KR20120003880A - 양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물 - Google Patents

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요시노리 후나키
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Abstract

본 발명은 점도가 낮아 가공하기 쉽고, 빛을 조사함으로써 매우 빠르게 경화하고, 투명성, 유연성, 내열성 및 열 처리 후의 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 양이온 중합성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)와, 분자 내에 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 적어도 1개 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체 (C)와, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물{CATION-POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT THEREOF}
본 발명은 도파로(광도파로, 광전기 복합 배선 기판 등), 광섬유, 투명 밀봉제, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 투명 밀봉제, 나노임프린트 분야에서 유용한 양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물에 관한 것이다. 또한, 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 이용한 광도파로의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 광도파로, 상기 광도파로의 표면에 전기 배선이 설치된 광전기 복합 배선 기판, 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 이용한 미세 구조물의 제조 방법에 관한 것이다.
전자 소자간이나 배선 기판간의 고속, 고밀도 신호 전송에 있어서, 종래의 전기 배선에 의한 전송에서는 신호의 상호 간섭이나 주위로부터의 전자 노이즈가 장벽이 되어 고속, 고밀도화의 한계가 보이기 시작하고 있다. 이것을 타파하기 위해, 전자 소자간이나 배선 기판간을 빛으로 접속하는 기술, 이른바 광 인터커넥션(optical interconnection)이 검토되고 있다. 광로로서는, 소자나 기판과의 결합 용이성 및 취급 용이성의 관점에서, 유연성을 구비한 플렉시블 광도파로가 적합하다고 생각된다.
종래, 플렉시블 광도파로에는 에폭시계 화합물이 이용되고 있다. 그러나, 에폭시계 화합물은 내약품성, 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지지만, 중합 반응성(경화성)이 낮고, 피부 자극성이나 독성이 높기 때문에 취급성이나 안전성에 난점이 있다. 또한, 폴리이미드도 플렉시블 광도파로에의 사용이 검토되고 있지만, 폴리이미드의 제조는 고온 하에서 행할 필요가 있는 점, 중합체로서 취급하는 경우에는 용제가 현저히 한정되는 점 및 매우 고가인 점 등에서 사용이 제한된다.
한편, 일본 특허 공개 (평)10-25262호 공보나 일본 특허 공개 제2003-73321호 공보에는 중합성 화합물로서 몇몇의 지환식 비닐 에테르 화합물이 개시되어 있다. 이들 화합물은 피부 자극성이 낮기 때문에 안전성은 개선되었지만, 내열성이나 투명성이 아직 불충분하여 개선이 필요하다.
일본 특허 공개 (평)10-316670호 공보에는 분자 내에 옥세탄환을 갖는 비닐 에테르 화합물이 개시되어 있다. 그러나 이 화합물은, 글리콜쇄가 길면 경화물은 유연성을 갖지만 내열성, 투명성 면에서 문제가 있고, 글리콜쇄가 짧으면 경화물의 유연성이 부족하기 때문에 반드시 만족할만한 것은 아니다. 일본 특허 공개 (평)7-233112호 공보나 일본 특허 공개 (평)11-171967호 공보에는 시클로헥산환과 옥시란환이 접합한 지환 에폭시기를 분자 내에 포함하는 비닐 에테르 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이 화합물은 내열성, 투명성 및 경화 속도 면에서는 우수하지만 유연성이 부족하여, 플렉시블 광도파로 등의 유연성을 필요로 하는 분야에서는 적용이 어렵다.
또한, 마찬가지로 일본 특허 출원 제2007-078858호 공보, 일본 특허 출원 제2007-076219호 공보에는, 각각 지환식 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물, 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물이 개시되어 있지만, 이들 화합물도 내열성, 투명성 및 경화 속도 면에서는 우수하지만 유연성이 부족하여, 플렉시블 광도파로 등의 유연성을 필요로 하는 분야에서는 적용이 어렵다. 또한, 일본 특허 공개 제2006-232988호 공보에는 비닐 에테르 구조를 포함하는 환상 에테르 화합물에, 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔을 첨가하는 예가 개시되어 있지만, 반응성기로서 비닐 에테르만을 함유하기 때문에, 동일 분자 내에 반응성 환상 에테르를 함유하는 비닐 에테르에 비하여 내열성, 투명성이 떨어진다.
일본 특허 공개 (평)10-25262호 공보 일본 특허 공개 제2003-73321호 공보 일본 특허 공개 (평)10-316670호 공보 일본 특허 공개 (평)7-233112호 공보 일본 특허 공개 (평)11-171967호 공보 일본 특허 출원 제2007-078858호 공보 일본 특허 출원 제2007-076219호 공보 일본 특허 공개 제2006-232988호 공보
따라서, 본 발명의 목적은 저점도로 가공하기 쉽고, 빛을 조사함으로써 매우 빠르게 경화하고, 투명성, 유연성, 내열성 및 열 처리 후의 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물을 제공하는 데에 있다. 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 광섬유, 투명 밀봉제, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 투명 밀봉제, 나노임프린트 분야에서 유용하다.
본 발명의 다른 목적은 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 이용한 광도파로의 효율적인 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 광도파로, 상기 광도파로의 표면에 전기 배선이 설치된 광전기 복합 배선 기판, 및 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 이용한 미세 구조물의 효율적인 제조 방법을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 양이온 중합성의 환상 에테르를 갖는 비닐 에테르 화합물과, 상기 비닐 에테르 화합물과 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물과, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물을 함유하는 양이온 중합성 수지 조성물은 점도가 낮아 작업성이 우수하고, 경화 속도가 매우 빠르고, 경화함으로써 투명성, 유연성, 내열성 및 열 처리 후의 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)와, 분자 내에 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 적어도 1개 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체 (C)와, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물을 제공한다.
상기 올리고머 또는 중합체 (C)로서는 하기 화학식 (1a) 내지 (1d)의 구조 또는 이들의 조합을 포함하고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체, 또는 하기 화학식 (1e)로 표시되고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체인 것이 바람직하고, 적어도 에폭시기, 및 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 갖는 올리고머 또는 중합체, 또는 폴리카보네이트 폴리올 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔이 보다 바람직하다.
Figure pct00001
(상기 화학식 중, R1 내지 R12는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, n1 내지 n4는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
Figure pct00002
(상기 화학식 중, R13은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)로서는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00003
(상기 화학식 중, Ra는 탄화수소기를 나타내고, Rb는 비닐기 이외의 탄화수소기를 나타낸다.)
상기 양이온 중합성 수지 조성물은 광도파로의 제조용, 투명 밀봉제, 나노임프린트 용도에 이용된다.
본 발명은 또한, 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 경화물을 제공한다.
상기 경화물에 의해 광도파로의 클래드 및/또는 코어를 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 필름 상에 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 도포하여 클래드 베이스 필름을 제작하고, 상기 클래드 베이스 필름으로 코어를 피복함으로써 광도파로를 제작하는 광도파로의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 광도파로의 제조 방법에 의해 제조된 광도파로를 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광도파로의 표면에 전기 배선이 설치되어 있는 광전기 복합 배선 기판을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 광도파로의 표면에 다공질층을 통해 전기 배선이 설치되어 있는 광전기 복합 배선 기판을 제공한다.
상기 다공질층은, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연(流延)한 후 응고액으로 유도하고, 이어서 건조를 행하여 얻어지는 다공질층인 것이 바람직하다.
상기 전기 배선은 도금, 인쇄 또는 에칭에 의해 형성될 수도 있다.
본 발명은 또한, 상기 양이온 중합성 수지 조성물에 나노임프린트 가공을 실시하여 미세 구조물을 얻는 미세 구조물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은, 양이온 중합성의 환상 에테르(구체적으로는, 옥세탄환 또는 지환 에폭시기)와 비닐 에테르기를 동일 분자 내에 갖는 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)와, 상기 양이온 중합성의 환상 에테르와 반응성을 갖는 관능기(구체적으로는 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기)를 적어도 1개 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체 (C), 및 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하기 때문에, 점도가 낮아 가공이 용이하고, 광 조사에 의해 매우 빠르게 경화시킬 수 있다. 이 때문에, 경화물의 생산성을 향상시키는 효과가 발휘된다. 또한, 경화시킴으로써 투명성, 유연성, 내열성 및 열 처리 후의 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있는 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 광학 재료로서 우수하다. 또한, 유연성이 우수하기 때문에 소자나 기판과의 결합이 용이해지고, 취급성, 작업성이 우수하다. 또한, 독성이나 피부 자극성이 적기 때문에 안전성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 광섬유, 투명 밀봉제, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 광섬유, 투명 밀봉제, 나노임프린트 분야에서 바람직하게 사용할 수 있다.
[옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)]
본 발명에서의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)로서는, 분자 내에 옥세탄환과 비닐 에테르 구조를 적어도 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00004
[화학식 3 중, 환 Z는 옥세탄환과 함께 스피로 구조를 형성하는 비방향족성 탄소환을 나타내고, 분자 내에 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다. R은 하기 화학식 4로 표시되는 치환 또는 비치환 비닐기를 나타낸다. W는 치환 또는 비치환 비닐옥시기(-OR기)와 옥세탄환 또는 환 Z를 연결하는 연결기로서, 단결합 또는 (g+1)가의 유기기를 나타낸다. X는 옥세탄환 및 환 Z의 치환기로서, 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 술포기, 옥소기, 니트로기, 시아노기, 또는 보호기로 보호될 수도 있는 아실기를 나타낸다. g는 1 또는 2, f는 0 내지 5의 정수, h는 1 또는 2를 나타낸다. g, f, h가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.
Figure pct00005
(화학식 4 중, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)]
또한 상기 화합물은, g=h=1인 경우에는 적어도 환 Z가 존재하거나, X가 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 포함하고 있거나, W가 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)로서는, 분자 내에 추가로 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 갖거나, 또는 분자 내에 비닐 에테르 구조를 2 이상 갖고 있는 것이 바람직하다. 옥세탄환을 포함하면서 분자 내에 탄소환을 갖거나, 또는 분자 내에 비닐 에테르 구조를 2 이상 갖는 이러한 비닐 에테르 화합물은 경화 속도가 매우 빠를 뿐만 아니라, 경화에 의해 투명성, 내열성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어진다는 큰 이점을 갖는다.
