KR20060045360A - 전기활성 중합체, 상기 중합체로부터 제조된 디바이스, 및상기 중합체의 제조방법 - Google Patents

전기활성 중합체, 상기 중합체로부터 제조된 디바이스, 및상기 중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
Figure 112005017142712-PAT00001
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 -Si(R)3 그룹(여기서, R은 알킬 그룹이다)이고;
R3은 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 0의 값으로부터 방향족 고리 상의 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖고;
Z 및 Q는 각각 독립적으로 플루오렌 그룹 및 벤조싸이아졸 그룹 모두와 공액결합된 그룹이고;
파라미터 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다.
또한, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 전기활성 디바이스, 상기 중합체의 제조방법, 및 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체에 관한 것이다.

Description

전기활성 중합체, 상기 중합체로부터 제조된 디바이스, 및 상기 중합체의 제조방법{ELECTROACTIVE POLYMER, DEVICE MADE THEREFROM AND METHOD}
도 1은 PVFB의 필름과 클로로포름 용액의 광학 특성을 도시한다.
도 2는 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 약 50% 포함하는 PVFBS-2의 필름과 클로로포름 용액의 광학 특성을 도시한다.
도 3은 실시예 14 내지 17의 방출 층으로 제조된 디바이스의 정규화된 전기발광 스펙트럼을 도시한다.
본 발명은 전기활성 중합체, 및 상기 중합체를 포함하는 전기활성 디바이스에 관한 것이다. 특정 실시양태에서, 본 발명은 측쇄 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체, 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
측쇄 9,9-이치환된 플루오렌 구조 단위를 포함하는 전기활성 화합물들이 미 국 특허 제 6,312,839 호에 기술되어 있다. 그러나, 이들 전기활성 화합물은 저분자량 비중합체 화합물이며, 이는 9,9-이치환된 플루오렌 측쇄를 갖는 공액결합된 중합체 주쇄를 필요로 한다.
따라서, 전기활성 디바이스에 특별히 사용하기 위한 중합체 전기활성 물질을 개발하고자 하는 것이다.
본 발명자들은 전기활성 디바이스와 같은 응용분야에 사용할 수 있는 신규한 중합체를 발견하였다. 한 실시양태에서, 본 발명은 하기 화학식 1의 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112005017142712-PAT00002
상기 식에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 -Si(R)3 그룹(여기서, R은 알킬 그룹이다)이고;
R3은 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 0의 값으로부터 방향족 고리 상의 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖 고;
Z 및 Q는 각각 독립적으로 플루오렌 그룹 및 벤조싸이아졸 그룹 모두와 공액결합된 그룹이고;
파라미터 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 제조하기 위한 단량체에 관한 것이다. 또 다른 실시양태에서, 본 발명은 상기 중합체를 포함하는 전기활성 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 다양한 특징, 양태 및 이점들은 하기 설명 및 첨부된 특허청구범위를 참고하면 더욱 분명해질 것이다.
다음 명세서 및 특허청구범위에서, 다음의 의미를 갖도록 정의되는 다수의 용어를 참고할 것이다. "a", "an" 및 "the"와 같은 단수 형태는 문맥 중에서 달리 분명하게 지적되지 않은 한 복수 대상을 포함한다. "선택적인" 또는 "선택적으로"는, 후속적으로 기술되는 사건 또는 상황이 발생하거나 발생할 수 있고, 그의 설명에는 사건이 발생하는 경우 및 사건이 발생하지 않는 경우가 포함됨을 의미한다. 본원에 사용된 바와 같이, "전기활성"이라는 용어는, (1) 전하(양전하 또는 음전하)를 수송, 차단 또는 저장할 수 있는 물질, (2) 발광하는 물질(이는 전형적으로는 형광일 필요는 없다), 및/또는 (3) 광-유도된 전하 생성에 유용한 물질을 지칭 한다. "전기활성 디바이스"는 전기활성 물질을 포함하는 디바이스이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "중합체"는 본질적으로 1종의 단량체로부터 유도된 단독중합체, 2종 이상의 단량체로부터 유도된 공중합체, 또는 단독중합체와 공중합체 모두를 지칭할 수 있다.
본 발명의 전기활성 디바이스에 사용하기에 적합한 중합체는, 하기 화학식 1로 도시된 바와 같은 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함한다.
화학식 1
Figure 112005017142712-PAT00003
상기 식에서,
R3은 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
x는 0의 값으로부터 방향족 고리 상의 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖고;
Z 및 Q는 각각 독립적으로 플루오렌 그룹 및 벤조싸이아졸 그룹 모두와 공액결합된 그룹이고;
파라미터 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다.
특정 실시양태에서, x는 0이다. 다른 특정 실시양태에서, x는 1 이상이고, R3은 알킬; 알콕시; 나이트릴; 할로겐, 클로로, 브로모, 플루오로; 또는 나이트로이다. 한 특정 실시양태에서, j 또는 k, 또는 j와 k 모두가 1이고, Z 또는 Q, 또는 Z와 Q 모두가 페닐, 치환된 페닐, 에테닐, 치환된 에테닐 및 플루오레닐 등으로 이루어진 군으로부터 선택된다. j와 k 모두가 0 초과 값을 갖는 경우, Z와 Q는 동일하거나 상이할 수 있다고 생각된다. 다른 특정 실시양태에서, j와 k 모두는 0의 값을 갖는다. 당해 분야의 숙련자는, Z 및 Q와 같은 스페이서 그룹의 삽입이 상응하는 중합체의 방출 파장을 변화시키는데 사용될 수 있음을 인식할 것이다. 화학식 1의 구조에서, 방향족 고리 상의 비치환된 부위는 수소, 중수소 또는 수소와 중수소의 혼합물을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 방향족 고리 상의 비치환된 부위는 수소를 포함한다.
