Co 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Ni 3+ , Cu +, Cu 2+, Y 3+ , Zr 4+, Nb 3+, Nb 5+, Mo 4+, Mo 6+, Ru 4+, Rh 3+, Pd +, Pd 2+, Ag +, Sb 3+, La 3+, Ce 3+, Ce 4+ Eu 3+ , Hf 4+ , Ta 5+ , W 6+ , Re 6+ , Os 2+ , Os 4+ , Ir 4+ , Pt 2+ , Pt 4+ .
  • organic cation examples include an onium cation having a nitrogen-containing aromatic ring such as an imidazolium cation and a pyridinium cation, an ammonium cation, and a phosphonium cation.
  • anion examples include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , CN ⁇ , NO 3 ⁇ , NO 2 ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , and CrO 4 2.
  • An anion represented by — , CO 3 2 ⁇ , S 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ , S 2 O 3 2 ⁇ , PO 4 3 ⁇ , and O 2 ⁇ are exemplified.
  • the anion is preferably F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , NO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , an anion represented by the formula: R 3 O ⁇ , formula: R 4
  • An anion represented by COO ⁇ an anion represented by formula: R 5 SO 3 —
  • an anion represented by formula: R 6 CO 3 — an anion represented by formula: R 7 SO 2 — , CO 3 2 ⁇ , SO 4 2 ⁇ and PO 4 3 ⁇ , more preferably F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , NO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇
  • formula: R 3 O - anion represented by the formula: R 4 COO - anion represented the formula: R 5 SO 3 - anion represented by, CO 3 2- and SO 4 is 2, more preferably, F - , Cl ⁇ , Br ⁇
  • Examples of the optionally substituted hydrocarbyl group represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , and R 9 include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. , Isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group, etc.
  • alkyl group having 1 to 50 carbon atoms
  • An alkyl group a cyclic saturated hydrocarbyl group having 3 to 50 carbon atoms such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclononyl group, a cyclododecyl group, a norbornyl group, an adamantyl group; an ethenyl group, a propenyl group Carbon such as 3-butenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 2-hexenyl group, 2-nonenyl group, 2-dodecenyl group, etc.
  • An alkenyl group having 2 to 50 atoms phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 4-propyl Carbon atoms such as phenyl group, 4-isopropylphenyl group, 4-butylphenyl group, 4-tert-butylphenyl group, 4-hexylphenyl group, 4-cyclohexylphenyl group, 4-adamantylphenyl group, 4-phenylphenyl group Aryl group having 6 to 50 number; phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group Group, 3-phenyl-1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl
  • the hydrocarbyl group which may have a substituent is preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carbon An aryl group having 6 to 18 atoms is more preferable, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • Examples of the substituent that the hydrocarbyl group may have include an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a substituted amino group, a silyl group, a substituted silyl group, a halogen atom, an imine residue, an amide group, an acid imide group, and a monovalent group.
  • the hydrocarbyl group may have, an amino group, a monovalent heterocyclic group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a carboxyl group are preferable, and an amino group, a pyridyl group, a mercapto group, a hydroxyl group, and a carboxyl group are more preferable.
  • the plurality of substituents may be the same or different.
  • the alkoxy group which is a substituent that the hydrocarbyl group may have may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms of the alkoxy group is usually 1-20, and preferably 1-10.
  • Examples of the alkoxy group that the hydrocarbyl group may have include a methoxy group, an ethoxy group, a propyloxy group, an isopropyloxy group, a butoxy group, an isobutoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, a pentyloxy group, and a hexyloxy group.
  • the hydrogen atom in the alkoxy group that the hydrocarbyl group may have may be substituted with a fluorine atom.
  • Examples of the alkoxy group substituted with a fluorine atom include a trifluoromethoxy group, a pentafluoroethoxy group, a perfluorobutoxy group, a perfluorohexyloxy group, a perfluorooctyloxy group, a methoxymethyloxy group, and 2-methoxy.
  • An ethyloxy group is mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aryloxy group that is a substituent that the hydrocarbyl group may have is usually 6 to 60, and preferably 6 to 48.
  • Examples of the aryloxy group that the hydrocarbyl group may have include a phenoxy group and a C 1 to C 12 alkoxyphenoxy group (where C represents a carbon atom. The number attached represents the number of carbon atoms. “C 1 ”To C 12 ” represents that the number of carbon atoms is 1 to 12. The same shall apply hereinafter.), A C 1 to C 12 alkylphenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and A pentafluorophenyloxy group is mentioned.
  • Examples of the C 1 -C 12 alkoxyphenoxy group include a methoxyphenoxy group, an ethoxyphenoxy group, a propyloxyphenoxy group, an isopropyloxyphenoxy group, a butoxyphenoxy group, an isobutoxyphenoxy group, a sec-butoxyphenoxy group, a tert-butoxyphenoxy group.
  • Examples of the C 1 -C 12 alkylphenoxy group include a methylphenoxy group, an ethylphenoxy group, a dimethylphenoxy group, a propylphenoxy group, a 1,3,5-trimethylphenoxy group, a methylethylphenoxy group, an isopropylphenoxy group, and a butylphenoxy group.
  • the substituted amino group which is a substituent that the hydrocarbyl group may have, is selected from the group consisting of, for example, one or more hydrogen atoms in the amino group consisting of an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group And an amino group substituted with one or more of the above-described groups.
  • the number of carbon atoms of the substituted amino group is usually 1 to 60, preferably 2 to 48.
  • Examples of the substituted amino group that the hydrocarbyl group may have include, for example, methylamino group, dimethylamino group, ethylamino group, diethylamino group, propylamino group, dipropylamino group, isopropylamino group, diisopropylamino group, butylamino group, Isobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, cyclohexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3, 7-dimethyloctylamino group, laurylamino group, cyclopentylamino group, dicyclopentylamino group, cyclohexylamino group, dicycl
  • the substituted silyl group which is a substituent that the hydrocarbyl group may have, is selected from the group consisting of, for example, one or more hydrogen atoms in the silyl group consisting of an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, and a monovalent heterocyclic group And silyl groups substituted with one or more of the above-described groups.
  • the number of carbon atoms of the substituted silyl group is usually 1 to 60, and preferably 2 to 48.
  • halogen atom that is a substituent that the hydrocarbyl group may have include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the imine residue which is a substituent which the hydrocarbyl group may have is one hydrogen atom in this structure from an imine compound having a structure represented by the formula: H—N ⁇ C ⁇ or a formula: —N ⁇ CH—. It means the residue without.
  • the imine compound include compounds in which a hydrogen atom bonded to a nitrogen atom in aldimine, ketimine, and aldimine is substituted with an alkyl group, aryl group, arylalkyl group, arylalkenyl group, arylalkynyl group, or the like.
  • the number of carbon atoms in the imine residue is usually 2-20, and preferably 2-18.
  • R ⁇ represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, or an arylalkynyl group, and when two R ⁇ are present, each independently represents an alkyl group, aryl Represents a group, an arylalkyl group, an arylalkenyl group, or an arylalkynyl group.
  • the two R ⁇ are bonded together to form a divalent group such as an ethylene group, trimethylene group, tetramethylene group, pentamethylene group, hexamethylene group, etc.
  • a ring may be formed as an alkylene group having 2 to 18 carbon atoms. Examples of the imine residue that the hydrocarbyl group may have include the following groups.
  • Me represents a methyl group, and the same shall apply hereinafter.
  • the amide group that is a substituent that the hydrocarbyl group may have usually has 1 to 20 carbon atoms, and preferably 2 to 18 carbon atoms.
  • Examples of the amide group that the hydrocarbyl group may have include a formamide group, an acetamide group, a propioamide group, a butyroamide group, a benzamide group, a trifluoroacetamide group, a pentafluorobenzamide group, a diformamide group, a diacetamide group, a dipropioamide group, a dibutyroamide group, Examples include a dibenzamide group, a ditrifluoroacetamide group, a dipentafluorobenzamide group, and the like.
  • the acid imide group which is a substituent that the hydrocarbyl group may have is a residue obtained by removing a hydrogen atom bonded to the nitrogen atom from the acid imide.
  • the acid imide group usually has 4 to 20 carbon atoms, and preferably 4 to 18 carbon atoms. The following groups are mentioned as an example of an acid imide group.
  • the monovalent heterocyclic group that is a substituent that the hydrocarbyl group may have is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound that may have a substituent.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic compound include a pyridine ring, a 1,2-diazine ring, a 1,3-diazine ring, a 1,4-diazine ring, a 1,3,5-triazine ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • the heterocyclic ring is preferably a pyridine ring, 1,2-diazine ring, 1,3-diazine ring, 1,4-diazine ring or 1,3,5-triazine ring, and a pyridine ring or 1,3,5-triazine.
  • a ring is more preferred.
  • the ionic compound preferably has a structure represented by the following formula (h-1). M m ′ + a X ′ n′ ⁇ b (h ⁇ 1)
  • M m ′ + represents a metal cation.
  • X ′ n′— represents an anion.
  • a and b are each independently an integer of 1 or more. When a plurality of M m ′ + and X ′ n′ ⁇ are present, they may be the same or different.
  • the ionic compound represented by the formula (h-1) may contain water of hydration and the neutral ligand already described.
  • a and b are each independently preferably an integer of 1 to 3, more preferably 1 or 2. However, a and b are combinations in which there is no charge bias as a whole of the ionic compound represented by the formula (h-1).
  • m ′ represents an integer of 1 or more.
  • the definition, specific examples, and preferred examples of the metal cation represented by M m ′ + are as described above.
  • n ′ represents an integer of 1 or more.
  • the definition, specific examples, and preferred examples of the anion represented by X ′ n- are as described above.
  • the ionic compound when the ionic compound contains water of hydration, the ionic compound preferably has a structure represented by the following formula (h-2).
  • n ′′ represents an integer of 1 or more.
  • M m ′ + , X ′ n′ ⁇ , a, and b are as described above.
  • Examples of the ionic compound include lithium fluoride, sodium fluoride, potassium fluoride, cesium fluoride, calcium fluoride, gallium fluoride, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, cesium hydroxide, and hydroxide.
  • Examples of the compound represented by the formula (h-2) include cesium hydroxide monohydrate, cobalt chloride hexahydrate, copper sulfate monohydrate, copper sulfate trihydrate, copper sulfate 5 water.
  • a hydrate and rhodium chloride trihydrate are mentioned, and cesium hydroxide monohydrate is preferable.
  • the ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic compound preferably has a molecular weight of less than 1000, more preferably less than 800, still more preferably less than 500, and particularly preferably less than 300.
  • the addition amount of the ionic compound is usually 0.01 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cathode material. 100 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 50 parts by weight.
  • the cathode material may be mixed with any other material as long as the conductivity of the cathode 34 is not significantly impaired.
  • the cathode material may be mixed before the cathode 34 is formed, or may be mixed after the cathode 34 is formed.
  • the cathode 34 of the light emitting element has light transmittance.
  • the aspect ratio of the conductive material is preferably 10 or more, more preferably 50 or more, still more preferably 100 or more, and particularly preferably 300 or more. When the aspect ratio is less than 1.5, the light transmittance may be lowered.
  • Light transmittance can be evaluated using total light transmittance.
  • the cathode has light transmittance means that the total light transmittance of the cathode is 40% or more.
  • the total light transmittance is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more, because the characteristics of the light-emitting element are improved.
  • the thickness of the cathode 34 may be adjusted in consideration of electrical conductivity and, in the case of a cathode having light transmittance, in particular, light transmittance.
  • the thickness of the cathode 34 is preferably 10 nm or more, more preferably 20 nm or more, still more preferably 50 nm or more, and particularly preferably 100 nm or more.
  • the thickness of the cathode 34 is preferably 30 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less, still more preferably 5 ⁇ m or less, particularly preferably 1 ⁇ m or less, and particularly preferably 500 nm or less.
  • the surface of the cathode formed by the coating method is preferably smooth and has less unevenness.
  • the difference in height between the high part (convex part) and the low part (concave part) is more preferably 1 ⁇ m or less, further preferably 100 nm or less, and particularly preferably 50 nm or less. Is particularly preferably 20 nm or less, and particularly preferably 10 nm or less.
  • Examples of methods for reducing irregularities on the surface of the cathode include a method of heating the coated film at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material, a method of applying pressure to the surface of the coated film, Examples thereof include a method of transferring a film of a coating solution once applied to a temporary substrate to a predetermined substrate, and a method of filling a concave portion of a film formed by coating with another material.
  • the anode 32 can be formed on the substrate using an anode material.
  • the anode may be formed by preparing a substrate provided with a conductive thin film formed in advance using a conductive material such as ITO and patterning the conductive thin film into a predetermined pattern.
  • the material constituting the anode 32 preferably includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more. Definition, specific examples, and preferred examples of conductive materials having an aspect ratio of 1.5 or more that can be used as the anode material are defined and specific examples of conductive materials having an aspect ratio of 1.5 or more in the cathode materials described above. Examples and preferred examples are the same. Examples of the material constituting the anode 32 include conductive metal oxides, metals, carbon materials, and conductive polymer materials.
  • Examples of materials for the anode include indium oxide, zinc oxide, tin oxide, and metal oxides such as ITO, AZO, IZO, NESA, etc., which are composites thereof, metals such as gold, platinum, silver, and copper, carbon Carbon materials such as nanotubes and graphite, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene (for example, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid), polypyrrole, and polymers containing them Materials.
  • the anode has a single-layer structure consisting of only one layer or a laminated structure of two or more layers.
  • the thickness of the anode 32 may be adjusted in consideration of electrical conductivity, durability, and the like.
  • the thickness of the anode is usually 10 nm or more, preferably 20 nm or more, more preferably 50 nm or more, and further preferably 100 nm or more.
  • the thickness of the anode 32 is 10 micrometers or less normally, Preferably it is 1 micrometer or less, More preferably, it is 500 nm or less.
  • Examples of the method for forming the anode 32 include a vacuum deposition method, a sputtering method, a lamination method in which a metal thin film is thermocompression bonded, and a coating method.
  • a coating method is preferable.
  • a layer made of a conductive polymer material, or a layer made of a metal oxide, a metal fluoride, or an organic insulating material may be provided between the anode 32 and the electron injection layer 44.
  • examples of the solvent used for the coating liquid include the solvent for the coating liquid when the cathode described above is formed by the coating method. This is the same as the example.
  • the anode 32 may further contain an ionic compound in addition to the material of the anode.
  • an ionic compound used together with the material are the same as the definition, specific example, and preferred example of the ionic compound in the cathode material already described.
  • the ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic compound preferably has a molecular weight of less than 1000, more preferably less than 800, still more preferably less than 500, and particularly preferably less than 300.
  • the addition amount of the ionic compound is usually 0.01 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably 0.1 parts by weight to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anode material. 100 parts by weight, more preferably 1 part by weight to 50 parts by weight.
  • the anode material may be mixed with any other material as long as the conductivity of the anode 32 is not significantly impaired. Other materials may be mixed before the anode 32 is formed, or may be mixed after the anode 32 is formed.
  • the layer having a function as an anode is an anode even if the layer is formed from a composition obtained by mixing an anode material and other materials.
  • a conductive polymer material As the material that may be mixed with the anode material, a conductive polymer material is preferable.
  • the conductive polymer material include polyfluorene and derivatives thereof, polythiophene and derivatives thereof, polyaniline and derivatives thereof, polypyrrole and derivatives thereof, polyphenylamine and derivatives thereof, and the like.
  • the other material that may be mixed with the anode material is preferably a hole injection material, and the layer formed from the composition in which the anode material and the hole injection material are mixed includes the hole injection layer and the anode material. It is a layer having both functions.
  • a layer formed from a composition in which a hole injection material and an anode material are mixed may be referred to as an anode including a hole injection material.
  • the surface of the anode 32 formed by the coating method is preferably smooth and has less unevenness.
  • the unevenness of the surface of the anode is more preferably 1 ⁇ m or less in height difference between the recesses and the protrusions, more preferably 100 nm or less, particularly preferably 50 nm or less, and particularly preferably 20 nm or less. More preferably, it is 10 nm or less.
  • a method for reducing the unevenness of the surface of the anode 32 a method of heating a film formed by coating at a temperature equal to or higher than the melting point of the conductive material, a method of applying pressure to the surface of the film formed by coating, Examples thereof include a method of transferring a coating liquid film formed on a temporary substrate to a predetermined substrate, and a method of filling a concave portion of a film formed by coating with another material.
  • At least one of the cathode 34 and the anode 32 includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more. Both the cathode 34 and the anode 32 may include a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the cathode 34 preferably includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more.
  • the electron injection layer 44 contains an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group.
  • the electron injection layer 44 more preferably contains an organic compound having both an ionic group and a polar group.
  • the organic compound is preferably a conjugated compound, and more preferably an aromatic compound.
  • the electron injection layer 44 has a single-layer structure composed of only one layer or a laminated structure composed of two or more layers.
  • a conjugated compound means a compound having a conjugated system.
  • Conjugated compounds include multiple bonds (double bonds, triple bonds), nitrogen atom, oxygen atom, sulfur atom or phosphorus atom unshared electron pair, boron atom empty p orbital or silicon atom sigma bondability
  • a compound containing a system in which the d orbitals are continuous with one single bond interposed therebetween is preferable.
  • Such a conjugated compound has good electron transport properties. Therefore, the value (%) calculated using the following formula is preferably 50% or more, more preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and 80% or more. Is more preferable, and 90% or more is particularly preferable. It is particularly preferred that the conjugated compound is an aromatic compound.
  • Two or more kinds of organic compounds having at least one of an ionic group and a polar group contained in the electron injection layer may be used.
  • a group represented by the formula: —OM, a group represented by the formula: —CO 2 M, a group represented by the formula: —NM 2 , a group represented by the formula: —NRM, a formula: A group represented by the formula: —PO 3 M, a group represented by the formula: —OP ( ⁇ O) (OM) 2 , a group represented by the formula: —P ( ⁇ O) (OM) 2 , a formula: —C A group represented by ( ⁇ O) NM 2 , a group represented by the formula: —C ( ⁇ O) NRM, a group represented by the formula: —C ( ⁇ S) NRM, a formula: —C ( S) A group represented by NM 2 , a group represented by formula:
  • These groups may be accompanied by another metal cation other than the metal cation represented by M or an anion so that the electric charge of the entire ionic group is 0.
  • the hydrocarbyl group optionally having a substituent represented by R is the same group as the hydrocarbyl group optionally having a substituent represented by R 3 to R 9 .
  • the metal cation represented by M is preferably a monovalent, divalent or trivalent ion.
  • Examples of the metal cation represented by M include Li, Na, K, Cs, Be, Mg, Ca, Ba , Ag, Al, Bi, Cu, Fe, Ga, Mn, Pb, Sn, Ti, V, W, Y, Yb, Zn, Zr, and other metal ions.
  • ions of Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Ag, and Al are preferable, ions of Li, Na, K, Cs, Mg, and Ca are more preferable, and Li, Na More preferred are ions of K, Cs.
  • Examples of the substituent that the ammonium cation represented by M may have include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the anion represented by M ′ include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , OH ⁇ , ClO ⁇ , ClO 2 ⁇ , ClO 3 ⁇ , ClO 4 ⁇ , SCN ⁇ , CN ⁇ , NO 3.
  • Examples of the anion represented by M ′ include F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , [(CF 3 SO 2 ) 2.
  • tetrakis (imidazolyl) borate anion are preferred, BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ , tetrakis (imidazolyl) borate Anions are more preferable, and CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , [(CF 3 SO 2 ) 2 N] ⁇ , and tetrakis (imidazolyl) borate anions are more preferable.
  • Preferred examples of the ionic group include a group represented by the formula: -SM, a group represented by the formula: -OM, a group represented by the formula: -CO 2 M, and a group represented by the formula: -NM 2.
  • More preferred examples include a group represented by the formula: —CO 2 M, a group represented by the formula: —SO 3 M, and a formula: —SO 2.
  • Examples of the polar group of the organic compound contained in the electron injection layer include a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a hydrocarbylamino group, a cyano group, a pyrrolidonyl group, a monovalent heterocyclic group, and the following formula: Examples thereof include groups represented by formulas (I) to (IX). —O— (R′O) m —R ′′ (I)
  • R ′ represents a hydrocarbylene group which may have a substituent.
  • R ′ ′′ represents a trivalent hydrocarbon group which may have a substituent.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • q represents an integer of 0 or more.
  • R c represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent or an aryl group having 6 to 50 carbon atoms which may have a substituent.
  • R ′, R ′′, and R ′ ′′ may be the same or different.
  • the hydrocarbylamino group is an amino group in which one of hydrogen atoms constituting the amino group is substituted with a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • the hydrocarbylamino group include methylamino Group, ethylamino group, propylamino group, isopropylamino group, butylamino group, isobutylamino group, sec-butylamino group, tert-butylamino group, pentylamino group, hexylamino group, heptylamino group, octylamino group, 2-ethylhexylamino group, nonylamino group, decylamino group, 3,7-dimethyloctylamino group, dodecylamino group, trifluoromethylamino group, phenylamino group, 1-naphthylamino group, 2-naphthylamino group, 2-
  • the monovalent heterocyclic group is the same group as the monovalent heterocyclic group that is a substituent that the hydrocarbyl group represented by R 3 to R 9 described above may have.
  • examples of the hydrocarbylene group represented by R ′ include methylene group, ethylene group, 1,2-propylene group, 1,3-propylene group, 1,2- The number of carbon atoms such as butylene group, 1,3-butylene group, 1,4-butylene group, 1,5-pentylene group, 1,6-hexylene group, 1,9-nonylene group, 1,12-dodecylene group, etc.
  • Cyclic saturated hydrocarbylene group having 3 to 50 atoms ethenylene group, propenylene group, 3-butenylene group, 2-butenylene group, 2-pentenylene group, 2-hexenylene group, 2-nonenylene group, 2-dodecenylene group, etc.
  • An alkenylene group having 2 to 50 carbon atoms 1,3-phenylene group, 1,4-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group, biphenyl-4,
  • R ′ may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituent as the substituent which the hydrocarbyl group represented by R 3 to R 9 already described may have. When a plurality of substituents are present, the plurality of substituents may be the same or different.
  • examples of the hydrocarbyl group represented by R ′′ include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms such as butyl group, pentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, lauryl group, phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group And aryl groups having 6 to 30 carbon atoms such as 1-anthracenyl group, 2-anthracenyl group and 9-anthracenyl group.
  • R ′′ is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group because it has excellent solubility in a solvent.
  • R ′′ may have a substituent, and examples of the substituent include the same substituent as the substituent which the hydrocarbyl group represented by R 3 to R 9 already described may have. When a plurality of substituents are present, the plurality of substituents may be the same or different.
  • the trivalent hydrocarbon group which may have a substituent represented by R ′ ′′ usually has 1 to 50 carbon atoms, preferably 1 to 30.
  • the trivalent hydrocarbon group which may have this substituent include methanetriyl group, ethanetriyl group, 1,2,3-propanetriyl group, 1,2,4-butanetriyl group, 1,2 , 5-pentanetriyl group, 1,3,5-pentanetriyl group, 1,2,6-hexanetriyl group, 1,3,6-hexanetriyl group, etc.
  • R c is preferably a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, or a 2-naphthyl group because it has excellent solubility in a solvent.
  • m represents an integer of 1 or more.
  • m is preferably 1 to 20, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 15, and particularly preferably 6 to 10.
  • q represents an integer of 0 or more.
  • q is preferably 0 to 30, more preferably 3 to 20, still more preferably 3 to 10, and particularly preferably 6 to 10.
  • q is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, still more preferably 0 to 10, and particularly preferably 0 to 5 in the formulas (IV) to (VII).
  • q is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, further preferably 3 to 20, and particularly preferably 3 to 10.
  • q is preferably 0 to 30, more preferably 0 to 20, still more preferably 0 to 15, and particularly preferably 0 to 10 in the formula (IX).
  • Preferred examples of the polar group include a carboxyl group, a sulfo group, a hydroxyl group, a mercapto group, an amino group, a hydrocarbylamino group, a cyano group, a pyrrolidonyl group, a monovalent heterocyclic group, a group represented by the formula (I), a formula Examples of the group represented by (II) include carboxyl group, sulfo group, hydroxyl group, mercapto group, amino group, hydrocarbylamino group, cyano group, pyrrolidonyl group, pyridyl group, 1,3,5.
  • Particularly preferred examples include a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, a pyrrolidonyl group, a pyridyl group, and a group represented by the formula (I).