상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)에 있어서, 방향족성 탄소환으로서는 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환 등을 들 수 있다. 또한, 비방향족성 탄소환으로서는 시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환, 시클로도데칸환 등의 시클로알칸환(3 내지 15원 정도의 시클로알칸환 등); 데칼린환, 아다만탄환, 노르보르난환 등의 탄소수 6 내지 20 정도의 유교(有橋) 지환식 환 등을 들 수 있다. 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환은 분자 내에 2 이상 있을 수도 있다. 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환은 비닐 에테르 구조와 옥세탄환을 연결하는 연결기 부위에 존재하고 있는 경우가 많다. 또한, 비방향족성의 탄소환은 옥세탄환과 함께 스피로 구조를 형성할 수도 있다.
본 발명에서의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)는, 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 갖는 경우에는 비닐 에테르 구조는 1개 있을 수도 있고, 비닐 에테르 구조를 2 이상 갖는 경우에는 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 갖지 않을 수도 있지만, 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 가지면서 분자 내에 2 이상의 비닐 에테르 구조를 갖는 것일 수도 있다.
화학식 3 중, 환 Z에서의 비방향족성 탄소환으로서는 상기에서 예시한 비방향족성 탄소환을 들 수 있다. 환 Z로서는, 시클로펜탄환 또는 시클로헥산환이 바람직하다.
화학식 3 중, R은 상기 화학식 4로 표시되는 치환 또는 비치환 비닐기를 나타낸다. 화학식 4 중, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 직쇄상 C1 - 4(바람직하게는 C1-3)알킬기; 이소프로필, 이소부틸, s-부틸, t-부틸 등의 분지쇄상 C1 - 4(바람직하게는 C1-3)알킬기 등을 들 수 있다. R14, R15 및 R16으로서는 각각, 특히 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다. 화학식 4로 표시되는 기의 대표적인 예로서, 비닐기, 이소프로페닐기, 1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기 등을 들 수 있다.
화학식 3 중, W는 치환 또는 비치환 비닐옥시기(-OR기)와 옥세탄환 또는 환 Z를 연결하는 연결기로서, 단결합 또는 (g+1)가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 통상적으로 인접하는 산소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 기가 이용된다. 바람직한 유기기로서 (i) 탄화수소기, (ii) 1 또는 2 이상의 탄화수소기와, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-) 및 아미노기(-NH-)로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기가 포함된다.
탄화수소기로서는, 2가의 탄화수소기를 예로 들면 메틸렌, 메틸메틸렌(에틸리덴), 에틸메틸렌(프로필리덴), 디메틸메틸렌(이소프로필리덴), 에틸메틸메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 트리메틸렌, 테트라메틸렌, 헥사메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기; 프로페닐렌기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 6) 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알케닐렌기; 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬렌기; 시클로프로필렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬리덴기; 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌(arylene)기; 벤질리덴기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록시메틸기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 술포기, 할로겐 원자, 옥소기, 시아노기, 니트로기, 복소환식기, 탄화수소기, 할로알킬기 등을 들 수 있다. 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기를 사용할 수 있다.
상기 치환기로서의 복소환식기로는 질소 원자, 산소 원자 및 황 원자로부터 선택된 적어도 1종의 헤테로 원자를 포함하는 3 내지 15원 정도의 복소환식기(특히 5 내지 8원 복소환식기)를 들 수 있다.
상기 치환기로서의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기 및 이들이 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는, 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기(예를 들면, C3 -20 시클로알킬-C1 -4 알킬기 등) 등이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 아르알킬기(예를 들면, C7-18 아르알킬기 등), 알킬 치환 아릴기(예를 들면, 1 내지 4개 정도의 C1 -4 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.
상기 치환기로서의 할로알킬기로는, 예를 들면 클로로메틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 펜타플루오로에틸기 등의 탄소수 1 내지 10 정도의 할로알킬기(특히 C1-3 할로알킬기)를 들 수 있다.
W의 바람직한 예에는, 예를 들면 하기 화학식 5로 표시되는 기가 포함된다.
Figure pct00006
[화학식 5 중, A1은 2가의 탄화수소기를 나타내고, Y1은 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-), 아미노기(-NH-), 또는 이들이 2 이상 결합한 기를 나타내고, A2는 단결합 또는 (g+1)가의 탄화수소기를 나타낸다. A2가 -OR측이다. i, j는 각각 0 또는 1이고, k는 0 내지 5의 정수를 나타낸다.]
A1에 있어서 2가의 탄화수소기로는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 A1로서는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기가 바람직하다.
Y1로서는 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-), 아미노기(-NH-), -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO- 등이 바람직하다.
A2에 있어서 (g+1)가의 탄화수소기로서는 상기에서 예시한 것을 들 수 있다. 그 중에서도 A2로서는 단결합; 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필리덴, 트리메틸렌, 테트라메틸렌기 등의 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 1,3-시클로펜틸렌, 1,2-시클로헥실렌, 1,3-시클로헥실렌, 1,4-시클로헥실렌기 등의 5 내지 8원의 시클로알킬렌기, 시클로프로필렌, 시클로펜틸리덴, 시클로헥실리덴기 등의 5 내지 8원의 시클로알킬리덴기, 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌기 등의 아릴렌(arylene)기, 또는 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
W로서는 특히 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기나, 상기 알킬렌기와 산소 원자 또는 황 원자가 결합한 기가 바람직하다.
화학식 3 중, X는 옥세탄환 및 환 Z의 치환기로서 할로겐 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기, 보호기로 보호될 수도 있는 히드록실기, 보호기로 보호될 수도 있는 아미노기, 보호기로 보호될 수도 있는 카르복실기, 보호기로 보호될 수도 있는 술포기, 옥소기, 니트로기, 시아노기, 또는 보호기로 보호될 수도 있는 아실기를 나타낸다. 상기 보호기로서는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기를 들 수 있다.
X에 있어서 할로겐 원자로는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 원자 등을 들 수 있다. X에 있어서 "치환기를 가질 수도 있는 탄화수소기"의 탄화수소기로는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 C1 -10 알킬기, 더욱 바람직하게는 C1 -5 알킬기); 시클로펜틸, 시클로헥실기 등의 지환식 탄화수소기(바람직하게는 3 내지 15원의 시클로알킬기); 페닐, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기; 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다. 이들 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 불소, 염소, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 메틸기 등의 C1 -4 알킬기, 트리플루오로메틸기 등의 C1 -5 할로알킬기, 히드록실기, 메톡시기 등의 C1 -4 알콕시기, 아미노기, 디알킬아미노기, 카르복실기, 메톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 니트로기, 시아노기, 아세틸기 등의 아실기 등을 들 수 있다.
X에 있어서 아실기로는, 예를 들면 포르밀, 아세틸, 프로피오닐, 부티릴, 이소부티릴, 피발로일기 등의 C1 -6 지방족 아실기; 아세토아세틸기; 벤조일기 등의 방향족 아실기 등을 들 수 있다.
X가 2 이상인 경우, 이들이 서로 결합하여 화학식 3 중의 환 Z 또는 옥세탄환을 구성하는 탄소 원자와 함께 환을 형성할 수도 있다. 이러한 환으로서는, 예를 들면 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 퍼히드로나프탈렌환(데칼린환) 등의 지환식 탄소환; γ-부티로락톤환, δ-발레로락톤환 등의 락톤환 등을 들 수 있다.
화학식 3에 있어서, g는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. f는 0 내지 5의 정수이고, 바람직하게는 0 내지 3의 정수이다. h는 1 또는 2이다. f, g, h가 2 이상인 경우, 괄호 안의 치환기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한, g=h=1인 경우에는 적어도 환 Z가 존재하거나, X가 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 포함하고 있거나, W가 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
화학식 3으로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식 (3a), (3b), (3c) 또는 (3d)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00007
[상기 화학식 중, m은 0 또는 1을 나타낸다. R, W, X는 상기와 동일하다． 단, 화학식 (3b)에 있어서는, W 및 X 중 적어도 한쪽은 방향족성 또는 비방향족성의 탄소환을 포함하고 있다.]
본 발명의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 대표적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 식 중, n은 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00008
Figure pct00009
본 발명에서의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)는 비닐 에테르 화합물의 제조법으로서 공지된 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직한 양태로서는, 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)에 대응하는 알코올(히드록시 화합물)과 비닐 에스테르 화합물을 전이 원소 화합물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 3으로 표시되는 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)는, 화학식 3에 있어서 R이 수소 원자인 알코올(히드록시 화합물)과 비닐 에스테르 화합물을 전이 원소 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)]
본 발명에서의 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)로서는, 분자 내에 지환식 에폭시기(에폭시환과 지환이 2개의 탄소 원자를 공유하고 있는 기)와 비닐 에테르 구조를 적어도 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)의 대표적인 예로서, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00010
[화학식 6 중, 환 Z2는 비방향족성 탄소환을 나타내고, 분자 내에 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다. R은 상기 화학식 4로 표시되는 치환 또는 비치환 비닐기를 나타낸다. W2는 치환 또는 비치환 비닐옥시기(-OR기)와 시클로헥산환 또는 환 Z를 연결하는 연결기로서, 단결합 또는 (g+1)가의 유기기를 나타낸다. Ra, Rb는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. g, h는 상기와 동일하고, g는 1 또는 2, h는 1 또는 2를 나타낸다. g, h가 2인 경우, 괄호 안의 치환기는 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다.]
또한 상기 화합물은, Ra 및 Rb가 함께 수소 원자인 경우에는 적어도 환 Z2가 존재하거나, W2가 하기 화학식 7로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
Figure pct00011
(화학식 7 중, W3은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 시클로헥산환을 구성하는 탄소 원자가 -OR기와 결합하고 있다.)
이 화합물은 지환 에폭시기(1,2-에폭시시클로헥산환=7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄환을 포함하는 기)를 함유하는 비닐 에테르 화합물로서, 분자 내의 특정 위치에 추가로 비방향족성 탄소환을 갖거나, 지환 에폭시기를 구성하는 시클로헥산환과 옥시란환의 접합 부위에 알킬기를 갖고 있다. 이러한 비닐 에테르 화합물은 경화 속도가 매우 빠를 뿐만 아니라, 경화에 의해 투명성, 내열성 등의 물성이 우수한 경화물이 얻어진다는 큰 이점을 갖는다.
