TWI687448B - 封裝組成物 - Google Patents

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Abstract

本申請案係關於封裝組成物及包含其之有機電子裝置，並提供封裝組成物，其能有效阻擋水分或氧氣從外部引進有機電子裝置中以保證有機電子裝置的使用期限，能實現頂部發射型有機電子裝置，可應用於噴墨法，以及可提供薄型顯示器。

Description

封裝組成物
本申請案係關於封裝組成物、包含其之有機電子裝置、以及製造該有機電子裝置之方法。
有機電子裝置(OED)意指包含使用電洞和電子產生交變電荷流之有機材料層的裝置，且其例子可包括光伏打裝置、整流器、發射機及有機發光二極體(OLED)等。
有機電子裝置中的有機發光二極體(OLED)具有比習知光源更低的功率消耗和更快的反應速率，且有利於薄化顯示裝置或照明。此外，OLED具有優異的空間利用度，以致於被預期應用在各種領域，包含各種攜帶式裝置、監視器、筆記型電腦及電視。
在OLEDs的商業化和應用擴展中，最重要的問題是耐久性問題。OLEDs中所含有的有機材料和金屬電極等很容易被外界因素例如水分氧化。因此，包含OLEDs的產品對環境因素是高度敏感的。於是，已提出許多方法來有效地阻擋氧氣或水分從外部滲透到有機電子裝置例如OLEDs中。
技術問題
本申請案提供封裝組成物，其能可有效阻擋水分或氧氣從外部引進有機電子裝置中以保證有機電子裝置的使用期限，能實現頂部發射型有機電子裝置，可應用於噴墨法並可提供薄型顯示器，以及包含其之有機電子裝置。 技術解決方案
本申請案係關於封裝組成物。該封裝組成物可為應用於密封或封裝有機電子裝置諸如，例如OLED，的密封材料。在一個例子中，本申請案之封裝組成物可應用於密封或封裝有機電子元件的整個表面。因此，在將該封裝組成物應用於封裝之後，其可呈密封有機電子元件整個表面的有機層形式。此外，該有機層可與下述之保護層及/或無機層一起積層於有機電子元件上以形成密封結構。
在本申請案的具體態樣中，本申請案係關於可應用於噴墨法之用於密封有機電子元件的封裝組成物，其中該組成物可被設計成當已經使用能非接觸式圖型化的噴墨印刷被排放到基板上時具有適當的物理性質。
在本說明書中，術語“有機電子裝置”意指具有包含有機材料層之結構的物件或裝置，該有機材料層在一對彼此面對的電極間使用電洞和電子產生交變電荷流，且其例子可包括光伏打裝置、整流器、發射機及有機發光二極體(OLED)等，但並不受限於此。在本申請案的一個例子中，有機電子裝置可為OLED。
例示性封裝組成物可包含環氧化物及具有氧呾基之化合物。該環氧化物可為光可固化或熱固性化合物。相對於100重量份的環氧化物，具有氧呾基之化合物的含量可為45至145重量份、48至144重量份、63至143重量份或68至142重量份。在本說明書中，術語“重量份”可意指各成分之間的重量比。藉由控制該組成物的含量比，本申請案可藉由噴墨法在有機電子元件上形成有機層，且所施加的封裝組成物可提供具有優異的在短時間內的展延性和優異的固化後之固化靈敏度的有機層。此外，該封裝組成物可包含包含錪鹽之光引發劑。特別是，該封裝組成物與呈上述特定含量比的環氧化物和含氧呾基化合物一起，可實現優異的黏著強度和固化靈敏度以及作為墨水組成物的可加工性。
在一個例子中，該環氧化物可具有至少雙官能度或更高官能度。換言之，該化合物中可存在有二或更多個環氧官能基。該環氧化物藉由在密封材料中實現適當的交聯度，而在高溫和高濕下實現優異的耐熱耐久性。
在本申請案的具體態樣中，該環氧化物可包含在其分子結構中具有環狀結構之化合物及/或直鏈或支鏈脂族化合物。換言之，本申請案之封裝組成物可包含在其分子結構中具有環狀結構之化合物及直鏈或支鏈脂族化合物中之至少一者作為環氧化物，且亦可以同時包含它們。在一個例子中，在分子結構中具有環狀結構之化合物可在分子結構中具有範圍在3至10、4至8、或5至7個的環構成原子，且該化合物中可存在有2個或更多、或10個或更少的環狀結構。當同時包括有具有環狀結構之化合物和直鏈或支鏈脂族化合物時，相對於100重量份的具有環狀結構之化合物，直鏈或支鏈脂族化合物的包含範圍可為20重量份或更多、少於205重量份、23重量份至204重量份、30重量份至203重量份、34重量份至202重量份、40重量份至201重量份、60重量份至200重量份或100重量份至173重量份。藉由控制該含量範圍，本申請案使得可能防止在頂部密封有機電子元件中的元件損壞、具有能被噴墨的適當的物理性質、在固化後具有優異的固化強度、以及還可能同時實現優異的水分阻隔性。
在一個例子中，該環氧化物可具有範圍在50至350g/eq、73至332g/eq、94至318g/eq或123至298g/eq的環氧當量。此外，該具有氧呾基之化合物可具有範圍在150至1,000g/mol、173至980g/mol、188至860g/mol、210至823g/mol或330至780g/mol的重量平均分子量。藉由將環氧化物的環氧當量控制得較低或將具有氧呾基之化合物的重量平均分子量控制得較低，本申請案在改進密封材料固化後的固化完成程度時，能防止該組成物的黏度變得過高致使噴墨程序成為不可能，並且同時提供水分阻隔性及優異的固化靈敏度。在本說明書中，重量平均分子量意指藉由GPC(凝膠滲透層析儀)所測量的轉換成標準聚苯乙烯的值。在一個例子中，將具有長度為250至300mm及內徑為4.5至7.5mm之由金屬管製成的管柱用3至20mm聚苯乙烯珠填充。當藉由將待測物溶於THF溶劑所稀釋的溶液通過該管柱，可根據流經時間來間接地測量重量平均分子量。其可藉由繪製每次從管柱依據大小分開的量來檢測。而且，此處之環氧當量為含有一克環氧基當量之樹脂的克數(g/eq)，其可根據定義於JIS K 7236中的方法測量。