R1 치환기와 R2 치환기는 동일하거나 상이할 수 있다. 일부 특정 실시양태에서, R1 및 R2 치환기는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 -Si(R)3 그룹(여기서, R은 알킬 그룹이다)이다.
본 발명의 다양한 실시양태에 사용되는 바와 같이, 용어 "알킬"은, 탄소 및 수소 원자를 함유하고 선택적으로는 탄소 및 수소 이외의 원자, 예컨대 주기율표의 15 내지 17족으로부터 선택된 원자를 함유하는, 선형 알킬, 분지형 알킬, 아르알킬, 사이클로알킬, 바이사이클로알킬, 트라이사이클로알킬 및 폴리사이클로알킬 라디칼을 나타내고자 하는 것이다. 알킬 그룹에 대한 치환기의 예시적인 예로는 에 터, 에스터 및 할로겐이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 알킬 그룹은 포화 또는 불포화될 수 있고, 예컨대 바이닐 또는 알릴을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 알킬 그룹은 포화된다. 용어 "알킬"은 또한 알콕시 그룹의 알킬 부분 및 실릴 그룹(-Si(R)3)의 알킬 부분을 포함한다. 다양한 실시양태에서, 보통의 및 분지형 알킬 라디칼은 1 내지 약 32개의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 비제한적인 예로서 C1-C32 알킬(이는 C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨); 및 C3-C15 사이클로알킬(C1-C32 알킬로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨)을 포함한다. 일부 특정 예시적인 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-뷰틸, s-뷰틸, t-뷰틸, 펜틸, 네오펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실 및 도데실이 포함된다. 사이클로알킬 및 바이사이클로알킬 라디칼의 일부 예시적 비제한적인 예로는 사이클로뷰틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 바이사이클로헵틸 및 아다만틸이 포함된다.
다양한 실시양태에서, 아르알킬 라디칼은 7 내지 약 14개의 탄소 원자를 함유하는 것이며, 이들은 벤질, 페닐뷰틸, 페닐프로필 및 페닐에틸을 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 다양한 실시양태에 사용되는 바와 같이, 용어 "아릴"은 6 내지 20개의 고리 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환된 아릴 라디칼을 지칭하고자 하는 것이다. 이들 아릴 라디칼의 일부 예시적 비제한적인 예로는, C1-C32 알킬, C3-C15 사이클로알킬 또는 아릴로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선 택적으로 치환된 C6-C20 아릴이 포함된다. 아릴 라디칼의 일부 특정의 예시적인 예로는 치환 또는 비치환된 페닐, 바이페닐, 톨루일, 나프틸 및 바이나프틸이 포함된다.
다른 특정 실시양태에서, R1 및 R2 치환기는 각각 독립적으로 t-뷰틸, 다이메틸헥실, 에틸헥실, n-옥틸, C6-C32 알킬(이는 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환됨); 페닐; 및 트라이알킬실릴 그룹(이는 1 내지 10개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 그룹을 가짐)(예: 트라이메틸실릴)으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 또 다른 특정 실시양태에서, R1 치환기와 R2 치환기는 상이하다. 또 다른 특정 실시양태에서, R1 치환기와 R2 치환기는 동일하다. 또 다른 특정 실시양태에서, R1 치환기와 R2 치환기 중 어느 것도 수소가 아니다.
한 실시양태에서, 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체는, 주요 중합체 쇄로부터의 측쇄 펜던트(pendant)로서 존재하는 상기 구조 단위를 갖는 단독중합체를 포함한다. 이 특정 실시양태에서, 중합체 주쇄는 공액결합되어 있지 않다. 이러한 단독중합체의 예시적인 예로는 하기 화학식 2의 화합물을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112005017142712-PAT00004
상기 식에서,
R1, R2, R3, x, Z, Q, j 및 k는 앞서 정의된 바와 같다.
단독중합체의 분자량은 크게 중요하지 않지만, 단 상기 단독중합체를 포함하는 층은 전기활성 디바이스 내로 포함시키기 위해 가공될 수 있다. 일부 실시양태에서, n의 값은, 클로로포름-폴리스타이렌 표준물에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 한 실시양태에서는 약 4,000 내지 약 200,000의 단독중합체 중량 평균 분자량, 다른 실시양태에서는 약 10,000 내지 약 200,000의 단독중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 20,000 내지 약 120,000의 단독중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 120,000의 단독중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 100,000의 단독중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 60,000 내지 약 80,000의 단독중합체 중량 평균 분자량을 제공하도록 하는 값이다. 다른 특정 실시양태에서, n의 값은, 클로로포름-폴리스타이렌 표준물에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 한 실시양태에서는 약 4,000 내지 약 30,000의 단독중합체 분자량, 다른 실시양태에서는 약 5,000 내지 약 25,000의 단독중합체 분자량, 또 다 른 실시양태에서는 약 6,000 내지 약 12,000의 단독중합체 분자량을 제공하도록 하는 값이다. 또 다른 특정 실시양태에서, n의 값은, 클로로포름-폴리스타이렌 표준물에서 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하는 경우, 약 20,000 내지 약 26,000의 단독중합체 분자량을 제공하도록 하는 값이다.
화학식 2의 단독중합체는 예컨대 하기 화학식 3의 단량체의 중합화로부터 유도될 수 있다.
Figure 112005017142712-PAT00005
상기 식에서,
R1, R2, R3, x, Z, Q, j 및 k는 앞서 정의된 바와 같다.