화학식 6 중, 환 Z2는 비방향족성 탄소환을 나타낸다. 환 Z2는 분자 내에 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있다. 비방향족성의 탄소환으로서는, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 항에서 든 비방향족성 탄소환의 예와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 6 중, R은 상기 화학식 4로 표시되는 치환 또는 비치환 비닐기를 나타낸다. 화학식 4 중, R14, R15 및 R16은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다. 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 항에서 든 탄소수 1 내지 4의 알킬기의 예와 동일한 예를 들 수 있다.
화학식 6 중, W2는 치환 또는 비치환 비닐옥시기(-OR기)와 시클로헥산환 또는 환 Z를 연결하는 연결기로서, 단결합 또는 (m+1)가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기로서는, 통상적으로 인접하는 산소 원자와의 결합 부위에 탄소 원자를 갖는 기가 이용된다. 바람직한 유기기로서 (i) 탄화수소기, (ii) 1 또는 2 이상의 탄화수소기와, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-) 및 아미노기(-NH-)로부터 선택된 적어도 1종의 기를 포함하는 기 등을 들 수 있다.
상기 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 탄화수소기가 포함된다.
탄화수소기로서는, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 항에서 든 예와 동일한 예를 들 수 있다. 또한, 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 상기 치환기로서는, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 항에서 든 예와 동일한 예를 들 수 있다.
W2의 바람직한 예로서는, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A)의 항에서 든 예와 동일한 예를 들 수 있다. W로서는 특히 단결합, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지쇄상의 알킬렌기, 또는 상기 알킬렌기와, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-) 및 카르보닐기(-CO-)로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 기가 바람직하다.
W2의 시클로헥산환 또는 환 Z2에서의 결합 위치로서는 특별히 제한은 없지만, 환 Z가 존재하지 않는 경우에는 시클로헥산환에 있어서 옥시란환과의 접합 위치를 1 위치 및 2 위치로 했을 때의 4 위치 및/또는 5 위치가 바람직하다.
화학식 6 중, Ra, Rb는 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 알킬기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 헥실, 옥틸, 데실기 등의 탄소수 1 내지 15 정도의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬기를 들 수 있다. 이들 중에서도 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면 메틸기)가 바람직하다.
화학식 6에 있어서, f는 1 또는 2이고, 바람직하게는 1이다. h는 1 또는 2이다. g, h가 2인 경우, 괄호 안의 치환기는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 또한 Ra, Rb가 함께 수소 원자인 경우에는, 적어도 분자 내에 환 Z2가 존재하거나, W2가 상기 화학식 7로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
화학식 7에 있어서, W3은 단결합 또는 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는 2가의 탄화수소기, 또는 2가의 탄화수소기와 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-) 및 아미노기(-NH-)로부터 선택된 적어도 1개의 기가 결합한 기 등을 들 수 있다. 2가의 탄화수소기로서는 상기에 예시한 것을 들 수 있다. W3으로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌옥시기(산소 원자가 우측 단부)가 특히 바람직하다.
화학식 6으로 표시되는 화합물 중에서도 하기 화학식 (6a), (6b) 또는 (6c)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure pct00012
[상기 화학식 중, Rb'는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다. 환 Z2, R, Ra, Rb, W2, W3, g, h는 상기와 동일하다． 단, 화학식 (6a)에 있어서, W2는 -OR기와 환 Z2를 연결하고 있다.]
화학식 (6a)에 있어서, Ra, Rb는 각각 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면 메틸기)가 바람직하다. Ra, Rb 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것도 바람직하다. 환 Z로서는, 특히 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로옥탄환 등의 5 내지 12원 정도의 시클로알칸환; 데칼린환, 노르보르난환 등의 탄소수 8 내지 15 정도의 유교 지환식 환이 바람직하다. W로서는 단결합, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기, 또는 1 또는 2 이상의 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기와, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-) 및 아미노기(-NH-)로부터 선택된 적어도 1종의 기가 결합한 기가 특히 바람직하다.
화학식 (6b)에 있어서, Ra, Rb는 각각 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이고, 특히 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기(예를 들면 메틸기)가 바람직하다. Ra, Rb 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것도 바람직하다. W1로서는 단결합, 탄소수 1 내지 6의 알킬렌옥시기(산소 원자가 우측 단부)가 특히 바람직하다.
화학식 (6c)에 있어서, Ra는 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 특히 수소 원자가 바람직하다. Rb'는 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, 특히 메틸기가 바람직하다. W로서는 단결합, 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기, 또는 1 또는 2 이상의 탄소수 1 내지 15의 탄화수소기와, 산소 원자(-O-), 황 원자(-S-), 카르보닐기(-CO-) 및 아미노기(-NH-)로부터 선택된 적어도 1종의 기가 결합한 기가 특히 바람직하다.
본 발명의 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)의 대표적인 예로서 이하의 화합물을 들 수 있다. 식 중, p, q는 0 또는 1이다. A3은 탄소수 2 내지 10(바람직하게는 2 내지 6)의 직쇄상 또는 분지쇄상 알킬렌기를 나타낸다.
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명의 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)는 비닐 에테르 화합물의 제조법으로서 공지된 반응을 이용하여 제조할 수 있다. 바람직한 양태로서는, 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)에 대응하는 알코올(히드록시 화합물)과 비닐 에스테르 화합물을 전이 원소 화합물의 존재 하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다. 즉, 상기 화학식 6으로 표시되는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)는, 화학식 6에 있어서 R이 수소 원자인 알코올(히드록시 화합물)과 비닐 에스테르 화합물을 전이 원소 화합물의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)에 대응하는 알코올(히드록시 화합물)은 공지된 화합물로부터 공지된 반응을 이용함으로써 합성할 수 있다.
[올리고머 또는 중합체 (C)]
본 발명에서의 올리고머 또는 중합체 (C)는 분자 내에 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 적어도 1개 갖고, 분자량 500 이상(구체적으로는, 분자량 500 내지 10만, 바람직하게는 3000 내지 3만)인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서의 올리고머 또는 중합체 (C)로서는, 상기 화학식 (1a) 내지 (1d)의 조합을 포함하고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체, 또는 상기 화학식 (1e)로 표시되고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체인 것이 바람직하다.
올리고머 또는 중합체 (C)의 분자량이 500을 하회하면, 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 분자량이 10만을 상회하면, 점도가 너무 높아져 취급이 곤란해지는 경향이 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 화학식 (1a) 내지 (1d) 중, R1 내지 R12로서의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기에는 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 및 이들이 결합한 기가 포함된다. 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 데실, 도데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 3) 정도의 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 10, 더욱 바람직하게는 2 내지 3) 정도의 알키닐기 등을 들 수 있다.
지환식 탄화수소기로서는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기(예를 들면, C3 -20 시클로알킬-C1 -4 알킬기 등) 등이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 아르알킬기(예를 들면, C7 -18 아르알킬기 등), 알킬 치환 아릴기(예를 들면, 1 내지 4개 정도의 C1 -4 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다.
바람직한 탄화수소기에는 C1 -10 알킬기, C2 -10 알케닐기, C2 -10 알키닐기, C3 -15 시클로알킬기, C6 -10 방향족 탄화수소기, C3 -15 시클로알킬-C1 -4 알킬기, C7 -14 아르알킬기 등이 포함된다.
상기 탄화수소기는 다양한 치환기, 예를 들면 할로겐 원자, 옥소기, 히드록실기, 치환 옥시기(예를 들면, 알콕시기, 아릴옥시기, 아르알킬옥시기, 아실옥시기 등), 카르복실기, 치환 옥시카르보닐기(알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 아르알킬옥시카르보닐기 등), 치환 또는 비치환 카르바모일기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 비치환 아미노기, 술포기, 복소환식기 등을 가질 수도 있다. 상기 히드록실기나 카르복실기는 유기 합성 분야에서 관용되는 보호기로 보호될 수도 있다. 또한, 지환식 탄화수소기나 방향족 탄화수소기의 환에는 방향족성 또는 비방향족성의 복소환이 축합되어 있을 수 있다.
상기 화학식 (1e) 중, R13으로서의 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기, 및 탄화수소기가 가질 수도 있는 치환기의 예로서는, 상기 화학식 2 중의 W에서의 2가의 탄화수소기, 및 가질 수도 있는 치환기의 예와 동일한 예를 들 수 있다.
본 발명에서의 올리고머 또는 중합체 (C)로서는, 하기 화학식 8로 표시되는 폴리카보네이트 폴리올[특히, 하기 화학식 9로 표시되는 폴리카보네이트 폴리올], 또는 적어도 에폭시기, 및 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 갖는 양이온 중합성 수지 조성물[특히 하기 화학식 10으로 표시되는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔]이 바람직하다.
Figure pct00015
(화학식 8 중, r은 10 이상의 정수를 나타내고, R17, R18은 동일 또는 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 나타낸다.)
Figure pct00016
(화학식 9 중, s는 10 이상의 정수를 나타냄)
Figure pct00017
[화학식 10 중, t는 2,3-에폭시-1,4-테트라메틸렌기를 포함하는 반복 단위의 반복수를 나타내고, u는 2-부테닐렌기를 포함하는 반복 단위의 반복수를 나타낸다. 2,3-에폭시-1,4-테트라메틸렌기와 2-부테닐렌기는 랜덤 중합되어 있을 수도 있고, 블록 중합되어 있을 수도 있다. 화학식 10으로 표시되는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔의 반복 단위의 반복수는 (t+u)로 표시된다. t, u는 각각 1 이상의 정수를 나타내고, (t+u)는 10 이상의 정수를 나타낸다.]
본 발명에서는 올리고머 또는 중합체 (C)로서 상품명 "PB3600"(다이셀 가가꾸 고교사 제조), 상품명 "CD220PL"(다이셀 가가꾸 고교사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 상품명 "PB3600"(다이셀 가가꾸 고교사 제조)를 바람직하게 사용할 수 있다.
[비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)]
본 발명에서의 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)로서는, 옥세탄환을 갖는 탄소수 6 이상(예를 들면 6 내지 30, 바람직하게는 7 내지 25)의 화합물이면서 비닐 에테르기를 갖지 않는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 옥세탄 화합물 (D)가 양이온 중합성 수지 조성물 중에 포함되어 있으면, 다른 특성이 손상되지 않고 열 처리 후의 굴곡성(유연성)이 현저히 향상된다.