該具有氧呾基之化合物可具有範圍在90至300℃、98至270℃、110至258℃、或138至237℃的沸點。藉由將該化合物的沸點控制在上述範圍，本申請案可提供密封材料，其能對外部具有優異的水分阻隔性，同時即使是在噴墨程序中的高溫下仍實現優異的可印性，並且防止因為抑制的排氣而施加到元件的損害。在本說明書中，除非另有具體指明，沸點可在1 atm下測量。
在一個例子中，該在其分子結構中具有環狀結構之化合物可例舉為脂環族環氧化物。例如，該化合物可例舉為3,4-環氧環己基甲基3’4’-環氧環己烷羧酸酯(EEC)及衍生物、二氧化二環戊二烯及衍生物、二氧化乙烯環己烯及衍生物、或1,4-環己烷二甲醇雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)及衍生物，但不受限於此。
在一個例子中，該包含氧呾基之化合物的結構並沒有限制，只要它具有氧呾官能基即可，且例如，來自TOAGOSEI的OXT-221、CHOX、OX-SC、OXT101、OXT121、OXT221或OXT212，或來自ETERNACOLL的EHO、OXBP、OXTP或OXMA可為例示。而且，該直鏈或支鏈脂族環氧化物可包括脂族環氧醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、丁基環氧丙基醚、2-乙基己基環氧丙基醚或新戊二醇二縮水甘油醚，但不受限於此。
在本申請案的具體態樣中，該封裝組成物可進一步包含包含錪鹽之光引發劑。該光引發劑可為陽離子光聚合引發劑。此外，該光引發劑可為吸收範圍在200nm至400nm之波長的化合物。
作為光引發劑，可使用此項技藝中已知的材料，且例如，其可包括具有包含錪或芳香族錪之陽離子部分和包含AsF6 - 、SbF6 - 、PF6 - 、或肆(五氟苯基)硼酸根之陰離子部分的化合物。在一個例子中，本申請案之封裝組成物可包含包含錪鹽之光引發劑作為上面提及的特定組成物中的光引發劑，以便適合用來藉由噴墨法密封有機電子元件。與按上述特定含量比的環氧化物和含氧呾基化合物一起，該封裝組成物能實現優異的黏著強度和固化靈敏度以及作為墨水組成物的可加工性。
在本發明之具體態樣中，相對於100重量份的環氧化物，光引發劑的含量可為1至15重量份、2至13重量份、或3至11重量份。藉由控制光引發劑的含量範圍，本申請案能使因直接施加於元件上的本申請案封裝組成物之性質的有機電子元件的物理及化學損壞最小化。
在本申請案的具體態樣中，該封裝組成物可進一步包含界面活性劑。在一個例子中，界面活性劑可包含極性官能基，且該極性官能基可存在於界面活性劑的化合物結構末端。該極性官能基可包括，例如，羧基、羥基、磷酸酯、銨鹽、羧酸酯基、硫酸酯或磺酸酯。再者，在本申請案的具體態樣中，界面活性劑可為非聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑。非聚矽氧系界面活性劑或氟系界面活性劑可與上文提到的環氧化物和具有氧呾基之化合物一起施用以在有機電子元件上提供優異的被覆性。另一方面，在包含極性反應基之界面活性劑的情況下，其可與封裝組成物中的其他成分具有高親和性，並因此參與固化反應，從而在黏著力方面實現優異的效果。在本申請案的具體態樣中，親水性氟系界面活性劑或非聚矽氧系界面活性劑可用於改進基底材料的噴墨被覆性。
具體而言，界面活性劑可為聚合物型或寡聚物型氟系界面活性劑。作為界面活性劑，可使用商業上可獲得的產品，其可選自由下列所組成之群組：來自TEGO的Glide 100、Glide 110、Glide 130、Glide 460、Glide 440、Glide 450或RAD 2500；來自DIC(DaiNippon Ink Chemicals)的Megaface F-251、F-281、F554、F-560、F-561、F-562、F-563、F-565、F-568、F-570及F-571；或來自Asahi Glass Co.的Surflon S-111、S-112、S-113、S-121、S-131、S-132、S-141及S-145；來自Sumitomo 3M Ltd.的Fluorad FC-93、FC-95、FC-98、FC-129、FC-135、FC-170C、FC-430及FC-4430；或來自DuPont的Zonyl FS-300、FSN、FSN-100及FSO；以及來自BYK的BYK-350、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-361N、BYK-381、BYK-388、BYK-392、BYK-394、BYK-399、BYK-3440、BYK-3441、BYKETOL-AQ、BYK-DYNWET 800等。
相對於100重量份的環氧化物，界面活性劑的含量可為0.1至10重量份、0.05至10重量份、0.1至10重量份、0.5至8重量份或1至4重量份。在該含量範圍內，本申請案使得該封裝組成物能應用於噴墨法以形成薄膜的有機層。
在本申請案的具體態樣中，該封裝組成物可進一步包含光敏劑以補充在300nm或更高的長波活化能量射束下的固化性質。該光敏劑可為吸收範圍在200 nm至400 nm之波長的化合物。
