KR20160147733A - 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 및 상기 수지 조성물 또는 광경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 및 상기 수지 조성물 또는 광경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수지 성분 및 광산 발생제를 함유하고, 상기 광산 발생제가, 하기 특성 (x)를 구비한 광산 발생제인 광도파로용 감광성 수지 조성물이다. 이 때문에, 본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 예컨대, 광도파로의 코어층을 형성한 경우, 저손실이며, 패터닝성 및 내리플로우성이 우수한 광도파로의 코어층을 형성할 수 있다.
(x) 자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위에 있다.

Description

광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 및 상기 수지 조성물 또는 광경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR OPTICAL WAVEGUIDE, PHOTOCURABLE FILM FOR FORMATION OF OPTICAL WAVEGUIDE CORE LAYER, OPTICAL WAVEGUIDE PRODUCED BY USING THE RESIN COMPOSITION OR THE PHOTOCURABLE FILM, AND HYBRID FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD FOR OPTICAL/ELECTRICAL TRANSMISSION}
본 발명은 광통신, 광정보 처리, 그 외 일반 광학에서 널리 이용되는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 있어서의 광도파로를 구성하는 코어층 등의 형성 재료로서 이용되는 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 및 그것을 이용한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로 코어층 형성 재료로서는, 에폭시 수지 등의 수지 성분과 함께, 재료의 광경화에 의한 패터닝성 부여를 위해서, 광조사에 의해 산 발생 감도를 갖는 넓은 π 공역계 골격을 갖는 광산 발생제가 사용되고 있다(특허문헌 1).
일본 특허 공개 제2010-230944호 공보
그러나, 이러한 넓은 π 공역계 골격을 갖는 광산 발생제를 이용하면, 코어층 형성 재료의 단파장 흡수의 테일링(tailing)이 장파장 영역까지 신장하고, 결과, 형성되는 코어층의 저손실화의 방해가 되고 있었다. 이러한 점에서, 저손실화가 우수하고, 고해상 패터닝성을 유지한 채, 내(耐)리플로우성도 겸비한 광도파로 코어층 형성 재료가 될 수 있는 감광성 수지 조성물이 강하게 요망되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광도파로 형성용 재료, 특히 코어층 형성 재료로서, 고해상 패터닝성을 구비하고, 또한 우수한 저손실화 및 내리플로우성도 구비한 광도파로용 감광성 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름, 및 그것을 이용한 광도파로, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판의 제공을 그 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해서, 본 발명은 수지 성분 및 광산 발생제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산 발생제가, 하기 특성 (x)를 구비한 광산 발생제인 광도파로용 감광성 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
(x) 자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위에 있다.
또한, 본 발명은 상기 제1 요지인 광도파로용 감광성 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어지는 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은 기재(基材)와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어층이, 상기 제1 요지의 광도파로용 감광성 수지 조성물, 또는 상기 제2 요지의 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되어 이루어지는 광도파로를 제3 요지로 한다.
그리고, 본 발명은 상기 제3 요지의 광도파로를 구비하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제4 요지로 한다.
본 발명자들은, 코어층 형성 재료를 이용하여 얻어진 경화물의 저손실화의 저해 요인이 되는 열 열화(착색)의 발생 기구에 대해 검토를 거듭하였다. 그 과정에서, 상기 열 열화의 발생은, 수지 산화 열화에 의해 발생하는 π 공역계 확장 인자의 발생에서 유래하는 것을 밝혀 내었다. 즉, 종래의 광경화성 수지 조성물의 배합 성분의 설계에 있어서는, 배합 성분의 하나인 광산 발생제의 선정 지침으로서는, 양호한 패터닝성이라고 하는 관점에서, 노광 파장 365 ㎚에 대한 감도를 갖게 한 비교적 넓은 π 공역계를 갖는 양이온 골격을 갖는 광산 발생제(예컨대, 트리페닐술포늄염계)가 채용되어 왔다. 그러나, 이 넓은 π 공역계 골격이, 광조사에 의한 산 발생 후의 음이온 부분의 잔사(사해(死骸))의 산화 열화에 있어서의 π 공역계의 확장에 의해 착색되기 쉬워지는 요인이 되기 때문에, 이러한 지견에 기초하여 더 연구를 거듭한 결과, 상기 특성 (x)를 구비한 광산 발생제를 이용하는 것을 상기하였다. 이러한 특수한 특성 (x)를 구비한, 이른바 좁은 π 공역계의 양이온 골격을 갖는 광산 발생제를 이용하면, 노광 파장 365 ㎚에 대한 감도가 전무하고, 혼선 노광(브로드광)이 필요해지지만, 얻어지는 경화물은, 종래부터 사용되고 있는 노광 파장 365 ㎚에 대한 감도를 갖는 넓은 π 공역계를 갖는 양이온 골격을 갖는 광산 발생제를 이용한 경우에 비해 착색되기 어려워, 고투명성(저손실)의 부여가 가능해지는 것을 발견하고 본 발명에 도달하였다.