비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)의 대표적인 예로서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
화학식 2 중, Ra는 탄화수소기를 나타내고, Rb는 비닐기 이외의 탄화수소기를 나타낸다. Ra, Rb에서의 탄화수소기로서는, 예를 들면 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 이들이 2 이상 결합한 기 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, s-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 데실, 도데실, 테트라데실기 등의 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 알킬기; 비닐, 알릴, 1-부테닐, 2-부테닐, 1-헥세닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 12)의 알케닐기; 에티닐, 프로피닐기 등의 탄소수 2 내지 20(바람직하게는 2 내지 12)의 알키닐기 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로옥틸기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알킬기; 시클로펜테닐, 시클로헥세닐기 등의 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원, 더욱 바람직하게는 5 내지 8원) 정도의 시클로알케닐기; 퍼히드로나프탈렌-1-일기, 노르보르닐, 아다만틸, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸-3-일기 등의 가교환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기로서는 페닐, 나프틸기 등의 탄소수 6 내지 14(바람직하게는 6 내지 10) 정도의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 지방족 탄화수소기와 지환식 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 2-시클로헥실에틸기 등의 시클로알킬-알킬기(예를 들면, C3 -20 시클로알킬-C1 -4 알킬기 등) 등이 포함된다. 또한, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합한 탄화수소기에는, 벤질기 등의 아르알킬기(예를 들면, C7 -18 아르알킬기 등); 톨릴기 등의 알킬 치환 아릴기(예를 들면, 1 내지 4개 정도의 C1 -4 알킬기가 치환된 페닐기 또는 나프틸기 등) 등이 포함된다. 이들 중에서도 특히, 탄소수 1 내지 20(바람직하게는 1 내지 12)의 알킬기, 3 내지 20원(바람직하게는 3 내지 15원)의 지환식 탄화수소기, 또는 이들이 결합한 기가 바람직하다.
상기 탄화수소기는 치환기로서 할로겐 원자를 가질 수도 있다.
비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)의 구체예로서, 하기 화학식 (2a)로 표시되는 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 화학식 (2b)로 표시되는 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄 등을 들 수 있다.
Figure pct00018
[양이온 중합성 수지 조성물]
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은, 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)와, 분자 내에 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 적어도 1개 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체 (C)와, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물 중의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)의 함유량(총량)으로서는, 양이온 중합성 수지 조성물 전체의 6 내지 80 중량％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 20 내지 65 중량％인 것이 보다 바람직하다. 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)의 함유량(총량)이 6 중량％ 미만이면, 경화 속도가 매우 느려 실용에 견딜 수 없다. 한편, 동 80 중량％를 초과하는 경우에는 경화물에 충분한 유연성이 얻어지지 않는다. 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)를 상기 범위의 양으로 이용하기 때문에, 우수한 경화성과 충분한 유연성을 겸비한 경화물을 얻을 수 있다. 이 때문에, 높은 내열성, 투명성, 유연성 및 경화성이 요구되는 분야, 특히 광도파로 등의 광학 분야의 재료로서 매우 유리하다. 또한, 본 발명에 있어서 내열성은 가열에 의한 중량의 감소율 및 가열 후 광 손실로 평가한다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물 중의 올리고머 또는 중합체 (C)의 함유량으로서는, 양이온 중합성 수지 조성물 전체의 5 내지 90 중량％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 내지 65 중량％인 것이 보다 바람직하다. 올리고머 또는 중합체 (C)의 함유량이 5 중량％ 미만이면, 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 유연성이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 플렉시블 광도파로 등으로서 사용하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 한편, 올리고머 또는 중합체 (C)의 함유량이 90 중량％를 상회하면, 양이온 중합성 수지 조성물의 점도가 너무 높아져 사용이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물 중 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)의 함유량으로서는, 양이온 중합성 수지 조성물 전체의 4 내지 85 중량％인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10 내지 70 중량％인 것이 보다 바람직하다. 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)의 함유량이 4 중량％ 미만이면, 양이온 중합성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물의 열 처리 후의 굴곡성(유연성)이 얻어지기 어려워지는 경향이 있고, 플렉시블 광도파로 등으로서 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)의 함유량이 85 중량％를 상회하면, 경화 속도가 늦어지고, 얻어지는 경화물이 취약해지기 쉽다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에는, 필요에 따라 다른 첨가물을 첨가할 수도 있고, 예를 들면 중합 개시제를 함유할 수도 있다. 상기 중합 개시제로서는, 예를 들면 광 양이온 중합 개시제 등의 이온(양이온) 중합을 일으킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 공지된 중합 개시제, 광산 발생제 등을 사용할 수 있다.
상기 광 양이온 중합 개시제로서는, 양이온 부위와 음이온 부위로 구성되고, 상기 음이온 부위가 PF6 -와 동일 또는 그보다 높은 전하 밀도로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 용해성이 매우 양호하고, 우수한 양이온 경화성을 발휘하여 경화 속도를 현저히 향상시킬 수 있음과 동시에, 투명성이 매우 우수한 경화물을 제공할 수 있다는 효과를 발휘하기 때문이다. PF6 -보다 전하 밀도가 낮은 음이온 부위로 구성되면 반응성, 광 양이온 중합 개시제의 용해성은 향상되지만, 내착색성이 저하되기 때문에 투명성이 요구되는 분야에는 바람직하지 않다. 여기서, 본 발명에서의 "전하 밀도"란, 문헌[J.V.Crivello and J.H.W. Lam, Macromolecules, 1307, Vol.10, 1997]에 기재된 의미로 사용한다. 상기 "PF6 -와 동일 또는 그보다 높은 전하 밀도"인 음이온 부분으로서는 불소 원자를 포함하고 친핵성이 높은 음이온을 이용할 수 있고, 구체적으로는 PF6 -, BF4 - 및 CF3SO4 - 등을 들 수 있다.
본 발명에서의 광중합 개시제로서는, 트리알릴술포늄 헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄 헥사플루오로안티모네이트 등의 술포늄염; 디아릴요오도늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오도늄 헥사플루오로안티모네이트, 비스(도데실페닐)요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 요오도늄[4-(4-메틸페닐-2-메틸프로필)페닐]헥사플루오로포스페이트 등의 요오도늄염; 테트라플루오로포스포늄 헥사플루오로포스페이트 등의 포스포늄염; 피리디늄염 등을 사용할 수 있다. 본 발명에서의 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)는 이러한 중합 개시제를 용해하기 쉽기 때문에, 중합성 조성물의 제조가 용이하다.
광 양이온 중합 개시제의 시판품으로서는, 예를 들면 "이르가큐어(Irgacure) 250"(시바 재팬 가부시끼가이샤 제조), "우바큐어(Uvacure) 1591"(다이셀 사이텍사 제조) 등이 입수 가능하다.
중합 개시제의 사용량으로서는, 양이온 중합성 수지 조성물에 대하여 통상 0.01 내지 50 중량％ 정도, 바람직하게는 0.1 내지 20 중량％ 정도이다. 중합 개시제를 상기 범위 내에서 첨가하면, 중합 속도와 보존 안정성의 균형이 우수한 양이온 중합성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에는, 필요에 따라 상기 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B), 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D) 이외의 경화성 화합물(예를 들면, 에폭시 화합물, 옥세탄 화합물, 비닐 에테르 화합물 등)을 함유할 수도 있고, 예를 들면 상품명 "셀록사이드 2021P"(다이셀 가가꾸 고교사 제조)를 가질 수도 있다. 상품명 "셀록사이드 2021P"(다이셀 가가꾸 고교사 제조)는 피착체와의 결합을 형성하기 쉽기 때문에, 예를 들면 양이온 중합성 수지 조성물 중에 1 내지 30 중량％를 첨가함으로써, 피착체에 대한 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물의 밀착성을 향상시킬 수 있다.
또한, 필요에 따라 경화 팽창성 단량체(스피로오르토카보네이트, 디티오카보네이트류 등), 광 증감제(안트라센계 증감제 등), 수지, 밀착성 향상제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 용제, 무기 또는 유기 입자(나노스케일 입자 등), 플루오로실란 등의 종래 공지된 각종 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 경화 팽창성 단량체는 이를 첨가함으로써 경화 수축률을 감소시킬 수 있기 때문에 잔류 응력의 감소, 밀착성의 향상 등의 효과를 기대할 수 있다. 경화 팽창성 단량체는 하기 화학식 11로 표시되는 비시클로에폭시 화합물 또는 하기 화학식 12로 표시되는 카보네이트계 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00019
(화학식 11 중, R19 내지 R36은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다.)
Figure pct00020
(화학식 12 중, R37 내지 R41은 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 산소 원자, 할로겐 원자를 포함할 수도 있는 탄화수소, 또는 치환기를 가질 수도 있는 알콕시기를 나타낸다. v는 1 내지 6의 정수를 나타내고, w1, w2는 각각 0 내지 3의 정수를 나타낸다. X, Y, Z는 각각 산소 원자 또는 황 원자를 나타낸다.)
상기 광 증감제는 상기 광 양이온 중합 개시제의 작용을 보다 향상시켜서 양이온 중합성 수지 조성물의 광 양이온 중합을 보다 촉진시키는 것이다. 이러한 광 증감제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 카르보닐 화합물, 유기 황 화합물, 과황화물, 산화 환원계 화합물, 아조 화합물, 디아조 화합물, 할로겐 화합물, 광 환원성 색소 등을 이용할 수 있다. 광 증감제의 구체예로서는, 예를 들면 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 유도체; 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 등의 벤조페논 유도체; 2-클로로티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤 유도체; 2-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논 등의 안트라퀴논 유도체; 디프로폭시안트라센, 디부톡시안트라센 등의 안트라센 유도체 등을 들 수 있다. 이들 광 증감제는 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B), 올리고머 또는 중합체 (C), 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D) 및 필요에 따라 첨가제를 종래 공지된 장치를 이용하여 교반, 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물의 제조는 자외선을 차단한 상태에서 행해지는 것이 바람직하고, 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물은 차광한 용기에 넣어 냉암소에 보존되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B), 올리고머 또는 중합체 (C) 및 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하기 때문에, 점도가 낮아 가공하기 쉽다는 특성을 갖고, 경화 속도가 매우 빠르다는 특성을 갖는다. 게다가, 경화시킴으로써 투명성, 내열성, 유연성, 열 처리 후의 굴곡성(유연성)이 우수한 경화물이 얻어진다는 큰 이점을 갖는다. 이에 따라, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 도료, 코팅 재료, 잉크젯용 잉크 등의 잉크, 접착제, 레지스트, 제판재(製版材), 성형 재료, 컬러 필터, 플렉시블 기판, 밀봉 재료 등 외에 도파로(광도파로, 혼재 기판 등), 광섬유 등의 광학 분야 등 광범위한 분야에 이용할 수 있다. 특히 플렉시블 광도파로 등의 광학 용도로서 매우 유용하다. 또한 투명 밀봉제, 나노임프린트 기술에 이용하는 수지 조성물로서 바람직하게 사용할 수 있다.