光敏劑可為選自由下列所組成之群組中的一或多者：蒽系化合物例如蒽、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽及2-乙基-9,10-二甲氧基蒽；二苯基酮系化合物例如二苯基酮、4,4-雙(二甲胺)二苯基酮、4,4-雙(二乙胺)二苯基酮、2,4,6-三甲胺二苯基酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、3,3-二甲基-4-甲氧二苯基酮及3,3,4,4-四(三級丁過氧羰基)二苯基酮；酮系化合物例如苯乙酮、二甲氧基苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙-1-酮及丙酮；苝；茀系化合物例如9-茀酮、2-氯-9-茀酮(2-chloro-9-proprenone)及2-甲基-9-茀酮；噻噸酮(thioxanthone)系化合物例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙基氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮(ITX)及二異丙基噻噸酮；𠮿酮系化合物例如𠮿酮及2-甲基𠮿酮；蒽醌系化合物例如蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、三級丁基蒽醌及2,6-二氯-9,10-蒽醌；吖啶系化合物例如9-苯基吖啶、1,7-雙(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙(9-吖啶基戊烷)及1,3-雙(9-吖啶基)丙烷；二羰基化合物例如苄基、1,7,7-三甲基-雙環[2,2,1]庚烷-2,3-二酮及9,10-菲醌；氧化膦系化合物例如氧化2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦及氧化雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦；苯甲酸酯系化合物例如4-(二甲胺)苯甲酸甲酯、4-(二甲胺)苯甲酸乙酯及4-(二甲胺)苯甲酸2-正丁氧乙基酯；胺基增效劑例如2,5-雙(4-二乙胺苯亞甲基)環戊酮、2,6-雙(4-二乙胺苯亞甲基)環己酮及2,6-雙(4-二乙胺苯亞甲基)-4-甲基-環戊酮；香豆素系化合物例如3,3-羰基乙烯基-7-(二乙胺)香豆素、3-(2-苯并噻唑基)-7-(二乙胺)香豆素、3-苯甲醯基-7-(二乙胺)香豆素、3-苯甲醯基-7-甲氧香豆素及10,10-羰基雙[1,1,7,7-四甲基-2,3,6,7-四氫-1H,5H,11H-Cl]-[6,7,8-ij]-喹
Figure 106143421-A0101-12-0029-1
(quinolizin)-11-酮；查耳酮化合物例如4-二乙胺查耳酮及4-疊氮基亞苄基苯乙酮；2-苯甲醯基亞甲基；以及3-甲基-b-萘并噻唑啉。
相對於100重量份的光引發劑，光敏劑的包含範圍可為28至40重量份、31至38重量份或32至36重量份。通過控制光敏劑的含量，本發明能實現在所欲波長之固化靈敏度的加乘作用，並且亦藉由不在噴墨塗佈中溶解而防止光敏劑降低黏著力。
本申請案之封裝組成物可進一步包含偶合劑。本申請案能改進封裝組成物之固化產物對黏附體的黏著性或固化產物的透濕抗性。偶合劑可包括，例如，鈦系偶合劑、鋁系偶合劑、或矽烷偶合劑。
在本申請案的具體態樣中，矽烷偶合劑具體來說可包括環氧系矽烷偶合劑例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基(二甲氧基)甲基矽烷及2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷；巰基系矽烷偶合劑例如3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷及11-巰基十一基三甲氧基矽烷；胺基系矽烷偶合劑例如3-胺丙基三甲氧基矽烷、3-胺丙基三乙氧基矽烷、3-胺丙基二甲氧基甲基矽烷、N-苯基-3-胺丙基三甲氧基矽烷、N-甲基胺丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺乙基)-3-胺丙基三甲氧基矽烷及N-(2-胺乙基)-3-胺丙基二甲氧基甲基矽烷；醯脲系矽烷偶合劑例如3-醯脲丙基三乙氧基矽烷；乙烯基系矽烷偶合劑例如乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷及乙烯基甲基二乙氧基矽烷；苯乙烯基系矽烷偶合劑例如對苯乙烯基三甲氧基矽烷；丙烯酸酯系矽烷偶合劑例如3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷；異氰酸酯系矽烷偶合劑例如3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷；硫化物系矽烷偶合劑例如雙(三乙氧基矽基丙基)二硫化物及雙(三乙氧基矽基丙基)四硫化硫化物；苯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、咪唑矽烷、三
Figure 106143421-A0304-12-0020-4
Figure 02_image003
矽烷等。
在本申請案中，相對於100重量份的環氧化物，偶合劑的含量可為0.1至10重量份或0.5至5重量份。在上述範圍內，本申請案能藉由添加偶合劑實現改進黏著性的效果。
