JP4893836B2 - 一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用 - Google Patents

Description

本発明は、一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用に関するものであり、特に粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用に関するものである。

エポキシ樹脂は、電気部品や電子部品の封止材料、絶縁材料、接着材料等として用いられている。特に、エポキシ樹脂と硬化剤とが予め混合された一液性エポキシ樹脂組成物は、使用の直前にエポキシ樹脂と硬化剤とを混合して用いる二液性エポキシ樹脂組成物と比べて保管や取扱いが容易であるという利点を有する。

一液性エポキシ樹脂組成物に用いられる硬化剤は、貯蔵中にエポキシ樹脂との混合系中で硬化剤として機能しない状態に保たれる。かかる方法として、室温ではエポキシ樹脂の硬化剤として機能せず加熱により硬化剤として機能する潜在性硬化剤を用いる潜在性硬化剤法、硬化剤をマイクロカプセル内部に封入し加熱または加圧で放出させる方法（例えば、特許文献１参照）、硬化剤をホウ酸エステルでキャッピングする方法等が知られている。

かかる一液性エポキシ樹脂組成物では、一般的に、貯蔵中に硬化反応が進むことによって粘度が増加することが懸念されるため、貯蔵安定性が問題とされる。貯蔵安定性に優れ、短時間で硬化する方法としては潜在性硬化剤法が有効である。潜在性硬化剤法に用いられる潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、二塩基酸ジヒドラジド、三フッ化ホウ素−アミンアダクト、グアナミン類、メラミン等が用いられているが、より低温でエポキシ樹脂と硬化反応を起こし、且つ、エポキシ樹脂との混合系中の貯蔵安定性の良好な潜在性硬化剤として、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化剤が提案されている。

しかしながら、なお、エポキシ樹脂と潜在性硬化剤との混合系の貯蔵安定性は十分ではなく、貯蔵中に粘度が上昇するという問題があるため、貯蔵安定性を改良するために、結晶性アルコールの微細化物を配合する方法（例えば、特許文献２参照）、金属アルコキシドを添加する方法（例えば、特許文献３参照）、ゼオライトとアルコキシド化合物とを添加する方法（特開平１１−３１０６８９）等が提案されている。

特開２００４−１１５７２９号公報（２００４年４月１５日公開） 特開２００４−２７７４５８号公報（２００４年１０月７日公開） 特開平０７−１９６７７６号公報（１９９５年８月１日公開） 特開平１１−３１０６８９号公報（１９９９年１１月９日公開）

上記従来の一液性エポキシ樹脂組成物は、貯蔵中の粘度上昇に関しては貯蔵安定性の改良がなされているが、貯蔵安定性はそれだけでは十分ではない。

電気部品や電子部品の小型化、軽量化や高密度化に対する市場からの要請が強まり、制御用小型機器を始めとする電気部品や電子部品の接着部分や封止部分における隙間間隔が非常に狭くなっている。そのため、当該隙間への一液性エポキシ樹脂組成物の流れ込み性の制御が重要となってきている。

本発明者らは、貯蔵中に粘度が上昇した一液性エポキシ樹脂組成物は、流動性が小さくなるので流れ込み性は小さくなると考えられるにもかかわらず、流れ込み性が貯蔵前に比べて大きくなり、エポキシ樹脂が可動部や接点部など付着し特性不良を引き起こすという重大な問題があることを見出した。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物およびその利用を実現することにある。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、上記課題を解決するために、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有することを特徴としている。

上記の構成によれば、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できる。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物では、上記（Ａ）の含有量を１００重量部としたとき、上記（Ｂ）の含有量と上記（Ｃ）の含有量との合計が７重量部以上２５重量部以下であり、かつ、（Ｃ）の含有量／（Ｂ）の含有量が０．０２５以上１．０００以下であることがより好ましい。