[경화물]
본 발명의 경화물은 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에 빛을 조사하여 중합함으로써 얻을 수 있고, 예를 들면 상기 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물을 이용하여 잉크젯법, 리소그래피법 등의 관용적인 방법에 의해 원하는 화상이나 형상을 형성한 후, 노광함으로써 제조할 수 있다.
노광에는 수은 램프, 크세논 램프, 카본 아크 램프, 메탈 할라이드 램프, 태양광, 전자선, 레이저광 등을 조사원으로서 사용할 수 있다. 경화 제어는 노광에 이용하는 빛의 강도, 온도, 조사 시간 등을 적절히 설정함으로써, 또한 양이온 중합성 수지 조성물의 구성 성분(경화 제어제의 첨가 등)을 선택함으로써 행할 수 있다. 그 중에서도 노광 시 및 노광 후(포스트베이킹)의 온도 제어에 의해 경화를 제어하는 수단이 바람직하게 이용된다.
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물은 노광 후, 예를 들면 50 내지 180℃ 정도의 온도에서 열처리를 실시하여 경화를 진행시키는 것도 가능하다. 이러한 노광 후의 열 처리는 후막 경화나 광 미조사 부분의 경화, 또는 충전제 또는 안료 등을 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물의 경화에 유효하다.
본 발명의 경화물은 투명성, 내열성, 유연성, 열 처리 후의 굴곡성(유연성) 등이 우수하다. 이 때문에 도파로(광도파로, 전기 광 혼재 배선 기판 등), 광섬유, 투명 밀봉제, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 투명 밀봉제, 나노임프린트 분야에서 매우 유용하다.
본 발명에서의 투명성은 파장 400 내지 850 nm의 빛의 투과율에 의해 평가할 수 있다. 본 발명에 따르면, 상기 투과율이 예를 들면 70％ 이상, 바람직하게는 80％ 이상, 특히 85％ 이상인 투명성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 유연성은 굴곡성에 의해 평가할 수 있고, 예를 들면 200 μm 두께의 필름상 경화물을 반경 2 mm의 막대에 감아서 균열(잔금)의 발생의 유무에 의해 판단할 수 있다. 본 발명에 따르면, 균열(잔금)을 발생시키지 않고 굴곡시킬 수 있는, 유연성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
본 발명에서의 내열성은 양이온 중합성 수지 조성물에 광 조사함으로써 얻어지는 경화물에 열처리를 실시한 경우에도 경화물의 중량이 유지되는 것을 의미한다. 본 발명에서의 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물은 내열성이 우수하기 때문에, 경화 후에 열에 노출되는 분야에 매우 유용하다.
본 발명에서의 열 처리 후의 굴곡성(유연성)은 가열 처리한 후, 상기 유연성의 경우와 마찬가지로 평가할 수 있다.
[광도파로]
광도파로는 코어라고 불리는 굴절률이 큰 부분과 클래드라고 불리는 굴절률이 작은 부분으로 구성되는 광 회로이다. 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 점도가 낮아 가공이 용이하고, 경화 속도가 매우 빠르기 때문에 높은 생산성으로 경화물이 얻어질 뿐만 아니라, 얻어진 경화물은 유연성을 갖고, 땜납 등의 작업이 가능한 정도의 내열성을 구비한다. 게다가 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물은 경화 직후뿐만 아니라 가열 후에도 우수한 투명성을 유지할 수 있기 때문에, 광 손실이 매우 억제된다는 우수한 광학 특성을 발휘할 수 있다는 점에서, 광도파로의 클래드 및 코어 형성 소재로서 매우 유용하다. 예를 들면, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물을 클래드의 형성 소재로서 사용한 경우, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에 고굴절률 재료(예를 들면, 1-아크릴옥시-4-메톡시나프탈렌 등)를 첨가한 것을 코어 형성 소재로서 사용할 수 있다. 또한, 반대로 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물을 코어 형성 소재로서 사용한 경우, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에 저굴절률 재료를 첨가한 것을 클래드 형성 소재로서 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 광도파로는, 예를 들면 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물을 필름 상에 도포하여 클래드 베이스 필름을 제작하고, 상기 클래드 베이스 필름으로 코어를 피복함으로써 제작할 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들면 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 클래드층을 형성하고, 클래드층 상에 코어층을 적층하고, 추가로 레지스트를 도포한 후, 마스크를 통해 노광, 현상, 에칭을 실시하고, 이어서 레지스트를 제거하여 코어를 형성하고, 상기 코어를 피복하도록 상부 클래드층을 형성함으로써 광도파로를 제작하는 RIE(Reactive Ion Etching)법 등에 의해 광도파로를 제작할 수 있다.
광도파로 용도의 양이온 중합성 수지 조성물에는 굴절률의 조정을 목적으로 나노 크기의 금속 산화물 등을 첨가할 수 있다. 상기 금속 산화물에는, 예를 들면 산화지르코늄, 산화티탄 등이 포함되고, 그 크기는 예를 들면 1 내지 100 nm 정도이다. 또한 경화 수축을 억제할 목적으로, 경화 팽창성의 화합물, 예를 들면 비시클로헥센옥사이드 및/또는 2,2-디메틸프로필카보네이트를 첨가하는 것이 바람직하다.
광도파로로서의 적성은 공지된 도파로 특성 평가에 의해 판정할 수 있다. 이러한 도파로 특성 평가로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물로 형성된 간이 도파로에 대하여 공지된 방법으로 광 손실을 측정하는 방법을 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물은, 예를 들면 컷백(cutback)법에 의한 광 손실이 파장 850 nm에서 0.3 dB/cm 이하(바람직하게는 0.2 dB/cm 이하)로서, 우수한 광도파로 특성을 구비하고 있다. 또한, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물의 경화물에 의해 형성된 광도파로는 내열성을 갖기 때문에, 가열하더라도 광 손실의 상승을 현저히 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 광도파로는 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물에 의해 형성되기 때문에, 유연성을 가져 자유롭게 굴곡시키는 것이 가능해지고, 굴곡시킴에 따른 균열(잔금)이 발생하지 않고, 광 손실치가 상승하지 않는다. 이 때문에, 광도파로 설치 부위의 형상에 따라 적절히 변형시켜 사용할 수 있다. 또한, 내열성이 높기 때문에 땜납 등의 작업이 가능하고, 가열하더라도 광 손실치의 상승을 억제할 수 있기 때문에 고열 환경 하에서의 사용도 가능하다. 또한, 투명성이 높고, 가열하더라도 투명성이 손상되지 않는다.
본 발명의 상기 광도파로는 광 배선판 단체(單體)로서 이용 가능하다. 또한, 상기 광도파로는 전기 배선과 복합화할 수 있다. 이 경우, 상기 광도파로는 광전기 복합 배선용 광배선으로서 사용할 수 있다.
[광전기 복합 배선 기판]
본 발명의 광전기 복합 배선 기판은 상기 광도파로의 표면에 전기 배선이 설치되어 있는 것이다. 본 발명의 광도파로는 고내열성을 갖기 때문에, 전기 배선의 인쇄 배선 기판에 대하여 종래와 다름없는 취급이 가능해진다. 또한, 본 발명의 광도파로는 유연성이 높기 때문에, 플렉시블 인쇄 기판(FPC)과의 복합화도 가능하다.
상기 전기 배선은 도금, 인쇄, 에칭 등에 의해 제작할 수 있다. 도금(니켈, 구리, 은 도금 등)은 무전해 도금이나 전해 도금 등의 공지된 방법을 이용하여 행할 수 있다. 인쇄는 일반적으로 도전체 입자(은, 금, 구리, 니켈, ITO, 카본, 카본나노튜브 등의 도전성 무기 입자; 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 도전성 유기 고분자 입자 등)를 포함하는 도전 잉크를, 예를 들면 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄함으로써 행해진다. 에칭은, 예를 들면 기판 표면에 동박을 접합시키고, 동박의 불필요한 부분을 에칭에 의해 제거함으로써 행해진다.
본 발명의 광전기 복합 배선 기판은 상기 광도파로의 표면에 다공질층을 통해 전기 배선이 설치되어 있을 수도 있다. 이러한 광전기 복합 배선 기판에서는 더욱 배선의 세선화가 가능해진다.
광도파로 상에 형성되는 다공질층의 두께는, 예를 들면 0.1 내지 100 μm, 바람직하게는 0.5 내지 70 μm, 더욱 바람직하게는 1 내지 50 μm이다. 다공질층에는 연통성(連通性)을 갖는 미소구멍이 다수 존재하고, 상기 미소구멍의 평균 공경(=필름 내부의 평균 공경)이 0.01 내지 10 μm인 것이 바람직하다. 미소구멍의 평균 공경은 바람직하게는 0.05 내지 5 μm이다. 평균 공경이 상기 범위 외인 경우에는, 용도에 따른 원하는 효과가 얻어지기 어려운 점에서 공극 특성이 떨어지고, 예를 들면 크기가 너무 작은 경우에는 쿠션 성능의 저하, 잉크의 침투성의 저하를 야기하는 경우가 있고, 너무 큰 경우에는 잉크가 확산되거나, 미세한 배선을 형성하기 어려워지는 경우가 있다.