必要時，本申請案之封裝組成物可包含吸濕劑。術語“吸濕劑(moisture adsorbent)”可用於總括地意指能通過物理或化學反應或類似者吸附或移除從外部引進的水分或濕氣的成分。換言之，其意指水分反應性吸附劑或物理吸附劑，且亦可使用其混合物。
在本申請案中可使用的吸濕劑之具體種類沒有特別限制，其在水分反應性吸附劑的情況下，可包括，例如，金屬氧化物、金屬鹽或五氧化二磷(P2 O5 )等中之一種或二或多種的混合物，而在物理吸附劑的情況下，可包括沸石、氧化鋯或蒙脫石等。
本申請案之封裝組成物可包含數量相對於100重量份的環氧化物為5重量份至100重量份、5至80重量份、5重量份至70重量份或10至30重量份的吸濕劑。當本申請案之封裝組成物較佳地將吸濕劑的含量控制在5重量份或更多時，本申請案能使該封裝組成物或其固化產物展現優異的水分和濕氣阻隔性。此外，藉由將吸濕劑的含量控制在100重量份或更少，本申請案能提供薄膜密封結構。
在一個例子中，必要時，該封裝組成物可進一步包含無機填料。在本申請案中可使用的填料的具體類型並沒有特別限制，且例如，可使用黏土、滑石、氧化鋁、碳酸鈣、矽石等中之一種或二或多種的混合物。
本申請案之封裝組成物可包含相對於100重量份的環氧化物為0至50重量份、1至40重量份、1至20重量份、或1至10重量份的無機填料。藉由將無機填料控制在，較佳者為，1重量份或更多，本申請案能提供具有優異水分或濕氣阻隔性和機械性質的密封結構。再者，藉由將無機填料的含量控制在50重量份或更少，本發明能提供即使是在形成薄膜時仍展現優異水分阻隔性的固化產物。
除了上文提及的組成之外，根據本申請案之封裝組成物還可在不影響本發明上述效果的範圍內包含各種添加劑。例如，該封裝組成物可依據所欲物理性質包含適當含量範圍的消泡劑、膠黏劑、紫外線穩定劑或抗氧化劑等。
在一個例子中，該封裝組成物在室溫下，例如，在15℃至35℃或約25℃可呈液相。在本申請案的具體態樣中，封裝組成物可呈無溶劑型液相。該封裝組成物可被應用於密封有機電子元件，且具體來說，該封裝組成物可為可被應用於密封有機電子元件整個表面的墨水組成物。本申請案之封裝組成物可具有特定組成及物理性質以便能進行噴墨。
再者，在本申請案的具體態樣中，該封裝組成物可具有範圍在50cPs或更低、1至46cPs、3至44cPs、4至38cPs、5至33cPs或14至24cPs的黏度，該黏度係藉由Brookfield的DV-3在25℃的溫度、90%的扭矩及100 rpm的剪率下測量。藉由將該組成物的黏度控制在上述範圍內，在被施用於有機電子元件時，本申請案可實現能進行的物理性質及增進被覆性，以提供薄膜的密封材料。
在一個例子中，該封裝組成物固化後之固化產物可具有範圍在5mN/m至45mN/m、10mN/m至40mN/m、15mN/m至35mN/m、或20mN/m至30mN/m的表面能。表面能可藉由此項技藝中已知的方法測量，以及例如，可藉由環法(ring method)測量。在上述表面能範圍，本申請案能實現優異的被覆性。
在本申請案的具體態樣中，可以γ表面 = γ分散 + γ極性 計算表面能(γ表面 ，mN/m)。在一個例子中，表面能可使用液滴形狀分析儀(來自KRUSS的DSA100產品)測量。例如，在待測表面能之封裝組成物施加到SiNx基板上至約50μm的厚度和4cm2 (寬度：2cm，高度：2cm)的塗佈面積以形成密封層(旋轉塗佈機)之後，將其在氮氣氣氛下於室溫乾燥約10分鐘，然後以1000mW/cm2 之強度通過4000mJ/cm2 之光通量UV固化。將表面張力已知之去離子水滴到該固化後的層上而得到其接觸角的程序重複五次，於是獲得所得五次接觸角值的平均值，並且同樣地，將表面張力已知之二碘甲烷滴於其上而得到其接觸角的程序重複五次，於是獲得所得五次接觸角值的平均值。然後，可使用所獲得的關於去離子水和二碘甲烷的接觸角的平均值藉由Owens-Wendt-Rabel-Kaelble法替代關於溶劑表面張力的值(Strom值)來得到表面能。
而且，在本申請案的具體態樣中，該封裝組成物在固化後於可見光區可具有90%或更高、92%或更高、或95%或更高的透光率。在上述範圍內，本申請案藉由將該封裝組成物施用於頂部發射型有機電子裝置而提供具有高解析度、低功率消耗及長使用期限的有機電子裝置。再者，本申請案之封裝組成物在固化後根據JIS K7105標準試驗可具有3%或更低、2%或更低或1%或更低的霧度，且下限沒有特別限制，但可以是0%。在該霧度範圍內，封裝組成物在固化後可具有優異的光學性質。在本說明書中，上文提及的透光率或霧度可於封裝組成物被固化成有機層的狀態下測量，且可在有機層的厚度為2μm至50μm中之任一厚度時經光學特性測量。在本申請案的具體態樣中，為了實現光學特性，可以不包括上文提及的吸濕劑或無機填料。
在一個例子中，本申請案之封裝組成物可具有數量少於50ppm之在固化後測量的揮發性有機化合物。在本說明書中，揮發性有機化合物可以表示為排氣(outgas)。揮發性有機化合物可使用Purge & Trap-氣相層析法/質譜法在將封裝組成物固化然後將固化產物的樣本在110℃保持30分鐘之後測量。該測量可使用Purge & Trap取樣器(JAI JTD-505 III)-GC/MS (Agilent 7890b/5977a)儀器進行。
在一個例子中，本申請案之封裝組成物可具有30°或更小、25°或更小、20°或更小、或12°或更小的對玻璃的接觸角。其下限並沒有特別限制，但可以是1°或3°或更大。藉由將接觸角調整成30°或更小，本申請案於噴墨塗佈中能保證在短時間內的展延性，從而形成薄膜的有機層。在本申請案中，接觸角可藉由使用不濡液滴(sessile drop)測量法將封裝組成物之液滴施加到玻璃上來測量，其可為施加5次後所測量的平均值。