다른 실시양태에서, 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체는, 주요 중합체 쇄로부터의 측쇄 펜던트로서 존재하는 상기 구조 단위를 갖는 공중합체를 포함한다. 이 특정 실시양태에서, 중합체 주쇄는 공액결합되어 있지 않다. 이러한 공중합체의 예시적인 예로는 하기 화학식 4의 화합물과 같이 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 것을 포함하지만 이에 국한되지 않는다.
Figure 112005017142712-PAT00006
상기 식에서,
R1, R2, R3, x, Z, Q, j 및 k는 앞서 정의된 바와 같고;
R4는 수소 또는 알킬이고;
R5는 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
y는 0의 값으로부터 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖는다.
특정 실시양태에서, y는 0이다. 다른 특정 실시양태에서, y는 1 이상이고, R5는 알킬, 알콕시, 할로겐, 클로로, 브로모, 플루오로, 나이트릴 또는 나이트로이다. 화학식 4로 나타낸 바와 같은 공중합체는, 화학식 3에서와 같은 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 바이닐 단량체와 같은 중합가능한 단량체를 하나 이상의 알케닐 방향족 화합물과 공중합시켜 유도될 수 있다. 특정 실시양태에서, 알케닐 방향족 화합물은, 알파-메틸 스타이렌; 2-메틸스 타이렌; 3-메틸스타이렌; 4-메틸스타이렌; 알파-메틸 바이닐톨루엔; 바이닐 자일렌; 트라이메틸 스타이렌; 3,5-다이에틸스타이렌; 4-n-프로필스타이렌; 뷰틸 스타이렌; 2-t-뷰틸스타이렌; 3-t-뷰틸스타이렌; 4-t-뷰틸스타이렌; 방향족 고리 상에 1 내지 5개의 할로겐 치환기를 갖는 스타이렌; 클로로스타이렌; 알파-클로로스타이렌; 다이클로로스타이렌; 테트라클로로스타이렌; 브로모스타이렌; 알파-브로모스타이렌; 다이브로모스타이렌; p-하이드록시스타이렌; p-아세톡시스타이렌; 메톡시스타이렌; 바이닐-치환된 축합 방향족 고리 구조, 예컨대 바이닐 나프탈렌, 바이닐 안트라센 등; 및 알케닐 방향족 화합물의 혼합물을 포함하지만 이에 국한되지 않은, 방향족 고리에 부착된 하나 이상의 알킬, 알콕시, 하이드록시 또는 할로 치환기를 갖는 치환된 스타이렌 및 스타이렌을 포함한다.
다른 실시양태에서, 주요 중합체 쇄로부터 측쇄 펜던트로서 제공된 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위와의 공중합체의 예시적인 예로는, (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 상기 단량체를 하나 이상 포함하는 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체들이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "모노에틸렌성 불포화"는 분자당 단일 부위의 에틸렌성 불포화를 갖는 것을 의미하고, 용어 "(메트)아크릴레이트 단량체"는 아크릴레이트 단량체 및 메타크릴레이트 단량체를 총괄하여 지칭한다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "(Cx-Cy)"는, 예컨대 화합물 또는 화학적 치환기와 같은 특정 단위 에 적용되는 바와 같이, 상기 단위당 "x"개의 탄소 원자로부터 "y"개의 탄소 원자까지의 탄소 원자 함량을 갖는 것을 의미한다. 예를 들면, "(C1-C12)알킬"은 그룹당 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬 그룹을 의미한다. 적합한 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체는 (C1-C12)알킬 아크릴레이트 단량체(그의 예시적인 예로는 에틸 아크릴레이트, 뷰틸 아크릴레이트, 아이소-펜틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 포함된다); 및 그들의 (C1-C12)알킬 메타크릴레이트 동종체(그의 예시적인 예로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 아이소-프로필 메타크릴레이트, 뷰틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트 및 데실 메타크릴레이트가 포함된다)를 포함하지만 이에 국한되지 않는다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 공중합체는 메틸 메타크릴레이트로부터 유도된 구조 단위를 포함한다.
본 발명의 공중합체에서, 알케닐 방향족 화합물 또는 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 공중합체의 부분은, 공중합체의 총량에 기초하여, 한 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 85중량%, 다른 실시양태에서는 약 0.5 내지 약 75중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 10 내지 약 55중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 10 내지 약 55중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 20 내지 약 55중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 30 내지 약 55중량%, 또 다른 실시양태에서는 약 40 내지 약 55중량%의 양으로 존재한다. 특정 실시양태에서, 화학식 4에서 n 및 m의 값은, 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 공중합체 부분이 앞서 본원에서 기술 된 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 것이다. 다른 특정 실시양태에서, 화학식 4에서 n 및 m의 값은, 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 공중합체 부분이 공중합체의 총량에 기초하여 약 45 내지 약 55중량% 범위 내의 양으로 존재하도록 하는 것이다.
다른 실시양태에서, 주요 중합체 쇄로부터 측쇄 펜던트로서 제공된 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 갖는 공중합체의 예시적인 예로는, (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체와 하나 이상의 알케닐 방향족 화합물의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체들이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 이들 실시양태에서, 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위는 전형적으로 상기 공중합체에 약 50중량% 미만의 양으로 존재하고; 알케닐 방향족 화합물로부터 유도된 구조 단위 대 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 유도된 구조 단위의 비율(중량/중량)은 10:90 내지 90:10이다. 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 공중합체는 랜덤 또는 블록으로 존재할 수 있다. 특정 실시양태에서, 적합한 공중합체는 랜덤 구조를 갖는다.