  • a carboxyl group, a mercapto group, a pyridyl group, and a group represented by the formula (I) include a group represented by the formula (I) are preferred examples in especially.
  • the conjugated compound contained in the electron injection layer 44 preferably has, for example, a group represented by the following formula (X), a structural unit represented by the following formula (XI), or both.
  • Ar 1 is an (n 1 +1) valent aromatic group.
  • R 1 is a direct bond or a (m 1 +1) valent group.
  • X 1 is a group containing at least one of an ionic group and a polar group.
  • m 1 and n 1 are each independently an integer of 1 or more.
  • R 1 is a direct bond, m 1 is 1.
  • R 1 is a direct bond, m 1 is 1.
  • X 1 and m 1 they may be the same or different.
  • Ar 2 is an (n 2 +2) -valent aromatic group
  • R 2 is a direct bond or a (m 2 +1) -valent group
  • X 2 is an ionic group and at least On the other hand, it is a group containing a polar group.
  • m 2 and n 2 are each independently an integer of 1 or more.
  • R 2 is a direct bond
  • m 2 is 1.
  • X 2 and m 2 they may be the same or different.
  • the (n 1 +1) -valent aromatic group represented by Ar 1 is the remainder of (n 1 +1) hydrogen atoms removed from the aromatic ring in the aromatic compound having an aromatic ring.
  • An atomic group (residue) means a group which may have a substituent.
  • the (n 2 +2) -valent aromatic group represented by Ar 2 is the remaining atomic group (residual group) obtained by removing (n 2 +2) hydrogen atoms from the aromatic ring in the aromatic compound. Group) and a group which may have a substituent.
  • aromatic compound examples include organic compounds represented by the following formulas (1) to (95). Since the above aromatic compound is easy to synthesize, the following formula (1) to formula (12), formula (15) to formula (22), formula (24) to formula (31), formula (37) Organic compounds represented by formula (40), formula (43) to formula (46), formula (49), formula (50), formula (59) to formula (76), formula (92) to formula (95) Compounds are preferred, and are represented by formulas (1) to (3), formulas (8) to (10), formulas (15) to (21), formulas (24) to (31), formulas (37), and formulas.
  • the organic compounds represented by (39), formula (43) to formula (45), formula (49), formula (50), formula (59) to formula (76), formula (92) to formula (95) More preferably, Formula (1) to Formula (3), Formula (8), Formula (10), Formula (15), Formula (17), Formula (21), Formula (24), Formula (30), Formula ( 59), organic represented by formula (60), formula (61) Compounds are more preferred, and organic compounds represented by formula (1) to formula (3), formula (8), formula (10), and formula (59) are particularly preferred, and formula (1), formula (2), The organic compounds represented by formula (8) and formula (59) are particularly preferred.
  • One or more hydrogen atoms in these aromatic compounds may be substituted with a substituent.
  • substituents include a halogen atom, a hydrocarbyl group which may have a substituent, a mercapto group, Mercaptocarbonyl group, mercaptothiocarbonyl group, optionally substituted hydrocarbylthio group, optionally substituted hydrocarbylthiocarbonyl group, optionally substituted hydrocarbyldithio group, hydroxyl group , A hydrocarbyloxy group optionally having a substituent, a carboxyl group, a hydrocarbylcarbonyl group optionally having a substituent, an amino group, and a hydrocarbyl in which a hydrogen atom in the hydrocarbyl group may be substituted by a substituent Dihydrocarbyl in which a hydrogen atom in an amino group or hydrocarbyl group may be substituted by a substituent A hydrogen atom in a mino group, a phosphino group, or a hydro
  • halogen atom that is a substituent that the aromatic compound may have examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the halogen atom that the aromatic compound may have is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, or a bromine atom.
  • hydrocarbyl group which may have a substituent which is a substituent that the aromatic compound may have, include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, sec- Alkyl groups having 1 to 50 carbon atoms such as butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, nonyl group, dodecyl group, pentadecyl group, octadecyl group, docosyl group; cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group Cyclic saturated hydrocarbyl groups having 3 to 50 carbon atoms such as cyclohexyl, cyclononyl, cyclododecyl, norbornyl, adamantyl, etc .; ethenyl, propenyl, 3-butenyl, 2-butenyl, 2 -2
  • Aryl group phenylmethyl group, 1-phenyleneethyl group, 2-phenylethyl group, 1-phenyl-1-propyl group, 1-phenyl-2-propyl group, 2-phenyl-2-propyl group, 3-phenyl- 1-propyl group, 4-phenyl-1-butyl group, 5-phenyl-1-pentyl group, 6-phenyl-1-hexyl Carbon atoms and the like is an arylalkyl group of 7 to 50.
  • the hydrocarbyl group is preferably an alkyl group having 1 to 50 carbon atoms, an aryl group having 6 to 50 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 18 carbon atoms.
  • An alkyl group having 6 to 12 carbon atoms and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms are more preferable.
  • the optionally substituted hydrocarbylthio group which is a substituent that the aromatic compound may have, is 1 to 3 hydrogen atoms, particularly 1 or 2 hydrogen atoms constituting the group.
  • a part or all of the atoms is a thio group substituted with an optionally substituted hydrocarbyl group (hereinafter referred to as the hydrocarbyl group) which the aromatic compound may have.
  • the optionally substituted hydrocarbylthiocarbonyl group which is a substituent that the aromatic compound may have, is one to three hydrogen atoms, particularly one or two, constituting the group.
  • a part or all of the hydrogen atoms is a thiocarbonyl group substituted with the hydrocarbyl group.
  • the optionally substituted hydrocarbyldithio group which is a substituent that the aromatic compound may have, is one to three hydrogen atoms, particularly one or two hydrogen atoms constituting the group. A part or all of the atoms is a dithio group substituted with the hydrocarbyl group.
  • the optionally substituted hydrocarbyloxy group which is a substituent that the aromatic compound may have, is 1 to 3 hydrogen atoms, particularly 1 or 2 hydrogen atoms constituting the group. Some or all of the atoms are oxy groups substituted with the hydrocarbyl group.
  • the optionally substituted hydrocarbylcarbonyl group which is a substituent that the aromatic compound may have, is 1 to 3 hydrogen atoms, particularly 1 or 2 hydrogen atoms constituting the group. A part or all of the atoms is a carbonyl group substituted with the hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyloxycarbonyl group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have, is 1 to 3 hydrogen atoms constituting the group, particularly 1 or 2 A part or all of the hydrogen atoms is an oxycarbonyl group substituted with the hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbylcarbonyloxy group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have, is 1 to 3 hydrogen atoms constituting the group, particularly 1 or 2 A part or all of the hydrogen atoms is a carbonyloxy group substituted with the hydrocarbyl group.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbyl group, which is a substituent that the aromatic compound may have, may be substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbyl group may be substituted with a substituent.
  • the dihydrocarbylamino group is an amino group in which one or two hydrogen atoms constituting each group are substituted with the hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbyl phosphino group which may have a substituent and the dihydrocarbyl phosphino group which may have a substituent, which are substituents that the aromatic compound may have, constitute each group.
  • a phosphino group in which one or two hydrogen atoms are substituted with the hydrocarbyl group.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbyl group which may be a substituent that the aromatic compound may have, may be substituted with a substituent.
  • a hydrogen atom in the hydrocarbyl group may be substituted with a substituent.
  • the dihydrocarbyl carbamoyl group is a carbamoyl group in which one or two hydrogen atoms constituting each group are substituted with the hydrocarbyl group.
  • the group represented by the formula: —BR 2 and the group represented by the formula: —Si (OR) 3 , which are substituents that the above aromatic compound may have, are a hydrogen atom or the above hydrocarbyl group. It is a certain group.
  • boric acid ester residue that is a substituent that the aromatic compound may have include a group selected from the group consisting of groups represented by the following formulae.
  • the hydrocarbyl sulfo group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have is a group in which one or two hydrogen atoms constituting the group are substituted with the hydrocarbyl group. It is a sulfo group.
  • the hydrocarbylsulfonyl group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have, is that one or two hydrogen atoms constituting the group are substituted with the hydrocarbyl group.
  • the hydrocarbylsulfino group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have, is a group in which one or two hydrogen atoms constituting the group are substituted with the hydrocarbyl group. Sulfino group.
  • the group represented by the formula: —NRC ( ⁇ S) NR 2 is a group in which R is a hydrogen atom or the above hydrocarbyl group.
  • the monovalent heterocyclic group that is a substituent that the aromatic compound may have is a remaining atomic group obtained by removing one hydrogen atom from a heterocyclic compound that may have a substituent.
  • the heterocyclic ring of the heterocyclic compound include a pyridine ring, a 1,2-diazine ring, a 1,3-diazine ring, a 1,4-diazine ring, a 1,3,5-triazine ring, a furan ring, and a pyrrole ring.
  • the heterocyclic ring is preferably a pyridine ring, 1,2-diazine ring, 1,3-diazine ring, 1,4-diazine ring or 1,3,5-triazine ring, and a pyridine ring or 1,3,5-triazine.
  • a ring is more preferred.
  • Preferred examples of the substituent that the aromatic compound may have include a halogen atom, a hydrocarbyl group that may have a substituent, a mercapto group, a hydrocarbylthio group that may have a substituent,
  • a hydrocarbyl dithio group In the optionally substituted hydrocarbyl dithio group, hydroxyl group, optionally substituted hydrocarbyloxy group, carboxyl group, optionally substituted hydrocarbyl carbonyl group, amino group, hydrocarbyl group
  • An optionally substituted hydrocarbyloxy group, a carboxyl group, an amino group, the formula :-P ( O) (OH) group represented by 2, sulfo group, and monovalent heterocyclic group
  • More preferable examples include an optionally substituted hydrocarbyl group, mercapto group, an optionally substituted hydrocarbyloxy group, a carboxyl group, and an optionally substituted pyridyl group.
  • Particularly preferred examples include a hydrocarbyl group which may have a substituent and a hydrocarbyloxy group which may have a substituent.
  • the group containing at least one of the ionic group and polar group represented by X 1 is a group containing at least one of the ionic group and polar group already described, and is ionic
  • the definition of the group, the definition of the polar group, specific examples thereof, and preferred examples thereof are as described above.
  • the group containing at least one of the ionic group and polar group represented by X 2 is a group containing at least one of the ionic group and polar group already described, and is ionic
  • the definition of the group, the definition of the polar group, specific examples thereof, and preferred examples thereof are as described above.
  • the (m 1 +1) -valent group represented by R 1 is a hydrocarbyl group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have, or
  • the remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atoms from a monovalent heterocyclic group, which is a substituent that the aromatic compound may have, is represented by the formula: —O— (R′O) m —. And these groups may form a ring.
  • the (m 1 +1) -valent group represented by R 1 preferably has a remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atoms from an optionally substituted alkyl group, and a substituent.
  • the remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atoms from the aryl group which may be substituted, and the remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atom from the monovalent heterocyclic group and substituted with a monovalent heterocyclic group A remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atoms from the alkyl group formed, and a remaining atomic group obtained by removing m 1 hydrogen atoms from an aryl group substituted with a monovalent heterocyclic group, more preferably is an atomic group remaining carbon atoms were removed m 1 hydrogen atoms from an alkyl group of 1 to 6 atomic group remaining after removing m 1 hydrogen atoms from a phenyl group, 1 m from the triazinyl group Remaining atomic group after removing hydrogen atom, substituted with triazinyl group Atomic group remaining from the alkyl group was removed m 1 hydrogen atoms, an atomic group remaining after removing the m 1 hydrogen atoms from an aryl group
  • examples of the (m 2 +1) -valent group represented by R 2 include a hydrocarbyl group which may have a substituent, which is a substituent that the aromatic compound may have. Or a remaining atomic group obtained by removing m 2 hydrogen atoms from a monovalent heterocyclic group, which is a substituent that the aromatic compound may have, represented by the formula: —O— (R′O) m — And the group represented. These groups may form a ring.
  • the (m 2 +1) valent group is preferably an atomic group which may have a substituent, a remaining atomic group obtained by removing m 2 hydrogen atoms from an alkyl group which may have a substituent.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound used as the electron injecting material in the present invention is preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 7 , and more preferably 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 6 .
  • the polystyrene-equivalent number average molecular weight and weight average molecular weight can be determined using gel permeation chromatography (GPC).
  • n 3 represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 30, more preferably an integer of 2 to 20, and still more preferably an integer of 6 to 10.
  • n 4 represents an integer of 1 or more, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 2 to 6.
  • R represents a hydrogen atom or a hydrocarbyl group which may have a substituent.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group.
  • one or more hydrogen atoms in the structural unit may be substituted with a substituent.
  • substituents are represented by R 3 to R 9 .
  • the definition, specific examples, and preferred examples of the substituent that the hydrocarbyl group may have are the same.
  • the conjugated compound can be used by doping with a dopant.
  • This dopant is preferably used in a proportion of 1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the conjugated compound.
  • Examples of dopants include halogens, halogen compounds, Lewis acids, proton acids, nitrile compounds, organometallic compounds, alkali metals, alkaline earth metals, and the like.
  • Examples of halogen include chlorine, bromine, iodine and the like.
  • Examples of the halogen compound include iodine chloride, iodine bromide, iodine fluoride and the like.
  • Examples of the Lewis acid include phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, antimony pentafluoride, boron trifluoride, boron trichloride, boron tribromide, sulfuric anhydride and the like.
  • protic acid examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid, and organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid.
  • inorganic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, borohydrofluoric acid, hydrofluoric acid, and perchloric acid
  • organic acids such as carboxylic acid and sulfonic acid.
  • organic carboxylic acids include acids having a carbonyl group such as aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid Citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid and triphenylacetic acid.
  • acids having a carbonyl group such as aliphatic, aromatic, cycloaliphatic, such as formic acid, acetic acid, oxalic acid, benzoic acid, phthalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, tartaric acid Citric acid, lactic acid, succinic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, trifluoroacetic acid, nitroacetic acid
  • organic sulfonic acids include aliphatic, aromatic and cycloaliphatic organic sulfonic acids having a sulfo group such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, decylbenzenesulfone.
  • the organic acid as a dopant used in the present invention may be a polymer acid.
  • the polymer acid include polyvinyl sulfonic acid, polystyrene sulfonic acid, sulfonated styrene-butadiene copolymer, polyallyl sulfonic acid, polymethallyl sulfonic acid, poly-2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, polyisoprene.
  • a sulfonic acid is mentioned.
  • Examples of the nitrile compound include compounds containing two or more cyano groups in the conjugated bond.
  • Examples of the compound containing two or more cyano groups in the conjugated bond include tetracyanoethylene, tetracyanoethylene oxide, tetracyanobenzene, tetracyanoquinodimethane, and tetracyanoazanaphthalene.
  • organometallic compounds include tris (4-bromophenyl) ammonium hexachloroantimonate, bis (dithiobenzyl) nickel, bis (tetrabutylammonium) bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolato ) Zinc complex, tetrabutylammonium bis (1,3-dithiol-2-thione-4,5-dithiolato) nickel (III) complex.
  • alkali metals include Li, Na, K, Rb, and Cs.
  • alkaline earth metals include Be, Mg, Ca, Sr, and Ba.
  • the electron injection layer 44 may further contain an ionic compound.
  • the definition, specific examples, and preferred examples of the ionic compound are the same as the definition, specific example, and preferred example of the ionic compound in the cathode material already described.
  • the ionic compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic compound preferably has a molecular weight of less than 1000, more preferably less than 800, still more preferably less than 500, and particularly preferably less than 300.
  • the addition amount of the ionic compound is usually 0.01 parts by weight to 100 parts by weight of the organic compound having at least one of the ionic group and the polar group. 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • Examples of the method for forming the electron injection layer 44 include a vacuum deposition method and a coating method.
  • the formation method of the electron injection layer 44 is preferably a coating method.
  • the definitions, specific examples, and preferred examples of the coating method are the same as the definitions, specific examples, and preferred examples in the case where the already described cathode is formed by the coating method.
  • the cathode 34 and the electron injection layer 44 are adjacent (joined) is a step of forming and stacking the electron injection layer 44 after forming the cathode 34, and forming the cathode 34 after forming the electron injection layer 44. This is realized by a step of laminating or obtaining a mixture in which the electron injection material and the cathode material are mixed, and then forming a mixed layer using the mixture.
  • the cathode and the electron injection layer formed by the above method may be partially combined so that they cannot be distinguished at adjacent sites.
  • At least one of the cathode, the anode, and the electron injection layer preferably contains an ionic compound, and more preferably contains an ionic compound in the cathode or the electron injection layer. Both the cathode and the electron injection layer may contain an ionic compound. In order to improve the stability of the operation of the light emitting element, it is more preferable that the electron injection layer contains an ionic compound.
  • the light emitting layer 50 of the light emitting element 10 has a function capable of injecting holes from the anode or the hole injection layer to the light emitting layer when an electric field is applied, a function capable of injecting electrons from the cathode or the electron injection layer, and injection. It has a function of moving the generated charge by the force of an electric field, a field of recombination of electrons and holes, and a function of connecting to light emission.
  • the light emitting layer has a single layer structure composed of only one layer or a laminated structure composed of two or more layers. Examples of the light emitting material include known low molecular weight compounds including organic compounds, high molecular weight compounds including organic compounds, and triplet light emitting complexes including organic compounds.
  • low molecular weight compounds examples include naphthalene derivatives, anthracene and derivatives thereof, perylene and derivatives thereof, dyes such as polymethine dyes, xanthene dyes, coumarin dyes, cyanine dyes, metal complexes of 8-hydroxyquinoline, 8-hydroxyquinoline Derivative metal complexes, aromatic amines, tetraphenylcyclopentadiene and its derivatives, tetraphenylbutadiene and its derivatives.
  • Specific examples of the low molecular weight compound include known compounds such as those described in JP-A-57-51781 and JP-A-59-194393.
  • high molecular weight compounds include polymers and copolymers having a fluorenediyl group as a structural unit (hereinafter referred to as “(co) polymer”), and (co) polymers having an arylene group as a structural unit. (Co) polymer having an arylene vinylene group as a structural unit, (co) polymer having a divalent aromatic amine residue as a structural unit, and the like.
  • Specific examples of the high molecular weight compound include International Publication No. 97/09394, International Publication No. 98/27136, International Publication No. 99/54385, International Publication No. 00/22027, International Publication No. 01/19834, British Patent Publication No. 2340304, British Patent No.
  • triplet light-emitting complexes examples include Ir (ppy) 3 , Btp 2 Ir (acac) having iridium (Ir) represented by the following formula as a central metal, and commercially available from American Dye Source, Inc. ADS066GE (trade name), PtOEP with platinum (Pt) as the central metal, and Eu (TTA) 3 phen with europium (Eu) as the central metal.
  • the optimum value of the thickness of the light emitting layer varies depending on the material used. What is necessary is just to select the thickness of a light emitting layer so that a drive voltage and luminous efficiency may become an appropriate value.
  • the thickness of the light emitting layer is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 50 nm to 150 nm.
  • Examples of the method for forming the light emitting layer 50 include a vacuum deposition method and a coating method. As a method for forming the light emitting layer 50, a coating method is preferable.
  • the definitions, specific examples, and preferred examples of the coating method are the same as the definitions, specific examples, and preferred examples in the case where the already described cathode is formed by the coating method.
  • the hole injection layer 42a can be formed using a hole injection material.
  • the light emitting device of the present invention can have a hole injection layer between the light emitting layer and the anode.
  • the hole injection layer has a single-layer structure composed of only one layer or a laminated structure composed of two or more layers.
  • hole injection materials include carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorene derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, starbursts.
  • Type amine phthalocyanine derivative, amino-substituted chalcone derivative, styrylanthracene derivative, fluorenone derivative, hydrazone derivative, stilbene derivative, silazane derivative, aromatic tertiary amine compound, styrylamine compound, aromatic dimethylidin compound, porphyrin compound, polysilane compound, Poly (N-vinylcarbazole) derivatives, organosilane derivatives, and polymers containing them; vanadium oxide, tantalum oxide, tan oxide Conductive metal oxides such as stainless, molybdenum oxide, ruthenium oxide, aluminum oxide; conductive polymer materials and oligomers such as polyaniline, aniline copolymer, thiophene oligomer, polythiophene; poly (3,4-ethylenedioxythiophene) Organic conductive materials such as polystyrene sulfonic acid and polypyrrole and polymers containing them; amorphous carbon; t
  • the hole injection material may be used as a single component or as a composition comprising a plurality of components.
  • the hole injection layer 42a has a single layer structure made of only a single hole injection material, or a multilayer structure made up of a plurality of layers made of hole injection materials of the same composition or different compositions.
  • the optimum value of the thickness of the hole injection layer 42a varies depending on the material used.
  • the thickness of the hole injection layer 42a may be selected so that the drive voltage and the light emission efficiency have appropriate values.
  • the thickness of the hole injection layer 42a is usually 1 nm to 1 ⁇ m, preferably 2 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 200 nm, and still more preferably 5 nm to 100 nm.
  • Examples of the method for forming the hole injection layer 42a include a vacuum deposition method and a coating method.
  • a coating method is preferable.
  • the definitions, specific examples, and preferred examples of the coating method are the same as the definitions, specific examples, and preferred examples in the case where the already described cathode is formed by the coating method.
  • the light-emitting device of the present invention may further include a substrate, a hole transport layer, an electron transport layer, an interlayer layer, an electron injection layer, a hole prevention layer, an electron prevention layer, a charge generation layer, and the like.
  • the hole transport layer means a layer having a function of transporting holes.
  • the electron transport layer means a layer having a function of transporting electrons.
  • Interlayer layer is a layer that exists adjacent to the light emitting layer between the light emitting layer and the anode and has a role of separating the light emitting layer and the anode, or the light emitting layer and the hole injection layer or the hole transport layer. It is.
  • the hole prevention layer refers to a layer mainly having a function of blocking holes injected from the anode, and further having a function of receiving electrons from the cathode and a function of transporting electrons as necessary.
  • the electron blocking layer is a layer having a function of mainly blocking electrons injected from the cathode and further having a function of receiving holes from the anode and a function of transporting holes as needed.
  • the charge generation layer refers to a layer that injects holes into a layer near the cathode and injects electrons into a layer near the anode.
  • the electron transport layer and the hole transport layer are collectively referred to as a charge transport layer.
  • the electron injection layer and the hole injection layer are collectively referred to as a charge injection layer.
  • Each of the hole transport layer, the electron transport layer, the interlayer layer, the electron injection layer, the hole prevention layer, the electron prevention layer, and the charge generation layer may have a structure composed of only one layer or a structure composed of two or more layers. Examples of a method for forming each of these layers include a vacuum deposition method and a coating method, and a coating method is preferable.
  • the definitions, specific examples, and preferred examples of the coating method are the same as the definitions, specific examples, and preferred examples in the case where the already described cathode is formed by the coating method.
  • the manufacturing method of the light emitting element concerning embodiment of this invention includes the process of apply
  • the light emitting element can be manufactured, for example, by sequentially laminating each layer.
  • the method for forming each layer is as described above.
  • One embodiment of the method for producing a light emitting device of the present invention includes a step of forming a cathode by a coating method.
  • One embodiment of the method for producing a light-emitting element preferably includes a step of forming each of all the remaining layers other than the anode by a coating method in addition to the step of forming the cathode by a coating method.
  • an embodiment of a method for manufacturing a light emitting element includes a step of forming a cathode by a coating method and a step of forming each of all remaining layers other than the anode by a coating method.
  • one embodiment of the method for manufacturing a light emitting element further includes a step of forming an anode by a coating method.
  • one embodiment of the method for manufacturing a light-emitting element includes a step of forming each of the anode and the cathode by a coating method, or a step of forming each of all the remaining layers in addition to the cathode and the anode by a coating method. (That is, a step of forming each of all the layers by a coating method).
  • the light emitting device has a cathode formed by a coating method.
  • each of all the remaining layers other than the anode is formed by a coating method.
  • each of the cathode and all remaining layers other than the anode is formed by a coating method (that is, each of all layers other than the anode is formed by a coating method).
  • the anode is further formed by a coating method.
  • each of the anode and the cathode is formed by a coating method, or in addition to the cathode and the anode, all other remaining layers are formed by a coating method (that is, all the layers are each coated by a coating method). Formed by).
  • the structure of the light emitting element includes a normal stack structure and a reverse stack structure.