上記の構成によれば、粘度と流れ込み性に関してより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できる。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物では、上記長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤は、主鎖の炭素数が８個以上２０個以下である炭化水素基を有することがより好ましい。

上記の構成によれば、粘度のみではなく、流れ込み性に関してもより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できる。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物では、上記長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがより好ましい。

上記の構成によれば、さらに流れ込み性に関してより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できる。

本発明に係る部品は、上記一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材が接着されていることを特徴としている。

上記の構成によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵期間に関係なく貯蔵中の粘度上昇による気密不良が抑制され、且つ、貯蔵により流れ込み性が大きくなるという問題のない部品を製造することができる。

本発明に係る封止方法は、上記一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材を接着させることにより、電子部品又は電気部品を封止する工程を含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、一液性エポキシ樹脂組成物の貯蔵期間に関係なく貯蔵中の粘度上昇による気密不良を抑制し、且つ、流れ込み性が大きくなるという問題なく電子部品又は電気部品を封止することができる。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、以上のように、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するという構成を備えているので、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できるという効果を奏する。

電子部品の接着部分を模式的に示す図である。

以下、本発明について、（Ｉ）一液性エポキシ樹脂組成物、（ＩＩ）一液性エポキシ樹脂組成物の利用の順に説明する。

（Ｉ）一液性エポキシ樹脂組成物
本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するものである。

上記の構成によれば、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できる。

ここで、上記貯蔵安定性とは、一液性エポキシ樹脂組成物を温度及び湿度等の様々な環境下で一定期間保管する際の、その成分や特性の安定性を意味する。特に、一液性エポキシ樹脂組成物では、一般的に、貯蔵中に、硬化反応が進むことによって粘度が増加することが懸念されるため、従来粘度に関する貯蔵安定性のみが問題とされてきた。

本発明者らは、貯蔵中に、粘度が増加するという特性の変化に加えて、流れ込み性が大きくなるという変化が起こっていることを初めて見出した。

例えば、図１に示すリレーは、内部にコイル、スイッチ等の部品が格納されている成形材２と金属端子１とからなり、成形材２の上面が、一液性エポキシ樹脂組成物を塗布して成形材２と金属端子１とを接着させる一液性エポキシ樹脂組成物塗布面３となっている。成形材２の側面は図示しない他の部材とで狭い隙間を形成する。一液性エポキシ樹脂組成物塗布面３に塗布された一液性エポキシ樹脂組成物はかかる隙間に流れ込み、硬化が完了するまでの間は下方に向かって流動する。本発明においては、このように一液性エポキシ樹脂組成物が、接着部分や封止部分における隙間へ流れ込み、硬化が完了するまでに流動する性質を流れ込み性といい、一液性エポキシ樹脂組成物が流動した跡の上端から下端４までの長さ、つまりタレ長さをその指標として用いる。この流れ込み性が大きくなり、エポキシ樹脂が可動部や接点部など付着すると特性不良を引き起こすという重大な問題が起こる。そのため、通常一液性エポキシ樹脂組成物には流れ込み性が小さくなるように微粒子が添加されている。

図１（ａ）は貯蔵前の一液性エポキシ樹脂組成物を塗布したときの状態を模式的に示すものである。一液性エポキシ樹脂組成物は、調製時には、粘度が低く塗布後の一液性エポキシ樹脂組成物塗布面３における広がり性に優れ、且つ、流れ込み性も小さくなるように調製されている。

しかし図１（ｂ）に示すように、貯蔵中に硬化反応が進むことによって粘度が増加すると広がり性不足による気密不良が発生する。また、通常粘度が増加すれば流れ込み性は小さくなると考えられるが、本発明者らは、流れ込み性が小さくなるように調製時に微粒子が添加された一液性エポキシ樹脂組成物においても、貯蔵後塗布したときには、図１（ｂ）に示すように流れ込み性が大きくなることを見出した。