다공질층의 내부의 평균 개공률(공극률)은, 예를 들면 30 내지 80％, 바람직하게는 40 내지 80％, 더욱 바람직하게는 45 내지 80％이다. 공극률이 상기 범위 외인 경우에는 용도에 대응하는 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 예를 들면 공극률이 너무 낮으면 쿠션 성능이 저하되거나, 잉크가 침투하지 않는 경우가 있고, 공극률이 너무 높으면 강도나 내절성이 떨어질 가능성이 있다. 또한, 다공질층의 표면 개공률(표면 개공률)로서는 예를 들면 48％ 이상(예를 들면 48 내지 80％)이고, 바람직하게는 60 내지 80％ 정도이다. 표면 개공률이 너무 낮으면 투과 성능이 충분하지 않은 경우가 생기고, 너무 높으면 강도, 내절성이 저하되기 쉬워진다. 다공질층에는 내약품성의 부여 처리가 실시될 수도 있다. 또한, 다공질층이 내약품성 고분자에 의해 피복될 수도 있다.
다공질층을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분으로서는, 예를 들면 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리에테르이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리페닐렌술피드계 수지, 액정성 폴리에스테르계 수지, 방향족 폴리아미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리벤조옥사졸계 수지, 폴리벤조이미다졸계 수지, 폴리벤조티아졸계 수지, 폴리술폰계 수지, 셀룰로오스계 수지, 아크릴계 수지 등의 플라스틱 등을 들 수 있다. 이들 고분자 성분은 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있고, 상기 수지의 공중합체(그래프트 중합체, 블록 공중합체, 랜덤 공중합체 등)를 단독으로 또는 조합하여 사용하는 것도 가능하다. 또한, 상기 수지의 골격(중합체쇄)을 주쇄 또는 측쇄에 포함하는 중합물을 이용하는 것도 가능하다. 이러한 중합물의 구체예로서, 폴리실록산과 폴리이미드의 골격을 주쇄에 포함하는 폴리실록산 함유 폴리이미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도 다공질층을 구성하는 고분자 성분으로 바람직한 예로서, 내열성이 있고, 기계적 강도, 내약품성, 전기 특성이 우수한 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 것을 들 수 있다.
상기 광전기 복합 배선 기판은, 예를 들면 고분자 용액을 상기 광도파로(이하, 단순히 "기재"라 칭하는 경우가 있음)의 표면 상에 필름상으로 유연(流延)한 후 응고액으로 유도하고, 이어서 건조를 행하여 기재의 적어도 한쪽 면에 다공질층을 적층함으로써 다공막 적층체를 제조하고, 상기 다공막 적층체의 다공질층 표면에 전기 배선을 제작함으로써 얻을 수 있다.
유연시키는 고분자 용액으로서는, 예를 들면 다공질층을 구성하는 소재가 되는 상기 고분자 성분(또는 그의 전구체), 수용성 중합체, 수용성 극성 용매, 필요에 따라 물을 포함하는 혼합 용액 등을 사용할 수 있다.
유연시키는 고분자 용액으로의 수용성 중합체나 물의 첨가는, 막 구조를 스폰지상으로 다공화하는 데에 효과적이다. 수용성 중합체로서는, 예를 들면 폴리에틸렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 다당류 등이나 그의 유도체, 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐피롤리돈은 필름 내부에서의 보이드(void) 형성을 억제하고, 필름의 기계적 강도를 향상시킬 수 있다는 점에서 바람직하다. 이들 수용성 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 다공화의 관점에서, 다공화를 위해서는 수용성 중합체의 분자량은 200 이상이 좋고, 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상(예를 들면, 400 내지 20만 정도)이고, 특히 분자량 1000 이상일 수도 있다. 물의 첨가에 의해 보이드 직경을 조정할 수 있고, 예를 들면 중합체 용액으로의 물의 첨가량을 늘리면 보이드 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.
수용성 극성 용매로서는, 예를 들면 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 2-피롤리돈 및 이들의 혼합물 등을 들 수 있고, 상기 고분자 성분으로서 사용하는 수지의 화학 골격에 따라 용해성을 갖는 것(고분자 성분의 양용매)을 사용할 수 있다.
유연시키는 중합체 용액으로서는, 다공성 필름을 구성하는 소재가 되는 고분자 성분 8 내지 25 중량％, 수용성 중합체 5 내지 50 중량％, 물 0 내지 10 중량％, 수용성 극성 용매 30 내지 82 중량％를 포함하는 혼합 용액 등이 바람직하다. 이 때에, 고분자 성분의 농도가 너무 낮으면 다공질층의 두께가 불충분해지거나, 원하는 공극 특성이 얻어지기 어렵고, 너무 높으면 공극률이 작아지는 경향이 있다. 수용성 중합체는 필름 내부를 균질한 스폰지상의 다공 구조로 하기 위해 첨가하는데, 이 때에 농도가 너무 낮으면 필름 내부에 10 μm를 초과하는 거대 보이드가 발생하여 균질성이 저하된다. 또한, 수용성 중합체의 농도가 너무 높으면 용해성이 나빠지는 것 외에도, 50 중량％를 초과하는 경우에는 필름 강도가 약해지는 등의 문제가 생기기 쉽다. 물의 첨가량은 보이드 직경의 조정에 사용할 수 있고, 첨가량을 늘림으로써 직경을 크게 하는 것이 가능해진다.
고분자 용액을 필름상으로 유연할 때에, 상기 필름을 상대습도 70 내지 100％, 온도 15 내지 100℃를 포함하는 분위기 하에 0.2 내지 15분간 유지한 후, 고분자 성분의 비용제를 포함하는 응고액으로 유도하는 것이 바람직하다. 유연 후의 필름상 물질을 상기 조건에 둠으로써, 다공질층을 균질하고 연통성이 높은 상태로 할 수 있다. 이 이유로서는, 가습 하에 둠으로써 수분이 필름 표면으로부터 내부로 침입하여, 고분자 용액의 상 분리를 효율적으로 촉진하기 때문이라 생각된다. 특히 바람직한 조건은 상대습도 90 내지 100％, 온도 30 내지 80℃이고, 가장 바람직한 것은 상대습도 약 100％(예를 들면, 95 내지 100％), 온도 40 내지 70℃이다. 공기 중의 수분량이 이보다 적은 경우에는 표면의 개공률이 충분하지 않게 되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
상기 방법에 따르면, 예를 들면 연통성을 갖는 다수의 미소구멍을 갖고, 상기 미소구멍의 평균 공경이 0.01 내지 10 μm인 다공질층을 용이하게 성형할 수 있다. 다공막 적층체를 구성하는 다공질층의 미소구멍의 직경, 공극률, 개공률은 고분자 용액의 구성 성분의 종류나 양, 물의 사용량, 유연 시의 습도, 온도 및 시간 등을 적절히 선택함으로써 원하는 값으로 조정할 수 있다.
상 전환법에 이용하는 응고액으로서는 고분자 성분을 응고시키는 용제이면 되고, 고분자 성분으로서 사용하는 고분자의 종류에 따라 적절히 선택되지만, 예를 들면 폴리아미드이미드계 수지 또는 폴리아믹산을 응고시키는 용제이면 되고, 예를 들면 물; 메탄올, 에탄올 등의 1가 알코올, 글리세린 등의 다가 알코올 등의 알코올; 폴리에틸렌글리콜 등의 수용성 고분자; 이들의 혼합물 등의 수용성 응고액 등을 사용할 수 있다.
상기 제조 방법에 있어서는, 응고액에 유도하여 기재 표면에 다공질층을 성형한 후 그대로 건조를 행함으로써, 기재의 표면에 다공질층이 직접 적층된 구성을 갖는 다공막 적층체가 제조된다. 건조는 응고액 등의 용제 성분을 제거할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않으며, 가열 하일 수도 있고, 실온에 의한 자연 건조일 수도 있다. 가열 처리 방법은 특별히 제한되지 않고, 열풍 처리, 열 롤 처리 또는 항온조나 오븐 등에 투입하는 방법일 수도 있고, 다공막 적층체를 소정의 온도로 조정할 수 있는 것이면 좋다. 가열 온도는, 예를 들면 실온 내지 600℃ 정도의 광범위에서 선택할 수 있다. 가열 처리 시의 분위기는 공기일 수도 있고 질소나 불활성 가스일 수도 있다. 공기를 사용하는 경우가 가장 저렴하지만, 산화 반응을 수반할 가능성이 있다. 이것을 피하는 경우에는 질소나 불활성 가스를 사용하는 것이 좋고, 비용 면에서는 질소가 바람직하다. 가열 조건은 생산성, 다공질층 및 기재의 물성 등을 고려하여 적절히 설정된다. 건조를 행함으로써, 기재 표면에 다공질층이 직접 성형된 다공막 적층체를 얻을 수 있다.
다공막 적층체의 다공질층 표면에 전기 배선을 제작하는 방법으로서는, 상기와 마찬가지로 도금, 인쇄, 에칭 등에 의해 행할 수 있다.
[투명 밀봉제]
광반도체 소자의 밀봉에는 투명성, 내열성, 내습성, 밀착성 및 균열 내성이 우수한 투명 밀봉제가 요구된다. 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 상기 특성을 겸비하기 때문에 투명 밀봉제로서 광반도체 소자의 밀봉에 바람직하게 사용할 수 있다.
[나노임프린트 가공]
나노임프린트 기술을 이용하는 가공 방법은 nm 오더의 패턴을 갖는 미세 구조물을 고속으로 저렴하게 제작할 수 있는 기술로서, 공정이 짧아 생산성이 우수하기 때문에 바람직하게 이용된다.
보다 상세하게는, 나노임프린트 가공은 기재 상에 도포한 광경화성 조성물에 미세 패턴을 갖는 임프린트 스탬프(몰드, 판 등이라고도 칭함)를 가압한 후, 노광·경화시킴으로써 패턴을 전사하는 기술로서, 구체적으로는 다음 단계로 구성된다.
단계 1: 기재 상에 광경화성 수지 조성물을 도포하여 미경화 피막을 제작한다.
단계 2: 미경화 피막(피막 재료)을 수지 조성물의 유리 전이 온도(Tg) 내지 연화점 정도로 가온하여 수지를 부드럽게 한 시점에, 미세 패턴을 갖는 임프린트 스탬프를 가압하여 패턴을 전사시킨다.
단계 3: 미세 패턴이 전사된 피막 재료를 냉각시키거나 또는 광경화시킨다.