이와 같이, 본 발명은 수지 성분과 함께 상기 특정한 광산 발생제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 광도파로용 감광성 수지 조성물을 이용하여, 예컨대, 광도파로의 코어층을 형성한 경우, 저손실이며, 패터닝성 및 내리플로우성이 우수한 광도파로의 코어층을 형성하는 것이 가능해진다.
그리고, 상기 광산 발생제로서, 후술하는 일반식 (1)로 표시되는 광산 발생제를 이용하면, 광도파로 코어층은, 보다 우수한 고투명성(저손실)이 부여되고, 또한 한층 우수한 내리플로우성이 부여되게 된다.
또한, 상기 광산 발생제로서, 후술하는 일반식 (1) 및 일반식 (2)에 있어서, X가 SbF6로 표시되는 6불화안티몬 음이온으로 구성되어 이루어지는 광산 발생제를 이용하면, 가열에 의한 황변이 작고, 또한 노광 후의 수지 황변성이 우수하기 때문에, 코어부 형성 재료로서 가열 등에 의한 황변의 억제 효과를 나타내게 되고, 결과, 광도파로나 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판으로서 사용할 때에 요구되는 우수한 내리플로우성을 구비하게 된다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 대해 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
《광도파로용 감광성 수지 조성물》
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고 하는 경우가 있다.)은, 수지 성분 및 특정한 광산 발생제를 이용하여 얻어지는 것이다.
이하, 각종 성분에 대해 순서대로 설명한다.
<수지 성분>
상기 수지 성분으로서는, 코어 형성 재료로서 이용되는 각종 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 예컨대, 중합성 치환기를 갖는 지방족계 에폭시 수지를 들 수 있다. 이 중합성 치환기를 갖는 지방족계 에폭시 수지로서는 상온에서 고형을 나타내는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「고형」이란, 25℃의 온도 하에 있어서 「고형」 상태를 나타내는 것을 의미한다.
상기 중합성 치환기를 갖는 지방족계 에폭시 수지의 일례로서, 예컨대, 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지는, 측쇄에 2개 이상의 작용기수를 갖는 지방족 수지이며, 예컨대, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)사이클로헥산 부가물 등의 다작용 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 구체적으로는, EHPE3150(다이셀사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 상기 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지로서는, 고형을 나타내는 것이 바람직하고, 이 경우의 고형이란 전술한 바와 같이 상온(25℃)의 온도 하에 있어서 고체 상태를 나타내는 것을 의미한다.
그리고, 상기 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지 등의 에폭시 수지에 있어서는, 이 에폭시 수지 중에 중합성 치환기가 존재하는 것이고, 상기 중합성 치환기는 바람직하게는 양이온 중합성 치환기이다. 상기 양이온 중합성 치환기로서는, 예컨대, 에폭시기, 지환식 골격을 갖는 에폭시기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 중합성 치환기를 갖는 지방족계 에폭시 수지의 일례로서, 예컨대, 이작용 장쇄 지방족계 에폭시 수지를 들 수 있다. 상기 이작용 장쇄 지방족계 에폭시 수지로서는, 예컨대, 양 말단에 중합성 작용기인 에폭시기를 갖는 장쇄 지방족 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이와 같이, 상기 장쇄 지방족 에폭시 수지를 이용함으로써, 양이온 중합에 있어서의 가교 밀도를 저하시키는 것이 가능해져, 경화물의 유연성을 부여할 수 있다. 이러한 이작용 장쇄 지방족계 에폭시 수지로서는, 예컨대, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 구체적으로는, YX-8040(미쓰비시 가가쿠사 제조), ST-4000D(신닛테츠 가가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 지방족계 에폭시 수지로서는, 지환식 에폭시 수지를 포함하는 취지이다. 또한, 상기 이작용 장쇄 지방족계 에폭시 수지로서는, 고형을 나타내는 것이 바람직하고, 이 경우의 고형이란 전술한 바와 같이 상온(25℃)의 온도 하에 있어서 고체 상태를 나타내는 것을 의미한다.