  • the forward stacked structure is a structure manufactured by a manufacturing method in which an electrode and an organic layer are sequentially stacked from an anode toward a cathode. For example, an anode, a light emitting layer, an electron injection layer, and a cathode are formed on a substrate. In this structure, the anodes are stacked in this order so that they are closer to the substrate.
  • the reverse stacked structure is a structure manufactured by a manufacturing method in which an electrode and an organic layer are sequentially stacked from the cathode to the anode. For example, the cathode, the electron injection layer, the light emitting layer, and the anode are formed on the substrate. Are stacked in this order so that is closer to the substrate.
  • Examples of the structure of the light emitting device of the present invention include the structures of the following formulas a) to d).
  • Examples of the reverse laminated structure include the structures of the formulas a) and b), and examples of the forward laminated structure include the structures of the formulas c) and d).
  • the structure of the formula c) and the structure of the formula d) are preferable.
  • Each layer may be a layer having a plurality of functions, that is, a layer having the functions of other layers.
  • At least one of the anode and the cathode usually has light transparency, and the cathode preferably has light transparency.
  • the light emitting element may have either a top emission type that emits light from an exposed surface opposite to the substrate in the thickness direction of the substrate or a bottom emission type that emits light from an exposed surface on the substrate side.
  • the light-emitting element further includes a substrate, and an anode is bonded to the substrate.
  • the light-emitting element preferably has a top emission type structure that emits light from the side closer to the cathode opposite to the substrate in the thickness direction of the substrate.
  • the light emitting element has a reverse laminated structure
  • a transparent substrate having optical transparency is used as a substrate, and a cathode is joined to the transparent substrate, and a bottom emitting light from the cathode side (substrate side). It may be an emission type structure.
  • the light transmitting material is used for both the cathode and the anode so that both the anode and the cathode are light transmissive.
  • a double-sided light emitting device that emits light from both sides can be manufactured.
  • layers other than the cathode and the anode (such as an electron injection layer and a light emitting layer) in the device may be an opaque layer or a transparent layer.
  • the double-sided light emitting element has light transmittance when not emitting light, but becomes non-transmissive because light transmission is hindered by light emission of the element when emitting light.
  • a display device and a lighting device can be manufactured using the light emitting element of the present invention.
  • the display device includes a light emitting element as a pixel unit.
  • the arrangement in units of pixels can be an arrangement normally employed in a display device such as a television, and can be an aspect in which a large number of pixels are arranged on a single substrate.
  • the pixels arranged on the substrate may be formed in a pixel region defined by the bank.
  • FIG. 2A is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration example (1) of the photoelectric conversion element.
  • FIG. 2B is a schematic cross-sectional view showing a configuration example (2) of the photoelectric conversion element.
  • a photoelectric conversion element includes a cathode, an anode, a charge separation layer sandwiched between the cathode and the anode, an electron injection layer disposed between the cathode and the charge separation layer and bonded to the cathode.
  • at least one of the cathode and the anode includes a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more, and the electron injection layer includes an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group.
  • the cathode, anode or electron injection layer of the photoelectric conversion element may further contain an ionic compound.
  • the definitions, specific examples, and preferred examples of the ionic compound are the same as the definitions, specific examples, and preferred examples of the ionic compound of the cathode of the light-emitting device already described. Only one type of ionic compound may be used, or two or more types may be used in combination.
  • the molecular weight of the ionic compound is preferably less than 1000, more preferably less than 800, still more preferably less than 500, and particularly preferably less than 300.
  • the amount of the ionic compound added to the cathode is usually 0.01 parts by weight to 1000 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the cathode material.
  • the amount is 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • the amount of the ionic compound added to the anode is usually 0.01 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the anode material.
  • the amount is preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight.
  • the amount of the ionic compound added in the manufacturing process of the electron injection layer is an organic compound 100 having at least one of an ionic group and a polar group.
  • the amount is usually 0.01 to 1000 parts by weight, preferably 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight with respect to parts by weight.
  • At least the electrode on the light incident side that is, at least one electrode is a transparent or translucent electrode that transmits the incident light.
  • the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) includes a pair of electrodes including an anode 32 and a cathode 34, and a charge separation layer 70 sandwiched between the pair of electrodes. That is, the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) is a bulk heterojunction type photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element is usually formed on a substrate. That is, the photoelectric conversion element 10 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the cathode 34 (that is, the electrode far from the substrate 20) provided on the opposite side of the substrate facing the anode 32 is preferably transparent or translucent.
  • the charge separation layer 70 is sandwiched between the anode 32 and the cathode 34.
  • the charge separation layer 70 is an organic layer containing an electron-accepting compound and an electron-donating compound, and is a layer having an essential function for the photoelectric conversion function.
  • An anode 32 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the charge separation layer 70 is provided so as to cover the anode 32.
  • the electron injection layer 44 is bonded to the charge separation layer 70.
  • the cathode 34 is bonded to the electron injection layer 44.
  • the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (1) includes more heterojunction interfaces because the charge separation layer 70 has a configuration in which the electron-accepting compound and the electron-donating compound are contained in a single layer. Since photoelectric conversion efficiency improves more, it is preferable.
  • the photoelectric conversion element of the configuration example (2) includes a pair of electrodes including an anode 32 and a cathode 34, and a charge separation layer 70 sandwiched between the pair of electrodes, and includes an electron-accepting compound.
  • the electron-accepting layer 74 which is joined to the electron-accepting layer 74 and includes an electron-donating layer 72 containing an electron-donating compound. That is, the photoelectric conversion element 10 of the configuration example (2) is a heterojunction type photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element 10 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • An anode 32 is provided on the main surface of the substrate 20.
  • the charge separation layer 70 is sandwiched between the anode 32 and the electron injection layer 44.
  • the charge separation layer 70 of Structural Example 2 has a laminated structure in which an electron accepting layer 74 containing an electron accepting compound and an electron donating layer 72 containing an electron donating compound are joined.
  • the electron donating layer 72 is provided bonded to the anode 32.
  • the electron accepting layer 74 is provided to be joined to the electron donating layer 72.
  • the electron injection layer 44 is bonded to the electron accepting layer 74.
  • the cathode 34 is bonded to the electron injection layer 44.
  • the charge separation layer 70 may contain one of each of an electron donating compound and an electron accepting compound, or may contain two or more kinds in combination.
  • the electron-donating compound and the electron-accepting compound are relatively determined from the energy levels of these compounds.
  • Examples of electron donating compounds include pyrazoline derivatives, arylamine derivatives, stilbene derivatives, triphenyldiamine derivatives, and conjugated polymer compounds.
  • Examples of the conjugated polymer compound include oligothiophene and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, polyvinylcarbazole and derivatives thereof, polysilane and derivatives thereof, polysiloxane derivatives having aromatic amines in side chains or main chains, polyaniline and derivatives thereof.
  • electron accepting compounds include oxadiazole derivatives, anthraquinodimethane and its derivatives, benzoquinone and its derivatives, naphthoquinone and its derivatives, anthraquinone and its derivatives, tetracyanoanthraquinodimethane and its derivatives, fluorenone derivatives, diphenyldicyanoethylene and derivatives thereof, diphenoquinone derivatives, 8-hydroxyquinoline and metal complexes of derivatives thereof, polyquinoline and derivatives thereof, polyquinoxaline and derivatives thereof, polyfluorene and derivatives thereof, fullerenes and derivatives thereof such as C 60 fullerene, bathocuproine Phenanthrene derivatives such as titanium oxide, metal oxides such as titanium oxide, and carbon nanotubes.
  • titanium oxide, carbon nanotubes, fullerenes, and fullerene derivatives are preferable, and fullerenes and fullerene derivatives are particularly preferable
  • the thickness of the charge separation layer is preferably 1 nm to 100 ⁇ m, more preferably 2 nm to 1000 nm, still more preferably 5 nm to 500 nm, and particularly preferably 20 nm to 200 nm.
  • the charge separation layer may be formed by any method, and examples of the method for forming the charge separation layer include a vacuum deposition method and a coating method.
  • a coating method is preferable.
  • the coating method it is as said description concerning each layer which comprises a light emitting element.
  • the photoelectric conversion element 10 has a function of, for example, further increasing charge (electron and hole) injection properties (transport properties) between at least one of the anode 32 and the cathode 34 and the charge separation layer. Additional layers may be provided. Examples of additional layers include an electron injection layer and a hole injection layer (charge injection layer), a hole transport layer and an electron transport layer (charge transport layer), and an interlayer layer.
  • additional layers include an electron injection layer and a hole injection layer (charge injection layer), a hole transport layer and an electron transport layer (charge transport layer), and an interlayer layer.
  • a method for manufacturing a photoelectric conversion element according to an embodiment of the present invention includes a cathode, an anode, a charge separation layer sandwiched between the cathode and the anode, and the cathode and the charge separation layer, and is bonded to the cathode.
  • a step of forming an electron injection layer by coating a coating liquid containing an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group; And a step of forming a cathode by applying a coating liquid containing a conductive material having an aspect ratio of 1.5 or more to be bonded to the injection layer.
  • the photoelectric conversion element can be manufactured, for example, by sequentially laminating the above-described layers on a substrate.
  • the method for forming each of the layers other than the charge separation layer can be performed in the same manner as the method for forming each layer corresponding to the light emitting element already described, and thus detailed description thereof is omitted.
  • One embodiment of the method for producing a photoelectric conversion element of the present invention includes a step of forming a cathode by a coating method.
  • One embodiment of the method for producing a photoelectric conversion element preferably includes a step of forming each of the remaining layers other than the anode by a coating method in addition to the step of forming the cathode by a coating method.
  • an embodiment of a method for manufacturing a photoelectric conversion element includes a step of forming a cathode by a coating method and a step of forming each of all remaining layers other than the anode by a coating method. More preferably, one Embodiment of the manufacturing method of a photoelectric conversion element includes the process of forming an anode by the apply
  • a step of forming each of the anode and the cathode by a coating method, or each of all the other layers in addition to the cathode and the anode is formed by a coating method.
  • a step that is, a step of forming each of all the layers by a coating method).
  • the photoelectric conversion element has a cathode formed by a coating method.
  • each of all the remaining layers other than the anode is formed by a coating method.
  • each of the cathode and all remaining layers other than the anode is formed by a coating method (ie, all the remaining layers other than the anode are formed by a coating method).
  • the anode is further formed by a coating method.
  • each of the anode and the cathode is formed by a coating method, or in addition to the cathode and the anode, all other remaining layers are formed by a coating method (that is, all the layers are each coated by a coating method). Formed by).
  • ⁇ Analysis method> The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the conjugated compound are determined by gel permeation chromatography (GPC) (manufactured by Tosoh Corporation, trade name: HLC-8220GPC). It calculated
  • the sample to be measured was dissolved in tetrahydrofuran so as to have a concentration of about 0.5% by weight, and 50 ⁇ L was injected into GPC. Furthermore, tetrahydrofuran was used as the mobile phase of GPC and allowed to flow at a flow rate of 0.5 mL / min.
  • the detection wavelength was set at 254 nm.
  • the structural analysis of the conjugated compound was performed by 1 H-NMR analysis using a 300 MHz NMR spectrometer (manufactured by Varian). Further, 1 H-NMR analysis was performed by dissolving the sample in a soluble heavy solvent so as to have a concentration of 20 mg / mL.
  • silver nanostructure A a silver nanostructure (hereinafter referred to as “silver nanostructure A”).
  • the obtained silver nanostructure A was visually confirmed with a photograph using a scanning electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., trade name: JSM-5500) (hereinafter referred to as “SEM”).
  • SEM scanning electron microscope
  • the shape of A was a wire shape, the average value of the shortest diameter was about 30 nm, and the average value of the longest diameter was about 15 ⁇ m.
  • the average aspect ratio of at least 10 silver nanostructures A confirmed by SEM was about 500.
  • the resulting solid was filtered off and washed with heated acetonitrile. The washed solid was dissolved in acetone, and the solid was recrystallized from the obtained acetone solution and filtered.
  • the resulting solid (62.7 g), 2- [2- (2-methoxyethoxy) ethoxy] ethoxy-p-toluenesulfonate (86.3 g, 0.27 mmol), and potassium carbonate (62.6 g, 0. 45 mmol) and 18-crown-6 (7.2 g, 0.027 mol) were dissolved in N, N-dimethylformamide (DMF) (670 mL), and the resulting solution was transferred to a flask and stirred at 105 ° C. overnight. did.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • the conjugated compound P-1 contains two structural units represented by the following formulas in the order of description at a molar ratio of 9: 1 (theoretical value from the amount of raw materials charged).
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound P-1 was 2.0 ⁇ 10 4 .
  • compound B Into a flask with a capacity of 1000 mL in which the internal gas was replaced with argon gas, compound B (15 g), bis (pinacolato) diboron (8.9 g), [1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene] dichloropalladium (II ) Dichloromethane complex (0.8 g), 1,1′-bis (diphenylphosphino) ferrocene (0.5 g), potassium acetate (9.4 g), and dioxane (400 mL) were mixed and mixed at 110 ° C. Heated and heated to reflux for 10 hours. The reaction liquid was filtered after standing_to_cool and the filtrate was concentrate
  • conjugated compound P-3 a conjugated compound (hereinafter referred to as “conjugated compound P-3”).
  • the conjugated compound P-3 has a structural unit represented by the following formula.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the conjugated compound P-3 was 5.2 ⁇ 10 4 .
  • the aqueous layer of the reaction product was removed, and the organic layer was washed with water.
  • the organic layer was returned to the flask, and 0.75 g of sodium diethyldithiocarbamate and 50 mL of water were added thereto.
  • the reaction solution was stirred in an oil bath at 85 ° C. for 16 hours to obtain a reaction solution.
  • the aqueous layer was removed from the reaction solution, and the organic layer was washed 3 times with water and then passed through a column of silica gel and basic alumina.
  • the operation of precipitating the toluene solution thus obtained in methanol was repeated twice, and the resulting precipitate was vacuum-dried at 60 ° C. to obtain 4.2 g of the polymer compound as the hole transport material A.
  • the number average molecular weight in terms of polystyrene of the hole transport material A was 4.4 ⁇ 10 4 .
  • the obtained hole transport material had a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 3.0 ⁇ 10 5 and a molecular weight distribution index (Mw / Mn) of 3.1.
  • the hole transport material B has the following formula:
  • the obtained light-emitting material had a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of 3.1 ⁇ 10 5 and a molecular weight distribution index (Mw / Mn) of 2.9.
  • Luminescent material B has the following formula:
  • Example 1 (Production of Light-Emitting Element k-1) Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (manufactured by HC Starck, PEDOT: PSS) as a hole injection material solution on the ITO film of the glass substrate on which the ITO film is formed as an anode 0.5 mL of a solution and a trade name: CLEVIOS (registered trademark) PVP AI 4083) were applied, and a film was formed by a spin coating method so as to have a thickness of 70 nm.
  • the glass substrate thus obtained was heated in air at 200 ° C. for 10 minutes, and then naturally cooled to room temperature, thereby obtaining a glass substrate A on which a hole injection layer was formed.
  • a hole transport layer composition containing 0.6 wt% of the hole transport material A was prepared by mixing 5.2 mg of the hole transport material A obtained in Synthesis Example 6 and 1 mL of xylene.
  • the composition for a hole transport layer was applied onto the glass substrate A on which the hole injection layer was formed by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 25 nm.
  • the glass substrate on which the hole transport layer was formed was formed by heating the glass substrate on which this coating film was formed at 200 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to insolubilize the coating film and then naturally cooling to room temperature. Obtained.
  • Luminescent material A (Samemation Co., Ltd., trade name: BP361) (11.3 mg) and 1 mL of xylene were mixed to prepare a composition for a luminescent layer containing 1.3% by weight of the luminescent material.
  • the composition for the light emitting layer was applied onto the glass substrate B on which the hole transport layer was formed by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 80 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate C on which a light emitting layer was formed.
  • the conjugated compound P-4 (2.0 mg) obtained in Synthesis Example 5 was mixed with 1 mL of methanol to prepare a composition for an electron injection layer containing 0.2% by weight of the conjugated compound P-4.
  • This composition for electron injection layer was applied on the glass substrate C on which the light emitting layer was formed by spin coating to form a coating film having a thickness of 10 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate D on which an electron injection layer was formed. .
  • Silver nanostructure A (10.0 mg) was mixed with 1.3 mL of methanol and stirred for 1 hour to prepare a cathode composition.
  • This cathode composition was applied on a glass substrate D on which an electron injection layer was formed by a casting method to form a coating film having a thickness of about 200 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate E on which a cathode was formed.
  • the glass substrate E on which the cathode is formed is sealed with a sealing glass and a two-component mixed epoxy resin (trade name: PX681C / NC, manufactured by Robner Resins) in a nitrogen atmosphere.
  • a light emitting element (hereinafter referred to as “light emitting element k-1”) was manufactured.
  • a forward voltage of 14 V was applied to the light emitting element k-1, and the emission luminance of the emitted light from the side closer to the anode in the thickness direction of the glass substrate was measured.
  • the light emission luminance was 113 cd / m 2 . Since the light-emitting element k-1 is a double-sided light-emitting element, light is emitted also from the side closer to the cathode.
  • the total light emission luminance of the light emitting element k-1 that combines the light emission luminances on the anode side and the cathode side is approximately twice the above value.
  • Example 2 (Production of light-emitting element k-2) A hole transport layer composition containing 0.6% by weight of the hole transport material B was prepared by mixing 5.2 mg of the hole transport material B obtained in Synthesis Example 7 and 1 mL of xylene.
  • the composition for the hole transport layer was applied on the glass substrate A on which the hole injection layer was formed by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 33 nm.
  • the glass substrate on which the coating film was formed was heated at 200 ° C. in a nitrogen atmosphere for 20 minutes to insolubilize the coating film, and then naturally cooled to room temperature, whereby the glass substrate F on which the hole transport layer was formed was obtained. Obtained.
  • the light-emitting layer composition containing 1.3% by weight of the light-emitting material B was prepared by mixing the light-emitting material B (11.3 mg) obtained in Synthesis Example 8 and 1 mL of xylene.
  • the composition for the light emitting layer was applied by spin coating on the glass substrate F on which the hole transport layer was formed, to form a coating film having a thickness of 99 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate G on which a light emitting layer was formed.
  • the conjugated compound P-4 (2.0 mg) obtained in Synthesis Example 5 was mixed with 1 mL of methanol to prepare a composition for an electron injection layer containing 0.2% by weight of the conjugated compound P-4.
  • This composition for electron injection layer was applied on the glass substrate G on which the light emitting layer was formed by spin coating to form a coating film having a thickness of 10 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate H on which an electron injection layer was formed. .
  • Silver nanostructure A (10.0 mg) was mixed with 1.3 mL of water and stirred for 1 hour to prepare a cathode composition.
  • the cathode composition was applied on a glass substrate H on which an electron injection layer was formed by a casting method to form a coating film having a thickness of about 200 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 130 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate I on which a cathode was formed.
  • the glass substrate I on which the cathode is formed is sealed with a sealing glass and a two-component mixed epoxy resin (trade name: PX681C / NC, manufactured by Robinresins) in a nitrogen atmosphere.
  • a light-emitting element (hereinafter referred to as “light-emitting element k-2”) was manufactured.
  • a forward voltage of 14 V was applied to the light emitting element k-2, and the emission luminance of the emitted light from the side closer to the anode in the thickness direction of the glass substrate was measured.
  • the light emission luminance was 1.8 cd / m 2 . Since the light-emitting element k-2 is a double-sided light-emitting element, light is emitted also from the side closer to the cathode.
  • the total light emission luminance of the light emitting element k-2 which is the sum of the light emission luminances on the anode side and the cathode side, is approximately twice the above value.
  • Example 3 (Production of Light-Emitting Element k-3)
  • the conjugated compound P-4 2.0 mg
  • 1 mL of methanol were mixed instead of the conjugated compound P-4 containing 0.2% by weight of the conjugated compound P-4.
  • -4 2.0 mg
  • cesium hydroxide monohydrate (0.68 mg)
  • 1 mL of methanol were used in the same manner as in Example 2 except that the composition for electron injection layer was used.
  • a light-emitting element (hereinafter referred to as “light-emitting element k-3”) was manufactured.
  • the emission luminance was 21 cd. / M 2 . Since the light-emitting element k-3 is a double-sided light-emitting element, light is emitted also from the side closer to the cathode.
  • the total light emission luminance of the light emitting element k-3 which is the sum of the light emission luminances on the anode side and the cathode side, is approximately twice the above value.
  • Example 2 a light-emitting element (hereinafter referred to as “light-emitting element k-4”) was produced in the same manner as in Example 2 except that the electron injection layer was not formed. A forward voltage of 14 V was applied to the light emitting device k-4, but no light was emitted.
  • Example 4 (Production of Light-Emitting Element k-5)
  • the glass substrate on which the ITO film is formed is inserted into a small vacuum deposition apparatus (trade name: VPC-260F, manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.), and the thickness of the aluminum film is increased on the ITO film by vacuum deposition.
  • a glass substrate A ′ on which a cathode was formed was obtained.
  • the conjugated compound P-2 and methanol were mixed to prepare an electron injection layer composition so that the conjugated compound P-2 was 0.25% by weight.
  • the obtained composition for electron injection layer was applied onto the cathode of the glass substrate A ′ by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 10 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate B ′ on which an electron injection layer was formed. It was.
  • a light emitting layer composition containing 1.3% by weight of a light emitting material was prepared by mixing a light emitting material (trade name: BP361, manufactured by Summation Co., Ltd.) and xylene.
  • the composition for the light emitting layer was applied on the electron injection layer of the glass substrate B ′ on which the electron injection layer was formed by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 80 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate C ′ on which a light emitting layer was formed. It was.
  • Silver nanostructure A (10 mg), 0.5 g of methanol, poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid (manufactured by HCStarck, PEDOT: PSS solution, trade name: CLEVIOS (registered trademark) P VP Al 4083) 1.0 g was mixed to prepare composition j-1 for a mixed layer of an anode and a hole injection material containing 0.67% by weight of silver nanostructure A.
  • poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrene sulfonic acid manufactured by HCStarck, PEDOT: PSS solution, trade name: CLEVIOS (registered trademark) P VP Al 4083
  • the mixed layer composition j-1 was applied on the light emitting layer of the glass substrate C ′ on which the light emitting layer was formed by a casting method to form a coating film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then cooled to room temperature, whereby a mixed layer of a hole injection layer and an anode was formed.
  • a glass substrate D ′ was obtained.
  • Silver nanostructure A (10 mg) and 0.5 g of methanol were mixed to prepare an anode composition j-2 containing 2.0% by weight of silver nanostructure A.
  • the anode composition j-2 was applied by a casting method onto the mixed layer of the glass substrate D ′ on which the mixed layer of the hole injection layer and the anode was formed, thereby forming a coating film having a thickness of 1 ⁇ m.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then cooled to room temperature to obtain a glass substrate E ′ on which an anode was formed.
  • the glass substrate E ′ on which the anode is formed is sealed with a sealing glass and a two-component mixed epoxy resin (trade name: PX681C / NC) manufactured in a nitrogen atmosphere by a two-component mixed epoxy resin. k-5 was produced.
  • a two-component mixed epoxy resin trade name: PX681C / NC
  • the light-emitting element k-5 is a top emission type light-emitting element having a reverse laminated structure manufactured by a coating method.
  • Example 5 (Production of Light-Emitting Element k-6)
  • the anode composition j-2 was used instead of the anode-hole injection material mixed layer composition j-1, and the silver nanostructure was used instead of the anode composition j-2.
  • the light-emitting element k-6 is a top emission type light-emitting element having a reverse laminated structure manufactured by a coating method.
  • Example 6 (Production of Light-Emitting Element k-7) Silver nanostructure A (10 mg) and 0.5 g of methanol were mixed to prepare anode composition j-2 containing 2.0% by weight of silver nanostructure A.
  • This anode composition j-2 was applied on a glass substrate on which an ITO film was formed by spin coating to form a coating film having a thickness of 100 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then cooled to room temperature to obtain a glass substrate F ′ on which an anode was formed.
  • Poly (3,4-ethylenedioxythiophene) / polystyrenesulfonic acid (manufactured by HCStarck, PEDOT: PSS solution, trade name: CLEVIOS (registered trademark) P VP Al 4083) as a hole injection material solution by spin coating
  • coating was performed on the anode of the glass substrate F ′ on which the anode was formed to form a coating film having a thickness of 120 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 200 ° C. for 10 minutes in a nitrogen atmosphere, and then the substrate was naturally cooled to room temperature, thereby obtaining a glass substrate G ′ on which a hole injection layer was formed.