단계 4: 임프린트 스탬프를 제거하여 임프린트된 미세 구조물을 얻는다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 나노임프린트 가공을 실시함으로써 미세 구조물을 얻을 수 있다. 나노임프린트 가공 용도의 양이온 중합성 수지 조성물에는, 필요에 따라 광 증감제, 수지, 밀착성 향상제, 보강제, 연화제, 가소제, 점도 조정제, 용제 등의 종래 공지된 각종 첨가제를 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 광 조사에 의해 빠르게 경화하기 때문에 생산성이 높다. 또한, 경화물이 유연성을 갖기 때문에 임프린트 스탬프를 제거할 때에 경화물이 휘어져 제거하는 것이 용이하다. 또한, 임프린트 스탬프를 제거하면 다시 원래의 형상을 되찾기 때문에, nm 오더의 패턴을 충실히 재현한 미세 구조물을 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 미세 구조물은 투명성 및 내열성이 우수한 성질을 갖는다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
탄산나트륨 24.9 g(0.23 mol)과 톨루엔의 혼합액 280 mL를 95℃까지 승온시키고, 프로피온산 1.4 g을 가하고, 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 16 g을 적하하고, 15분 후 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I)[Ir(cod)Cl]2를 1.27 g(1.9 mmol) 첨가하였다. 이어서, 옥세탄-3,3-디메탄올 40 g(0.19 mol)을 3시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 질소 분위기 하에 반응 온도 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 79.8 g을 적하하여 가하여 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 하기 화학식 13으로 표시되는 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄이 90％의 수율로, (3-비닐옥시메틸옥세탄-3-일)메탄올이 2％의 수율로 생성되었다. 반응액을 증류 정제하여 순도 99％의 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄을 31 g 얻었다.
Figure pct00021
Figure pct00022
합성예 2
3-클로로메틸-3-에틸옥세탄(0.1 mol)과 1,4-시클로헥산디올(0.5 mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.01 mol)를 톨루엔(500 g)에 가하고, 90℃까지 승온시킨 후에 5N-NaOH 수용액(100 g)을 적하하여 가하고, 5시간 교반하였다. 톨루엔 용액(톨루엔층)을 수세한 후 농축하고, 실리카 겔 크로마토그래피로 정제하여 순도 99％의 4-(3-에틸옥세탄-3-일-메톡시)시클로헥산올을 얻었다.
탄산나트륨(0.06 mol)과 톨루엔의 혼합액 100 mL를 95℃까지 승온시켰다. 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 4.2 g을 적하하고, 15분 후 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I)[Ir(cod)Cl]2(0.5 mmol)를 첨가하였다. 이어서, 4-(3-에틸옥세탄-3-일-메톡시)시클로헥산올(0.05 mol)을 2시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 질소 분위기 하에 반응 온도 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 12.6 g을 적하하여 가하면서 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 하기 화학식 14로 표시되는 3-에틸-3-(4-비닐옥시시클로헥실옥시메틸)옥세탄이 92％의 수율로 생성되었다. 1H-NMR(CDCl3)을 측정한 바, 합성예 1과 마찬가지로 6.5 ppm과 4.2 ppm, 4.04 ppm에 비닐기 특유의 시그널이 관측되었다.
Figure pct00023
합성예 3
(4-메틸시클로헥스-3-에닐)메탄올 12.6 g(0.1 mol)을 5 중량％ 과아세트산-아세트산에틸 용액을 이용하여 65℃에서 에폭시화시켰다. 증류 정제함으로써, 순도 98％의 (6-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올을 12 g 얻었다.
탄산나트륨(0.06 mol)과 톨루엔의 혼합액 100 mL를 95℃까지 승온시켰다. 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 4.2 g을 적하하고, 15분 후 디-μ-클로로비스(1,5-시클로옥타디엔)2이리듐(I)[Ir(cod)Cl]2(0.5 mmol)를 첨가하였다. 이어서, (6-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올(0.05 mol)을 2시간에 걸쳐 적하하여 가하고, 질소 분위기 하에 반응 온도 95℃를 유지하면서 아세트산비닐 12.6 g을 적하하여 가하면서 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 1시간 교반하고, 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석한 바, 하기 화학식 15로 표시되는 1-메틸-4-비닐옥시-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄이 95％의 수율로 생성되었다. 1H-NMR(CDCl3)을 측정한 바, 합성예 1과 마찬가지로 6.5 ppm과 4.2 ppm, 4.05 ppm에 비닐기 특유의 시그널이 관측되었다.
Figure pct00024
합성예 4
4-클로로메틸시클로헥센(0.1 mol)과 1,4-시클로헥산디올(0.5 mol), 테트라부틸암모늄 브로마이드(0.01 mol)를 톨루엔(500 g)에 가하고, 90℃까지 승온시킨 후에 5N-NaOH 수용액(100 g)을 적하하고, 5시간 교반하였다. 톨루엔 용액(톨루엔층)을 수세한 후 농축하고, 실리카겔 크로마토그래피로 정제하여 순도 99％의 4-(시클로헥스-3-에닐메톡시)시클로헥산올을 13 g 얻었다.
4-(시클로헥스-3-에닐메톡시)시클로헥산올을 이용하여 합성예 3과 마찬가지로 에폭시화시켜, 4-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메톡시)시클로헥산올을 8 g 얻었다.
또한, (6-메틸-7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일)메탄올 대신에 상기 4-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵트-3-일메톡시)시클로헥산올을 이용하여 합성예 3과 마찬가지로 비닐 에테르화시켜, 하기 화학식 16으로 표시되는 3-(4-비닐옥시시클로헥실옥시메틸)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄을 합성하였다. 1H-NMR(CDCl3)을 측정한 바, 합성예 1과 마찬가지로 6.5 ppm과 4.2 ppm, 4.04 ppm에 비닐기 특유의 시그널이 관측되었다.
Figure pct00025
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 10(양이온 중합성 수지 조성물의 경화물)
표 1에 나타낸 종류 및 양(중량부)의 비닐 에테르 화합물, 올리고머 또는 중합체, 옥세탄 화합물, 다른 경화성 화합물 및 광 양이온 중합 개시제를 혼합 용해하여 양이온 중합성 수지 조성물을 제조하였다.
두께 1 mm 또는 200 μm의 테플론(등록상표)판을 샘플 형상(15 mm×60 mm)으로 절취하고, 그 한쪽 면을 테플론(등록상표) 코팅한 PET 필름, 계속해서 상하에 유리판을 끼워서 적층체(유리판/PET/테플론(등록상표)/PET/유리판)를 형성하였다.
상기에서 제조한 양이온 중합성 수지 조성물을 샘플 형상의 절취 부분에 주사기로 주입하고, 이어서 컨베이어식 자외선 조사 장치를 이용하여 하기 조건 하에서 자외선(UV)을 조사함으로써, 사용한 테플론(등록상표)판에 대응하는 두께 1 mm 또는 200 μm의 경화물을 형성하였다.
얻어진 양이온 중합성 수지 조성물의 경화 속도, 및 얻어진 경화물의 겔분율, 경화 속도, 초기 광 손실, 가열 후 광 손실, 굴곡성, 내열성, 열 분해 온도, 열 처리 후의 굴곡성을 하기의 방법으로 측정, 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
UV 경화 조건:
UV 조사 장치: 상품명 "UVC-02516S1AA02"(우시오 덴끼 제조)
메탈 할라이드 램프
조사 조건: 160W
컨베이어 속도: 2 m/분
조사 횟수: 1회
또한, 표 1의 비닐 에테르 화합물, 올리고머 또는 중합체, 옥세탄 화합물, 다른 경화성 화합물 및 광 양이온 중합 개시제에 있어서 각 부호는 하기와 같다.
[비닐 에테르 화합물]
(A1): 합성예 1에서 얻어진 3,3-비스(비닐옥시메틸)옥세탄
(A2): 합성예 2에서 얻어진 3-에틸-3-(4-비닐옥시시클로헥실옥시메틸)옥세탄
(B1): 합성예 3에서 얻어진 1-메틸-4-비닐옥시-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄
(B2): 합성예 4에서 얻어진 3-(4-비닐옥시시클로헥실옥시메틸)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄
(X): 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르(알드리치사 제조)
[올리고머 또는 중합체]
(PB3600): 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔(상품명 "PB3600", 다이셀 가가꾸 고교사 제조)
(CD220PL): 폴리카보네이트디올(상품명 "CD220PL", 다이셀 가가꾸 고교사 제조)
[옥세탄 화합물]
(OXT-213): 3-에틸-3-(시클로헥실옥시메틸)옥세탄(상품명 "OXT-213", 도아 고세이사 제조)
(OXT-212): 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄(상품명 "OXT-212", 도아 고세이사 제조)
[다른 경화성 화합물]
(셀록사이드 2021P): 환상 에테르 화합물(상품명 "셀록사이드 2021P", 다이셀 가가꾸 고교사 제조)
[광 양이온 중합 개시제]
(이르가큐어 250): 상품명 "이르가큐어 250"(시바 재팬 가부시끼가이샤 제조)
평가 시험
(겔분율)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 200 μm의 경화물을 메틸에틸케톤 용제에 넣고, 추출 전의 초기 중량과 추출 건조 후의 중량을 측정하고, 하기 식에 의해 겔분율을 산출하였다.
겔분율(％)=(추출 건조 후의 중량)/(추출 전의 초기 중량)×100
(경화 속도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 양이온 중합성 수지 조성물을 상기 벨트 컨베이어를 사용하여 자외선을 조사하고 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
경화물을 얻을 수 있었음: ○
증점 상태에서 고화하지 않았음: ×
(초기 광 손실 및 가열 후 광 손실)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 1 mm의 경화물을 다이싱(dicing)에 의해 폭 1 mm로 절단하여 광 손실 측정용 샘플로 하였다. 경화 직후(초기) 및 200℃에서 1시간 가열 처리 후(가열 후)의 샘플에 대하여, 컷백법에 의해 파장 850 nm의 광원을 고분자 클래드 섬유(PCF)를 이용하여 입사하고, 5 mmφ의 검출부를 갖는 검출기로 수광하여 광 손실(dB/cm)을 측정하였다.