本申請案亦係關於有機電子裝置。如圖1所示，例示性有機電子裝置(3)可包含：基板(31)；形成於基板(31)上之有機電子元件(32)；以及密封有機電子元件(32)整個表面且包含上述封裝組成物的有機層(33)。
在本申請案的具體態樣中，有機電子元件可包含第一電極層、形成於第一電極層上且含有至少一發光層的有機層、以及形成於該有機層上的第二電極層。第一電極層可以是透明電極層或反射電極層，而第二電極層亦可以是透明電極層或反射電極層。更具體而言，該有機電子元件可包含形成於基板上的反射電極層、形成於該反射電極層且含有至少一發光層的有機層、以及形成於該有機層上的透明電極層。
在本申請案中，有機電子元件(32)可以是有機發光二極體。
在一個例子中，根據本申請案之有機電子裝置可以是頂部發射型，但不受限於此，且可應用於底部發射型。
該有機電子裝置可進一步包含保護層(35)以保護有機電子元件的電極和發光層。該保護層可為無機保護層(35)。該保護層可以是藉由化學氣相沈積(CVD)的保護層，且材料可相同或不同於下面的無機層，其中可使用已知的無機材料。例如，作為保護層，可使用氮化矽(SiNx)。在一個例子中，用作為保護層的氮化矽(SiNx)可被沉積至0.01μm至50μm的厚度。
在本申請案的具體態樣中，有機電子裝置(3)可進一步包含形成於有機層(33)上的無機層(34)。在一個例子中，無機層可為一或多種選自由Al、Zr、Ti、Hf、Ta、In、Sn、Zn及Si所組成之群組的金屬氧化物、氮化物或氮氧化物。該無機層可具有0.01μm至50μm或0.1μm至20μm或1μm至10μm的厚度。在一個例子中，本申請案之無機層可為沒有任何摻雜劑的無機材料，或者可為含有摻雜劑的無機材料。可摻雜之摻雜劑可以是一或多種選自由Ga、Si、Ge、Al、Sn、Ge、B、In、Tl、Sc、V、Cr、Mn、Fe、Co及Ni所組成之群組的元素，或該元素的氧化物，但不受限於此。
在一個例子中，該有機層可具有範圍在2 μm至20μm、2.5μm至15μm、及2.8μm至9μm的厚度。本申請案可藉由提供薄的有機層而提供薄膜有機電子裝置。
本申請案之有機電子裝置(3)可包含密封結構，該密封結構包含如上所述之有機層(33)和無機層(34)，其中該密封結構可包含至少一或更多層有機層及至少一或更多層無機層，且該有機層和無機層可重複積層。例如，該有機電子裝置可具有基板/有機電子元件/保護層/(有機層/無機層)n的結構，其中n可為範圍在1至100的數字。圖1為例示性顯示n為1的例子的橫剖面圖。
在一個例子中，本申請案之有機電子裝置(3)可進一步包含存在於有機層(33)上的覆蓋基板。基板及/或覆蓋基板的材料沒有特別限制，且可使用此項技藝中已知的材料。例如，基板或覆蓋基板可以是玻璃、金屬基底材料或聚合物膜。作為聚合物膜，可使用例如聚對酞酸乙二酯膜、聚四氟乙烯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚丁烯膜、聚丁二烯膜、氯乙烯共聚物膜、聚胺甲酸酯膜、乙烯-乙酸乙烯酯膜、乙烯-丙烯共聚物膜、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物膜、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物膜或聚醯亞胺膜等。
而且，如圖2所示，有機電子裝置(3)可進一步包含存在於覆蓋基板(38)和其上形成有有機電子元件(32)的基板(31)之間的封裝膜(37)。封裝膜(37)可經施加作為用於使其上形成有有機電子元件(32)的基板(31)和覆蓋基板(38)附接，其可以是，例如，壓感性黏著膜或黏著膜，但不受限於此。封裝膜(37)可密封上述積層於有機電子元件(32)上之有機層和無機層的密封結構(36)的整個表面。
本申請案亦係關於製造有機電子裝置之方法。
在一個例子中，該製造方法可包含下列步驟：將上述封裝組成物施加於其中形成有有機電子元件(32)的基板(31)上，以致於密封有機電子元件(32)的整個表面，來形成有機層(33)。
此處，有機電子元件(32)可藉由用例如真空沉積或濺鍍的方法於作為基板(31)之例如玻璃或聚合物膜的基板(31)上形成反射電極或透明電極，以及於該反射電極上形成有機材料層而製造。該有機材料層可包含電洞注入層、電洞傳輸層、發光層、電子注入層、及/或電子傳輸層。其後，於該有機材料層上進一步形成第二電極。第二電極可以是透明電極或反射電極。
本申請案之製造方法可進一步包含在形成於基板(31)上的第一電極、有機材料層及第二電極上形成無機層(35)的步驟。然後，施加上述有機層(33)以覆蓋基板(31)上之有機電子元件(32)的整個表面。此處，形成有機層(33)的步驟沒有特別限制，且可使用例如噴墨印刷、凹版塗覆、旋轉塗佈、網版印刷或反向平版塗佈的方法將上述封裝組成物施加到基板(31)的整個表面。
該製造方法可進一步包含以光照射該有機層的步驟。在本發明中，亦可以在密封有機電子裝置的有機層上進行固化程序，且此種固化程序可，例如，在加熱室或UV室中進行，而較佳的是，可在UV室中進行。
在一個例子中，在施加上述封裝組成物形成整個表面的有機層後，可以光照射該組成物來誘發交聯。該光的照射可包含以0.3至6J/cm2 光通量或0.5至5J/cm2 光通量之具有250nm至450nm或300nm至450nm區帶之波長範圍的光照射。