예컨대, 상기 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지(A) 및 이작용 장쇄 지방족계 에폭시 수지(B)를 병용했을 때의 혼합 중량비[(A):(B)]는, 바람직하게는 (A):(B)=4:1∼1:1이고, 특히 바람직하게는 (A):(B)=3:1∼1:1이다. 혼합 중량비가 상기 범위를 벗어나, 예컨대, 상기 측쇄 다작용 지방족계 에폭시 수지(A)가 지나치게 적으면, 광·열경화에 있어서 패터닝성이 악화되는 경향이 보여진다.
<특정한 광산 발생제>
상기 특정한 광산 발생제는, 감광성 수지 조성물에 대해 광조사에 의한 경화성을 부여하기 위해서, 예컨대, 자외선 경화성을 부여하기 위해서 이용되는 것이다. 그리고, 본 발명에서 이용되는 광산 발생제는, 하기 특성 (x)를 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(x) 자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위에 있다.
이러한 특성 (x)를 구비하는 광산 발생제, 즉, 좁은 π 공역계의 양이온 골격을 갖는 광산 발생제를 이용하기 때문에, 앞서 서술한 바와 같이, 노광 파장 365 ㎚에 대한 감도가 전무하고, 얻어지는 경화물은, 종래의 넓은 π 공역계를 갖는 양이온 골격을 갖는 광산 발생제를 이용한 경우와 비교해서 착색되기 어려워, 고투명성이 부여되게 된다.
상기 흡수단(0-0 천이 에너지)값이란, 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 흡수 스펙트럼을 구했을 때의 흡수단이며, 구체적으로는 종축: Absorbance(흡광도)-횡축: 파장 λ(㎚)의 관계를 나타내는 곡선의 λmax(㎚) 피크의 접선으로부터 구한 흡수단 파장(㎚)을 에너지 환산(eV)한 값이다.
본 발명에서는, 광산 발생제가 상기 특성 (x)를 구비함으로써, 고해상 패터닝성과 우수한 저손실화가 부여되게 된다. 상기 0-0 천이 에너지가 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 상기 범위를 벗어나, 하회하는 값이면, 경화 시의 산화 열화에 의한 황변이 현저해지고, 이 황변(착색)에 의해 투명성이 저하(저손실화를 방해)되게 되며, 상기 범위를 벗어나 상회하는 값이면, 예컨대, 고압 수은 램프 등에 있어서의 광흡수가 현저히 부족해지고, 광 해열(解裂) 활성이 낮기 때문에 패턴 형성이 곤란해져, 이른바 패터닝성이 뒤떨어지게 된다.
상기 특정한 광산 발생제로서는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제, 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제가 이용된다. 이들은 단독으로 혹은 2개를 병용하여 이용된다.
Figure pct00001
Figure pct00002
상기 일반식 (1)에 있어서, R1∼R3 중 적어도 2개가 아릴기인 아릴술포늄 화합물, 즉, 아릴술포늄을 양이온으로 하는 화합물이고, 이 아릴술포늄 화합물은, R1∼R3 모두가 아릴기여도 좋고, R1∼R3 중 2개가 아릴기이고, 나머지 1개가 알킬기 또는 사이클로알킬기여도 좋다. 상기 아릴술포늄 화합물로서는, 예컨대, 트리아릴술포늄 화합물, 디아릴알킬술포늄 화합물, 디아릴사이클로알킬술포늄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아릴술포늄 화합물의 아릴기로서는, 예컨대, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 그 아릴기는 동일해도 상이해도 좋다. 상기 아릴술포늄 화합물이 필요에 따라 갖고 있는 알킬기 또는 사이클로알킬기는, 탄소수 1∼15의 직쇄 또는 분기 알킬기나 탄소수 3∼15의 사이클로알킬기가 바람직하고, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 식 (1) 중의 R1∼R3에 있어서, 아릴기, 알킬기, 사이클로알킬기는, 알킬기(예컨대 탄소수 1∼15), 사이클로알킬기(예컨대 탄소수 3∼15), 아릴기(예컨대 탄소수 6∼14), 알콕시기(예컨대 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기를 치환기로서 가져도 좋다. 바람직한 치환기로서는, 예컨대, 탄소수 1∼12의 직쇄 또는 분기 알킬기, 탄소수 3∼12의 사이클로알킬기, 탄소수 1∼12의 직쇄, 분기 또는 환형의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬기, 탄소수 1∼4의 알콕시기이다. 치환기는, 3개의 R1∼R3 중 어느 1개에 치환되어 있어도 좋고, 3개 모두에 치환되어 있어도 좋다.