そこで、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を得るべく検討を行った結果、エポキシ樹脂と配合する硬化剤と無機充填剤として特定の組み合わせを用いたときに、粘度のみではなく、流れ込み性に関してもより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現できることを見出した。

すなわち、本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、硬化剤として（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物を用い、無機充填剤として（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤を用いることにより上記課題を解決する。

なお、本発明において、上述した「流れ込み性」の指標として用いる「タレ長さ」とは、実施例に記載の測定方法により測定された値をいう。

なお、本発明において、硬化剤として（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物を用い、無機充填剤として（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤を用いることにより上記課題を解決することができる理由は明らかではないが、従来流れ込み性を小さくするために用いられていた微粒子によるチクソ性制御だけでは、貯蔵中の経時変化により微粒子が凝集し、流れ込み性の制御が困難となることが考えられる。無機充填剤として、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤を用いることにより、従来の微粒子同士の凝集を進みにくくすることができたことが考えられる。

また、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤を用いても、硬化剤として（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物以外のものを用いた場合には、貯蔵中の経時変化による流れ込み性の問題が解決できないことから、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤との相互作用により、流れ込み性に関する貯蔵安定性により優れる一液性エポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。

さらに、粘度に関する貯蔵安定性についても、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを用いる場合は、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と長鎖炭化水素基含有化合物で処理されていない無機充填剤とを用いる場合よりも優れていることが明らかになった。これにより、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤が、貯蔵中のエポキシ樹脂と（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物との硬化反応の抑制に寄与していると考えられる。すなわち、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤との相互作用により、粘度に関しても、貯蔵安定性により優れる一液性エポキシ樹脂組成物が得られると考えられる。

本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するものであればよい。すなわち、本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とからなるものであることが好ましいが、一液性エポキシ樹脂組成物に悪影響を与えない限り他の成分が含まれていてもよい。より具体的には、「主成分として」とは、７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。以下、各成分について説明する。

（Ｉ−１）（Ａ）エポキシ樹脂
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に含有される（Ａ）エポキシ樹脂は、室温付近（例えば、２５℃）において液状であるエポキシ樹脂であることが好ましい。かかるエポキシ樹脂としては、従来公知の一液性エポキシ樹脂組成物において使用される各種エポキシ樹脂を用いることができ、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等の芳香族環、または、水添ベンゼン環等の水添芳香族環に、２個以上のエポキシ基が末端に結合した化合物が挙げられる。

ここで、上記芳香族環及び水添芳香族環には、アルキル、ハロゲン等の置換基が結合していてもよい。また、上記エポキシ基と、上記芳香族環及び水添芳香族環とは、オキシアルキレン、ポリ（オキシアルキレン）、カルボオキシアルキレン、カルボポリ（オキシアルキレン）、アミノアルキレン等を介して結合されていてもよい。

更には、上記芳香族環及び／又は上記水添芳香族環を複数有する場合には、これら芳香族環及び／又は水添芳香族環同士は、直接結合されていてもよいし、アルキレン基、オキシアルキレン基、又はポリ（オキシアルキレン）基等を介して結合されていてもよい。

上記液状エポキシ樹脂としては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−１，２−プロピレンオキサイド２モル付加物ジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロイソフタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン−３−グリシジルエーテル、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリジルアミノメチレン）シクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡジグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

中でも、硬化物の耐熱性に優れるという観点から、上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテルがより好ましい。

一液性エポキシ樹脂組成物における、上記エポキシ樹脂の含有量は、用途に応じて適宜変更し得るが、例えば、５０重量％以上９５重量％以下の範囲で用いることができる。

（Ｉ−２）（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に含有される変性脂肪族ポリアミン化合物は、室温付近ではエポキシ樹脂との混合系中で安定であり、且つ、８０℃以上１２０℃以下で熱処理することにより、高い熱変形温度を示す硬化物が得られる硬化剤として機能する化合物であることが好ましい。また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、室温付近では、液状の一般エポキシ樹脂には不溶性の固体であるが、加熱することにより可溶化し本来の機能を発揮する化合物であることが好ましい。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、少なくともアミン化合物とイソシアネート化合物とを反応させて得られる反応生成物であればよい。一般に、脂肪族ポリアミン変性体と呼称されている化合物は上記変性脂肪族ポリアミン化合物に含まれる。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、より具体的には、例えば、（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物と、（ii）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物と、（iii）ジイソシアネート化合物との反応生成物を挙げることができる。