此外，本申請案之製造方法可進一步包含於有機層(33)上形成無機層(34)的步驟。作為形成無機層的步驟，可使用此項技藝中已知的方法，其可藉由如上所述之化學氣相沉積(CVD)形成。 有利效果
本申請案提供封裝組成物，其能有效阻擋水分或氧氣從外部引進有機電子裝置中以保證有機電子裝置的使用期限，能實現頂部發射型有機電子裝置，可應用於噴墨法並可提供薄型顯示器，以及包含其之有機電子裝置。
最佳模式
在下文中，將通過根據本發明之實施例與不符合本發明之比較例更詳細地描述本發明，但本發明的範圍不受下列例子的限制。
實施例1
在室溫下，將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE200，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(來自Tetrachem的TTA-UV694，在下文中，UV694)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)，以23.8：28.7：37.5：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE200：OXT-221：UV694：F552)的重量比各自導入混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合機(Kurabo，KK-250s)製備均勻的封裝組成物墨水。
實施例2
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE201，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-212)、包含錪鹽之光引發劑(UV694)及氟系界面活性劑(來自3M的FC-4430)以29.4：10.2：50.4：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE201：OXT-212：UV694：FC-4430)的重量比各自導入混合容器中之外。
實施例3
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(UV694)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以12.4：24.8：46.8：10.0：1.0 (Celloxide2021P：DE203：OXT-221：UV694：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
實施例4
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2081，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(來自BASF的Irgacure 250，在下文中，I250)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以24.8：24.2：40.9：5.0：1.0 (Celloxide 2081：DE203：OXT-221：I250：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
實施例5
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 3000，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE207，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(I250)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以30.0：7.2：52.8：5.0：1.0(Celloxide 3000：DE207：OXT-221：I250：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
實施例6
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(UV694)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以37.5：7.0：45.5：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE203：OXT-221：UV694：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
實施例7
以與實施例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2081P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(UV694)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以20.0：41.0：29.0：5.0：1.0 (Celloxide 2081P：DE203：OXT-221：UV694：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
比較例1