  • a hole transport layer composition containing 0.6 wt% of the hole transport material B was prepared by mixing 5.2 mg of the hole transport material B and 1 mL of xylene.
  • the composition for a hole transport layer was applied on the hole injection layer of the glass substrate G ′ having the hole injection layer formed thereon by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 33 nm.
  • the glass substrate on which the coating film is formed is heated at 200 ° C. for 20 minutes in a nitrogen atmosphere to insolubilize the coating film, and then naturally cooled to room temperature, thereby forming the glass substrate on which the hole transport layer is formed.
  • H ' was obtained.
  • a light emitting layer composition containing 1.3% by weight of the light emitting material B was prepared by mixing the light emitting material B and xylene.
  • the composition for the light emitting layer was applied on the hole transport layer of the glass substrate H ′ on which the hole transport layer was formed by a spin coating method to form a coating film having a thickness of 99 nm.
  • the substrate on which the coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate I ′ on which the light emitting layer was formed. It was.
  • the conjugated compound P-4 and methanol were mixed to prepare an electron injection layer composition containing 0.2% by weight of the conjugated compound P-4.
  • This composition for electron injection layer was applied onto the light emitting layer of the glass substrate I ′ by spin coating to form a coating film having a thickness of 10 nm.
  • the substrate on which this coating film was formed was heated at 130 ° C. for 15 minutes in a nitrogen atmosphere to evaporate the solvent, and then naturally cooled to room temperature to obtain a glass substrate J ′ on which an electron injection layer was formed. It was.
  • the glass substrate J ′ on which the electron injection layer is formed is inserted into a small vacuum vapor deposition apparatus (trade name: VPC-260F, manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.), and an aluminum film is formed on the electron injection layer by vacuum vapor deposition.
  • a small vacuum vapor deposition apparatus (trade name: VPC-260F, manufactured by ULVAC Kiko Co., Ltd.)
  • an aluminum film is formed on the electron injection layer by vacuum vapor deposition.
  • a glass substrate K ′ having a cathode formed thereon was obtained.
  • the glass substrate K ′ on which the cathode is formed is sealed with a sealing glass and a two-component mixed epoxy resin (trade name: PX681C / NC, manufactured by Robner Resins) in a nitrogen atmosphere. k-7 was produced.
  • the light-emitting element k-7 is a bottom-emission light-emitting element having a sequentially laminated structure manufactured by a coating method.
  • the light-emitting element of the present invention includes an electrode having high conductivity and high transparency even when the thickness is small, the light transmission property is improved, and in addition, the electron injection layer is at least one of an ionic group and a polar group. Since an organic compound having one is included, it is recognized that characteristics such as light emission luminance of the light emitting element can be improved. Similarly, in the photoelectric conversion element, since the electrode having high transparency is provided, the light transmittance can be improved, and in addition, the electron injection layer is an organic material having at least one of an ionic group and a polar group. Since it contains a compound, it is recognized that characteristics such as photoelectric conversion efficiency can be improved.
  • the cathode, the anode, and the electron injection layer can improve the electron injection property by including an ionic compound in addition to an organic compound having at least one of an ionic group and a polar group. It is considered that the characteristics of the light emitting element and the photoelectric conversion element can be further improved.
  • the step of forming the electron injection layer and the subsequent step of forming the cathode are formed by a simple coating method that can be carried out in an air atmosphere. Since these steps can be performed continuously, the manufacturing method can be simplified, and a light-emitting element and a photoelectric conversion element with higher productivity and superior characteristics can be manufactured. As described above, the present invention makes a very significant contribution to the light emitting element, the photoelectric conversion element, and the manufacturing method thereof.

Abstract

 優れた特性を有する発光素子及び光電変換素子を提供する。発光素子(10)は、陰極(34)と、陽極(32)と、陰極(34)及び陽極(32)に挟持される発光層(50)と、陰極(34)及び発光層(50)の間に配置され、かつ陰極(34)に接合される電子注入層(44)とを備えており、陽極(32)及び陰極(34)のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層(44)がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。

Description

発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法
 本発明は発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法に関する。
 発光層の材料として有機化合物を含有する発光素子、電荷分離層の材料として有機化合物を含有する光電変換素子等の電子素子において、発光効率、光電変換効率を向上させるためには、電子注入性を向上させる必要がある。
 電子注入性を向上させることを目的として、(1)アルミニウム等の仕事関数が大きい金属の層に、仕事関数が小さい金属の層を更に蒸着法により蒸着して陰極を形成したり、(2)仕事関数が大きい金属と仕事関数が小さい金属とを用いてなる合金の層を蒸着法により蒸着して陰極を形成したり、(3)蒸着法により形成した金属の層からなる陰極に、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等を材料とする電子注入層を、蒸着法により陰極に積層して形成したりする方法が知られている。
 金属又は合金の層の形成に蒸着法を用いた場合には、真空系によるバッチ工程が必要となるため、製造工程の連続性が失われることにより歩留まりが低下したり、製造コストが高くなったりする場合があるという問題が生じる。
 このような問題を解決することを目的として、塗工液を用いて塗布成膜する塗布法により、電子注入層、陰極等を形成した発光素子が報告されている(特許文献1及び非特許文献1参照)。
国際公開第2007/009331号
Advanced Materials 2007, 19, 810
 しかし、上記従来の発光素子において、陽極及び陰極を含む電極の導電性をより高くしようとすると、電極の厚さを厚くする必要があるため、電極の透明性が低くなって出射光の透過性が低下する場合があり、結果として発光素子の輝度が低下する場合がある。よって、電極の厚さが厚くなる場合には、厚さが厚くなった電極側から発光する発光素子とするのは困難である。また、電極の厚さを厚くすると、材料の使用量が増加して製造コストが高くなる場合がある。
 そこで、本発明は、電極の厚さを薄くしても導電性に優れ、陰極からの電子注入性が向上しており、ひいては発光輝度に優れる発光素子及びその製造方法であって、生産性をより高めることができる製造方法、並びに電極の厚さを薄くしても導電性に優れ、陰極への電子注入性が向上しており、ひいては光電変換効率に優れる光電変換素子及びその製造方法であって、生産性をより高めることができる光電変換素子の製造方法を提供することを目的とする。
 本発明者らは鋭意研究を進めたところ、本発明を完成するに至った。即ち本発明によれば、下記[1]~[15]が提供される。
[1] 陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される発光層と、陰極及び発光層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、
 陰極及び陽極のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、発光素子。
[2] 基板を更に有しており、陰極、電子注入層、発光層及び陽極が、基板上に陰極が基板寄りとなるようにこの順で積層されている[1]に記載の発光素子。
[3] 陰極が光透過性を有する、[1]又は[2]に記載の発光素子。
[4] 導電性材料が、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる材料又はこれらの組み合わせからなる材料を含む、[1]~[3]のいずれか1つに記載の発光素子。
[5] イオン性基が、式:-SMで表される基、式:-C(=O)SMで表される基、式:-CS2Mで表される基、式:-OMで表される基、式:-CO2Mで表される基、式:-NM2で表される基、式:-NRMで表される基、式:-PO3Mで表される基、式:-OP(=O)(OM)2で表される基、式:-P(=O)(OM)2で表される基、式:-C(=O)NM2で表される基、式:-C(=O)NRMで表される基、式:-C(=S)NRMで表される基、式:-C(=S)NM2で表される基、式:-B(OM)2で表される基、式:-BR3Mで表される基、式:-B(OR)3Mで表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NRC(=O)OMで表される基、式:-NRC(=O)SMで表される基、式:-NRC(=S)OMで表される基、式:-NRC(=S)SMで表される基、式:-OC(=O)NM2で表される基、式:-OC(=O)NRMで表される基、式:-OC(=S)NM2で表される基、式:-OC(=S)NRMで表される基、式:-SC(=O)NM2で表される基、式:-SC(=O)NRMで表される基、式:-SC(=S)NM2で表される基、式:-SC(=S)NRMで表される基、式:-NRC(=O)NM2で表される基、式:-NRC(=O)NRMで表される基、式:-NRC(=S)NM2で表される基、式:-NRC(=S)NRMで表される基、式:-NR3M’で表される基、式:-PR3M’で表される基、式:-OR2M’で表される基、式:-SR2M’で表される基、式:-IRM’で表される基、及び下記式(n-1)~式(n-13)から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から1個の水素原子を取り除いた基(式中、Rは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Mは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。M’はアニオンを表す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、[1]~[4]のいずれか1つに記載の発光素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[6] 極性基が、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、1価の複素環基及び下記式(I)~式(IX)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、[1]~[5]のいずれか1つに記載の発光素子。
  -O-(R’O)-R’’ (I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
  -S-(R’S)-R’’ (III)
  -C(=O)-(R’-C(=O))-R’’ (IV)
  -C(=S)-(R’-C(=S))-R’’ (V)
  -N{(R’)R’’}2 (VI)
  -C(=O)O-(R’-C(=O)O)-R’’ (VII)
  -C(=O)-O-(R’O)-R’’ (VIII)
  -NHC(=O)-(R’NHC(=O))-R’’ (IX)
(式(I)~式(IX)中、R’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。R’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、-NRc 2で表される基、シアノ基又は-C(=O)NRc 2で表される基を表す。R’’’は置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。mは1以上の整数を表す。qは0以上の整数を表す。Rcは置換基を有していてもよい炭素原子数1~30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~50のアリール基を表す。R’、R’’、及びR’’’の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR’、R’’、及びR’’’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
[7] イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物が、共役化合物である、[1]~[6]のいずれか1つに記載の発光素子。
[8] 共役化合物が、下記式(X)で表される基、若しくは下記式(XI)で表される構造単位、又は下記式(X)で表される基及び下記式(XI)で表される構造単位の両方を有する、[7]に記載の発光素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式(X)中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基であり、R1は直接結合又は(m1+1)価の基であり、X1はイオン性基又は極性基を含む基である。m1及びn1は、それぞれ独立に、1以上の整数であって、R1が直接結合である場合、m1は1である。R1、X1及びm1の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR1、X1及びm1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
(式(XI)中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基である。R2は直接結合又は(m2+1)価の基である。X2はイオン性基又は極性基を含む基である。m2及びn2は、それぞれ独立に、1以上の整数であって、R2が直接結合である場合、m2は1である。R2、X2及びm2の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR、X及びmは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
[9] Ar1が下記式のうちのいずれか1つで表される芳香族化合物の芳香環から(n1+1)個の水素原子を取り除いた、置換基を有していてもよい基であり、Ar2が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から(n2+2)個の水素原子を取り除いた、置換基を有していてもよい基である、[8]に記載の発光素子。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[10] 陰極、陽極及び電子注入層のうちの少なくとも1つがイオン性化合物を含む、[1]~[9]のいずれか1つに記載の発光素子。
[11] イオン性化合物が、下記式(h-1)で表される構造を有する化合物である、[10]に記載の発光素子。
 Mm’+ aX'n’- b   (h-1)
(式(h-1)中、Mm’+は、金属カチオンを表す。X'n’-はアニオンを表す。a及びbは、それぞれ独立に、1以上の整数である。Mm’+及びX'n’-が複数存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
[12] 電子注入層がイオン性化合物を含み、電子注入層に含まれるイオン性化合物の割合が、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物100重量部に対して、0.1重量部~100重量部である、[10]又は[11]に記載の発光素子。
[13] [1]~[12]のいずれか1つに記載の発光素子の製造方法であって、
 アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極及び陽極のうちの少なくとも一方を形成する工程と、
 イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して、陰極に接合する電子注入層を形成する工程と
を含む、発光素子の製造方法。
[14] 陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合する電子注入層とを備え、
 陰極及び陽極のうちの少なくとも一方が、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、光電変換素子。
[15] 陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合する電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、
 イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して電子注入層を形成する工程と、
 アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して、電子注入層に接合する陰極を形成する工程と
を含む、光電変換素子の製造方法。
 本発明の発光素子及び光電変換素子は、導電性を向上させつつ厚さをより薄くすることができる材料を用いる電極と、電子注入性に優れた材料を用いる電子注入層とを備えている。よって、本発明の発光素子及び光電変換素子によれば、電極の透明性が向上して光の透過性が向上し、更に電子注入層の電子注入性を向上させることができる。これにより発光素子の発光輝度、及び、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。
 また本発明の発光素子及び光電変換素子の製造方法によれば、電荷注入層の形成工程及び引き続いて行われる陰極の形成工程が、常圧(大気圧)で実施できる簡便な塗布法として実施される。よって、電子注入層の形成工程と陰極の形成工程とを常圧で連続的に実施できるため、簡便な工程で、かつ、高い生産性で、特性が優れた発光素子及び光電変換素子を製造することができる。更に、電極の厚さを薄くできることから、材料の使用量を減少させることができ、製造コストを低減することができる。
図1は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。 図2Aは、光電変換素子の構成例(1)を示す概略的な断面図である。 図2Bは、光電変換素子の構成例(2)を示す概略的な断面図である。
 以下、図面を参照しつつ本発明の実施形態について説明する。なお各図は、発明が理解できる程度に、構成要素の形状、大きさ及び配置が概略的に示されているに過ぎない。本発明は以下の記述によって限定されるものではなく、各構成要素は本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更可能である。なお以下の説明に用いる各図において、同様の構成要素については同一の符号を付して示し、重複する説明を省略する場合がある。本発明の素子は、必ずしも図示例の配置で、製造されたり、使用されたりするわけではない。なお以下の説明において特に基板の厚み方向の一方を上といい、厚み方向の他方を下ということがある。
 <発光素子の構成例>
 図1を参照して、発光素子の構成の一例について説明する。
 本発明の実施形態にかかる発光素子は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される発光層と、陰極及び発光層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、陰極及び陽極のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。
 図1は、発光素子の構成の一例を概略的に示す断面図である。
 図1に示されるように、発光素子10は、基本構成としての陽極32と、陰極34と、これら陽極32及び陰極34に挟持された積層構造体60を備えている。
 積層構造体60は複数の有機層が積層されて構成され、複数の有機層のうちの少なくとも1層は発光層50である。また積層構造体60は、複数の有機層のうちの少なくとも1層の有機層として電子注入層44を有する。この電子注入層44は、陰極34及び発光層50の間に配置される。
 なお積層構造体60は複数の有機層のみから構成されていてもよいが、無機材料からなる無機層、有機材料と無機材料とが混合された層等を更に備えていてもよい。
 本実施形態では、第1の基板22の厚み方向に対向する2つの主表面の一方に、陽極32が設けられている。正孔注入層42aは、陽極32に接合するように設けられている。
 正孔輸送層42bは、正孔注入層42aに接合するように設けられている。発光層50は、正孔輸送層42bに接合するように設けられている。電子注入層44は、発光層50に接合するように設けられている。陰極34は、電子注入層44に接合するように設けられている。第2の基板24は、陰極34に接合するように設けられている。
 陽極32上には積層体60が積層されている。積層構造体60は、この構成例では正孔注入層42a、正孔輸送層42b、発光層50及び電子注入層44から構成され、陽極32及び陰極34に挟持される複数の有機層から構成されている。
 発光素子10は、陰極34及び陽極32のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層44がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む点に特徴を有している。
 以下、発光素子10の構成要素について具体的に説明する。
 -基板-
 発光素子10を構成する基板20(第1の基板22及び第2の基板24)は、陽極32及び陰極34のうちの一方が接合するように設けることができる。基板20は、電子注入層、発光層等の他の層を形成する際に化学的に変化しない材料により構成されていればよい。基板20の材料の例としては、ガラス、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等のプラスチック、シリコンが挙げられる。
 -陰極-
 発光素子10において、陰極34の材料としては、塗工液を用いる塗布法により基板20上に塗布形成可能である材料が好ましく、かつ陰極34の材料は、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含むことが好ましい。
 導電性材料の例としては、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる1種類以上を含む材料が挙げられる。導電性材料の例としては、アルミニウム、金、白金、銀、銅等の金属及びそれらの合金、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるインジウムスズ酸化物(ITO)、アルミニウム亜鉛酸化物(AZO)、インジウム亜鉛酸化物(IZO)、スズアンチモン酸化物、NESA等の金属酸化物、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料が挙げられる。これらの導電性材料は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
 金属としては、金属としての安定性が良好となるので、遷移金属が好ましく、周期表第11族金属がより好ましく、銀が更に好ましい。これらの金属は1種類を単独で用いても2種類以上を併用してもよい。
 金属酸化物としては、ITO、IZOが好ましい。
 炭素材料としては、カーボンナノチューブ、グラファイトがより好ましく、カーボンナノチューブが更に好ましい。
 アスペクト比とは、棒状体、ワイヤー状体等において、最も長い径と最も短い径との比率(最も長い径/最も短い径)を意味し、アスペクト比に分布がある場合には平均値を意味する。ここでいう平均値とは、算術平均値である。導電性材料のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡による写真を用いて特定することができる。
 アスペクト比は、陰極の導電性が向上するので、好ましくは2以上であり、より好ましくは5以上であり、更に好ましくは10以上であり、特に好ましくは50以上であり、とりわけ好ましくは100以上であり、殊更に好ましくは300以上である。
 アスペクト比が1.5未満の場合、導電パスの形成が不十分となり導電性が低下するおそれがある。
 アスペクト比の上限は、限定されない。アスペクト比は、分散性が良好となるので、好ましくは107以下であり、より好ましくは106以下であり、更に好ましくは105以下であり、特に好ましくは104以下であり、とりわけ好ましくは103以下である。
 アスペクト比が1.5以上の導電性材料は、ナノ構造体であることが好ましい。
 ナノ構造体とは、ナノ単位の径を有する金属、金属酸化物若しくは炭素材料、又はこれらの2種以上の組み合わせである。ナノ構造体の最も短い径は、通常1nm以上であり、1000nm未満である。ナノ構造体の最も短い径は、導電性、分散性が良好となるので、好ましくは800nm以下であり、より好ましくは600nm以下であり、更に好ましくは300nm以下であり、特に好ましくは150nm以下であり、とりわけ好ましくは100nm以下である。
 ナノ構造体の最も短い径の下限は通常1nmである。ナノ構造体の最も短い径は、導電性が良好となるので、5nm以上が好ましく、10nm以上がより好ましく、30nm以上が更に好ましい。
 ナノ構造体の最も長い径は、導電性が良好となるので、通常1000nm以上であり、好ましくは1300nm以上であり、より好ましくは1600nm以上であり、更に好ましくは2000nm以上であり、特に好ましくは2500nm以上であり、とりわけ好ましくは3000nm以上である。ナノ構造体の最も長い径は、通常1cm以下であり、好ましくは1mm以下であり、より好ましくは0.5mm以下であり、更に好ましくは0.3mm以下であり、とりわけ好ましくは0.1mm以下である。
 ナノ構造体の例としては、形状の特徴から、異方性ナノ粒子、ナノワイヤー、ナノチューブ、ナノロッド、ナノシートが挙げられる。
 ナノ構造体としては、合成が容易であり、かつ、十分なアスペクト比が確保できるので、ナノロッド、ナノチューブ、ナノワイヤーが好ましい。なおナノロッドのアスペクト比は、好ましくは1.5~20であり、より好ましくは5~15である。またナノワイヤーのアスペクト比は、好ましくは20~105であり、より好ましくは100~104である。
 陰極の導電性材料である銀の例としては、形状の特徴から、異方性銀ナノ粒子、銀ナノワイヤー、銀ナノチューブ、銀ナノロッド、銀ナノシートが挙げられるが、合成が容易であり、かつ、十分なアスペクト比が確保できるので、銀ナノロッド、銀ナノチューブ、銀ナノワイヤーが好ましく、銀ナノワイヤーがより好ましい。
 本発明におけるアスペクト比が1.5以上の導電性材料は、市場で入手可能であるか、又は従来公知の方法で製造することができる。アスペクト比が1.5以上の導電性材料の製造には、液相法、気相法等の製造方法を用いることができる。アスペクト比が1.5以上の導電性材料は、いかなる方法で製造したものであってもよい。
 ナノ構造体の製造方法としては、金ナノ構造体の製造方法が、特開2006-233252号公報に開示されている。銀ナノ構造体の製造方法が、Xia,Y. et al., Chem. Mater.(2002)、14、4736-4745及びXia,Y. et al., Nano Letters(2003)3、955-960、Xia,Y. et al., J. Mater. Chem.(2008)18、437-441に開示されている。銅ナノ構造体の製造方法が、特開2002-266007号公報に開示されている。コバルトナノ構造体の製造方法が、特開2004-149871号公報に開示されている。
 陰極を塗布法により形成するにあたり、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含有する塗工液を塗布成膜する場合には、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法、キャピラリーコート法、ノズルコート法等を採用して成膜することができる。
 塗工液に用いられる溶媒としては、陰極の材料を溶解できるか、又は陰極の材料を均一に分散できる溶媒が好ましい。溶媒の例としては、クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン、1,1,2-トリクロロエタン、クロロベンゼン、o-ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン等の脂肪族炭化水素溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2-ヘキサンジオール等の多価アルコール及びその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても2種以上を併用してもよい。
 陰極は1層のみからなる単層構造、又は、2層以上の層からなる積層構造である。陰極が2層以上の層からなる積層構造である場合、例えば、塗布法により2層以上の層を順次に積層するか、キャスティング法等により別個に形成した2層以上の層をラミネート法により積層することにより、陰極を形成する。
 陰極34は、アスペクト比が1.5以上である導電性材料の他に、イオン性化合物を含んでいてもよい。
 ここでいうイオン性化合物は、カチオンとアニオンとを含む。イオン性化合物には、水和水、中性配位子が含まれていてもよい。中性配位子とは、配位結合可能な孤立電子対を有する非イオン性の化合物であり、イオン性化合物と結合した場合、イオン性化合物の酸化数を変化させない化合物をいう。中性配位子となり得る化合物としては、例えば、ピリジン、2,2’-ビピリジル、フェナントロリン、ターピリジン、トリフェニルホスフィン、一酸化炭素、クラウンエーテルが挙げられる。