また、上記変性脂肪族ポリアミン化合物は、上記（i）、（ii）および（iii）の３成分に加えてさらに（iv）エポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる反応生成物であってもよい。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、上記（i）と、上記（ii）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（iii）との３成分からなりこれらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物；上記（i）と、上記（ii）のうち分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個有する環状アミン化合物と、上記（iii）と、上記（iv）のうち分子内に平均１個より多いエポキシ基を持つエポキシ化合物との４成分からなりこれらの成分を加熱反応させて得られる反応生成物をより好適に用いることができる。

さらに、上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、特公昭５８−５５９７０号公報、特開昭５９−２７９１４号公報、特開昭５９−５９７２０号公報、特開平３−２９６５２５号公報等に記載の化合物を例示できる。

ここで、上記（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、特に限定されるものではないが、例えば、下記式（１）

で表される構造を有する化合物を好適に用いることができる。式（１）中、Ｒは独立して炭素１から４までの直鎖状または分岐状アルキル基を示し、ｎは２または３を示す。

上記（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物の具体的な例としては、例えば、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン等を挙げることができる。中でも、上記（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、ジメチルアミンプロピルアミンまたはジエチルアミノプロピルアミンであることが特に好ましい。上記（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物は、１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

また、上記（ii）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物も、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、ジアミンシクロヘキサン、フェニレンジアミン、トルイレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の、ポリアミン類またはモノアミン類を挙げることができる。中でも、上記環状アミン化合物は、メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、シクロヘキシルアミンまたはベンジルアミンであることが特に好ましい。これらのアミン成分の中で、ポリアミン類は硬化剤化合物としての分子鎖成長材料としての機能を有し、モノアミン類は分子量調節材料としての機能を有する。上記（ii）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物は、１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

上記（iii）ジイソシアネートとしても、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、イソホロンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、２，４−トルイレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。中でも、上記（iii）ジイソシアネートは、環状構造を有するジイソシアネートであることが特に好ましい。上記（iii）ジイソシアネートは、１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

上記（iv）エポキシ化合物としても、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ヘキサヒドロビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシン、クレゾールノボラック、テトラブロモビスフェノールＡ、トリヒドロキシビフェニル、ビスレゾルシノール、ビスフェノールヘキサフルオロアセトン、ハイドロキノン、テトラメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、トリフェニルメタン、テトラフェニルエタン、ビキシレノール等の多価フェノールと、エピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテル；グリセリン、ネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の脂肪族多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られるポリグリシジルエーテル；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるグリシジルエーテルエステル；フタル酸、メチルフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラハイドロフタル酸、ヘキサハイドロフタル酸、エンドメチレンヘキサハイドロフタル酸、トリメリット酸、重合脂肪酸のようなポリカルボン酸から得られるポリグリシジルエステル；アミノフェノール、アミノアルキルフェノール等から得られるグリシジルアミノグリシジルエーテル；アミノ安息香酸から得られるグリシジルアミノグリシジルエステル；アニリン、トルイジン、トリブロムアニリン、キシリレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、ビスアミノメチルシクロヘキサン、４、４’−ジアミノジフェニルメタン、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン等から得られるグリシジルアミン；エポキシ化ポリオレフィン；グリシジルヒダントイン；グリシジルアルキルヒダントイン；トリグリシジルシアヌレート；ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アルキルフェニルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル、スチレンオキサイド等に代表されるモノエポキシド等が挙げられる。