공중합체의 분자량은 크게 중요하지 않지만, 단 상기 공중합체를 포함하는 층은 전기활성 디바이스 내로 포함시키기 위해 가공될 수 있다. 일부 실시양태에서, n 및 m의 값은, 클로로포름-폴리스타이렌 표준물에서 겔 투과 크로마토그래피 에 의해 측정하는 경우, 한 실시양태에서는 약 4,000 내지 약 200,000의 공중합체 중량 평균 분자량, 다른 실시양태에서는 약 10,000 내지 약 200,000의 공중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 20,000 내지 약 120,000의 공중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 120,000의 공중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 50,000 내지 약 100,000의 공중합체 중량 평균 분자량, 또 다른 실시양태에서는 약 60,000 내지 약 80,000의 공중합체 중량 평균 분자량을 제공하도록 하는 값이다.
본 발명의 중합체는 전기활성 디바이스 내에 사용될 수 있다. 한 실시양태에서, 상기 중합체는 전기활성 디바이스 내의 방출 층에 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기활성 디바이스는 전형적으로 (a) 애노드; (b) 캐쏘드; 및 (c) 본 발명의 중합체를 포함하는 발광 물질 층을 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 전기활성 디바이스는 전형적으로 (i) 기판; (ii) 상기 기판 상에 형성된 애노드; (iii) 선택적으로는, 상기 애노드 상에 형성된 정공 수송 물질 또는 도전성 중합체 층; (iv) 본 발명의 중합체를 포함하는 발광 물질 층; (v) 선택적으로는, 정공-차단 물질을 포함하는 층; (vi) 선택적으로는, 전자 수송 물질 층; 및 (vii) 캐쏘드를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 중합체가 방출 층 내에 존재하는 경우, 전기활성 디바이스는 전형적으로 약 400 내지 약 650㎚, 약 400 내지 약 550㎚, 또는 약 400 내지 약 500㎚의 파장으로 발광한다.
다른 실시양태에서, 상기 중합체는 전기활성 디바이스 내의 정공-차단 층에 사용될 수 있다. 이러한 실시양태에서, 전기활성 디바이스는 전형적으로 (a) 애노 드; (b) 캐쏘드; 및 (c) 본 발명의 중합체를 포함하는 정공-차단 층을 포함한다. 일부 특정 실시양태에서, 전기활성 디바이스는 전형적으로 (i) 기판; (ii) 상기 기판 상에 형성된 애노드; (iii) 상기 애노드 상에 형성된 정공 수송 물질 또는 도전성 중합체 층; (iv) 상기 정공 수송 물질 상에 형성된 발광 물질 층; (v) 본 발명의 중합체를 포함하는 정공-차단 물질 층; (vi) 상기 발광 물질 상에 형성된 전자 수송 물질 층; 및 (vii) 상기 전자 수송 물질 층 상에 형성된 캐쏘드를 포함한다.
본 발명의 7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌 구조 단위를 포함하는 중합체는, 방출 층 또는 정공 차단 층이 유리하게 사용될 수 있는 임의의 전기활성 디바이스 내에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 중합체는 전기발광 디바이스, LED, OLED, 광기전력 디바이스(photovoltaic device), 광전도체, 광검출기, 화학 센서 또는 생화학 센서에 사용된다. 전기발광 디바이스는 예컨대 자기조명 디스플레이 소자(self-illuminating display element)(예: 콘트롤 램프(control lamp)), 영숫자 디스플레이(alphanumeric display) 또는 간판으로서, 또는 광전자 커플러(opto-electronic coupler) 등의 분야에 사용된다.
일반적으로 전기활성 디바이스에 적합한 캐쏘드 물질은, 비교적 적은 전압이 캐쏘드로부터 전자를 방출시키도록 낮은 일함수를 갖는 것을 포함한다. 캐쏘드 물질의 예시적인 예로는 일반적으로 K, Li, Na, Rb, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, Zr 또는 이들의 혼합물이 포함된다. 캐쏘드 물질의 다른 예시적인 예로는 알칼리 금속 플루오라이드, 알칼리토 플루오라이드, 또는 플루오라이드의 혼합물이 포함될 수 있다. 캐쏘드 물질의 다른 예시적인 예로는 금, 인듐, 망 가니즈, 주석, 납, 알루미늄, 은, 마그네슘과 같은 금속 또는 이들의 합금; 특히 마그네슘/은, 마그네슘/인듐, 칼슘/알루미늄 또는 리튬/알루미늄 합금이 포함될 수 있다. 다르게는, 캐쏘드는 전자 주입을 강화하도록 2개의 층들로 구성될 수 있다.
예시적인 예로는 LiF 또는 NaF의 내층, 이후에 알루미늄 또는 은의 외층, 또는 칼슘의 내층, 이후에 알루미늄 또는 은의 외층이 포함되지만 이에 국한되지 않는다. 전기활성 디바이스에 적합한 애노드 물질은 전형적으로 높은 일함수 값을 갖는 것을 포함한다. 애노드 물질의 예시적인 예로는 인듐 주석 산화물(ITO), 주석 산화물, 인듐 산화물, 아연 산화물, 인듐 주석 산화물, 니켈, 금 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이에 국한되지 않는다.
본 발명의 중합체를 포함하는 층은 임의의 적합한 통상의 기술, 예컨대 스핀-캐스팅, 분사, 딥 코팅, 드로우 바 코팅, 그라이바 코팅, 실크 스크린, 에어 나이프 코팅, 역 롤 코팅, 진공 침착, 화학 처리 등에 의해 적용될 수 있다. 얇은 층을 얻는데 있어서의 편의를 위해, 상기 층들은 종종 희석 용액의 형태로 적용되지만, 용매는 통상의 기술, 예컨대 진공, 가열 등에 의한 코팅의 침착 후 제거된다. 다른 실시양태에서, 본 발명의 중합체를 포함하는 층은 압축 몰딩 및 필름 압출을 포함하지만 이에 국한되지 않는 통상의 기술을 사용하여 필름으로 형성될 수 있다. 상기 필름은, 적층을 포함하지만 이에 국한되지 않는 통상의 기술을 사용하는 전기활성 디바이스의 제조에 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 층의 전기활성 디바이스는 개별 단계로 제조되고, 최종 전기활성 디바이스의 조립 전에 조합될 수 있다.