 カチオンの例としては、金属カチオン、有機カチオン、アンモニウムカチオンが挙げられる。カチオンとしては、カチオンの安定性が優れるので、金属カチオンが好ましい。
 金属カチオンの例としては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、典型金属カチオン、遷移金属カチオンが挙げられる。金属カチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオンが好ましい。
 アルカリ金属カチオンの例としては、Li+、Na+、K+、Rb、Cs+、Frが挙げられる。アルカリ金属カチオンとしては、Li+、Na+、K+、Rb、Cs+が好ましく、Cs+が更に好ましい。
 アルカリ土類金属カチオンとしては、例えば、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+が挙げられる。
 典型金属カチオンとしては、例えば、Zn2+、Cd2+、Hg+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Ge4+、Sn2+、Sn4+、Pb2+、Pb4+、Bi3+、Tl、Tl3+が挙げられる。
 遷移金属カチオンとしては、例えば、Sc3+、Ti4+、V3+、V5+、Cr2+、Cr3+、Mn2+、Mn3+、Fe2+、Fe3+、Co2+、Co3+、Ni2+、Ni3+、Cu、Cu2+、Y3+、Zr4+、Nb3+、Nb5+、Mo4+、Mo6+、Ru4+、Rh3+、Pd、Pd2+、Ag、Sb3+、La3+、Ce3+、Ce4+、Eu3+、Hf4+、Ta5+、W6+、Re6+、Os2+、Os4+、Ir4+、Pt2+、Pt4+が挙げられる。
 有機カチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン等の含窒素芳香環を有するオニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
 アニオンとしては、例えば、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、CN-、NO3 -、NO2 -、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、CrO 2-、HSO4 -、SCN-、BF4 -、PF6 -、式:R3-で表されるアニオン、式:R4COO-で表されるアニオン、式:R5SO3 -で表されるアニオン、式:R6OCO2 -で表されるアニオン、式:RSO2 -で表されるアニオン、式:R-で表されるアニオン、式:B(R で表されるアニオン、CO3 2-、S2-、SO4 2-、S 2-、PO4 3-及びO2-が挙げられる。アニオンとしては、好ましくは、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、式:R3-で表されるアニオン、式:R4COO-で表されるアニオン、式:R5SO3 -で表されるアニオン、式:R6CO3 -で表されるアニオン、式:RSO2 -で表されるアニオン、CO3 2-、SO4 2-及びPO4 3-であり、より好ましくは、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、式:R3-で表されるアニオン、式:R4COO-で表されるアニオン、式:R5SO3 -で表されるアニオン、CO3 2-及びSO4 2-であり、更に好ましくは、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、NO3 -、BF4 -、PF6 -、式:R4COO-で表されるアニオン、式:R5SO3 -で表されるアニオン、CO3 2-及びSO4 2-であり、
特に好ましくは、F-、OH-、NO3 -、式:R4COO-で表されるアニオン及びCO3 2-である。
 上記式中、R3、R4、R5、R6、R、R、及びRは、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。
 R3、R4、R5、R6、R、R、及びRで表される、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が1~50のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が3~50の環状飽和ヒドロカルビル基;エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基等の炭素原子数が2~50のアルケニル基;フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、4-フェニルフェニル基等の炭素原子数が6~50のアリール基;フェニルメチル基、1-フェニレンエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基等の炭素原子数が7~50のアリールアルキル基が挙げられる。置換基を有していてもよいヒドロカルビル基としては、炭素原子数が1~50のアルキル基、炭素原子数が6~50のアリール基が好ましく、炭素原子数が1~12のアルキル基、炭素原子数が6~18のアリール基がより好ましく、炭素原子数が1~6のアルキル基、炭素原子数が6~12のアリール基が更に好ましい。ヒドロカルビル基が有し得る置換基の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。ヒドロカルビル基が有し得る置換基としては、アミノ基、1価の複素環基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基が好ましく、アミノ基、ピリジル基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基がより好ましい。ヒドロカルビル基中に置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。アルコキシ基の炭素原子数は、通常、1~20であり、1~10が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、sec-ブトキシ基、tert-ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基及びラウリルオキシ基が挙げられる。ヒドロカルビル基が有し得るアルコキシ基中の水素原子は、フッ素原子で置換されていてもよい。フッ素原子で置換されたアルコキシ基としては、例えば、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシルオキシ基、パーフルオロオクチルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、及び、2-メトキシエチルオキシ基が挙げられる。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアリールオキシ基の炭素原子数は、通常、6~60であり、6~48が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、C1~C12アルコキシフェノキシ基(ここで、Cは炭素原子を表す。付された数字は炭素原子数を表す。「C1~C12」との記載は、炭素原子数が1~12であることを表す。以下同じ。)、C1~C12アルキルフェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、及び、ペンタフルオロフェニルオキシ基が挙げられる。
 C1~C12アルコキシフェノキシ基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、プロピルオキシフェノキシ基、イソプロピルオキシフェノキシ基、ブトキシフェノキシ基、イソブトキシフェノキシ基、sec-ブトキシフェノキシ基、tert-ブトキシフェノキシ基、ペンチルオキシフェノキシ基、ヘキシルオキシフェノキシ基、シクロヘキシルオキシフェノキシ基、ヘプチルオキシフェノキシ基、オクチルオキシフェノキシ基、2-エチルヘキシルオキシフェノキシ基、ノニルオキシフェノキシ基、デシルオキシフェノキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシフェノキシ基、及び、ラウリルオキシフェノキシ基が挙げられる。
 C1~C12アルキルフェノキシ基としては、例えば、メチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5-トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、イソブチルフェノキシ基、sec-ブチルフェノキシ基、tert-ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、及び、ドデシルフェノキシ基が挙げられる。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換アミノ基としては、例えば、アミノ基における水素原子の1個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1種以上の基で置換されたアミノ基が挙げられる。置換アミノ基の炭素原子数は、通常、1~60であり、2~48が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得る置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、ジプロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7-ジメチルオクチルアミノ基、ラウリルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル)アミノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、ペンタフルオロフェニルアミノ基、ピリジルアミノ基、ピリダジニルアミノ基、ピリミジルアミノ基、ピラジルアミノ基、トリアジルアミノ基、フェニル-C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルコキシフェニル-C1~C12アルキルアミノ基、C1~C12アルキルフェニル-C1~C12アルキルアミノ基、ジ(C1~C12アルコキシフェニル-C1~C12アルキル)アミノ基、ジ(C1~C12アルキルフェニル-C1~C12アルキル)アミノ基、1-ナフチル-C1~C12アルキルアミノ基、及び、2-ナフチル-C1~C12アルキルアミノ基が挙げられる。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基である置換シリル基としては、例えば、シリル基における水素原子の1個以上が、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基及び1価の複素環基からなる群から選択される1種以上の基で置換されたシリル基が挙げられる。置換シリル基の炭素原子数は、通常、1~60であり、2~48が好ましい。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるイミン残基は、式:H-N=C<又は式:-N=CH-で表される構造を有するイミン化合物から、この構造中の水素原子1個を除いた残基を意味する。イミン化合物としては、例えば、アルジミン、ケチミン及びアルジミン中の窒素原子に結合した水素原子がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基等で置換された化合物が挙げられる。イミン残基の炭素原子数は、通常2~20であり、2~18が好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、例えば、一般式:-CRβ=N-Rγ又は一般式:-N=C(Rγ2で表される基が挙げられる。一般式中、Rβは水素原子、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表し、Rγは、2個存在する場合にはそれぞれ独立に、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基、アリールアルケニル基、又はアリールアルキニル基を表す。ただし、Rγが2個存在する場合、2個のRγは相互に結合し一体となって2価の基、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素原子数2~18のアルキレン基として環を形成してもよい。ヒドロカルビル基が有し得るイミン残基としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式中、Meはメチル基を示し、以下、同様である。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基であるアミド基は、炭素原子数が通常1~20であり、2~18であることが好ましい。ヒドロカルビル基が有し得るアミド基としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基等が挙げられる。
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基である酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基である。酸イミド基は、炭素原子数が通常4~20であり、4~18であることが好ましい。酸イミド基の例としては、以下の基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ヒドロカルビル基が有し得る置換基である1価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を1個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、1,2-ジアジン環、1,3-ジアジン環、1,4-ジアジン環、1,3,5-トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環;単環式芳香環から選ばれる2個以上の環が縮合した縮合多環式複素環;2個の複素環、又は1個の複素環と1個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環等が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、1,2-ジアジン環、1,3-ジアジン環、1,4-ジアジン環、1,3,5-トリアジン環が好ましく、ピリジン環、1,3,5-トリアジン環がより好ましい。
 イオン性化合物は、下記式(h-1)で表される構造を有することが好ましい。
 Mm’+ aX'n’- b   (h-1)
 式(h-1)中、Mm’+は、金属カチオンを表す。X'n’-はアニオンを表す。a及びbは、それぞれ独立に、1以上の整数である。Mm’+及びX'n’-が複数個存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。
 式(h-1)で表されるイオン性化合物は、水和水、既に説明した中性配位子を含んでいてもよい。
 式(h-1)中、a及びbは、それぞれ独立に、好ましくは1~3の整数であり、より好ましくは1又は2である。但し、a及びbは、式(h-1)で表されるイオン性化合物の全体としての電荷の偏りがない組み合わせである。
 式(h-1)中、m’は1以上の整数を表す。Mm’+で表される金属カチオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
 式(h-1)中、n’は1以上の整数を表す。X'n-で表されるアニオンの定義、具体例、好ましい例は、前記の通りである。
 イオン性化合物が水和水を含む場合、イオン性化合物は下記式(h-2)で表される構造を有することが好ましい。
 Mm’+ aX'n’- b・n’’(HO)   (h-2)
 式(h-2)中、n’’は、1以上の整数を表す。Mm’+、X'n’-、a、bの定義、具体例、好ましい例は、前述の通りである。
 イオン性化合物としては、例えば、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化カルシウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素バリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸銅、炭酸鉄、炭酸銀、炭酸アンモニウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸銀、酢酸銅、酢酸アンモニウム、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸セシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸アンモニウム、硫酸銀、硫酸銅、硫酸鉄、硫酸鉛、亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸リチウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸セシウム、硝酸カルシウム、硝酸アンモニウム、硝酸銀、硝酸鉄、硝酸銅、硝酸コバルト、硝酸鉛、亜硝酸カリウム、リン酸リチウム、リン酸三カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、過塩素酸カリウム、過マンガン酸カリウム、クロム酸カリウム、シアン酸カリウム、チオシアン酸カリウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸ナトリウム、ミリスチン酸亜鉛、グルタル酸二ナトリウム、6-アミノヘキサン酸ナトリウム、チオリンゴ酸ナトリウム、4-アミノシクロヘキサンカルボン酸ナトリウム、リノール酸ナトリウム、グルタミン酸ナトリウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム塩化物、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、1-ヘキシル-1-メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられ、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム塩化物、1-ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、テトラブチルアンモニウム塩化物、トリメチルブチルアンモニウム塩化物、1-ヘキシル-1-メチルピロリジニウム塩化物、トリヘキシル(テトラデシル)ホスホニウムヘキサフルオロホスフェートが好ましく、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化セシウム、フッ化カルシウム、フッ化ガリウム、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、安息香酸リチウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸セシウム、テレフタル酸ナトリウムがより好ましく、フッ化セシウム、水酸化セシウム、安息香酸セシウムが更に好ましく、水酸化セシウムが特に好ましい。これらのイオン性化合物は、水和水、中性配位子を含んでいてもよい。
 前記式(h-2)で表される化合物としては、例えば、水酸化セシウム1水和物、塩化コバルト6水和物、硫酸銅1水和物、硫酸銅3水和物、硫酸銅5水和物、硫酸ナトリウム10水和物、炭酸ナトリウム10水和物、炭酸ナトリウム1水和物、硫酸アルミニウム16水和物、塩化ニッケル6水和物、塩化スズ2水和物、ヨウ化コバルト6水和物、塩化ロジウム3水和物が挙げられ、水酸化セシウム1水和物が好ましい。
 イオン性化合物は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい。イオン性化合物は、分子量が1000未満であることが好ましく、800未満がより好ましく、500未満が更に好ましく、300未満が特に好ましい。
 本発明の発光素子の陰極34において、イオン性化合物の添加量は、陰極の材料100重量部に対して、通常、0.01重量部~1000重量部であり、好ましくは0.1重量部~100重量部であり、より好ましくは1重量部~50重量部である。
 陰極の材料としては、陰極34の導電性を著しく損なわないことを条件として、他のいかなる材料と混合して用いてもよい。陰極の材料を他の材料と混合して用いる場合、陰極34を形成する前に混合してもよいし、陰極34を形成した後に混合してもよい。
 発光素子の陰極34は、光透過性を有することが好ましい。光透過性を有する陰極を用いることにより、陰極寄りの側から光を出射させることができる。陰極の光透過性が良好となるので、導電性材料のアスペクト比は、好ましくは10以上であり、より好ましくは50以上であり、更に好ましくは100以上であり、特に好ましくは300以上である。アスペクト比が1.5未満の場合、光透過性が低下するおそれがある。
 光透過性は、全光線透過率を用いて評価できる。本発明において「陰極が光透過性を有する」とは、陰極の全光線透過率が40%以上であることを意味する。全光線透過率は、発光素子の特性が良好となるので、60%以上であることが好ましく、70%以上であることが更に好ましく、80%以上であることが特に好ましい。
 陰極34の厚さは、電気伝導度と、特に光透過性を有する陰極の場合は光の透過性とを考慮して調整すればよい。陰極34の厚さは、好ましくは10nm以上であり、より好ましくは20nm以上であり、更に好ましくは50nm以上であり、特に好ましくは100nm以上である。また陰極34の厚さは、好ましくは30μm以下であり、より好ましくは10μm以下であり、更に好ましくは5μm以下であり、特に好ましくは1μm以下であり、とりわけ好ましくは500nm以下である。
 塗布法で形成した陰極の表面は、滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陰極の表面の凹凸は、高い部分(凸部)と低い部分(凹部)との高低差が1μm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましく、50nm以下であることが特に好ましく、20nm以下であることがとりわけ好ましく、10nm以下であることが殊更に好ましい。
 陰極の表面の凹凸を少なくする方法の例としては、塗布形成された膜を導電性材料の融点以上の温度で加熱する方法、塗布成膜された膜の表面に対して圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布成膜した塗工液の膜を所定の基板に転写する方法、他の材料を塗布成膜された膜の凹部に充填する方法が挙げられる。
 -陽極-
 発光素子10において、陽極32は陽極の材料を用いて、基板上に形成可能である。またITO等の導電性材料を用いて形成された導電性の薄膜が予め設けられた基板を準備して、導電性の薄膜を所定のパターンにパターニングすることにより陽極を形成してもよい。
 陽極32を構成する材料としては、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含むことが好ましい。陽極の材料として用い得るアスペクト比が1.5以上の導電性材料の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極の材料における、アスペクト比が1.5以上の導電性材料の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 陽極32を構成する材料の例としては、導電性の金属酸化物、金属、炭素材料、導電性高分子材料が挙げられる。陽極の材料としては、例えば、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、及びそれらを含む複合体であるITO、AZO、IZO、NESA等の金属酸化物、金、白金、銀、銅等の金属、カーボンナノチューブ、グラファイト等の炭素材料、ポリアニリン、ポリチオフェン(例えば、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸)、ポリピロール等の導電性高分子及びこれらを含む重合体等の導電性高分子材料が挙げられる。陽極は1層のみからなる単層構造、又は、2層以上の積層構造である。
 陽極32の厚さは、電気伝導度、耐久性等を考慮して調整すればよい。陽極の厚さは、通常10nm以上であり、好ましくは20nm以上であり、より好ましくは50nm以上であり、更に好ましくは100nm以上である。また陽極32の厚さは、通常10μm以下であり、好ましくは1μm以下であり、より好ましくは500nm以下である。
 陽極32の形成方法の例としては、真空蒸着法、スパッタリング法、又は金属薄膜を熱圧着するラミネート法、塗布法が挙げられる。陽極32の形成方法としては、塗布法が好ましい。また陽極32と電子注入層44との間に、導電性高分子材料からなる層、又は、金属酸化物、金属フッ化物、若しくは、有機絶縁材料からなる層を設けてもよい。
 陽極32の形成方法として、塗工液を塗布成膜する塗布法を用いる場合に、塗工液に用いられる溶媒の例は、既に説明した陰極を塗布法で形成する場合の塗工液の溶媒の例と同じである。
 陽極32は、陽極の材料の他に、更にイオン性化合物を含んでいてもよい。材料とともに用いられるイオン性化合物の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極の材料における、イオン性化合物の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 イオン性化合物は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい。イオン性化合物は、分子量が1000未満であることが好ましく、800未満であることがより好ましく、500未満であることが更に好ましく、300未満であることが特に好ましい。
 本発明の発光素子の陽極32において、イオン性化合物の添加量は、陽極の材料100重量部に対して、通常、0.01重量部~1000重量部であり、好ましくは0.1重量部~100重量部であり、より好ましくは1重量部~50重量部である。
 陽極の材料は、陽極32の導電性を著しく損なわないことを条件として、他のいかなる材料と混合して用いてもよい。他の材料は、陽極32を形成する前に混合してもよく、陽極32を形成した後に混合してもよい。
 本発明において、陽極の材料とその他の材料とを混合した組成物から形成される層であっても陽極としての機能を有する層は陽極である。
 陽極の材料と混合してもよい材料としては、導電性高分子材料が好ましい。導電性高分子材料の例としては、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリチオフェン及びその誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニルアミン及びその誘導体等が挙げられる。
 陽極の材料と混合してもよいその他の材料としては、正孔注入材料が好ましく、陽極の材料と正孔注入材料とを混合した組成物から形成される層は、正孔注入層及び陽極の両方の機能を有する層である。正孔注入材料と陽極の材料とを混合した組成物から形成される層を、正孔注入材料を含む陽極という場合がある。
 塗布法で形成された陽極32の表面は、滑らかであって、凹凸が少ない方が好ましい。陽極の表面の凹凸は凹部と凸部との高低差が1μm以下であることがより好ましく、100nm以下であることが更に好ましく、50nm以下であることが特に好ましく、20nm以下であることがとりわけ好ましく、10nm以下であることが殊更に好ましい。
 陽極32の表面の凹凸を少なくする方法の例として、塗布成膜された膜を導電性材料の融点以上の温度で加熱する方法、塗布成膜された膜の表面に圧力を印加する方法、一旦仮の基板に塗布成膜した塗工液の膜を所定の基板へ転写する方法、他の材料を塗布成膜された膜の凹部へ充填する方法が挙げられる。
 陰極34及び陽極32のうちの少なくとも一方は、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含むことが好ましい。陰極34及び陽極32の両方がアスペクト比が1.5以上の導電性材料を含んでいてもよい。陰極34がアスペクト比が1.5以上の導電性材料を含むことが好ましい。
 -電子注入層-
 電子注入層44は、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含有する。電子注入層44は、イオン性基及び極性基を両方とも有する有機化合物を含有することがより好ましい。この有機化合物は共役化合物であることが好ましく、芳香族化合物であることがより好ましい。電子注入層44は1層のみからなる単層構造、又は2層以上からなる積層構造である。
 本明細書において、共役化合物とは、共役系を有する化合物を意味する。共役化合物としては、多重結合(二重結合、三重結合)、窒素原子、酸素原子、硫黄原子若しくはリン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のp軌道又はケイ素原子が有するシグマ結合性のd軌道が1つの単結合を挟んで連なっている系を含む化合物が好ましい。このような共役化合物は、電子輸送性が良好となる。よって、下記式を用いて計算される値(%)が50%以上であることが好ましく、60%以上であることがより好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが更に好ましく、90%以上であることが特に好ましい。共役化合物が芳香族化合物であることがとりわけ好ましい。
式:{(多重結合、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子が有する非共有電子対、ホウ素原子が有する空のp軌道、又はケイ素原子が有するシグマ結合性のd軌道が1つの単結合を挟んで連なっている領域に含まれる母骨格若しくは主鎖上の原子の数)/(母骨格若しくは主鎖上の全原子の個数)}×100
 電子注入層が含有するイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物は、2種類以上混合して用いてもよい。
 電子注入層が含有する有機化合物が有するイオン性基の例としては、式:-SMで表される基、式:-C(=O)SMで表される基、式:-CS2Mで表される基、式:-OMで表される基、式:-CO2Mで表される基、式:-NM2で表される基、式:-NRMで表される基、式:-PO3Mで表される基、式:-OP(=O)(OM)2で表される基、式:-P(=O)(OM)2で表される基、式:-C(=O)NM2で表される基、式:-C(=O)NRMで表される基、式:-C(=S)NRMで表される基、式:-C(=S)NM2で表される基、式:-B(OM)2で表される基、式:-BR3Mで表される基、式:-B(OR)3Mで表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NRC(=O)OMで表される基、式:-NRC(=O)SMで表される基、式:-NRC(=S)OMで表される基、式:-NRC(=S)SMで表される基、式:-OC(=O)NM2で表される基、式:-OC(=O)NRMで表される基、式:-OC(=S)NM2で表される基、式:-OC(=S)NRMで表される基、式:-SC(=O)NM2で表される基、式:-SC(=O)NRMで表される基、式:-SC(=S)NM2で表される基、式:-SC(=S)NRMで表される基、式:-NRC(=O)NM2で表される基、式:-NRC(=O)NRMで表される基、式:-NRC(=S)NM2で表される基、式:-NRC(=S)NRMで表される基、式:-NR3M’で表される基、式:-PR3M’で表される基、式:-OR2M’で表される基、式:-SR2M’で表される基、式:-IRM’で表される基、及び、下記式(n-1)~式(n-13)で表される芳香族化合物中の芳香環から1個の水素原子を取り除いた残りの原子団からなる基(式中、Rは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表し、Mは、金属カチオン、又は、置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表し、M’は、アニオンを表す。)が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 イオン性基全体の電荷が釣り合って0となるように、これらの基にはMで表される金属カチオン以外の別の金属カチオンが伴っていてもよく、またアニオンが伴っていてもよい。
 Rで表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基は、R3~Rで表される置換基を有していてもよいヒドロカルビル基と同様の基である。
 Mで表される金属カチオンとしては、1価、2価又は3価のイオンが好ましく、Mで表される金属カチオンの例としては、Li、Na、K、Cs、Be、Mg、Ca、Ba、Ag、Al、Bi、Cu、Fe、Ga、Mn、Pb、Sn、Ti、V、W、Y、Yb、Zn、Zr等の金属のイオンが挙げられる。Mで表される金属カチオンとしては、Li、Na、K、Cs、Mg、Ca、Ag、Alのイオンが好ましく、Li、Na、K、Cs、Mg、Caのイオンがより好ましく、Li、Na、K、Csのイオンが更に好ましい。
 Mで表されるアンモニウムカチオンが有していてもよい置換基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等の炭素原子数が1~10のアルキル基が挙げられる。
 M’で表されるアニオンの例としては、F-、Cl-、Br-、I-、OH-、ClO-、ClO2 -、ClO3 -、ClO4 -、SCN-、CN-、NO3 -、SO4 2-、HSO4 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、[(CF3SO22N]-、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオン、8-キノリノラトアニオン、2-メチル-8-キノリノラトアニオン、2-フェニル-8-キノリノラトアニオンが挙げられる。M’で表されるアニオンとしては、F-、Cl-、Br-、I-、BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、[(CF3SO22N]-、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオンが好ましく、BF4 -、PF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、[(CF3SO22N]-、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオンがより好ましく、CH3SO3 -、CF3SO3 -、[(CF3SO22N]-、テトラキス(イミダゾリル)ボレートアニオンが更に好ましい。
 イオン性基の好ましい例としては、式:-SMで表される基、式:-OMで表される基、式:-CO2Mで表される基、式:-NM2で表される基、式:-NRMで表される基、式:-PO3Mで表される基、式:-OP(=O)(OM)2で表される基、式:-P(=O)(OM)2で表される基、式:-C(=O)NM2で表される基、式:-C(=O)NRMで表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NR3M’で表される基、式(n-1)、式(n-5)~式(n-8)、式(n-13)で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、式:-CO2Mで表される基、式:-PO3Mで表される基、式:-OP(=O)(OM)2で表される基、式:-P(=O)(OM)2で表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NR3M’で表される基、式(n-1)、式(n-5)、式(n-13)で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、式:-CO2Mで表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NR3M’で表される基、式(n-1)、式(n-5)で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、式:-CO2Mで表される基、式:-SO3Mで表される基で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、式:-CO2Mで表される基が挙げられる。