上記（iv）エポキシ化合物は、１種単独でも２種類以上組み合わせても使用することができる。

上記（iv）エポキシ化合物としては、分子内に複数のエポキシ基を有するポリエポキシドと、分子内に１個のエポキシ基を有するモノエポキシドとを組み合わせて使用することがより好ましい。

上記ポリエポキシドとしては、例えば、エポキシ当量約１９０のビスフェノールＡタイプジエポキシド、エポキシ当量約１７５のビスフェノールＦタイプジエポキシド、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルオルトトルイジン等のジエポキシドを用いることが特に好ましい。また、上記モノエポキシドとしては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル等を用いることが特に好ましい。これらのエポキシドの中でポリエポキシド、特にジエポキシドは分子鎖成長材料としての機能を有し、モノエポキシドは分子量調節材料としての機能を有する。

上記変性脂肪族ポリアミン化合物としては、一般に変性脂肪族ポリアミン化合物として市販されているものも好適に用いることができ、かかる市販品としては、特に限定されるものではないが、例えば、フジキュアＦＸＥ−１０００、ＦＸＲ−１０３０、ＦＸＢ−１０５０（富士化成工業（株）製）等を挙げることができる。

（Ｉ−３）（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤
本発明の一液性エポキシ樹脂組成物に含有される上記（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤は、長鎖炭化水素基含有化合物を用いて無機充填剤を表面処理したものである。

表面処理に供される無機充填剤は特に限定されるものではないが、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、タルク、アルミナ、窒化珪素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム等を好適に用いることができる。これらの無機充填剤は、１種類を単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。併用する場合の２種類以上の無機充填剤の比率は任意である。中でも表面処理に供される無機充填剤は、熱膨張および熱伝導に優れる点で、シリカ、炭酸カルシウムであることがより好ましい。

表面処理に供される無機充填剤の形状は球状、破砕状、針状、板状等の粒子状であればその形状は特に限定されるものではないが、球状、破砕状であることがより好ましい。

また、表面処理に供される無機充填剤の粒子径は、表面処理後の長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の粒子径が後述する範囲となるように適宜調整すればよい。具体的には、表面処理に供される無機充填剤の平均粒子径は、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。なお、無機充填剤の平均粒子径を調整する方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を適宜選択して用いることができる。例えば、無機充填剤であるシリカの平均粒子径は、例えば以下の方法によって調整することができる。すなわち、無機充填剤を高温の酸水素炎中（あるいは酸素雰囲気で間接加熱）、１０００〜１２００℃で加水分解（あるいは酸化分解）し、一旦、スート（すす）状の緩い結合をした凝集体を形成させる。そして、１８００℃以上の温度で加熱溶融した後、冷却してランダムに再結合させる。また、炭酸カルシウムの平均粒子径は、粉砕・分級により調整することができる。

上記無機充填剤は、長鎖炭化水素基含有化合物によって表面処理されていればよいが、ここで、長鎖炭化水素基含有化合物によって表面処理されるとは、長鎖炭化水素基含有化合物に由来する長鎖炭化水素基が無機充填剤の表面に直接的または間接的に結合するように処理されているものであれば、どのような方法で処理されたものであってもよい。また、その結合の形態も特に限定されるものではなく、共有結合、配位結合、水素結合等により結合されていればよい。

かかる表面処理によって、無機充填剤の一液性エポキシ樹脂組成物への分散性および一液性エポキシ樹脂組成物と無機充填剤との結合力を向上させることができる。その結果、当該表面処理を行った無機充填剤は、貯蔵による経時変化後も、一液性エポキシ樹脂組成物の流れ込み性の制御を効率よく行うことができるようになる。