상기 일반식 (2)에 있어서, R4∼R5는, 각각 독립적으로, 아릴기, 알킬기 또는 사이클로알킬기이다. 그리고, R4∼R5에 있어서, 상기 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 특히 바람직하게는 페닐기이다. 또한, 상기 R4∼R5의 아릴기는, 치환기를 갖고 있어도 좋다. 상기 R4∼R5에서, 상기 아릴기가 갖고 있어도 좋은 치환기로서는, 예컨대, 알킬기(예컨대 탄소수 1∼15), 사이클로알킬기(예컨대 탄소수 3∼15), 아릴기(예컨대 탄소수 6∼15), 알콕시기(예컨대 탄소수 1∼15), 할로겐 원자, 수산기 등을 들 수 있다.
상기 일반식 (1)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제 및 일반식 (2)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제에 있어서, 식 (1), (2) 중의 X는 양이온 골격부에 대한 카운터 음이온이며, 예컨대, 안티몬, 인, 붕소계의 음이온종으로부터 적절히 선택된다. 그 중에서도, 고투명성의 부여(저손실), 내리플로우성의 향상이라고 하는 점에서, 상기 카운터 음이온으로서 바람직하게는 안티몬계 음이온이고, 식 (1), (2) 중의 X가 SbF6로 표시되는 6불화안티몬 음이온으로 구성되어 이루어지는 광산 발생제를 이용하는 것이 바람직하다.
이러한 상기 특정한 광산 발생제의 일례로서는, 상기 특성 (x)를 구비한, 예컨대, 식 (1)에 있어서, R1이 4-(페닐티오)페닐기, 4-(메틸티오)페닐기, 4-(메톡시)페닐기, 4-메틸페닐, 페닐기 등이고, R2, R3이 각각 4-메틸페닐기, 페닐기, 탄소수 1∼15의 알킬기, 수소기 등(각각 서로 상이해도 동일해도 좋음)이며, X가 SbF6가 되는 광산 발생제나, 식 (2)에 있어서, R4, R5가 4-알킬페닐기(여기서 말하는 알킬이란 탄소수 1∼15의 직쇄 혹은 분기 형상의 알킬쇄를 나타냄), 혹은 페닐기이고, X가 SbF6가 되는 광산 발생제 등이 이용된다. 구체적으로는, WPI-116(와코 쥰야쿠 고교사 제조), WPAG-1056(와코 쥰야쿠 고교사 제조), CPI-101A(산아프로사 제조) 등의 광산 발생제를 들 수 있다.
상기 특정한 광산 발생제의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 100 중량부에 대해 0.1∼3 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼3 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼1 중량부이다. 즉, 광산 발생제의 함유량이 지나치게 적으면, 만족스러운 광조사(자외선 조사)에 의한 광경화성이 얻어지기 어렵고, 지나치게 많으면, 광감도가 올라가, 패터닝 시에 형상 이상을 초래하는 경향, 및 초기 손실의 요구 물성이 악화되는 경향이 보여진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상기 수지 성분, 특정한 광산 발생제 이외에, 필요에 따라, 예컨대, 접착성을 높이기 위해서 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 사이클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 밀착 부여제, 힌더드 페놀계 산화 방지제나 인계 산화 방지제 등의 각종 산화 방지제, 레벨링제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명에서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 배합된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.