추가로 고심하지 않고서, 당해 분야의 숙련자는 본원의 설명을 사용하게 되면 본 발명을 최대한으로 이용할 수 있을 것으로 생각한다. 하기 실시예는 청구된 본 발명을 실시하는데 있어 당해 분야의 숙련자에게 추가 안내를 제공하도록 포함된다. 제공된 실시예는 단지 본 발명의 교시내용에 기여하는 작업에 대해 대표하는 것일 뿐이다. 따라서, 이들 실시예는 첨부된 특허청구범위에 정의되는 바와 같이 어떠한 방식으로든 본 발명을 제한하려는 것이 아니다.
하기 실시예에서, 약자 "PVFB"는 단독중합체 폴리(바이닐 플루오렌 벤조싸이아졸)을 의미한다. 약자 "PVFBS"는 공중합체 폴리(바이닐 플루오렌 벤조싸이아졸-코-스타이렌)을 의미한다.
실시예 1
2-브로모-7-포밀-9,9'-다이옥틸플루오렌의 합성:
뷰틸 리튬(71㎖, 0.116몰)을 연속적으로 질소 퍼징하면서 -78℃에서 테트라하이드로퓨란(200㎖) 중의 2,7-다이브로모-9,9'-다이옥틸플루오렌(50.33g, 0.0918몰)의 기계적으로 교반된 용액에 적가하였다. 첨가를 완료한 후(약 45분), 반응물을 30분 더 교반하였다. 그 다음, 다이메틸포름아미드(10.62㎖, 0.1539몰)를 -78℃에서 주사기를 통해 신속하게 첨가하고, 4시간에 걸쳐 실온으로 가온시키면서 반응을 계속시켰다. 플라스크 내용물을 농축 건조시켰다. 황색 오일 잔여물을 헥세인과 자일렌의 혼합물(10:3) 130㎖ 중에 용해시키고, 20% 염산 용액 5㎖로 켄칭시켰다. 수성 분획으로부터 분리시킨 후, 유기 층을 중탄산나트륨(10g)으로 중화시키고, 여과시키고, 황산마그네슘(10g) 상에서 건조시키고, 활성 탄소(10g)로 탈색 시켰다. 최종 용액을 여과시키고, 농축시켜 희미한 녹색의 색상을 갖는 무색 고체를 수득하였다. 메탄올 중에 현탁시켜 연한 녹색의 색상을 제거하였다. 수율은 융점 48 내지 50℃를 갖는 무색 미세결정 고체 37.87g(83% 수율)이었다. 1H 핵자기 공명 분광계(NMR)에서는 목적하는 생성물과 일치하였다.
실시예 2
2-브로모-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌의 합성:
다이메틸 설폭사이드(80㎖) 중의 실시예 1로부터의 화합물(30.00g, 0.0603몰)과 2-아미노싸이오페놀(8.6806g, 0.0693몰)의 혼합물을 질소 퍼징 하에 198℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그 다음, 차가운 탈이온수 100㎖ 중에 부어 켄칭시켰다. 수성 층을 밝은 황색 오일로부터 따라 내고, 펜테인 25㎖로 2회 추출하였다. 유기 층을 오일 잔여물과 합치고, 20% 아세트산 20㎖로 켄칭시켰다. 층들을 분리시키고, 산 용액을 펜테인 25㎖로 2회 추출하였다. 유기 분획들을 합치고, 포화 중탄산나트륨 용액 100㎖로 2회 세척하여 중화시켰다. 염기 용액을 펜테인 25㎖로 2회 추출하였다. 유기 분획들을 합치고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 활성 탄소로 탈색시켜 밝은 황색 오일을 수득하였다. 진공 하에 농축시켜 회수된 황색 오일 29.68g을 수득하였다. 자일렌과 사이클로헥세인의 혼합물(4:1)로 용출시키는 칼럼 크로마토그래피(알루미나, 1500g)에 의해 생성물을 정제시키고, 차가운 메탄오로부터 재결정화시켰다. 수율은 융점 79 내지 81℃를 갖는 무색 결정 고체 18.0g(53% 수율)이었다.
실시예 3
2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(화합물 3)의 합성:
테트라글림(6g)과 톨루엔(7㎖) 중의 실시예 2로부터의 화합물(5.00g, 0.0083몰), 세슘 플루오라이드(2.66g, 0.0175몰), 트리스(다이벤질리덴아세톤)다이팔라듐(0.0380g, 0.041밀리몰) 및 트라이-t-뷰틸포스핀(2.50g, 0.123몰, 헥세인 중 10% 용액으로서 첨가됨), 및 트라이뷰틸(바이닐)스탄네인(2.767g, 0.0087몰)의 혼합물을, 밀봉된 30㎖ 바이알 내에서 질소 하에 90℃에서 14시간 동안 가열시켰다. 반응물은 실온으로 냉각됨에 따라 청녹색 침전물을 함유하였다. 플라스크의 내용물을 다이에틸 에터 20㎖로 추출하였다. 백색 고체 잔여물을 여과시켜 밝은 오렌지색 유기 용액을 수득하였다. 유기 층을 건조시키고, 활성 숯 2.0g 및 4Å 분자체 2.0g으로 탈색시켰다. 연한 오렌지색 용액을 농축시키고, 잔여 오일을 무수 아세토나이트릴 내에 적가하여 밝은 황색 고체 4.0g을 수득하였다. 그 다음, 밝은 황색 고체를 다이에틸 에터 10㎖로 2회 추출하여 불용성 백색 고체를 수득하였다. 에터 추출물을 회전 증발에 의해 농축시켜 황색 미세결정 생성물 2.8g(61% 수율)을 수득하였다. 황색 고체를 1H 및 13C NMR에 의해 분석하였으며, 합성이 95% 초과의 순도임을 확인하였다.