 電子注入層が含有する有機化合物が有する極性基の例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、1価の複素環基及び下記式(I)~式(IX)で表される基が挙げられる。
  -O-(R’O)-R’’ (I)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  -S-(R’S)-R’’ (III)
  -C(=O)-(R’-C(=O))-R’’ (IV)
  -C(=S)-(R’-C(=S))-R’’ (V)
  -N{(R’)R’’}2 (VI)
  -C(=O)O-(R’-C(=O)O)-R’’ (VII)
  -C(=O)-O-(R’O)-R’’ (VIII)
  -NHC(=O)-(R’NHC(=O))-R’’ (IX)
 式(I)~式(IX)中、R’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。R’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、-NRc 2で表される基、シアノ基又は-C(=O)NRc 2で表される基を表す。R’’’は置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。mは1以上の整数を表す。qは0以上の整数を表す。Rcは置換基を有していてもよい炭素原子数が1~30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数が6~50のアリール基を表す。R’、R’’、及びR’’’の各々は複数個存在する場合、同一でも異なっていてもよい。
 ヒドロカルビルアミノ基とは、アミノ基を構成する水素原子のうちの1個が、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基で置換されたアミノ基であり、ヒドロカルビルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、sec-ブチルアミノ基、tert-ブチルアミノ基、ペンチルアミノ基、ヘキシルアミノ基、ヘプチルアミノ基、オクチルアミノ基、2-エチルヘキシルアミノ基、ノニルアミノ基、デシルアミノ基、3,7-ジメチルオクチルアミノ基、ドデシルアミノ基、トリフルオロメチルアミノ基、フェニルアミノ基、1-ナフチルアミノ基、2-ナフチルアミノ基、2-メチルフェニルアミノ基、3-メチルフェニルアミノ基、4-メチルフェニルアミノ基、4-エチルフェニルアミノ基、4-プロピルフェニルアミノ基、4-イソプロピルフェニルアミノ基、4-ブチルフェニルアミノ基、4-tert-ブチルフェニルアミノ基、4-ヘキシルフェニルアミノ基、4-シクロヘキシルフェニルアミノ基、4-アダマンチルフェニルアミノ基、4-フェニルフェニルアミノ基が挙げられる。
 1価の複素環基は、既に説明したR3~Rで表されるヒドロカルビル基が有し得る置換基である1価の複素環基と同様の基である。
 式(I)~式(IX)中、R’で表されるヒドロカルビレン基の例としては、メチレン基、エチレン基、1,2-プロピレン基、1,3-プロピレン基、1,2-ブチレン基、1,3-ブチレン基、1,4-ブチレン基、1,5-ペンチレン基、1,6-ヘキシレン基、1,9-ノニレン基、1,12-ドデシレン基等の炭素原子数が1~50の飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、3-ブテニレン基、2-ペンテニレン基、2-ヘキセニレン基、2-ノネニレン基、2-ドデセニレン基等の炭素原子数が2~50の不飽和ヒドロカルビレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロへキシレン基、シクロノニレン基、シクロドデシレン基、ノルボニレン基、アダマンチレン基等の炭素原子数が3~50の環状飽和ヒドロカルビレン基、エテニレン基、プロペニレン基、3-ブテニレン基、2-ブテニレン基、2-ペンテニレン基、2-ヘキセニレン基、2-ノネニレン基、2-ドデセニレン基等の炭素原子数が2~50のアルケニレン基、1,3-フェニレン基、1,4-フェニレン、1,4-ナフチレン基、1,5-ナフチレン基、2,6-ナフチレン基、ビフェニル-4,4’-ジイル基等の炭素原子数が6~50のアリーレン基が挙げられる。
 R’は置換基を有していてもよく、置換基としては、既に説明したR3~Rで表されるヒドロカルビル基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一でも異なっていてもよい。
 式(I)~式(IX)中、R’’で表されるヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基等の炭素原子数が1~20のアルキル基、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基等の炭素原子数が6~30のアリール基等が挙げられる。
R’’は、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい。R’’は置換基を有していてもよく、置換基としては、既に説明したR3~Rで表されるヒドロカルビル基が有していてもよい置換基と同じ置換基が挙げられる。置換基が複数個存在する場合には、複数個存在する置換基は同一であっても異なっていてもよい。
 式(I)~式(IX)中、R’’’で表される置換基を有していてもよい3価の炭化水素基は、通常、炭素原子数が1~50、好ましくは1~30のものである。この置換基を有していてもよい3価の炭化水素基の例としては、メタントリイル基、エタントリイル基、1,2,3-プロパントリイル基、1,2,4-ブタントリイル基、1,2,5-ペンタントリイル基、1,3,5-ペンタントリイル基、1,2,6-ヘキサントリイル基、1,3,6-ヘキサントリイル基等の炭素原子数1~20の非置換アルカントリイル基、及びこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換された置換アルカントリイル;1,2,3-ベンゼントリイル基、1,2,4-ベンゼントリイル基、1,3,5-ベンゼントリイル基等の炭素原子数6~30の非置換の3価の芳香族環式基、及びこれらの基の中の少なくとも1個の水素原子が置換基で置換された基が挙げられ、共役化合物の溶媒への溶解性が良好であるので、メタントリイル基、エタントリイル基、1,2,4-ベンゼントリイル基、1,3,5-ベンゼントリイル基が好ましい。
 式(I)~式(IX)中、Rcは、溶媒への溶解性が優れるので、メチル基、エチル基、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基が好ましい。
 式(I)及び式(II)中、mは1以上の整数を表す。mは1~20が好ましく、3~20がより好ましく、3~15が更に好ましく、6~10が特に好ましい。
 式(III)~式(IX)中、qは0以上の整数を表す。qは、式(III)においては、0~30が好ましく、3~20がより好ましく、3~10が更に好ましく、6~10が特に好ましい。qは、式(IV)~式(VII)においては、0~30が好ましく、0~20がより好ましく、0~10が更に好ましく、0~5が特に好ましい。
qは、式(VIII)においては、0~30が好ましく、0~20がより好ましく、3~20が更に好ましく、3~10が特に好ましい。qは、式(IX)においては、0~30が好ましく、0~20がより好ましく、0~15が更に好ましく、0~10が特に好ましい。
 極性基の好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、1価の複素環基、式(I)で表される基、式(II)で表される基が挙げられ、より好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、1,3,5-トリアジル基、式(I)で表される基が挙げられ、更に好ましい例としては、カルボキシル基、スルホ基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、式(I)で表される基が挙げられ、特に好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、アミノ基、ピロリドニル基、ピリジル基、式(I)で表される基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては、カルボキシル基、メルカプト基、ピリジル基、式(I)で表される基が挙げられ、殊更に好ましい例としては式(I)で表される基が挙げられる。
 電子注入層44が含有する共役化合物は、例えば、下記式(X)で表される基、若しくは下記式(XI)で表される構造単位を有するか、又はこれらの両方を有することが好ましい。
 式(X)中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基である。R1は直接結合又は(m1+1)価の基である。X1はイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基である。m1及びn1は、それぞれ独立に、1以上の整数であり、R1が直接結合である場合、m1は1である。R1、X1及びm1が複数個存在する場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式(XI)中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基であり、R2は直接結合又は(m2+1)価の基であり、X2はイオン性基及びのうちの少なくとも一方極性基を含む基である。m2及びn2は、それぞれ独立に、1以上の整数であり、R2が直接結合である場合、m2は1である。R2、X2及びm2が複数個存在する場合には、それらは、各々、同一であっても異なっていてもよい。
 式(X)中、Ar1で表される(n1+1)価の芳香族基は、芳香環を有する芳香族化合物中の芳香環から(n1+1)個の水素原子を取り除いた残りの原子団(残基)であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
 式(XI)中、Ar2で表される(n2+2)価の芳香族基は、芳香族化合物中の芳香環から(n2+2)個の水素原子を取り除いた残りの原子団(残基)であって、置換基を有していてもよい基を意味する。
 上記の芳香族化合物の例としては、下記式(1)~式(95)で表される有機化合物が挙げられる。上記の芳香族化合物としては、合成が容易であるので、下記式(1)~式(12)、式(15)~式(22)、式(24)~式(31)、式(37)~式(40)、式(43)~式(46)、式(49)、式(50)、式(59)~式(76)、式(92)~式(95)で表される有機化合物が好ましく、式(1)~式(3)、式(8)~式(10)、式(15)~式(21)、式(24)~式(31)、式(37)、式(39)、式(43)~式(45)、式(49)、式(50)、式(59)~式(76)、式(92)~式(95)で表される有機化合物がより好ましく、式(1)~式(3)、式(8)、式(10)、式(15)、式(17)、式(21)、式(24)、式(30)、式(59)、式(60)、式(61)で表される有機化合物が更に好ましく、式(1)~式(3)、式(8)、式(10)、式(59)で表される有機化合物が特に好ましく、式(1)、式(2)、式(8)、式(59)で表される有機化合物がとりわけ好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 これらの芳香族化合物中の1個以上の水素原子は、置換基で置換されていてもよく、置換基の例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、メルカプトカルボニル基、メルカプトチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基、ホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基、1価の複素環基、ホルミル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基、ニトロ基、式:-OP(=O)(OH)2で表される基、式:-P(=O)(OH)2で表される基、カルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基、式:-C(=S)NR2で表される基、式:-B(OH)2で表される基、式:-BR2で表される基、ホウ酸エステル残基、式:-Si(OR)3で表される基、スルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基、スルフィノ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基、式:-NRC(=O)ORで表される基、式:-NRC(=O)SRで表される基、式:-NRC(=S)ORで表される基、式:-NRC(=S)SRで表される基、式:-OC(=O)NR2で表される基、式:-SC(=O)NR2で表される基、式:-OC(=S)NR2で表される基、式:-SC(=S)NR2で表される基、式:-NRC(=O)NR2で表される基、式:-NRC(=S)NR2で表される基が挙げられる。
 上記式で表される基中、Rは、水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。また複数個存在する置換基同士は、互いに結合して環を形成してもよい。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基であるハロゲン原子の例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。芳香族化合物が有し得るハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素原子数が1~50のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素原子数が3~50の環状飽和ヒドロカルビル基;エテニル基、プロペニル基、3-ブテニル基、2-ブテニル基、2-ペンテニル基、2-ヘキセニル基、2-ノネニル基、2-ドデセニル基等の炭素原子数が2~50のアルケニル基;フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、2-メチルフェニル基、3-メチルフェニル基、4-メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-プロピルフェニル基、4-イソプロピルフェニル基、4-ブチルフェニル基、4-tert-ブチルフェニル基、4-ヘキシルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基、4-アダマンチルフェニル基、4-フェニルフェニル基等の炭素原子数が6~50のアリール基;フェニルメチル基、1-フェニレンエチル基、2-フェニルエチル基、1-フェニル-1-プロピル基、1-フェニル-2-プロピル基、2-フェニル-2-プロピル基、3-フェニル-1-プロピル基、4-フェニル-1-ブチル基、5-フェニル-1-ペンチル基、6-フェニル-1-ヘキシル基等の炭素原子数が7~50のアリールアルキル基が挙げられる。ヒドロカルビル基としては、炭素原子数が1~50のアルキル基、炭素原子数が6~50のアリール基が好ましく、炭素原子数が1~12のアルキル基、炭素原子数が6~18のアリール基が好ましく、炭素原子数が6~12のアルキル基、炭素原子数が6~12のアリール基がより好ましい。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記の芳香族化合物が有し得る、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基(以下、上記ヒドロカルビル基という)で置換されたチオ基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオカルボニル基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたチオカルボニル基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたジチオ基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたオキシ基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニル基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシカルボニル基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたオキシカルボニル基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニルオキシ基とは、基を構成する1個~3個の水素原子、とりわけ1個又は2個の水素原子の一部又は全部が、上記ヒドロカルビル基で置換されたカルボニルオキシ基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルアミノ基とは各基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたアミノ基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルホスフィノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルホスフィノ基とは、各基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたホスフィノ基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルカルバモイル基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいジヒドロカルビルカルバモイル基とは、各基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたカルバモイル基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、式:-BR2で表される基及び式:-Si(OR)3で表される基とは、Rが水素原子又は上記ヒドロカルビル基である基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、ホウ酸エステル残基の例としては、下記式で表される基からなる群から選ばれる基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホ基とは、基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたスルホ基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルホニル基とは、基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたスルホニル基である。上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビルスルフィノ基とは、基を構成する1個又は2個の水素原子が、上記ヒドロカルビル基で置換されたスルフィノ基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、式:-NRC(=O)ORで表される基、式:-NRC(=O)SRで表される基、式:-NRC(=S)ORで表される基、式:-NRC(=S)SRで表される基、式:-OC(=O)NR2で表される基、式:-SC(=O)NR2で表される基、式:-OC(=S)NR2で表される基、式:-SC(=S)NR2で表される基、式:-NRC(=O)NR2で表される基及び式:-NRC(=S)NR2で表される基は、Rが水素原子又は上記ヒドロカルビル基である基である。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、1価の複素環基は、置換基を有していてもよい複素環式化合物から水素原子を1個取り除いた残りの原子団である。複素環式化合物の複素環の例としては、ピリジン環、1,2-ジアジン環、1,3-ジアジン環、1,4-ジアジン環、1,3,5-トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環等の単環式複素環;単環式芳香環から選ばれる2個以上の環が縮合した縮合多環式複素環;2個の複素環、又は1個の複素環と1個の芳香環とを、メチレン基、エチレン基、カルボニル基等の2価の基で橋かけした構造を有する有橋多環式芳香環が挙げられる。複素環としては、ピリジン環、1,2-ジアジン環、1,3-ジアジン環、1,4-ジアジン環、1,3,5-トリアジン環が好ましく、ピリジン環、1,3,5-トリアジン環がより好ましい。
 上記の芳香族化合物が有し得る置換基のうちの好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルチオ基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルジチオ基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルカルボニル基、アミノ基、ヒドロカルビル基中の水素原子が置換基により置換されていてもよいヒドロカルビルアミノ基、置換基を有していてもよいジヒドロカルビルアミノ基、式:-OP(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、1価の複素環基が挙げられ、より好ましい例としては、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、水酸基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、アミノ基、式:-P(=O)(OH)2で表される基、スルホ基、1価の複素環基が挙げられ、更に好ましい例としては、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、メルカプト基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよいピリジル基が挙げられ、とりわけ好ましい例としては置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、置換基を有していてもよいヒドロカルビルオキシ基が挙げられる。
 式(X)中、X1で表されるイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基は、既に説明したイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基であり、イオン性基の定義、極性基の定義、これらの具体例及びこれらの好ましい例は、前記の通りである。
 式(XI)中、Xで表されるイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基は、既に説明したイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を含む基であり、イオン性基の定義、極性基の定義、これらの具体例、これらの好ましい例は、前記の通りである。
 式(X)中、R1で表される(m1+1)価の基としては、上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、1価の複素環基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式:-O-(R’O)-で表される基が挙げられ、これらの基同士は環を形成してもよい。R1で表される(m1+1)価の基は、好ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは、炭素原子数が1~6のアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくは、へキシル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からm1個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
 式(XI)中、R2で表される(m2+1)価の基の例としては、上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、又は上記の芳香族化合物が有し得る置換基である、1価の複素環基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、式:-O-(R’O)-で表される基が挙げられる。これらの基同士は環を形成してもよい。(m2+1)価の基としては、好ましくは置換基を有していてもよいアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、置換基を有していてもよいアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基で置換されたアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、1価の複素環基で置換されたアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、より好ましくは炭素原子数1~6のアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアルキル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたアリール基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団であり、更に好ましくはヘキシル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、フェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団、トリアジニル基で置換されたフェニル基からm2個の水素原子を取り除いた残りの原子団である。
 式中、R’及びmの定義、具体例、好ましい例は、既に説明した式(I)~式(IX)におけるR’及びmの定義、具体例、好ましい例と同じである。
 本発明で電子注入材料として用いられる共役化合物のポリスチレン換算の数平均分子量は1×103~1×107であることが好ましく、1×103~1×106であることがより好ましい。本発明においてポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、求めることができる。
 本発明における電子注入層44に使用可能な電子注入材料の具体例としては、以下の式(c-1)~式(c-37)、式(d-1)~式(d-47)、式(e-1)~式(e-16)、式(f-1)~式(f-35)、式(g-1)~式(g-24)で表される構造単位を有する共役化合物が挙げられる。これらの式中、n3は2以上の整数を表し、2~30の整数が好ましく、2~20の整数がより好ましく、6~10の整数が更に好ましい。n4は1以上の整数を表し、1~10の整数が好ましく、2~6の整数が更に好ましい。これらの式中、Rは水素原子、又は、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Rとしては、炭素原子数1~6のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が更に好ましい。
 これらの電子注入材料の具体例において、構造単位中の1個以上の水素原子は置換基で置換されていてもよく、置換基の定義、具体例、好ましい例は、R3~Rで表されるヒドロカルビル基が有していてもよい置換基の定義、具体例、好ましい例と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
 共役化合物としては、電荷注入性がより優れるので、式(c-1)~式(c-15)、式(c-17)、式(c-20)~式(c-22)、式(c-24)~式(c-27)、式(c-29)、式(c-30)~式(c-37)、式(d-1)~式(d-6)、式(d-9)、式(d-11)~式(d-16)、式(d-22)、式(d-31)~式(d-39)、式(d-41)~式(d-47)、式(e-1)~式(e-3)、式(e-5)~式(e-16)、式(f-1)~式(f-6)、式(f-9)、式(f-11)~式(f-16)、式(f-22)、式(f-31)~式(f-35)、式(g-1)~式(g-13)、式(g-16)~式(g-24)で表される構造単位を有する共役化合物が好ましく、式(c-1)~式(c-15)、式(c-17)、式(c-20)~式(c-22)、式(c-24)~式(c-27)、式(c-29)~式(c-32)、式(c-34)~式(c-37)、式(d-1)~式(d-6)、式(d-9)、式(d-11)、式(d-13)、式(d-15)、式(d-16)、式(d-22)、式(d-31)~式(d-39)、式(d-41)、式(d-42)、式(d-47)、式(e-1)、式(e-5)~式(e-8)、式(e-11)、式(e-12)、式(e-15)、式(e-16)、式(f-1)~式(f-6)、式(f-9)、式(f-11)、式(f-13)、式(f-15)、式(f-16)、式(f-22)、式(f-31)、式(f-34)、式(f-35)、式(g-1)~式(g-3)、式(g-6)~式(g-13)、式(g-16)~式(g-24)で表される構造単位を有する共役化合物がより好ましく、式(c-1)~式(c-4)、式(c-13)~式(c-15)、式(c-20)~式(c-22)、式(c-25)~式(c-27)、式(c-30)~式(c-32)、式(d-1)、式(d-2)、式(d-5)、式(d-6)、式(d-9)、式(d-11)、式(d-13)、式(d-22)、式(d-31)~式(d-38)、式(d-41)、式(d-42)、式(d-47)、式(e-1)、式(e-5)、式(e-7)、式(e-8)、式(e-11)、式(e-12)、式(e-15)、式(e-16)、式(f-1)、式(f-2)、式(f-5)、式(f-6)、式(f-9)、式(f-11)、式(f-13)、式(f-22)、式(f-31)、式(f-34)、式(f-35)、式(g-1)~式(g-3)、式(g-6)、式(g-7)、式(g-9)~式(g-13)、式(g-18)~式(g-21)で表される構造単位を有する共役化合物が更に好ましく、式(c-1)~式(c-4)、式(c-15)、式(c-22)、式(c-27)、式(d-6)、式(d-22)、式(d-34)~式(d-38)、式(d-41)、式(d-42)、式(e-1)、式(e-5)、式(e-8)、式(e-12)、式(e-15)、式(f-6)、式(f-34)、式(g-2)、式(g-6)、式(g-7)、式(g-10)~式(g-12)、式(g-18)~式(g-21)で表される構造単位を有する共役化合物が特に好ましく、式(c-1)~式(c-4)、式(d-6)、式(d-34)、式(d-36)~式(d-38)、式(d-41)、式(d-42)、式(f-6)、式(f-34)、式(g-2)、式(g-10)~式(g-12)で表される構造単位を有する共役化合物がとりわけ好ましく、式(c-1)~式(c-4)、(d-38)、(d-41)、(d-42)で表される構造単位を有する共役化合物が殊更に好ましい。
 共役化合物は、ドーパントをドープして使用することができる。このドーパントは、共役化合物100重量部に対して、1重量部~50重量部の割合で用いることが好ましい。
 ドーパントの例としては、ハロゲン、ハロゲン化合物、ルイス酸、プロトン酸、ニトリル化合物、有機金属化合物、アルカリ金属、アルカリ土類金属等が挙げられる。ハロゲンの例としては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。ハロゲン化合物の例としては、塩化ヨウ素、臭化ヨウ素、フッ化ヨウ素等が挙げられる。ルイス酸の例としては、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン、三フッ化硼素、三塩化硼素、三臭化硼素、無水硫酸等が挙げられる。プロトン酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、硼フッ化水素酸、フッ化水素酸、過塩素酸等の無機酸と、カルボン酸、スルホン酸等の有機酸が挙げられる。有機カルボン酸の例としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のカルボニル基を有する酸、例えば、ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、酒石酸、クエン酸、乳酸、コハク酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ニトロ酢酸、トリフェニル酢酸が挙げられる。有機スルホン酸の例としては、脂肪族、芳香族、環状脂肪族等のスルホ基を有する有機スルホン酸、例えば、ベンゼンスルホン酸、p-トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、1-プロパンスルホン酸、1-ブタンスルホン酸、1-ヘキサンスルホン酸、1-ヘプタンスルホン酸、1-オクタンスルホン酸、1-ノナンスルホン酸、1-デカンスルホン酸、1-ドデカンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸等の分子内に1つのスルホ基を有するスルホン酸化合物と、エタンジスルホン酸、ブタンジスルホン酸、ペンタンジスルホン酸、デカンジスルホン酸、ベンゼンジスルホン酸、ナフタレンジスルホン酸、トルエンジスルホン酸、ジメチルベンゼンジスルホン酸、ジエチルベンゼンジスルホン酸、メチルナフタレンジスルホン酸、エチルナフタレンジスルホン酸等のスルホ基を複数個有するスルホン酸化合物とが挙げられる。
 また本発明に用いるドーパントとしての有機酸はポリマー酸であってもよい。ポリマー酸としては、例えば、ポリビニルスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸、スルホン化スチレン-ブタジエン共重合体、ポリアリルスルホン酸、ポリメタリルスルホン酸、ポリ-2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ポリイソプレンスルホン酸が挙げられる。
 ニトリル化合物としては、共役結合に2個以上のシアノ基を含む化合物が挙げられる。共役結合に2個以上のシアノ基を含む化合物の例としては、テトラシアノエチレン、テトラシアノエチレンオキサイド、テトラシアノベンゼン、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノアザナフタレンが挙げられる。
 有機金属化合物の例としては、トリス(4-ブロモフェニル)アンモニウムヘキサクロロアンチモネート、ビス(ジチオベンジル)ニッケル、ビス(テトラブチルアンモニウム)ビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)亜鉛錯体、テトラブチルアンモニウムビス(1,3-ジチオール-2-チオン-4,5-ジチオラト)ニッケル(III)錯体が挙げられる。
 アルカリ金属の例としては、Li、Na、K、Rb、Csが挙げられる。アルカリ土類金属の例としては、Be、Mg、Ca、Sr、Baが挙げられる。