상기 산화 방지제의 배합량은, 감광성 수지 조성물의 수지 성분(예컨대, 중합성 치환기를 갖는 지방족계 수지) 100 중량부에 대해 3 중량부 미만으로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 중량부 이하, 특히 바람직하게는 1 중량부 이하이다. 즉, 산화 방지제의 함유량이 지나치게 많으면, 초기 손실 물성이 악화되는 경향이 보여진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상기 수지 성분 및 특정한 광산 발생제, 나아가서는 필요에 따라 다른 첨가제를, 소정의 배합 비율로 하여 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도공용 바니시로서 조제하기 위해서, 가열 하(예컨대, 60∼90℃ 정도), 유기 용제에 교반 용해시켜도 좋다. 상기 유기 용제의 사용량은, 적절히 조정되는 것이지만, 예컨대, 감광성 수지 조성물의 수지 성분 100 중량부에 대해 20∼80 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30∼40 중량부이다. 즉, 유기 용제의 사용량이 지나치게 적으면, 도공용 바니시로서 조제했을 때에 고점도가 되어 도공성이 저하되는 경향이 보여지고, 유기 용제의 사용량이 지나치게 많으면, 도공용 바니시를 이용하여 후막으로 도공 형성하는 것이 곤란해지는 경향이 보여진다.
상기 도공용 바니시를 조제할 때에 이용되는 유기 용제로서는, 예컨대, 젖산에틸, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글라임, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도공에 적합한 점도가 되도록, 예컨대, 상기 범위 내에서 소정량 이용된다.
《광도파로》
다음으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 코어층의 형성 재료로서 이용하여 이루어지는 광도파로에 대해 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 광도파로는, 예컨대, 기재와, 그 기재 상에, 소정 패턴으로 형성된 클래드층(언더클래드층)과, 상기 클래드층 상에, 광신호를 전파하는, 소정 패턴으로 형성된 코어층과, 또한, 상기 코어층 상에 형성된 클래드층(오버클래드층)의 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에서는, 상기 코어층이, 전술한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어지는 것이 특징이다. 또한, 상기 언더클래드층 형성 재료 및 오버클래드층 형성 재료에 대해서는, 동일한 성분 조성으로 이루어지는 클래드층 형성용 수지 조성물을 이용해도 좋고, 상이한 성분 조성의 수지 조성물을 이용해도 좋다. 한편, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에 있어서, 상기 클래드층은, 코어층보다 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.
본 발명에 있어서, 광도파로는, 예컨대, 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에, 클래드층 형성 재료인 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 바니시를 도공한다. 이 바니시 도공면에 대해 자외선 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써 감광성 바니시를 경화시킨다. 이와 같이 하여 언더클래드층(클래드층의 하방 부분)을 형성한다.
이어서, 상기 언더클래드층 상에, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어지는 코어층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공함으로써 코어 형성용의 미경화층을 형성한다. 이 때, 상기 코어층 형성 재료(감광성 바니시)를 도공한 후, 유기 용제를 가열 건조하여 제거함으로써 미경화의 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름이 되는 필름 형상으로 형성되게 된다. 그리고, 이 코어 형성용 미경화층면 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광조사를 행하며, 또한 필요에 따라 가열 처리를 행한다. 그 후, 상기 코어 형성용 미경화층의 미노광 부분을, 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 코어층을 형성한다.
다음으로, 상기 코어층 상에, 전술한 클래드층 형성 재료인 감광성 수지 조성물로 이루어지는 감광성 바니시를 도공한 후, 자외선 조사 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라 가열 처리를 행함으로써, 오버클래드층(클래드층의 상방 부분)을 형성한다. 이러한 공정을 경유함으로써, 목적으로 하는 광도파로를 제조할 수 있다.
상기 기재 재료로서는, 예컨대, 실리콘 웨이퍼, 금속제 기판, 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속제 기판으로서는, SUS 등의 스테인리스판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름으로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는, 통상, 10 ㎛∼3 ㎜의 범위 내로 설정된다.
상기 광조사에서는, 구체적으로는 자외선 조사가 행해진다. 상기 자외선 조사에서의 자외선의 광원으로서는, 예컨대, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 조사량은, 통상, 10∼20000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼15000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼10000 mJ/㎠ 정도를 들 수 있다.