실시예 4
폴리(2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(0.2g)을 탈기된 벤젠 1㎖ 중의 벤조일 퍼옥사이드 2.8㎎과 합치고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새도록 66℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 부어 중합체를 침전시키고, 여과시키고, 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하면, 중합체는 1.68의 다분산 지수와 함께 8,600의 중량 평균 분자량(Mw) 및 5,100의 수 평균 분자량(Mn)을 가졌다. 중합체는, 유리질 탄소 작용 전극 및 백금 대전극을 사용하는 전해질로서 테트라-n-뷰틸 테트라플루오로보레이트와의 아세토나이트릴 중의 순환전압전류법(cyclic voltammetry)에 의해 특징화되었다.
실시예 5
폴리(스타이렌-코-2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(0.25g)을 탈기된 벤젠 3㎖ 중에서 스타이렌 0.75g 및 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴(AIBN) 3㎎과 합치고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새도록 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 부어 공중합체를 침전시키고, 여과시키고, 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하면, 공중합체는 1.47의 다분산 지수와 함께 96,600의 Mw 및 65,500의 Mn을 가졌다.
실시예 6
폴리(스타이렌-코-2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(0.5g)을 탈기된 벤젠 3㎖ 중에서 스타이렌 0.5g 및 AIBN 4.5㎎과 합치고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새도록 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 부어 공중합체를 침전시키고, 여과시키고, 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하면, 공중합체는 1.89의 다분산 지수와 함께 70,100의 Mw 및 37,000의 Mn을 가졌다.
실시예 7
폴리(스타이렌-코-2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(0.75g)을 탈기된 벤젠 3㎖ 중에서 스타이렌 0.25g 및 AIBN 6㎎과 합치고, 혼합물을 질소 분위기 하에서 밤새도록 70℃로 가열하였다. 반응 혼합물을 메탄올 중에 부어 공중합체를 침전시키고, 여과시키고, 24시간 동안 50℃에서 진공 오븐 내에서 건조시켰다. 폴리스타이렌 표준에 대한 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정하면, 공중합체는 34,500의 Mw를 가졌다.
도 1은, 클로로포름 용액 중의 UV-가시 흡수 스펙트럼, 및 클로로포름 용액 중의 고체 상태의 단독중합체(PVFB)에 대한 빛발광(photoluminescence) 스펙트럼을 도시한다. 약 410㎚의 λ최대를 갖는 강한 청색 방출이 345㎚에서 여기 상태에 따라 용액에서 발견된다. 430㎚에서의 여기 상태는 441㎚ 및 467㎚에서 λ최대 방출을 갖는 연한 청색 형광 성분을 생성시킨다. 석영 상의 필름으로서 345㎚에서의 동일 물질의 여기 상태는 441㎚ 및 467㎚에서 λ최대 방출을 갖는 강한 청색 형광을 생성 시키며, 이는 용액 여기 값과 잘 중첩되는 것이다.
도 2는 410㎚에서 여기 상태를 갖는 클로로포름 용액에서 (50중량%의 스타이렌으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는) 공중합체의 흡수 및 빛발광 스펙트럼을 도시한다.
실시예 8 내지 11
실시예 4 내지 6에 기술된 바와 유사한 방법을 사용하여 PVFB 및 PVFBS의 예들을 제조하였다. 특히, 75중량%의 스타이렌(PVFBS-1), 50중량%의 스타이렌(PVFBS-2) 및 25중량%의 스타이렌(PVFBS-3)으로부터 유도된 구조 단위를 포함하는 공중합체 예들을 제조하였다. 표 1은 이들 예의 물리적 특성을 나타낸다. λ(abs)는 클로로포름 용액에서 측정된 자외선 범위 내의 흡수 최대치를 지칭한다. λ(PL)는 클로로포름 용액에서 측정된 빛발광 최대치를 지칭한다. 백금 대전극 및 은/은 나이트레이트 기준 전극(수성 페로센/페로세늄 외부 표준, 4.8eV)을 사용하는 아세토나이트릴/테트라뷰틸암모늄 플루오로보레이트 용액 중의 유리질 탄소 전극 상의 순환전압전류법에 의해, 중합체의 얇은 필름에 대한 최고 점유 분자 오비탈(Highest occupied molecular orbital, HOMO) 및 최저 비점유 분자 오비탈(Lowest unoccupied molecular orbital, LUMO) 값을 측정하였다. 기준으로서 에틸 아세테이트 중의 쿠마린 540을 사용하여 클로로포름 중에서 형광 양자 수율을 측정하였다. 클로로포름-폴리스타이렌 표준물에서 중량 평균 분자량 값을 측정하였다.
Figure 112005017142712-PAT00007
표 1에서 나타낸 바와 같이, 모든 중합체는 유효한 청색 발광을 나타낸다. 단독중합체와 공중합체 사이에서 관찰되는 차이는 상대적 양자 효능이다. 또한, 더욱 적은 스타이렌이 공중합체 중에 존재함에 따라, 장파장쪽 이동(bathochromic shift)이 발생한다. 광학적 및 전기적 특성은, HOMO가 약 5.9 내지 6.0eV로 존재하는 이들 중합체가 청색-발광 디바이스의 제조에 우수한 후보물질이라는 것을 나타낸다.