在室溫下，將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE213，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-121)、含鋶鹽之光引發劑(來自BASF的Irgacure PAG 290，在下文中，I290)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以2.3：23.4：64.3：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE213：OXT-121：I290：F552)的重量比各自導入混合容器中。
在混合容器中，使用行星式混合機(Kurabo，KK-250s)製備均勻的封裝組成物墨水。
比較例2
以與比較例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE201，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、含鋶鹽之光引發劑(來自Tetrachem的TTA-UV692，在下文中，UV692)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以23.8：30.0：36.2：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE201：OXT-221：UV692：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
比較例3
以與比較例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE201，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-212)、含鋶鹽之光引發劑(來自BASF的GSID26-1)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以29.4：10.2：50.4：5.0：1.0(Celloxide2021P：DE201：OXT-212：GSID26-1：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
比較例4
以與比較例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE207，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-212)、非離子光引發劑(來自BASF的Irgacure PAG 103，在下文中，PAG103)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以29.4：10.2：50.4：5.0：1.0(Celloxide2021P：DE207：OXT-212：PAG103：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
比較例5
以與比較例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE207，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-212)、非離子光引發劑(來自BASF的CGI725)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以29.4：10.2：50.4：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE207：OXT-212：CGI725：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
比較例6
以與比較例1相同的方式製備封裝組成物，除了在室溫下將作為環氧化物的脂環族環氧化物(Celloxide 2021P，Daicel Corp.)和脂族環氧化物(DE203，HAJIN CHEM TECH)、含氧呾基之化合物(來自TOAGOSEI的OXT-221)、包含錪鹽之光引發劑(UV694)及氟系界面活性劑(來自DIC的F552)以12.5：7.3：66.7：5.0：1.0 (Celloxide2021P：DE203：OXT-221：UV694：F552)的重量比各自導入混合容器中之外。
以下列方式評估實施例及比較例的物理性質。
1. 黏度測量
使用DV-3作為Brookfield黏度計測量實施例及比較例中所製備的封裝組成物各自的黏度如下。
在25℃的溫度、90%的扭矩及100 rpm的剪率的條件下測量所製備的封裝組成物之黏度。具體而言，使用Brookfield黏度計之錐/板法注射0.5ml樣本以測量黏度。
2. 固化靈敏度測量
將在實施例及比較例中所製備的封裝組成物各自以在1000mW/cm2 的強度下之1J/cm2 的UV照射，然後測量各個密封材料的無黏性時間(tack free time)。首先，藉由旋轉塗佈施加封裝組成物至10μm的厚度並且固化。當固化後立即觸摸密封材料表面，直到黏性感覺消失且沒有密封材料滲漏的時間，被定義為無黏性時間並經測量。其係藉由分開在5%、25%及50%的相對濕度測量。其經分類為：在無黏性時間少於1秒的情況為
Figure 02_image005