상기 자외선 조사에 의한 노광 후, 광반응에 의한 경화를 완결시키기 위해서 또한 가열 처리를 실시해도 좋다. 상기 가열 처리 조건으로서는, 통상, 80∼250℃, 바람직하게는, 100∼150℃에서, 10초∼2시간, 바람직하게는, 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 상기 클래드층 형성 재료로서는, 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 불소화 에폭시 수지, 에폭시 변성 실리콘 수지 등의 각종 액상 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지, 나아가서는, 전술한 각종 광산 발생제를 적절히 함유하는 수지 조성물을 들 수 있고, 코어층 형성 재료와 비교하여 적절히, 저굴절률이 되는 배합 설계가 행해진다. 또한, 필요에 따라 클래드층 형성 재료를 바니시로서 조제하여 도공하기 위해서, 도공에 적합한 점도가 얻어지도록 종래 공지의 각종 유기 용제, 또한, 상기 코어층 형성 재료를 이용한 광도파로로서의 기능을 저하시키지 않을 정도의 각종 첨가제(산화 방지제, 밀착 부여제, 레벨링제, 자외선(UV) 흡수제)를 적량 이용해도 좋다.
상기 바니시의 조제에 이용되는 유기 용제로서는, 전술과 마찬가지로, 예컨대, 젖산에틸, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글라임, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도가 얻어지도록, 적량 이용된다.
한편, 상기 기재 상에 있어서의, 각 층의 형성 재료를 이용한 도공 방법으로서는, 예컨대, 스핀 코터, 코터, 원 코터, 바 코터 등의 도공에 의한 방법이나, 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하고, 그 안에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티 코터 등의 도공기에 의해 롤·투·롤(roll-to-roll: R-to-R)로 연속적으로 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광도파로는, 상기 기재를 박리 제거함으로써, 필름형 광도파로로 하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로로서 이용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것이 아니다. 한편, 예 중, 「부」라고 기재되어 있는 것은, 사전 양해가 없는 한 중량 기준을 의미한다.
[실시예 1]
먼저, 실시예가 되는 광도파로의 제작에 앞서, 클래드층 형성 재료 및 코어층 형성 재료인 각 감광성 바니시를 조제하였다.
<클래드층 형성 재료의 조제>
차광 조건 하에서, 액상 이작용 불화알킬에폭시 수지(H022, 도소 에프테크사 제조) 50부, 액상 이작용 지환식 에폭시 수지(셀록사이드 2021P, 다이셀사 제조) 50부, 광산 발생제(아데카 옵토머 SP-170, 아데카사 제조) 4.0부, 인계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.54부, 실란 커플링제(KBM-403, 신에츠 실리콘사 제조) 1부를 혼합하여 80℃ 가열 하에서 교반 완전 용해시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하였다.
<코어층 형성 재료의 조제>
차광 조건 하에서, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지(EHPE3150, 다이셀사 제조) 50부, 고형 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지(YX-8040, 미쓰비시 가가쿠사 제조) 50부, 광산 발생제(WPI-116, 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (2)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 1.0부(광산 발생제로서 실질적으로 0.5부), 힌더드 페놀계 산화 방지제(Songnox1010, 교도 야쿠힌사 제조) 0.5부, 인계 산화 방지제(HCA, 산코사 제조) 0.5부를, 젖산에틸 40부에 혼합하고, 85℃ 가열 하에서 교반 완전 용해시키며, 그 후 실온(25℃)까지 냉각한 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써, 코어층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 조제하였다.
《광도파로의 제작》
<언더클래드층의 제작>
스핀 코터를 이용하여, 상기 클래드층 형성 재료인 감광성 바니시를 두께 약 500 ㎛의 실리콘 웨이퍼 상에 도공한 후, 혼선(브로드광)으로 5000 mJ(파장 365 ㎚ 적산(積算))의 노광을 행하였다. 그 후, 130℃×10분간의 후가열을 행함으로써 언더클래드층(두께 20 ㎛)을 제작하였다.
<코어층의 제작>
형성된 언더클래드층 상에, 스핀 코터를 이용하여, 코어층 형성 재료인 감광성 바니시를 도공한 후, 핫플레이트 상에서 유기 용제(젖산에틸)를 건조(130℃×5분간)시킴으로써, 미경화 필름 상태의 미경화층을 형성하였다. 형성된 미경화층에 대해, 혼선(브로드광)으로 9000 mJ(파장 365 ㎚ 적산)의 마스크 패턴 노광〔패턴 폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 행하고, 후가열(140℃×5분간)을 행하였다. 그 후, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 중에서 현상(25℃×3분간)을 행하고, 수세(水洗)하며, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×5분간)시킴으로써, 소정 패턴의 코어층(두께 55 ㎛)을 제작하였다.