 電子注入層44には、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物の他に、更にイオン性化合物を含んでいてもよい。イオン性化合物の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極の材料における、イオン性化合物の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 イオン性化合物は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい。イオン性化合物は、分子量が1000未満であることが好ましく、800未満であることがより好ましく、500未満であることが更に好ましく、300未満であることが特に好ましい。
 本発明の発光素子の電子注入層44において、イオン性化合物の添加量は、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物100重量部に対して、通常、0.01重量部~1000重量部であり、好ましくは0.1重量部~100重量部、より好ましくは1重量部~50重量部である。
 電子注入層44の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電子注入層44の形成方法は、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極を塗布法により形成する場合の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 本発明において「陰極34と電子注入層44とが隣接(接合)する」態様は、陰極34を形成後に電子注入層44を形成して積層する工程、電子注入層44を形成後に陰極34を形成して積層する工程又は電子注入材料と陰極の材料とを混合した混合物を得た後に、その混合物を用いて混合層を形成する工程により実現する。上記の方法で形成した陰極及び電子注入層は、隣接した部位で区別し得ない程度に一部が複合化していてもよい。
 本発明の発光素子において、陰極、陽極、電子注入層のうちの少なくとも1つは、イオン性化合物を含むことが好ましく、陰極又は電子注入層にイオン性化合物を含むことがより好ましい。陰極及び電子注入層が共にイオン性化合物を含んでいてもよい。発光素子の動作の安定性が向上するため、電子注入層がイオン性化合物を含むことが更に好ましい。
 -発光層-
 発光素子10の発光層50は、電界印加時に陽極又は正孔注入層から発光層へ正孔を注入されることができる機能、陰極又は電子注入層から電子を注入されることができる機能、注入された電荷を電界の力で移動させる機能、電子と正孔との再結合の場を提供し、発光につなげる機能を有する。発光層は1層のみからなる単層構成、又は、2層以上からなる積層構成である。発光材料の例としては、有機化合物を含む公知の低分子量の化合物、有機化合物を含む高分子量の化合物、有機化合物を含む三重項発光錯体が挙げられる。
 低分子量の化合物の例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ポリメチン色素、キサンテン色素、クマリン色素、シアニン色素等の色素類、8-ヒドロキシキノリンの金属錯体、8-ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエン及びその誘導体、テトラフェニルブタジエン及びその誘導体が挙げられる。低分子量の化合物としては、具体的には、特開昭57-51781号公報、特開昭59-194393号公報に記載されている化合物等、公知の化合物が使用できる。
 高分子量の化合物の例としては、フルオレンジイル基を構造単位とする重合体及び共重合体(以下、「(共)重合体」という。)、アリーレン基を構造単位とする(共)重合体、アリーレンビニレン基を構造単位とする(共)重合体、2価の芳香族アミン残基を構造単位とする(共)重合体等が挙げられる。高分子量の化合物の例としては、具体的には、国際公開第97/09394号公報、国際公開第98/27136号公報、国際公開第99/54385号公報、国際公開第00/22027号公報、国際公開第01/19834号公報、英国特許公開第2340304号公報、英国特許第2348316号公報、米国特許第573636号公報、米国特許第5741921号公報、米国特許第5777070号公報、欧州特許第707020号公報、特開平9-111233号公報、特開平10-324870号公報、特開2000-80167号公報、特開2001-123156号公報、特開2004-168999号公報、特開2007-162009号公報、「有機EL素子の開発と構成材料」(シーエムシー出版、2006年発行)等に記載された公知の化合物が使用可能である。
 三重項発光錯体の例としては、下記式で表されるイリジウム(Ir)を中心金属とするIr(ppy)、BtpIr(acac)、アメリカンダイソース社(American Dye Source, Inc)から市販されているADS066GE(商品名)、白金(Pt)を中心金属とするPtOEP、ユーロピウム(Eu)を中心金属とするEu(TTA)phenが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 発光層の厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。発光層の厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。発光層の厚さは、通常1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、より好ましくは5nm~200nmであり、更に好ましくは50nm~150nmである。
 発光層50の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。発光層50の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極を塗布法により形成する場合の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 -正孔注入層-
 本発明の発光素子10において、正孔注入層42aは正孔注入材料を用いて形成可能である。本発明の発光素子は、発光層と陽極との間に正孔注入層を有することができる。正孔注入層は1層のみからなる単層構成、又は、2層以上からなる積層構成である。
 正孔注入材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレン誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、スターバースト型アミン、フタロシアニン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、有機シラン誘導体、及びこれらを含む重合体;酸化バナジウム、酸化タンタル、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化アルミニウム等の導電性金属酸化物;ポリアニリン、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子材料及びオリゴマー;ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸、ポリピロール等の有機導電性材料及びこれらを含む重合体;アモルファスカーボン;2,3,5,6-テトラフルオロ-7,7,8,8-テトラシアノキノジメタン等のテトラシアノキノジメタン誘導体、1,4-ナフトキノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、ポリニトロ化合物等のアクセプター性有機化合物;オクタデシルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤が好適に使用できる。
 正孔注入材料は単一の成分で用いても複数の成分からなる組成物として用いてもよい。また正孔注入層42aは、単一の正孔注入材料のみからなる単層構造、或いは、同一組成又は異種組成の正孔注入材料により構成される複数層からなる多層構造である。
 正孔注入層42aの厚さは、用いる材料によって最適値が異なる。正孔注入層42aの厚さは、駆動電圧と発光効率とが適度な値となるように選択すればよい。正孔注入層42aの厚さは、通常1nm~1μmであり、好ましくは2nm~500nmであり、より好ましくは5nm~200nmであり、更に好ましくは5nm~100nmである。
 正孔注入層42aの形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。正孔注入層の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極を塗布法により形成する場合の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 -その他の層-
 本発明の発光素子は、基板、正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電子注入層、正孔防止層、電子防止層、電荷発生層等を更に有していてもよい。
 正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する層を意味する。電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する層を意味する。インターレイヤー層は、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、又は発光層と正孔注入層若しくは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。正孔防止層とは、主に陽極から注入された正孔を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陰極から電子を受け取る機能、電子を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。電子防止層とは、主に陰極から注入された電子を障壁する機能を有し、更に必要に応じて陽極から正孔を受け取る機能、正孔を輸送する機能のいずれかを有する層をいう。電荷発生層は、隣接する陰極寄りの層に正孔を注入し、隣接する陽極寄りの層に電子を注入する層を意味する。
 なお電子輸送層と正孔輸送層とを総称して電荷輸送層という。また電子注入層と正孔注入層とを総称して電荷注入層という。正孔輸送層、電子輸送層、インターレイヤー層、電子注入層、正孔防止層、電子防止層及び電荷発生層は、各々、1層のみからなる構造でも2層以上からなる構造でもよい。これら各層の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられ、塗布法が好ましい。塗布法の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した陰極を塗布法により形成する場合の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 -発光素子の製造方法-
 本発明の実施形態にかかる発光素子の製造方法は、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極又は陽極を形成する工程を含む。
 発光素子は、例えば、各層を順次に積層することにより製造することができる。各層の形成方法は前記の通りである。
 本発明の発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程を含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布法により形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程とを含む。発光素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、発光素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布法により形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程(即ちすべての層の各々を塗布法により形成する工程)を含む。
 本発明の発光素子の一実施形態において、発光素子は、陰極が塗布法により形成される。発光素子の一実施形態は、好ましくは、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される。言い換えれば、陰極、及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される(即ち陽極以外のすべての層の各々が塗布法により形成される)。発光素子の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極が塗布法により形成される。言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布法により形成されるか、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布法により形成される(即ちすべての層の各々が塗布法により形成される)。
 -発光素子の構造-
 発光素子の構造には、順積層構造と逆積層構造とがある。順積層構造は、陽極から陰極に向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陽極、発光層、電子注入層、陰極が、陽極が基板寄りとなるようにこの順に積層された構造である。
 逆積層構造は陰極から陽極に向かって電極及び有機層を順次に積層していく製造方法により製造された構造であって、例えば、基板上に陰極、電子注入層、発光層、陽極が、陰極が基板寄りとなるようにこの順に積層された構造である。
 本発明の発光素子の構造の例としては、下記式a)~式d)の構造が挙げられる。逆積層構造の例としては式a)及び式b)の構造が挙げられ、順積層構造の例としては式c)及び式d)の構造が挙げられる。発光素子の構造の例としては、式c)の構造及び式d)の構造が好ましい。
a)陰極/電子注入層/発光層/陽極
b)陰極/電子注入層/(電子輸送層/)(正孔防止層/)発光層/(インターレイヤー層/)(電子防止層/)(正孔輸送層/)(正孔注入層/)(電荷発生層/)(電子注入層/)(電子輸送層/)(発光層/)(インターレイヤー層/)(電子防止層/)(正孔輸送層/)(正孔注入層/)陽極
c)陽極/発光層/電子注入層/陰極
d)陽極/(正孔注入層/)(正孔輸送層/)(電子防止層/)(インターレイヤー層/)発光層/(正孔防止層/)(電子輸送層/)(電子注入層/)(電荷発生層/)(正孔注入層/)(正孔輸送層/)(電子防止層/)(インターレイヤー層/)(発光層/)(正孔防止層)(電子輸送層/)電子注入層/陰極
 ここで、記号「/」は記号「/」を挟む各層が隣接して接合されていることを示す。小括弧内の層は、それぞれ独立に、設けられていなくてもよい。但し、陰極と電子注入層とは必ず隣接して接合されるものとする。
 各層は、複数の機能を有する層、即ちその他の層の機能を併せ持つ層としてもよい。
 陽極及び陰極のうちの少なくとも一方は、通常光透過性を有しており、陰極が光透過性を有することが好ましい。
 発光素子は、基板の厚み方向について基板とは反対側の露出面から発光するトップエミッション型、基板側の露出面から発光するボトムエミッション型のいずれの構造としてもよい。
 発光素子は、基板を更に備え、この基板に陽極が接合されており、基板の厚み方向について基板とは反対側の陰極寄りの側から発光するトップエミッション型の構造とするのが好ましい。
 また発光素子を逆積層構造とする場合には、基板として光透過性を有する透明な基板を用い、この透明な基板に陰極が接合されており、陰極寄りの側(基板側)から発光するボトムエミッション型の構造としてもよい。
 本発明の発光素子の更に別の実施形態では、陰極及び陽極の両方に光透過性の材料を用いることで、陽極、陰極ともに光透過性を有しており、陽極寄りの側及び前記陰極寄りの側の両方から発光する両面発光型の素子を作製することができる。
 両面発光型の発光素子は、素子中の陰極及び陽極以外の層(電子注入層、発光層等)を不透明な層としてもよく、透明な層としてもよい。陰極及び陽極以外の層が透明な場合には、両面発光型の素子は、非発光時には光透過性を有するが、発光時には素子の発光により光の透過が妨げられるため非透過性となる。
 -発光素子の応用-
 本発明の発光素子を用いてディスプレイ装置、照明装置を製造することができる。ディスプレイ装置は、発光素子を1画素単位として備える。画素単位の配列は、テレビ等のディスプレイ装置で通常採用される配列とすることができ、多数の画素が1枚の基板上に配列された態様とすることができる。ディスプレイ装置において、基板上に配列される画素は、バンクで規定される画素領域内に形成してもよい。
 <光電変換素子>
 図2A及び図2Bを参照して、光電変換素子の構成例について説明する。
 図2Aは、光電変換素子の構成例(1)を示す概略的な断面図である。図2Bは、光電変換素子の構成例(2)を示す概略的な断面図である。
 本発明の実施形態の光電変換素子は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、陰極及び陽極のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む。
 光電変換素子の陰極、陽極又は電子注入層は、更にイオン性化合物を含んでいてもよい。イオン性化合物の定義、具体例、好ましい例は、既に説明した発光素子の陰極のイオン性化合物の定義、具体例、好ましい例と同じである。
 イオン性化合物は、1種類のみ用いても2種類以上を併用してもよい。イオン性化合物の分子量は、1000未満が好ましく、800未満がより好ましく、500未満が更に好ましく、300未満であることが特に好ましい。
 光電変換素子の陰極34がイオン性化合物を含む場合、陰極におけるイオン性化合物の添加量は、陰極の材料100重量部に対して、通常、0.01重量部~1000重量部であり、好ましくは0.1重量部~100重量部であり、より好ましくは1重量部~50重量部である。
 本発明の光電変換素子の陽極32がイオン性化合物を含む場合、陽極におけるイオン性化合物の添加量は、陽極の材料100重量部に対して、通常、0.01重量部~1000重量部であり、好ましくは0.1重量部~100重量部であり、より好ましくは1重量部~50重量部である。
 本発明の光電変換素子の電子注入層44がイオン性化合物を含む場合、電子注入層の製造工程におけるイオン性化合物の添加量は、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物100重量部に対して、通常、0.01~1000重量部であり、好ましくは0.1~100重量部であり、より好ましくは1~50重量部である。
 陰極及び陽極のうち、少なくとも光が入射する側の電極、即ち少なくとも一方の電極は、入射光を透過させる透明又は半透明の電極とされる。
 構成例(1)
 図2Aに示すように、構成例(1)の光電変換素子10は、陽極32及び陰極34からなる一対の電極と、一対の電極間に挟持された電荷分離層70とを備えている。即ち構成例(1)の光電変換素子10は、バルクヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
 光電変換素子は、通常、基板上に形成される。即ち光電変換素子10は、基板20の主面上に設けられている。
 基板20が不透明である場合には、陽極32と対向する、基板側とは反対側に設けられる陰極34(即ち基板20から遠い方の電極)が透明又は半透明であることが好ましい。
 電荷分離層70は、陽極32と陰極34とに接して挟持されている。電荷分離層70は、電子受容性化合物と電子供与性化合物とを含有する有機層であって、光電変換機能にとって本質的な機能を有する層である。
 基板20の主面上には、陽極32が設けられている。電荷分離層70は、陽極32を覆って設けられている。電子注入層44は、電荷分離層70に接合されている。
陰極34は、電子注入層44に接合されている。
 構成例(1)の光電変換素子10は、電荷分離層70が電子受容性化合物と電子供与性化合物とを単一の層に含有する構成を備えているため、ヘテロ接合界面をより多く含み、光電変換効率がより向上するので好ましい。
 構成例(2)
 図2Bに示すように、構成例(2)の光電変換素子は、陽極32及び陰極34からなる一対の電極と、一対の電極間に挟持される電荷分離層70であって、電子受容性化合物を含む電子受容性層74と、この電子受容性層74に接合され、電子供与性化合物を含む電子供与性層72とからなる前記電荷分離層70を備えている。即ち構成例(2)の光電変換素子10は、ヘテロジャンクション型の光電変換素子である。
 光電変換素子10は、基板20の主面上に設けられている。基板20の主面上には陽極32が設けられている。
 電荷分離層70は、陽極32と電子注入層44とに接して挟持されている。構成例2の電荷分離層70は、電子受容性化合物を含有する電子受容性層74と、電子供与性化合物を含有する電子供与性層72とが接合された積層構造とされている。
 電子供与性層72は、陽極32に接合されて設けられている。電子受容性層74は、電子供与性層72に接合されて設けられている。電子注入層44は電子受容性層74に接合されている。陰極34は、電子注入層44に接合されている。
 -電荷分離層-
 電荷分離層70は、電子供与性化合物、電子受容性化合物の各々を1種単独で含んでいても2種以上を組み合わせて含んでいてもよい。なお、電子供与性化合物、電子受容性化合物は、これらの化合物のエネルギー準位のエネルギーレベルから相対的に決定される。
 電子供与性化合物の例としては、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、共役高分子化合物が挙げられる。共役高分子化合物の例としては、オリゴチオフェン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体、ポリシラン及びその誘導体、側鎖又は主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリン及びその誘導体、ポリピロール及びその誘導体、ポリフェニレンビニレン及びその誘導体、ポリチエニレンビニレン及びその誘導体が挙げられる。
 電子受容性化合物の例としては、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタン及びその誘導体、ベンゾキノン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、テトラシアノアントラキノジメタン及びその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレン及びその誘導体、ジフェノキノン誘導体、8-ヒドロキシキノリン及びその誘導体の金属錯体、ポリキノリン及びその誘導体、ポリキノキサリン及びその誘導体、ポリフルオレン及びその誘導体、C60フラーレン等のフラーレン類及びその誘導体、バソクプロイン等のフェナントレン誘導体、酸化チタン等の金属酸化物、カーボンナノチューブが挙げられる。電子受容性化合物としては、好ましくは、酸化チタン、カーボンナノチューブ、フラーレン類、フラーレン誘導体であり、特に好ましくはフラーレン類、フラーレン誘導体である。
 電荷分離層の厚さは、好ましくは1nm~100μmであり、より好ましくは2nm~1000nmであり、更に好ましくは5nm~500nmであり、特に好ましくは20nm~200nmである。
 電荷分離層は如何なる方法で形成してもよく、電荷分離層の形成方法の例としては、真空蒸着法、塗布法が挙げられる。電荷分離層の形成方法としては、塗布法が好ましい。塗布法については発光素子を構成する各層にかかる上記の説明の通りである。
 -電荷分離層以外の層-
 光電変換素子10には、陽極32及び陰極34のうちの少なくとも一方の電極と電荷分離層との間に、例えば電荷(電子及び正孔)の注入性(輸送性)をより高める等の機能を有する付加的な層を設けてもよい。
 付加的な層の例としては、電子注入層及び正孔注入層(電荷注入層)、正孔輸送層及び電子輸送層(電荷輸送層)、並びにインターレイヤー層が挙げられる。
 電荷分離層以外の層、陰極、陽極、基板、電子注入層、正孔注入層、正孔輸送層、電子輸送層及びインターレイヤー層等の構成については、既に説明した発光素子と同様の構成とすることができるため、詳細な説明を省略する。
 -光電変換素子の製造方法-
 本発明の実施形態にかかる光電変換素子の製造方法は、陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して電子注入層を形成する工程と、電子注入層に接合させて、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して陰極を形成する工程とを含む。
 光電変換素子は、例えば、基板上に上述の各層を順次に積層することにより製造することができる。電荷分離層以外の前記の各層の形成方法については、既に説明した発光素子の対応する各層の形成方法と同様に実施することができるため、詳細な説明を省略する。
 本発明の光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程を含む。光電変換素子の製造方法の一実施形態は、好ましくは、陰極を塗布法により形成する工程に加えて、更に陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陰極を塗布法により形成する工程と、陽極以外の残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程とを含む。
 光電変換素子の製造方法の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極を塗布法により形成する工程を含む。言い換えれば、光電変換素子の製造方法の一実施形態は、陽極及び陰極の各々を塗布法により形成する工程、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々を塗布法により形成する工程(即ちすべての層の各々を塗布法により形成する工程)を含む。
 本発明の光電変換素子の一実施形態において、光電変換素子は、陰極が塗布法により形成される。光電変換素子の一実施形態は、好ましくは、陰極に加え、更に陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される。言い換えれば、陰極、及び陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される(即ち陽極以外の残りのすべての層の各々が塗布法により形成される)。光電変換素子の一実施形態は、より好ましくは、更に陽極が塗布法により形成される。言い換えれば、陽極及び陰極の各々が塗布法により形成されるか、又は、陰極及び陽極に加え、その他残りのすべての層の各々が塗布法により形成される(即ちすべての層の各々が塗布法により形成される)。
 以下、実施例及び比較例を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
 <分析方法>
 共役化合物の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)(東ソー株式会社製、商品名:HLC-8220GPC)を用いて、ポリスチレン換算の数平均分子量及び重量平均分子量として求めた。また、測定する試料は、約0.5重量%の濃度になるようにテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入した。更に、GPCの移動相としてはテトラヒドロフランを用い、0.5mL/分の流速で流した。検出波長を254nmに設定した。
 共役化合物の構造分析は300MHzNMRスペクトロメーター(Varian社製)を用いた、1H-NMR解析によって行った。また、1H-NMR解析は、20mg/mLの濃度になるように試料を可溶な重溶媒に溶解させて行った。
 <合成例1>(銀ナノ構造体Aの合成)
 5mLのエチレングリコールを入れた容量50mLのフラスコを150℃のオイルバスに浸漬し、エチレングリコールを空気でバブリングしながら、60分間予備加熱を行った。予備加熱後に、バブリング用の気体を空気から窒素ガスに切り替えてフラスコ内の雰囲気を窒素ガスで置換し、バブリングを止めた。次いで、フラスコに、0.1Mの硝酸銀-エチレングリコール溶液を1.5mLと、0.15mol/Lのポリビニルピロリドン(以下、「PVP」ということがある。シグマ-アルドリッチ製、カタログ記載の重量平均分子量:5.5×10)のエチレングリコール溶液を1.5mLと、4mmol/Lの塩化銅2水和物のエチレングリコール溶液を40μLとをさらに入れ、120分間攪拌したところ、銀ナノ構造体の分散液が得られた。得られた分散液を40℃まで冷却した後、遠心分離して、沈殿物を取得した。取得した沈殿物を乾燥して、銀ナノ構造体(以下、「銀ナノ構造体A」という。)を得た。
 得られた銀ナノ構造体Aを走査型電子顕微鏡(日本電子社製、商品名:JSM-5500)(以下、「SEM」という。)による写真を用いて目視で確認したところ、銀ナノ構造体Aの形状はワイヤー状であり、最も短い径の平均値は約30nmであり、最も長い径の平均値は約15μmであった。SEMにより確認された少なくとも10個の銀ナノ構造体Aのアスペクト比の平均値は約500であった。
 <合成例2>(共役化合物P-1の合成)
 2,7-ジブロモ-9-フルオレノンを52.5g(0.16mol)と、サリチル酸エチルを154.8g(0.93mol)と、メルカプト酢酸を1.4g(0.016mol)とを容量3000mLのフラスコに入れ、フラスコ内の気体を窒素で置換した。フラスコに、メタンスルホン酸(630mL)をさらに添加し、混合物を75℃で終夜撹拌した。混合物を放冷し、氷水に添加して1時間撹拌したところ固体が生じた。生じた固体をろ別し、加熱したアセトニトリルで洗浄した。洗浄された固体をアセトンに溶解させ、得られたアセトン溶液から固体を再結晶させ、ろ別した。得られた固体(62.7g)と、2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ-p-トルエンスルホネート(86.3g、0.27mmol)と、炭酸カリウム(62.6g、0.45mmol)と、18-クラウン-6(7.2g、0.027mol)とをN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)(670mL)に溶解させ、得られた溶液をフラスコへ移して105℃で終夜撹拌した。得られた溶液を室温まで放冷し、氷水へ加え、1時間撹拌した。溶液にクロロホルムを加えて分液抽出を行って、溶液を濃縮することで、2,7-ジブロモ-9,9-ビス[3-エトキシカルボニル-4-[2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]-フルオレン(化合物B)(51.2g)を得た。収率は31%であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 下記式で表される、4,5-ジアザ-2’,7’-ジブロモ,9,9’-スピロビフルオレン(化合物C)を、K.-T. Wong,R.-T.Chen,F.-C.Fang,C.-c.Wu,Y.-T.Lin,Organic Letters誌,7巻,p.1979に記載の方法により合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 アルゴンガスで内部の気体を置換した容量100mLのフラスコに、ビス(1,5-シクロオクタジエン)ニッケルを810mg(3.0mmol)と、2,2’-ビピリジルを469mg(3.0mmol)と、1,5-シクロオクタジエンを325mg(3.0mmol)と、トルエンを10mLと、N,N-ジメチルホルムアミドを10mlとを加え溶解させた。フラスコに、化合物Bを850mg(0.90mmmol)と、化合物Cを48mg(0.10mmol)とを、トルエン5mL及びジメチルホルムアミド15mLの混合液に溶解させた溶液をさらに添加した。反応液を80℃で6時間攪拌した後、ブロモベンゼン16mg(0.10mmol)を添加し、更に80℃で1時間攪拌した。得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール300mLに滴下し、1時間攪拌したところ、固体が析出した。この固体をろ取し、塩酸、蒸留水、アンモニア水、蒸留水で順次洗浄して、乾燥させることにより、共役化合物P-1を596mg得た。収率は81%であった。
 NMRの結果から共役化合物P-1は、下記式で表される2種の構造単位を、記載順に、9:1のモル比(原料の仕込量からの理論値)で含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 共役化合物P-1のポリスチレン換算の数平均分子量は、2.0×104であった。
 <合成例3>(共役化合物P-2の合成)
 アルゴンガスで内部の気体を置換したフラスコに、共役化合物P-1(100mg)を仕込み、テトラヒドロフラン20mL、及びエタノール2mLに溶解させた。得られた溶液に、水酸化セシウム334mgを含む3mLの水溶液を加え、55℃で2時間攪拌した。得られた反応液にメタノール5mLを加え、60℃で3時間加熱しながら攪拌した。次いで反応液に水酸化セシウム334mgを含む3mLの水溶液を加え、65℃で2時間加熱しながら還流した。得られた反応液の溶媒を留去したところ、固体が析出した。この固体を水で洗浄した。洗浄後の固体をろ取し、乾燥させて、下記式で表される2種の構造単位を、記載順に9:1のモル比(原料の仕込量からの理論値)で含む共役化合物(以下、「共役化合物P-2」という。)を110mg得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 収率は88%であった。NMRスペクトルにより、共役化合物P-1内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
 <合成例4>(共役化合物P-3の合成)
 アルゴンガスで内部の気体を置換した容量1000mLのフラスコに、化合物B(15g)、ビス(ピナコラート)ジボロン(8.9g)、[1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)ジクロロメタン錯体(0.8g)、1,1’-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン(0.5g)、酢酸カリウム(9.4g)、及び、ジオキサン(400mL)を入れて混合し、110℃に加熱して、10時間加熱して還流させた。放冷後、反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮した。反応混合物をメタノールで3回洗浄した。沈殿物をトルエンに溶解させ、溶液に活性炭を加えて攪拌した。
その後、ろ過を行い、ろ液を減圧濃縮することで、下記式で表される2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ビス[3-エトキシカルボニル-4-[2-[2-(2-メトキシエトキシ)エトキシ]エトキシ]フェニル]-フルオレン(化合物D)(11.7g)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 アルゴンガスで内部の気体を置換した容量100mLのフラスコに、化合物B(0.55g)、化合物D(0.61g)、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(0.01g)、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(0.20g)、及びトルエン(10mL)を入れて混合し、105℃に加熱した。反応液に2M炭酸ナトリウム水溶液(6mL)を滴下し、8時間還流させた。反応液に4-tert-ブチルフェニルボロン酸(0.01g)を加え、6時間還流させた。次いで、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液(10mL、濃度:0.05g/mL)を加え、2時間撹拌した。混合溶液をメタノール300mL中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して2時間減圧乾燥させ、テトラヒドロフラン20mLに溶解させた。得られた溶液を、メタノール120mLと3重量%の酢酸水溶液50mLとの混合溶媒中に滴下して1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過した。得られた沈殿を、テトラヒドロフラン20mLに溶解させた。こうして得られた溶液をメタノール200mLに滴下して30分間攪拌した後、析出した沈殿をろ過して固体を得た。得られた固体をテトラヒドロフランに溶解させてテトラヒドロフラン溶液を得た。テトラヒドロフラン溶液をアルミナカラム、シリカゲルカラムに通すことにより精製した。カラムから回収したテトラヒドロフラン溶液を濃縮した後、メタノールに滴下し、析出した固体をろ過して、乾燥することにより、共役化合物(以下、「共役化合物P-3」という。)を520mg得た。