，在其少於1分鐘的情況為O，在其為5分鐘或更多的情況為Δ，及在其為30分鐘或更多的情況為X。
3. 上黏著力(Upper adhesion)測量
將在實施例及比較例中所製備的封裝組成物各自旋轉塗佈於LCD玻璃上至5μm的厚度。經塗佈之封裝組成物在5%相對濕度的條件下，以在1000mW/cm2 的強度下之1J/cm2 的UV照射。使用來自STABLE MICRO SYSTEMS 的TA-/XT/PLUS作為質構儀(texture analyzer)測量黏著強度。黏著強度係根據ASTM D-3330標準測量。進行該測量十次，其中因為在測量值中有測量誤差，對各個部分設定範圍並顯示於表1。
4. 下黏著強度(Lower adhesive strength)
將在實施例及比較例中所製備的封裝組成物各自旋轉塗佈於LCD玻璃上至5 μm的厚度。經塗佈之封裝組成物在5%相對濕度的條件下，以在1000mW/cm2 的強度下之1J/cm2 的UV照射。根據ASTM D3359標準，對固化的封裝組成物施以劃格試驗(cross cut test)。
具體來說，使用Nichiban膠帶CT-24 (寬度2cm)，並將試樣用刀於橫向及縱向分別以1 mm間距切割11行，形成100個寬度為1 mm和長度為1 mm的方格。之後，在將來自Nichiban Co., Ltd.的CT-24黏膠帶貼附到切割面然後剝離時，根據下列準則測量及評估剝離面一起的狀態。
＜劃格黏著力(Cross-hatch adhesive force)評估準則＞
5B：如果無剝離面
4B：如果相對於總面積，剝離面係在5%以內
3B：如果相對於總面積，剝離面係大於5%且在15%以內
2B：如果相對於總面積，剝離面係大於15%且在35%以內
1B：如果相對於總面積，剝離面係大於35%且在65%以內
0B：如果相對於總面積，剝離面係大於60%
Figure 02_image007
3‧‧‧有機電子裝置31‧‧‧基板32‧‧‧有機電子元件33‧‧‧有機層34‧‧‧無機層35‧‧‧保護層36‧‧‧密封結構37‧‧‧封裝膜38‧‧‧覆蓋基板
圖1及2為顯示根據本發明一個例子的有機電子裝置之橫剖面圖。
3‧‧‧有機電子裝置
31‧‧‧基板
32‧‧‧有機電子元件
33‧‧‧有機層
34‧‧‧無機層
35‧‧‧保護層
36‧‧‧密封結構

Claims (16)

  1. 一種封裝組成物，其包含環氧化物、相對於100重量份的該環氧化物而範圍在45重量份至145重量份的具有氧呾基之化合物、以及包含錪鹽之光引發劑，其中該環氧化物包含在其分子結構中具有環狀結構之化合物及/或直鏈或支鏈脂族化合物，及相對於100重量份的該具有環狀結構之化合物，該直鏈或支鏈脂族化合物的含量範圍為20重量份或更多且少於205重量份。
  2. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該環氧化物具有至少雙官能度或更高官能度。
  3. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該在其分子結構中具有環狀結構之化合物在該分子結構中具有範圍在3至10個的環構成原子。
  4. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該環氧化物具有範圍在50至350g/eq的環氧當量。
  5. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該具有氧呾基之化合物具有範圍在90至300℃的沸點。
  6. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該具有 氧呾基之化合物具有範圍在150至1,000g/mol的重量平均分子量。
  7. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中，相對於100重量份的該環氧化物，該光引發劑的含量為1至15重量份。
  8. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其進一步包含界面活性劑。
  9. 根據申請專利範圍第8項之封裝組成物，其中該界面活性劑包含極性官能基。
  10. 根據申請專利範圍第8項之封裝組成物，其中該界面活性劑包含氟系化合物。
  11. 根據申請專利範圍第8項之封裝組成物，其中，相對於100重量份的該環氧化物，該界面活性劑的含量為0.01至10重量份。
  12. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該組成物為無溶劑型墨水組成物。
  13. 根據申請專利範圍第1項之封裝組成物，其中該組成 物具有50cPs或更低的黏度，該黏度係藉由來自Brookfield的DV-3在25℃的溫度、90%的扭矩及100rpm的剪率下測量。
  14. 一種有機電子裝置，其包含基板；形成於該基板上之有機電子元件；以及密封該有機電子元件整個表面且包含根據申請專利範圍第1項之封裝組成物的有機層。
  15. 一種製造有機電子裝置之方法，其包含將如申請專利範圍第1項之封裝組成物施加於其上形成有有機電子元件的基板上，以致於密封該有機電子元件的整個表面，來形成有機層的步驟。
  16. 根據申請專利範圍第15項之製造有機電子裝置之方法，其中該形成有機層的步驟包含噴墨印刷、凹版塗佈、旋轉塗佈、網版印刷或反向平版塗佈。
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