(굴곡성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 200 μm의 경화물을 반경 2 mm의 막대에 감아서 균열(잔금)의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
균열(잔금)이 보이지 않았음: ○
균열(잔금)이 보였음: ×
(내열성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 200 μm의 경화물을 200℃의 오븐에서 2 시간 가열 처리를 실시하고, 가열 처리 전후에서의 중량 변화(중량 감소 정도)를 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
중량 변화가 5％ 이하였음: ○
중량 변화가 5％보다 크고 10％ 이하였음: △
중량 변화가 10％보다 컸음: ×
(열 분해 온도)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 200 μm의 경화물을 샘플로 하여, 샘플의 열 분해 온도 톱 피크를 DSC(Differential Scanning Calorimetry)에 의해 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
분해 온도 톱 피크가 300℃ 이상이었음: ○
분해 온도 톱 피크가 300℃를 하회하였음: ×
(열 처리 후의 굴곡성)
실시예 및 비교예에서 얻어진 두께 200 μm의 경화물을 200℃의 오븐에서 1 시간 가열 처리를 실시하고, 이것을 반경 2 mm의 막대에 감아서 균열(잔금)의 유무를 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라 평가하였다.
평가 기준
균열(잔금)이 보이지 않았음: ○
균열(잔금)이 보였음: ×
Figure pct00026
상기 표 1로부터, 본 발명에 따른 양이온 중합성 수지 조성물은 겔분율이 94％ 이상의 값을 나타내는 점에서 고반응성을 가짐을 알 수 있었다. 또한 내열성, 유연성, 열 처리 후의 굴곡성이 우수하고, 가열함에 따른 광 손실의 상승을 억제할 수 있음을 알 수 있었다. 한편, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 사용하지 않는 경우에는 열 처리 후의 굴곡성이 떨어진다. 또한, 올리고머 또는 중합체로서 본 발명에서의 올리고머 또는 중합체 (C)를 사용하지 않는 경우, 유연성이 부족하다. 또한, 비닐 에테르 화합물로서 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B) 이외를 사용한 경우, 투명성이 낮기 때문에 초기 광 손실이 크고, 게다가 내열성을 갖지 않기 때문에 가열에 의한 광 손실이 더욱 상승한다는 것이 관찰되었다.
실시예 6(광전기 복합 배선 기판)
표 1의 실시예 2(배합비: 화합물 A1/PB3600/OXT-212/이르가큐어 250=30/30/40/5)에 나타낸 양이온 중합성 수지 조성물을 제조하였다.
필름 기재 상에, 상기 양이온 중합성 수지 조성물을 경화물 두께가 60 μm가 되도록 도포하고, 이어서 컨베이어식 자외선 조사 장치를 이용하여 하기 조건 하에서 자외선을 조사함으로써, 도파로 클래드용 베이스 필름을 제작하였다.
다음으로, 비닐 에테르 화합물 A1: 30 중량부, 에폭시화 폴리부타디엔(PB3600) 20 중량부, 옥세탄 화합물(OXT-212) 20 중량부, 산 발생제(이르가큐어 250) 5 중량부, 고굴절률 재료(1-아크릴옥시-4-메톡시나프탈렌, 가와사키 가세이사 제조) 30 중량부를 혼합 용해한 조성물을 상기에서 제작한 도파로 클래드용 베이스 필름 상에 경화물 두께가 60 μm가 되도록 도포한 후, 통상의 포토리소그래피법을 이용하여 폭 60 μm의 코어를 제작하였다.
그 후, 상기 코어를 제외한 영역에, 도파로 클래드용 베이스 필름의 제작에 사용한 양이온 중합성 수지 조성물을 경화물의 두께가 60 μm(코어의 두께와 동일)가 되도록 도포하고, 추가로 이것을 상기에서 제작한 도파로 클래드용 베이스 필름 사이에 끼워넣고, 코어를 중심으로 도파로 클래드용 베이스 필름으로 접합시킨 것을 컨베이어식 자외선 조사 장치를 사용하여 하기 조건 하에서 자외선을 조사함으로써 도파로를 제작하였다.
UV 경화 조건:
UV 조사 장치: 상품명 "UVC-02516S1AA02"(우시오 덴끼 제조)
메탈 할라이드 램프
조사 조건: 160W
컨베이어 속도: 2 m/분
조사 횟수: 1회
폴리아미드이미드계 수지 용액(도요 보세끼사 제조의 상품명 "바이로맥스 HR11NN"; 고형분 농도 15 중량％, 용제 NMP, 용액 점도 20 dPa·s/25℃) 100 중량부에, 수용성 중합체로서 폴리비닐피롤리돈(분자량 5만) 30 중량부를 가하여 제막용의 원액으로 하였다. 이 원액을 25℃로 하고, 상기에서 제조한 도파로의 필름 기재를 박리한 후의 광도파로(기재)에 필름 어플리케이터(applicator)를 사용하여 필름 어플리케이터와 기재의 갭 51 μm의 조건으로 캐스팅하였다. 캐스팅 후 빠르게 습도 약 100％, 온도 50℃의 용기 중에 4분간 유지하였다. 그 후, 수중에 침지하여 응고시키고, 이어서 기재로부터 박리시키지 않고 실온 하에서 자연 건조시킴으로써 기재 상에 다공질층이 적층된 적층체를 얻었다. 다공질층의 두께는 약 20 μm이고, 적층체의 총 두께는 약 120 μm였다.
이 적층체를 전자 현미경으로 관찰한 바, 다공질층이 광도파로의 클래드층에 밀착되어 있고, 다공질층의 표면에 존재하는 구멍의 평균 공경은 약 1.0 μm이고, 다공질층 내부는 거의 균질하고, 전역에 걸쳐 평균 공경 약 1.0 μm의 연통성을 갖는 미소구멍이 존재하였다. 또한, 다공질층 내부의 공극률은 70％였다.
이 적층체에, 도전 잉크(후지쿠라 가세이 가부시끼가이샤 제조의 은 페이스트, 상품명 "나노 도타이트 XA9053"; 산화은이 가열에 의해 환원되어 은이 되는 유형)를 이용하여 스크린 인쇄 방식으로 인쇄를 행하였다. 사용한 스크린 인쇄기는 뉴롱 세이미쯔 고교 가부시끼가이샤 제조의 LS-25TVA였다. L/S=20 μm/20 μm의 배선 패턴을 이용하였다. 인쇄 속도는 30 mm/초, 인압은 0.1 MPa로 하였다. 인쇄 후, 180℃에서 30분간 유지하고, 도전 잉크를 경화시켜 배선을 형성하였다. 인쇄 직후에는 흑색이었지만, 가열 후에는 금속 은의 광택을 나타내었다. 전자 현미경으로 관찰한 바, L/S=20 μm/20 μm의 배선 패턴이 형성되어 있었다.
<산업상 이용가능성>
본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물에 따르면, 점도가 낮아 가공하기 쉽고, 빛을 조사함으로써 매우 빠르게 경화하고, 투명성, 유연성, 내열성 및 열 처리 후의 굴곡성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 양이온 중합성 수지 조성물 및 그의 경화물은, 예를 들면 광섬유, 투명 밀봉제, 잉크젯용 잉크, 컬러 필터, 나노임프린트, 플렉시블 기판 등의 분야, 특히 플렉시블 광도파로, 투명 밀봉제, 나노임프린트 분야에서 유용하다.

Claims (17)

  1. 옥세탄환 함유 비닐 에테르 화합물 (A) 및/또는 지환 에폭시기 함유 비닐 에테르 화합물 (B)와, 분자 내에 옥세탄기, 에폭시기, 수산기, 비닐 에테르기, 또는 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 적어도 1개 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체 (C)와, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)를 포함하는 양이온 중합성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 (C)가 하기 화학식 (1a) 내지 (1d)의 구조 또는 이들의 조합을 포함하고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체, 또는 하기 화학식 (1e)로 표시되고, 말단에 수산기 또는 수소 원자를 갖는 분자량 500 이상의 올리고머 또는 중합체인 양이온 중합성 수지 조성물.
    Figure pct00027

    (상기 화학식 중, R1 내지 R12는 수소 원자 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기를 나타내고, n1 내지 n4는 1 이상의 정수를 나타냄)
    Figure pct00028

    (상기 화학식 중, R13은 치환기를 가질 수도 있는 2가의 탄화수소기를 나타내고, n5는 1 이상의 정수를 나타냄)
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 (C)가 적어도 에폭시기, 및 지방족 또는 지환식 불포화 탄화수소기를 갖는 것인 양이온 중합성 수지 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 올리고머 또는 중합체 (C)가 폴리카보네이트 폴리올 또는 양쪽 말단에 수산기를 갖는 에폭시화 폴리부타디엔인 양이온 중합성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 비닐 에테르기를 갖지 않는 탄소수 6 이상의 옥세탄 화합물 (D)가 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 양이온 중합성 수지 조성물.
    <화학식 2>
    Figure pct00029

    (식 중, Ra는 탄화수소기를 나타내고, Rb는 비닐기 이외의 탄화수소기를 나타냄)
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 광도파로의 제조에 이용되는 양이온 중합성 수지 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 투명 밀봉제에 사용되는 양이온 중합성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 나노임프린트용으로 이용되는 양이온 중합성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물을 중합시켜 얻어지는 경화물.
  10. 제9항에 있어서, 광도파로의 클래드 및/또는 코어를 형성하는 경화물.
  11. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물을 필름 상에 도포하여 클래드 베이스 필름을 제작하고, 상기 클래드 베이스 필름으로 코어를 피복함으로써 광도파로를 제작하는 광도파로의 제조 방법.
  12. 제11항에 기재된 방법으로 제조된 광도파로.
  13. 제12항에 기재된 광도파로의 표면에 전기 배선이 설치되어 있는 광전기 복합 배선 기판.
  14. 제12항에 기재된 광도파로의 표면에 다공질층을 통해 전기 배선이 설치되어 있는 광전기 복합 배선 기판.
  15. 제14항에 있어서, 다공질층이, 고분자 용액을 기재 상에 필름상으로 유연(流延)한 후 응고액으로 유도하고, 이어서 건조를 행하여 얻어지는 것인 광전기 복합 배선 기판.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 전기 배선이 도금, 인쇄 또는 에칭에 의해 형성되는 광전기 복합 배선 기판.
  17. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 양이온 중합성 수지 조성물에 나노임프린트 가공을 실시하여 미세 구조물을 얻는 미세 구조물의 제조 방법.
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