실시예 12
폴리(메틸메타크릴레이트-코-2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
빛으로부터 보호하면서, 18시간 동안 72℃에서 AIBN(40㎎, 0.24밀리몰)에 의해 개시하여 질소 하에서 벤젠 12㎖를 함유하는 격막-밀봉 시럼병(serum bottle) 내에서, 메틸 메타크릴레이트(2.0㎖, 18.7밀리몰)와 2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌(100㎎, 0.18밀리몰)의 공중합화를 실시하였다. 시럼병의 점성 내용물을 메탄올의 교반 용액에 적가하였으며, 이로 인해 보폴보폴한(fluffy) 연한 녹색 고체가 침전된다. 여과에 의해 고체를 수거하고, 진공 하에 건조시켜 생성물 1.48g을 수득하였다. 생성물은 휴대용(hand-held) UV 램프에 의해 여기 상태에 따라 청색 형광을 방출하는 것으로 관찰되었다. 작용 전극 상에 회전하는 공중합체 필름을 순환전압전류법에 의해 측정함으로써 HOMO와 LUMO 수준을 비교하면, 비록 전류가 더욱 낮게 측정되지만, 2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌의 단독중합체의 결과에 필적할만한 것이었다.
실시예 13
폴리(스타이렌-코-메틸메타크릴레이트-코-2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌)의 합성:
질소 하에 반응물을 용해시키는 용매를 함유하는 격막-밀봉 시럼병 내에서, 75:25:25의 스타이렌, 메틸 메타크릴레이트 및 2-바이닐-7-벤조싸이아졸일-9,9'-다이옥틸플루오렌의 공중합화를 실시한다. 빛으로부터 선택적으로 보호하는 개시제의 존재 하에서 반응 혼합물을 가열한다. 내용매(anti-solvent) 침전에 의해 생성물을 단리시키고, 여과에 의해 수거하고, 진공 하에 건조시킨다. 목적하는 삼원공중합체가 수득된다.
실시예 14 내지 17
전기발광 특성을 측정하기 위해, 일반 구조 ITO/PEDT:PSS/X/NaF/Al의 디바이스를 제조하였다. 어플라이드 필름즈(Applied Films)의 자회사(콜로라도 컨셉 코팅즈 엘엘씨(Colorado Concept Coatings LLC))로부터 인듐-주석-산화물(ITO) 필름을 구입하였다. ITO를 용매 세정하고 10분 동안 UV/오존 처리시킨 후, 도전성 중합체 폴리(3,4-에틸렌다이옥시싸이오펜)/폴리(스타이렌설포네이트)(PEDT:PSS)(베이트론(Baytron) P VP CH 8000)를 수성 분산액으로부터 ITO 필름 상에 회전-캐스팅시킨 후, 조립체를 약 175℃에서 15분 이상 베이킹시켰다. 실시예 8 내지 11의 중합체(X로 명명함)를 약 2중량%의 농도에서 유기 용매(예: m-자일렌) 중에 용해시킨 후, 회전-캐스팅시켜 PEDT:PSS 층의 상부에 약 60㎚ 두께의 방출 층을 위한 필름을 형성하였다. 그 다음, 디바이스를 아르곤-충전된 글로브 박스 내에 위치하는 진공 침착실 내로 이동시켰으며, 이 때, 소듐 플루오라이드(NaF)의 4㎚ 두께의 필름, 이어 약 100㎚ 두께의 알루미늄(Al) 필름을 약 2×10-6토르(torr)의 기초 압력에서 섀도우 마스크를 통해 침착시켰다. 단일 정공(hole-only) 디바이스에서, 얇은 층의 금을 Na/Al 상부 전극 대신 침착시켰다. UV-경화 접착제를 사용하여 디바이스를 커버 유리 및 에지 밀봉으로 캡슐화시켰다.
케이쓸리 소스미터(Keithley sourcemeter) 및 눈금 광다이오드를 각각 사용하여 전압에 대한 디바이스의 전류 및 명도를 표준 측정 프로토콜에 따라 측정하였다. 디바이스의 주요 특성을 표 2에 나열한다. 칼럼 3 및 4는 각각 단일 정공 구조에 대한 5볼트(V)에서의 전류 밀도, 및 ㎠당 1mA의 전류 밀도에서의 전압을 나열한다. 나머지 특성 칼럼은 이극성 디바이스를 언급하는 것이다. 턴온(turn-on) 접압은 명도(cd/㎡)에 도달하기 위한 전압으로서 정의되며, 전력 효능(watt/watt, W/W)은 8볼트에서 측정된 것이다. 전기발광 스펙트럼은 lm/Wrad 및 CIE x 및 y 좌표로 나타낸다. 디바이스는 약 100cd/㎡ 이하의 명도에 도달하였다.
단일 정공 디바이스는 상당히 높은 저항을 나타냈다. PEDT:PSS(일함수 약 5.1eV)와 PVFB(HOMO 약 6.0eV) 사이의 약 1 전자 볼트(eV)의 큰 정공-주입 차단층이 기대되다. 스타이렌과의 공중합체는 더욱더 도전성이다. 본 발명이 이떠한 작동 이론에도 의존적이지 않은 방식으로 존재할 지라도, 이 높은 도전성은 HOMO 값에서 소규모 변화, 정공 이동성의 변화, 또는 PEDT 계면에서 이극 층 형성에서의 변화와 관련될 수 있다. 공중합체들 중에서, 약 2의 PVFB-스타이렌 몰비를 갖는 PVFBS2는, 용액 중의 매우 높은 빛발광 양자 효능, 우수한 정공 수송 및 전기발광(EL) 효능을 갖는다. 0.2% 이하의 전력 효능은, 유사한 에너지 수준을 갖는 시판중인 중합체(예: 폴리(9,9-다이옥틸플루오레닐-2,7-다이일) 및 폴리(9,9-다이헥실플루오레닐-2,7-다이일))로부터 수득된 시험 디바이스와 유사하다. 정공-수송 층을 PEDT:PSS 사이에 삽입하거나, 또는 소량의(예컨대, 10 내지 25%) 우수한 정공-수송 물질을 블렌딩하여 방출 층을 형성시킴으로써, 효능에서의 상당한 증가가 기대될 수 있다. 모든 디바이스는, 침전이 아닌 어떠한 특정 정제 절차도 따르지 않음에 따라, 근원이 알려지지 않았지만 불순물로부터 유도되는 듯한 EL 밀도 및 도전성에서의 퇴보를 나타냈다.