이와 같이 하여 실리콘 웨이퍼 상에, 언더클래드층이 형성되고, 이 언더클래드층 상에 소정 패턴의 코어층이 형성된 광도파로를 제작하였다.
[실시예 2]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제로서 WPAG-1056(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (1)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 1.0부(광산 발생제로서 실질적으로 0.5부)를 이용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[실시예 3]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제로서 CPI-101A(산아프로사 제조, 식 (1)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 1.0부(광산 발생제로서 실질적으로 0.5부)를 이용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[실시예 4]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제(WPI-116, 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (2)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공)의 배합량을 3.0부(광산 발생제로서 실질적으로 1.5부)로 바꾸었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[실시예 5]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제(WPI-116, 와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (2)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공)의 배합량을 0.5부(광산 발생제로서 실질적으로 0.25부)로 하고, 혼선 노광량을 18000 mJ로 바꾸었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[실시예 6]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제로서, WPI-116(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (2)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 0.5부(광산 발생제로서 실질적으로 0.25부), WPAG-1056(와코 쥰야쿠 고교사 제조, 식 (1)에 상당, X는 SbF6: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 0.5부(광산 발생제로서 실질적으로 0.25부)로 바꾸었다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[비교예 1]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제로서 아데카 옵토머 SP-170(아데카사 제조: 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액으로 제공) 1.0부(광산 발생제로서 실질적으로 0.5부)를 이용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
[비교예 2]
코어층 형성 재료인 감광성 바니시의 조제에 있어서, 광산 발생제로서 WPAG-1057(와코 쥰야쿠 고교사 제조)의 50 중량% 프로필렌카보네이트 용액 1.0부(광산 발생제로서 실질적으로 0.5부)로 조정한 것을 이용하였다. 그 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작하였다.
이와 같이 하여 얻어진 각 코어층 형성 재료인 감광성 바니시, 및 각 광도파로를 이용하여, 패터닝성 평가(코어층 형성 재료에 관한 평가), 또한, 광도파로 손실 평가(직선 손실) 및 내리플로우성 평가(양쪽 모두 광도파로에 관한 평가)에 대해 하기에 나타내는 방법에 따라 측정·평가하였다. 이들 결과를 코어층 형성 재료의 배합 조성과 함께 후기하는 표 1에 아울러 나타낸다. 한편, 각 코어층 형성 재료의 배합 성분으로서 이용한 각 광산 발생제에 있어서의, 자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는, 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서의 흡수단(0-0 천이 에너지)(eV)을 후기하는 표 1의 난외(欄外)에 나타내었다.
[패터닝성 평가]
상기 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 코어층 형성 재료가 되는 감광성 바니시를 이용하여, 상기 언더클래드층 상에 형성된 코어층 패턴을 광학 현미경으로 확인하였다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 코어층 패턴의 형상이, 패턴 기복이나 테일링 등이 없고 직사각형으로 형성되었다.
×: 코어층 패턴의 형상이 직사각형으로 되어 있지 않고, 패턴 기복, 일그러짐 혹은 테일링 등의 형상 이상을 일으켰다.
[광도파로의 손실 평가(직선 손실)]
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 광도파로의 코어층 패턴 상에, 스핀 코터를 이용하여, 클래드층 형성 재료인 감광성 바니시를 도공한 후, 핫플레이트 상에서 프리베이크(100℃×5분간)하였다. 그 후, 혼선(브로드광)으로 5000 mJ(파장 365 ㎚ 적산)의 노광을 행하고, 후가열(120℃×5분간)을 행함으로써, 오버클래드층을 형성하여 광도파로(코어층 패턴 상의 오버클래드층의 두께 15 ㎛, 광도파로 총 두께 90 ㎛)를 제작하였다.
상기 광도파로를 샘플로서 이용하고, 광원(850 ㎚ VCSEL 광원 OP250, 미키사 제조)으로부터 발진된 광을 멀티 모드 파이버〔FFP-G120-0500, 미키사 제조(직경 50 ㎛ MMF, NA=0.2)〕로 집광하여, 상기 샘플에 입사하였다. 그리고, 샘플로부터 출사된 광을 렌즈〔FH14-11, 세이와 고가쿠 세이사쿠쇼사 제조(배율 20, NA=0.4)〕로 집광하고, 광계측 시스템(옵티컬 멀티 파워 미터 Q8221, 어드밴티스트사 제조)으로, 4채널을 컷백법으로 평가하였다. 그 평균 전체 손실로부터 직선 손실을 산출하고, 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
○: 전체 직선 손실이 0.04 ㏈/㎝ 이하였다.