 NMRの測定結果から共役化合物P-3は、下記式で表される構造単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
 共役化合物P-3のポリスチレン換算の数平均分子量は5.2×104であった。
 <合成例5>(共役化合物P-4の合成)
 共役化合物P-3(200mg)を容量100mLのフラスコに入れ、フラスコ内の気体を窒素ガスで置換した。テトラヒドロフラン(20mL)、及びエタノール(20mL)を添加し、混合物を55℃に昇温した。混合物に、水酸化セシウム(200mg)を水(2mL)に溶解させた水溶液を添加し、55℃で6時間撹拌した。混合物を室温まで冷却した後、反応溶媒を減圧留去した。生じた固体を水で洗浄し、減圧乾燥させることで下記式で表される構造単位を有する共役化合物(以下、「共役化合物P-4」という。)を150mg得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
 NMRスペクトルにより、共役化合物P-3内のエチルエステル部位のエチル基由来のシグナルが完全に消失していることを確認した。
 <合成例6>(正孔輸送材料Aの合成)
 還流冷却器及びオーバーヘッドスターラーを装備した容量1Lの3つ口丸底フラスコに、2,7-ビス(1,3,2-ジオキシボロール)-9,9-ジ(1-オクチル)フルオレン(3.863g、7.283mmol)、N,N-ジ(p-ブロモフェニル)-N-(4-(ブタン-2-イル)フェニル)アミン(3.177g、6.919mmol)及びジ(4-ブロモフェニル)ベンゾシクロブタンアミン(156.3mg、0.364mmol)を添加した。次いで、メチルトリオクチルアンモニウムクロライド(アルドリッチ製、商品名Aliquat336(登録商標))(2.29g)、トルエン50mLを順番に添加した。PdCl2(PPh32触媒(4.9mg)を添加した後、得られた混合物を、105℃の油浴中で15分間撹拌した。混合物に、炭酸ナトリウム水溶液(2.0M、14mL)を添加して反応物を得た。反応物を105℃の油浴中で、16.5時間撹拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.5g)を添加し、反応物を7時間撹拌した。
 反応物のうちの水層を除去し、有機層を水で洗浄した。有機層をフラスコに戻し、そこに、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムを0.75gと50mLの水とを添加した。反応液を85℃の油浴中で、16時間撹拌して反応液を得た。反応液から、水層を除去し、有機層を水で3回洗浄した後、シリカゲル及び塩基性アルミナのカラムに通した。こうして得られたトルエン溶液をメタノールに沈殿させる操作を2回繰り返し、得られた沈殿物を60℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料Aである高分子化合物4.2gを得た。正孔輸送材料Aのポリスチレン換算の数平均分子量は4.4×104であった。
 <合成例7>(正孔輸送材料Bの合成)
 不活性ガス雰囲気下、2,7-ジブロモ-9,9-ジ(オクチル)フルオレン(1.4g、2.5mmol)、2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ジ(オクチル)フルオレン(6.4g、10.0mmol)、N,N-ビス(4-ブロモフェニル)-N’,N'-ビス(4-ブチルフェニル)-1,4-フェニレンジアミン(4.1g、6mmol)、ビス(4-ブロモフェニル)ベンゾシクロブテンアミン(0.6g、1.5mmol)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(1.7g、2.3mmol)、酢酸パラジウム(4.5mg、0.02mmol)、トリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン(0.03g、0.08mmol)、トルエン(100mL)を混合し、混合物を100℃で2時間加熱しながら攪拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.06g、0.5mmol)を添加し、得られた混合物を10時間撹拌した。混合物を放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し攪拌した後、水層を除去して、有機層を水で洗浄し、更に3重量%の酢酸水溶液で洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液した。溶出トルエン溶液を回収し、回収した溶出トルエン溶液をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取後、50℃で真空乾燥させることにより、正孔輸送材料である高分子化合物(12.1g)を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた正孔輸送材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.0×105であり、分子量分布指数(Mw/Mn)は3.1であった。
 正孔輸送材料Bは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
で表される構造単位と、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
で表される構造単位と、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
で表される構造単位とを、記載順に62.5:30:7.5のモル比(原料の仕込量からの理論値)で有する共重合体である。
 <合成例8>(発光材料Bの合成)
 不活性ガス雰囲気下、2,7-ジブロモ-9,9-ジ(オクチル)フルオレン(9.0g、16.4mmol)、N,N’-ビス(4-ブロモフェニル)-N,N’-ビス(4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル)1,4-フェニレンジアミン(1.3g、1.8mmol)、2,7-ビス(4,4,5,5-テトラメチル-1,3,2-ジオキサボロラン-2-イル)-9,9-ジ(4-ヘキシルフェニル)フルオレン(13.4g、18.0mmol)、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド(43.0g、58.3mmol)、酢酸パラジウム(8mg、0.04mmol)、トリ(2-メトキシフェニル)ホスフィン(0.05g、0.1mmol)、トルエン(200mL)を混合し、混合物を90℃で8時間加熱しながら攪拌した。次いで、フェニルボロン酸(0.22g、1.8mmol)を添加し、得られた混合物を14時間撹拌した。放冷後、水層を除去し、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム水溶液を添加し撹拌した後、水層を除去して、有機層を水で洗浄し、更に3重量%の酢酸水で洗浄した。有機層をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を濾取し、再度トルエンに溶解させ、シリカゲルカラム及びアルミナカラムに通液したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を含む溶出トルエン溶液を回収し、回収した溶出トルエン溶液をメタノールに注いだところ、沈殿物が生じた。この沈殿物を50℃で真空乾燥させることにより、発光材料である高分子化合物(12.5g)を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによれば、得られた発光材料のポリスチレン換算の重量平均分子量は3.1×105であり、分子量分布指数(Mw/Mn)は2.9であった。
 発光材料Bは、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
で表される構造単位と、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
で表される構造単位と、下記式:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
で表される構造単位とを、記載順に50:45:5のモル比(原料の仕込量からの理論値)で有する共重合体である
 <実施例1>(発光素子k-1の作製)
 陽極としてITO膜が成膜されたガラス基板のITO膜上に、正孔注入材料溶液であるポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標) P VP AI 4083)0.5mLを塗布し、スピンコート法によって、厚さが70nmになるように成膜した。こうして得られたガラス基板を空気中で、200℃で10分間加熱した後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板Aを得た。
 合成例6で得られた正孔輸送材料Aを5.2mgと1mLのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Aを0.6重量%含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
 正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板A上に塗布し、厚さ25nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素雰囲気下、200℃で20分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Bを得た。
 発光材料A(サメイション(株)製、商品名:BP361)(11.3mg)と1mLのキシレンとを混合して、発光材料を1.3重量%含有する発光層用組成物を調製した。
 この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板B上に塗布し、厚さ80nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Cを得た。
 合成例5で得られた共役化合物P-4(2.0mg)と1mLのメタノールとを混合し、共役化合物P-4を0.2重量%含有する電子注入層用組成物を調製した。
 この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板C上に塗布し、厚さ10nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Dを得た。
 銀ナノ構造体A(10.0mg)に、1.3mLのメタノールを混合して、1時間攪拌を行うことで陰極用組成物を調製した。
 この陰極用組成物をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板D上に塗布し、厚さが約200nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Eを得た。
 最後に、この陰極が形成されたガラス基板Eを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂(Robnor resins社製、商品名:PX681C/NC)を用いて封止することにより、発光素子(以下、「発光素子k-1」という。)を作製した。
 発光素子k-1に14Vの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚み方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。発光輝度は113cd/mであった。
 発光素子k-1は、両面発光素子であるため、陰極寄りの側からも光が出射する。陽極寄りの側と陰極寄りの側との発光輝度をあわせた発光素子k-1全体の発光輝度は、前記数値のおよそ2倍となる。
 <実施例2>(発光素子k-2の作製)
 合成例7で得られた正孔輸送材料Bを5.2mgと1mLのキシレンとを混合し、正孔輸送材料Bを0.6重量%含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
 正孔輸送層用組成物をスピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板A上に塗布し、厚さ33nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成したガラス基板を窒素雰囲気下、200℃で20分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板Fを得た。
 合成例8で得られた発光材料B(11.3mg)と1mLのキシレンとを混合して、発光材料Bを1.3重量%含有する発光層用組成物を調製した。
 この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板F上に塗布し、厚さ99nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板Gを得た。
 合成例5で得られた共役化合物P-4(2.0mg)と1mLのメタノールとを混合し、共役化合物P-4を0.2重量%含有する電子注入層用組成物を調製した。
 この電子注入層用組成物をスピンコート法により、発光層が形成されたガラス基板G上に塗布し、厚さ10nmの塗膜を形成させた。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱して、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板Hを得た。
 銀ナノ構造体A(10.0mg)に、1.3mLの水を混合して、1時間攪拌を行うことで陰極用組成物を調製した。
 この陰極用組成物をキャスティング法により、電子注入層が形成されたガラス基板H上に塗布し、厚さ約200nmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で10分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然冷却させることにより、陰極が形成されたガラス基板Iを得た。
 最後に、この陰極が形成されたガラス基板Iを、窒素雰囲気下で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂(Robnor resins社製、商品名:PX681C/NC)を用いて封止することにより、発光素子(以下、「発光素子k-2」という。)を作製した。
 発光素子k-2に14Vの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚み方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した。発光輝度は1.8cd/mであった。
 発光素子k-2は、両面発光素子であるため、陰極寄りの側からも光が出射する。陽極寄りの側と陰極寄りの側との発光輝度をあわせた発光素子k-2全体の発光輝度は、前記数値のおよそ2倍となる。
 <実施例3>(発光素子k-3の作製)
 実施例2において、共役化合物P-4(2.0mg)と1mLのメタノールとを混合した、共役化合物P-4を0.2重量%含有する電子注入層用組成物の代わりに、共役化合物P-4(2.0mg)と水酸化セシウム1水和物(0.68mg)と、1mLのメタノールとを混合した、電子注入層用組成物を用いた以外は、実施例2と同様にして、発光素子(以下、「発光素子k-3」という。)を作製した。
 14Vの順方向電圧を印加した発光素子k-3に、14Vの順方向電圧を印加し、ガラス基板の厚み方向について陽極寄りの側からの出射光の発光輝度を測定した結果、発光輝度は21cd/mであった。発光素子k-3は、両面発光素子であるため、陰極寄りの側からも光が出射する。陽極寄りの側と陰極寄りの側との発光輝度をあわせた発光素子k-3全体の発光輝度は、前記数値のおよそ2倍となる。
 <比較例1>(発光素子k-4の作製)
 実施例2において、電子注入層を形成しなかった以外は、実施例2と同様にして、発光素子(以下、「発光素子k-4」という。)を作製した。発光素子k-4に14Vの順方向電圧を印加したが、発光しなかった。
 <実施例4>(発光素子k-5の作製)
 ITO膜が成膜されたガラス基板を小型真空蒸着装置(商品名:VPC-260F、アルバック機工(株)社製)内に挿入し、真空蒸着法によってITO膜の上にアルミニウム膜を厚さが100nmとなるように成膜することにより、陰極が形成されたガラス基板A’を得た。
 共役化合物P-2とメタノールとを混合し、共役化合物P-2が0.25重量%となるように電子注入層用組成物を調製した。
 得られた電子注入層用組成物をスピンコート法により、ガラス基板A’の陰極上に塗布し、厚さ10nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発した後、室温まで自然に冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板B’を得た。
 発光材料(サメイション(株)製、商品名:BP361)とキシレンとを混合し、発光材料を1.3重量%含有する発光層用組成物を調製した。
 この発光層用組成物をスピンコート法により、電子注入層が形成されたガラス基板B’の電子注入層上に塗布し、厚さ80nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板C’を得た。
 銀ナノ構造体A(10mg)とメタノール0.5gとポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標) P VP Al 4083)1.0gとを混合し、銀ナノ構造体Aを0.67重量%含有する、陽極と正孔注入材料との混合層用組成物j-1を調製した。
 この混合層用組成物j-1をキャスティング法により、発光層が形成されたガラス基板C’の発光層上に塗布し、厚さ1μmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却させることにより、正孔注入層と陽極との混合層が形成されたガラス基板D’を得た。
 銀ナノ構造体A(10mg)とメタノール0.5gとを混合し、銀ナノ構造体Aを2.0重量%含有する陽極用組成物j-2を調製した。
 この陽極用組成物j-2をキャスティング法により、正孔注入層と陽極との混合層が形成されたガラス基板D’の混合層上に塗布し、厚さ1μmの塗膜を形成した。この塗膜を形成した基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却させることにより、陽極が形成されたガラス基板E’を得た。
 この陽極が形成されたガラス基板E’を、窒素雰囲気下で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂(Robnor resins社製、商品名:PX681C/NC)にて封止することにより、発光素子k-5を作製した。
 発光素子k-5に12Vの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。発光輝度は、89cd/m2であった。発光素子k-5は塗布法により作製した逆積層構造のトップエミッション型発光素子である。
 <実施例5>(発光素子k-6の作製)
 実施例4において、陽極と正孔注入材料との混合層用組成物j-1の代わりに、陽極用組成物j-2を用い、陽極用組成物j-2の代わりに、銀ナノ構造体A(10mg)とメタノール0.5gとポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標) P VP Al 4083)0.5gとを混合して調製した、銀ナノ構造体Aを1.0重量%含有する、陽極と正孔注入材料との混合層用組成物j-3を用いた以外は、実施例1と同様にして、発光素子k-6を作製した。
 発光素子k-6に18Vの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。発光輝度は、5.4cd/m2であった。発光素子k-6は塗布法により作製した逆積層構造のトップエミッション型発光素子である。
 <実施例6>(発光素子k-7の作製)
 銀ナノ構造体A(10mg)とメタノール0.5gとを混合し、銀ナノ構造体Aを2.0重量%含有する陽極用組成物j-2を調製した。
 この陽極用組成物j-2を、スピンコート法により、ITO膜が成膜されたガラス基板上に塗布し、厚さ100nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで冷却させることにより、陽極が形成されたガラス基板F’を得た。
 正孔注入材料溶液として、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)・ポリスチレンスルホン酸(H.C.Starck製、PEDOT:PSS溶液、商品名:CLEVIOS(登録商標) P VP Al 4083)をスピンコート法によって、陽極が形成されたガラス基板F’の陽極上に塗布し、厚さ120nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、200℃で10分間加熱した後、基板を室温まで自然に冷却させることにより、正孔注入層が形成されたガラス基板G’を得た。
 正孔輸送材料Bを5.2mgとキシレン1mLとを混合し、正孔輸送材料Bを0.6重量%含有する正孔輸送層用組成物を調製した。
 正孔輸送層用組成物を、スピンコート法により、正孔注入層が形成されたガラス基板G’の正孔注入層上に塗布し、厚さ33nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成されたガラス基板を窒素雰囲気下で、200℃で20分間加熱し、塗膜を不溶化させた後、室温まで自然に冷却させることにより、正孔輸送層が形成されたガラス基板H’を得た。
 発光材料Bとキシレンとを混合し、発光材料Bを1.3重量%含有する発光層用組成物を調製した。
 この発光層用組成物をスピンコート法により、正孔輸送層が形成されたガラス基板H’の正孔輸送層上に塗布し、厚さ99nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発させた後、室温まで自然に冷却させることにより、発光層が形成されたガラス基板I’を得た。
 共役化合物P-4とメタノールとを混合し、共役化合物P-4を0.2重量%含有する電子注入層用組成物を調製した。
 この電子注入層用組成物をスピンコート法により、ガラス基板I’の発光層上に塗布し、厚さ10nmの塗膜を形成した。この塗膜が形成された基板を窒素雰囲気下で、130℃で15分間加熱し、溶媒を蒸発した後、室温まで自然に冷却させることにより、電子注入層が形成されたガラス基板J’を得た。
 電子注入層が形成されたガラス基板J’を小型真空蒸着装置(商品名:VPC-260F、アルバック機工(株)社製)内に挿入し、真空蒸着法によって電子注入層の上にアルミニウム膜を厚さ100nmとなるように成膜することにより、陰極が形成されたガラス基板K’を得た。
 この陰極が形成されたガラス基板K’を、窒素雰囲気下で、封止ガラスと2液混合型エポキシ樹脂(Robnor resins社製、商品名:PX681C/NC)にて封止することにより、発光素子k-7を作製した。
 発光素子k-7に12Vの順方向電圧を印加し、発光輝度を測定した。発光輝度は、1145cd/m2であった。発光素子k-7は塗布法により作製された順積層構造のボトムエミッション型発光素子である。
 本発明の発光素子は、厚さが薄くても導電性が高く透明性が高い電極を備えるため、光の透過性が向上し、加えて電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含むため、発光素子の発光輝度等の特性を向上させることができるものであると認められる。
 また、光電変換素子においても同様に、透明性が高い電極を備えるため、光の透過性を向上させることができ、加えて電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含むため、光電変換効率等の特性を向上させることができるものと認められる。
 更に、陰極、陽極及び電子注入層のうちの少なくとも1つが、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物に加え、さらにイオン性化合物を含むことにより電子注入性を向上させることができるものと考えられ、発光素子及び光電変換素子の特性をより向上させることができるものであると認められる。
 本発明の製造方法によれば、電子注入層の形成工程及び引き続き行われる陰極の形成工程を、大気雰囲気中で実施できる簡便な塗布法により形成する。これらの工程は連続的に実施可能であるため、製造方法をより簡便にすることができ、より高い生産性で、特性がより優れた発光素子及び光電変換素子を製造することができる。
 このように本発明は、発光素子及び光電変換素子、並びにこれらの製造方法において、極めて重大な寄与をするものである。
 10 発光素子、光電変換素子
 20 基板
 22 第1の基板
 24 第2の基板
 32 陽極
 34 陰極
 42a 正孔注入層
 42b 正孔輸送層
 44 電子注入層
 50 発光層
 60 積層構造体
 70 電荷分離層
 72 電子供与性層
 74 電子受容性層

Claims (15)

  1.  陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される発光層と、陰極及び発光層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備え、
     陰極及び陽極のうちの少なくとも一方がアスペクト比が1.5以上である導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、発光素子。
  2.  基板を更に有しており、陰極、電子注入層、発光層及び陽極が、基板上に陰極が基板寄りとなるようにこの順で積層されている請求項1に記載の発光素子。
  3.  陰極が光透過性を有する、請求項1に記載の発光素子。
  4.  導電性材料が、金属、金属酸化物及び炭素材料からなる群から選ばれる材料又はこれらの組み合わせからなる材料を含む、請求項1に記載の発光素子。
  5.  イオン性基が、式:-SMで表される基、式:-C(=O)SMで表される基、式:-CS2Mで表される基、式:-OMで表される基、式:-CO2Mで表される基、式:-NM2で表される基、式:-NRMで表される基、式:-PO3Mで表される基、式:-OP(=O)(OM)2で表される基、式:-P(=O)(OM)2で表される基、式:-C(=O)NM2で表される基、式:-C(=O)NRMで表される基、式:-C(=S)NRMで表される基、式:-C(=S)NM2で表される基、式:-B(OM)2で表される基、式:-BR3Mで表される基、式:-B(OR)3Mで表される基、式:-SO3Mで表される基、式:-SO2Mで表される基、式:-NRC(=O)OMで表される基、式:-NRC(=O)SMで表される基、式:-NRC(=S)OMで表される基、式:-NRC(=S)SMで表される基、式:-OC(=O)NM2で表される基、式:-OC(=O)NRMで表される基、式:-OC(=S)NM2で表される基、式:-OC(=S)NRMで表される基、式:-SC(=O)NM2で表される基、式:-SC(=O)NRMで表される基、式:-SC(=S)NM2で表される基、式:-SC(=S)NRMで表される基、式:-NRC(=O)NM2で表される基、式:-NRC(=O)NRMで表される基、式:-NRC(=S)NM2で表される基、式:-NRC(=S)NRMで表される基、式:-NR3M’で表される基、式:-PR3M’で表される基、式:-OR2M’で表される基、式:-SR2M’で表される基、式:-IRM’で表される基、及び下記式(n-1)~式(n-13)から選ばれる芳香族化合物中の芳香環から1個の水素原子を取り除いた基(式中、Rは水素原子、又は置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Mは金属カチオン又は置換基を有していてもよいアンモニウムカチオンを表す。M’はアニオンを表す。)からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1に記載の発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  6.  極性基が、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ヒドロカルビルアミノ基、シアノ基、ピロリドニル基、1価の複素環基及び下記式(I)~式(IX)で表される基からなる群から選ばれる少なくとも1種の基である、請求項1に記載の発光素子。
      -O-(R’O)-R’’ (I)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
      -S-(R’S)-R’’ (III)
      -C(=O)-(R’-C(=O))-R’’ (IV)
      -C(=S)-(R’-C(=S))-R’’ (V)
      -N{(R’)R’’}2 (VI)
      -C(=O)O-(R’-C(=O)O)-R’’ (VII)
      -C(=O)-O-(R’O)-R’’ (VIII)
      -NHC(=O)-(R’NHC(=O))-R’’ (IX)
    (式(I)~式(IX)中、R’は置換基を有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。R’’は水素原子、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、カルボキシル基、スルホ基、水酸基、メルカプト基、アミノ基、-NRc 2で表される基、シアノ基又は-C(=O)NRc 2で表される基を表す。R’’’は置換基を有していてもよい3価の炭化水素基を表す。mは1以上の整数を表す。qは0以上の整数を表す。Rcは置換基を有していてもよい炭素原子数1~30のアルキル基又は置換基を有していてもよい炭素原子数6~50のアリール基を表す。R’、R’’、及びR’’’の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR’、R’’、及びR’’’は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。)
  7.  イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物が、共役化合物である、請求項1に記載の発光素子。
  8.  共役化合物が、下記式(X)で表される基、若しくは下記式(XI)で表される構造単位、又は下記式(X)で表される基及び下記式(XI)で表される構造単位の両方を有する、請求項7に記載の発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式(X)中、Ar1は(n1+1)価の芳香族基であり、R1は直接結合又は(m1+1)価の基であり、X1はイオン性基又は極性基を含む基である。m1及びn1は、それぞれ独立に、1以上の整数であって、R1が直接結合である場合、m1は1である。R1、X1及びm1の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR1、X1及びm1は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(XI)中、Ar2は(n2+2)価の芳香族基である。R2は直接結合又は(m2+1)価の基である。X2はイオン性基又は極性基を含む基である。m2及びn2は、それぞれ独立に、1以上の整数であって、R2が直接結合である場合、m2は1である。R2、X2及びm2の各々が複数個存在する場合、複数個存在するR、X及びmは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。)
  9.  Ar1が下記式で表される芳香族化合物中の芳香環から(n1+1)個の水素原子を取り除いた、置換基を有していてもよい基であり、Ar2が下記式のうちのいずれか1つで表される芳香族化合物の芳香環から(n2+2)個の水素原子を取り除いた、置換基を有していてもよい基である、請求項8に記載の発光素子。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  10.  陰極、陽極及び電子注入層のうちの少なくとも1つがイオン性化合物を含む、請求項1に記載の発光素子。
  11.  イオン性化合物が、下記式(h-1)で表される構造を有する化合物である、請求項10に記載の発光素子。
     Mm’+ aX'n’- b   (h-1)
    (式(h-1)中、Mm’+は、金属カチオンを表す。X'n’-はアニオンを表す。a及びbは、それぞれ独立に、1以上の整数である。Mm’+及びX'n’-が複数存在する場合には、各々、同一であっても異なっていてもよい。)
  12.  電子注入層がイオン性化合物を含み、電子注入層に含まれるイオン性化合物の割合が、イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物100重量部に対して、0.1重量部~100重量部である、請求項10に記載の発光素子。
  13.  陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される発光層と、陰極及び発光層の間に配置され、かつ陰極に接合される電子注入層とを備える発光素子の製造方法であって、
     アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して、陰極及び陽極のうちの少なくとも一方を形成する工程と、
     イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して、陰極に接合する電子注入層を形成する工程と
    を含む、発光素子の製造方法。
  14.  陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合する電子注入層とを備え、
     陰極及び陽極のうちの少なくとも一方が、アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含み、かつ電子注入層がイオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む、光電変換素子。
  15.  陰極と、陽極と、陰極及び陽極に挟持される電荷分離層と、陰極及び電荷分離層の間に配置され、かつ陰極に接合する電子注入層とを備える光電変換素子の製造方法において、
     イオン性基及び極性基のうちの少なくとも一方を有する有機化合物を含む塗工液を塗布成膜して電子注入層を形成する工程と、
     アスペクト比が1.5以上の導電性材料を含む塗工液を塗布成膜して、電子注入層に接合する陰極を形成する工程と
    を含む、光電変換素子の製造方法。
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