Figure 112005017142712-PAT00008
도 3은 실시예 14 내지 17의 방출 층으로 구성된 디바이스의 정규화 전기발광 스펙트럼을 도시한다. 모든 경우, 방출 층은 약 60㎚ 두께를 가졌다. 공중합체-함유 디바이스에 대한 스펙트럼은 단독중합체-함유 디바이스에 대한 스펙트럼과 비교하여 작은 적색-이동 및 분명한 전자진동(vibronic) 진행을 나타낸다.
본 발명이 전형적인 실시양태에서 설명 및 기술하고 있지만, 본 발명의 취지로부터 어떠한 방식으로든 벗어나지 않고서 다양한 변형 및 치환이 가능하기 때문에, 제시된 상세한 설명에 국한되지 않고자 한다. 이와 같이, 본원에 개시된 발명의 추가 변형 및 등가 형태가 당해 분야의 숙련자에게 다만 통상의 실험을 사용하여 발생될 수 있으며, 이러한 모든 변형 및 등가 형태는 하기 특허청구범위에 의해 정의되는 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위 내에 속하는 것으로 생각된다. 본원에 인용된 모든 특허 및 공개 문헌은 본원에 참고로 인용되고 있다.
본 발명에 따르면, 증가된 발광 효능을 갖는 중합체 전기활성 물질이 제조된다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체.
    화학식 1
    Figure 112005017142712-PAT00009
    상기 식에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 -Si(R)3 그룹(여기서, R은 알킬 그룹이다)이고;
    R3은 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x는 0의 값으로부터 방향족 고리 상의 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖고;
    Z 및 Q는 각각 독립적으로 플루오렌 그룹 및 벤조싸이아졸 그룹 모두와 공액결합된 그룹이고;
    파라미터 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    j 또는 k, 또는 j와 k 모두가 1의 값을 갖고, Z 또는 Q, 또는 Z와 Q 모두가 페닐, 치환된 페닐, 에테닐, 치환된 에테닐 및 플루오레닐로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    R1 및 R2가 각각 독립적으로 페닐; 트라이알킬실릴; 트라이메틸실릴; t-뷰틸; 다이메틸헥실; 에틸헥실; n-옥틸; 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C6-C32 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    x, j 및 k가 0이고, R1과 R2가 동일한 중합체.
  5. 제 4 항에 있어서,
    R1 및 R2가 페닐; 트라이알킬실릴; 트라이메틸실릴; t-뷰틸; 다이메틸헥실; 에틸헥실; n-옥틸; 및 C1-C6 알킬로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로 선택적으로 치환된 C6-C32 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되는 중합체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 알케닐 방향족 화합물; (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체; 또는 하나 이상의 알케닐 방향족 화합물과, (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 하나 이상의 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체의 혼합물로부터 유도된 구조 단위를 추가로 포함하는 중합체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    하기 화학식 4를 갖는 중합체.
    화학식 4
    Figure 112005017142712-PAT00010
    상기 식에서,
    R4는 수소 또는 알킬이고;
    R5는 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    y는 0의 값으로부터 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖고;
    m의 값은, 알케닐 방향족 화합물으로부터 유도된 구조 단위가 중합체 총량에 기초하여 약 0.5 내지 약 85중량%로 존재하도록 하는 값이다.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 중합체를 포함하는 전기활성 디바이스.
  9. 제 8 항에 있어서,
    전기발광 디바이스, LED, OLED, 광기전력 디바이스(photovoltaic device), 광전도체, 광검출기, 화학 센서 또는 생화학 센서인 전기활성 디바이스.
  10. 하기 화학식 1의 2-(7-벤조싸이아졸일-9,9-이치환된 플루오렌) 구조 단위를 포함하는 중합체를 제조하는 방법으로서,
    하기 화학식 3의 단량체를 중합시키거나, 또는 선택적으로는 (C1-C12)알킬(메트)아크릴레이트 단량체로부터 선택된 모노에틸렌성 불포화 알킬(메트)아크릴레이트 단량체 및 알케닐 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 제 2 단량체(이는 단량체 총량에 기초하여 약 0.5 내지 85중량%로 존재함)와 상기 화학식 3의 단량체의 혼합물을 중합시키는 단계를 포함하는 제조방법.
    화학식 1
    Figure 112005017142712-PAT00011
    화학식 3
    Figure 112005017142712-PAT00012
    상기 식들에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬 그룹, 아르알킬 그룹, 아릴 그룹 또는 -Si(R)3 그룹(여기서, R은 알킬 그룹이다)이고;
    R3은 전자-공여 치환기 및 전자-끌기 치환기로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    x는 0의 값으로부터 방향족 고리 상의 치환에 허용되는 수소의 개수까지의 값을 갖고;
    Z 및 Q는 각각 독립적으로 플루오렌 그룹 및 벤조싸이아졸 그룹 모두와 공액결합된 그룹이고;
    파라미터 j 및 k는 각각 독립적으로 0 내지 2의 값을 갖는다.
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