×: 전체 직선 손실이 0.04 ㏈/㎝를 초과하는 결과가 되었다.
[내리플로우성 평가]
상기 광도파로를 샘플로서 이용하고, 리플로우 시뮬레이터(SANYOSEIKO 제조, SMT Scope SK-5000)로 공기 분위기 하, 피크 온도 250∼255℃×45초의 가열 공정에 폭로한 후, 상기와 동일하게 하여 광도파로 손실(직선 손실)의 평가를 행하였다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 내리플로우성을 평가하였다.
○: 리플로우 가열 공정 후의 손실 상승(증가)이 0.01 ㏈/㎝ 이하였다.
×: 리플로우 가열 공정 후의 손실 상승(증가)이 0.01 ㏈/㎝를 초과하는 결과가 되었다.
Figure pct00003
상기 결과로부터, 본 발명의 특성 (x)[자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위]를 구비한 광산 발생제를 이용하여 이루어지는 감광성 수지 조성물(실시예품) 및 상기 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층을 구비한 광도파로는, 패터닝성 평가, 광도파로 손실 평가(직선 손실), 내리플로우성 평가 모두에 있어서 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
이에 비해, 본 발명의 특성 (x)[자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위]를 만족시키지 않는 광산 발생제를 이용하여 이루어지는 감광성 수지 조성물(비교예품) 및 그 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층을 구비한 광도파로 중, 상기 범위를 벗어나 3.49 eV의 광산 발생제를 이용하여 이루어지는 비교예 1품에서는, 패터닝성 평가 및 내리플로우성 평가에 대해서는 양호한 결과가 얻어졌으나, 광도파로 손실 평가(직선 손실)에 대해 뒤떨어지는 평가 결과가 되었다. 또한, 상기 범위를 벗어나 4.26 eV의 광산 발생제를 이용하여 이루어지는 비교예 2품에서는, 패터닝성 평가에 있어서 패턴 형상에 일그러짐 등의 이상이 발생하여, 광도파로 손실 평가(직선 손실) 및 내리플로우성 평가에 제공할 수 없었다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에서의 구체적인 형태에 대해 나타내었으나, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 명백한 여러 가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 기도되고 있다.
본 발명의 광도파로용 감광성 수지 조성물은, 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서, 특히 코어층 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 상기 광도파로용 감광성 수지 조성물을 이용하여 제작되는 광도파로는, 예컨대, 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용된다.

Claims (8)

  1. 수지 성분 및 광산 발생제를 함유하는 광도파로용 감광성 수지 조성물로서, 상기 광산 발생제가, 하기 특성 (x)를 구비한 광산 발생제인 것을 특징으로 하는 광도파로용 감광성 수지 조성물:
    (x) 자외·가시 분광 광도계를 이용한 흡광도 측정에 의해 얻어지는 자외선 스펙트럼 형상으로부터 산출되는 흡수단(0-0 천이 에너지)이 0.1 중량% 탄산프로필렌 용액의 형태에서 3.5∼4.1 eV의 범위에 있다.
  2. 제1항에 있어서, 광산 발생제가, 하기 일반식 (1)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제 및 하기 일반식 (2)로 표시되는 양이온 골격 구조로 구성되어 이루어지는 광산 발생제 중 적어도 한쪽인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
    Figure pct00004

    Figure pct00005
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 일반식 (1), 일반식 (2)에 있어서, X가 SbF6로 표시되는 6불화안티몬 음이온인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 광산 발생제의 함유량이, 수지 성분 100 중량부에 대해 0.1∼3 중량부인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 기재(基材)와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로에 있어서의 코어층 형성 재료인 광도파로용 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로용 감광성 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어지는 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름.
  7. 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어지는 광도파로로서, 상기 코어층이, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 광도파로용 감광성 수지 조성물, 또는 제6항에 기재된 광도파로 코어층 형성용 광경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광도파로.
  8. 제7항에 기재된 광도파로를 구비하는 것을 특징으로 하는 광·전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
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