表面処理に用いられる上記長鎖炭化水素基含有化合物は、主鎖の炭素数が８個以上２０個以下の炭化水素基を有する化合物であることが好ましい。炭化水素基の主鎖の炭素数が８個以上であることにより、流れ込み性に関しても貯蔵安定性を向上することができるとともに、チキソトロピック性の効果が十分大きいため好ましい。また、炭化水素基の主鎖の炭素数が２０個以下であることにより、添加量に応じた効果を得ることができるため、過剰な添加によるコスト高を削減できるだけでなく、チキソトロピック性の付与効果も十分である。

上記炭化水素基は、特に限定されるものではなく、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよいが、好ましくは例えば、アルキル基、アルケニル基等を挙げることができる。したがって、上記長鎖炭化水素基含有化合物には、長鎖アルキル基含有化合物、長鎖アルケニル基含有化合物等が含まれる。また、上記アルケニル基の炭素−炭素二重結合の数も特に限定されるものではないが、１個以上５個以下であることがより好ましい。

より具体的には、上記炭化水素基は、例えば、パルミトイル基、ステアリル基、デシル基、後述する脂肪酸及び長鎖アルキルシラン系化合物に含まれる炭化水素基等であることがより好ましい。

上記表面処理の方法は特に限定されるものではないが、例えば、上記長鎖炭化水素基含有化合物を上記無機充填剤の表面に存在させて、２００℃以上に加熱することによって行うことができる。加熱によって上記長鎖炭化水素基含有化合物と上記無機充填剤の表面との結合反応が促進される。加熱温度は２００℃以上であればよいが、２００℃以上４００℃以下がより好適である。

上記長鎖炭化水素基含有化合物を上記無機充填剤の表面に存在させる方法としては、例えば、上記長鎖炭化水素基含有化合物を上記無機充填剤に噴霧する方法、上記長鎖炭化水素基含有化合物の溶液に上記無機充填剤を浸す方法等を適宜選択して用いることができる。また、上記表面処理は窒素雰囲気下で行うことがより好ましい。上記長鎖炭化水素基含有化合物の溶液の調製に用いられる溶媒も特に限定されるものではなく、用いる長鎖炭化水素基含有化合物に応じて適宜選択すればよい。

上記長鎖アルキル基含有化合物としては、例えば、一般的に表面処理剤として使用される飽和脂肪酸を好適に用いることができる。かかる飽和脂肪酸としては、特に限定されるものではなく、例えば、デカン酸（カプリン酸）、ウンデカン酸、ドデカン酸（ラウリン酸）、トリデカン酸、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、ヘプタデカン酸（マルガリン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ノナデカン酸（ツベルクロステアリン酸）、イコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）等を挙げることができる。中でも、上記飽和脂肪酸は、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸であることが特に好ましい。

また、上記長鎖アルケニル基含有化合物としては、例えば、一般的に表面処理剤として使用される不飽和脂肪酸等を好適に用いることができる。かかる不飽和脂肪酸としては、パルミトレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エイコセン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、リノレン酸、ビノレン酸、エレオステアリン酸、ミード酸、エイコサトリエン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサテトラエン酸、ボセオペンタエン酸、エイコサペンタエン酸等を挙げることができる。中でも、上記不飽和脂肪酸は、オレイン酸、リノール酸であることが特に好ましい。

また、上記長鎖アルキル基含有化合物としては、ドデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン等の長鎖アルキルシラン系の長鎖アルキル基含有化合物も好適に用いることができる。中でも、長鎖アルキルシラン系の長鎖アルキル基含有化合物としては、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシランが特に好ましい。

上記（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の形状も球状、破砕状、針状、板状等の粒子状であればその形状は特に限定されるものではないが、球状、破砕状であることがより好ましい。

また、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径は、無機充填剤の通常の大きさであれば一液性エポキシ樹脂組成物の流れ込み性を抑制することが可能となるが、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。上記長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることにより、当該無機充填剤の少量の配合で一液性エポキシ樹脂組成物の流れ込み性を抑制することが可能となる。また、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、一液性エポキシ樹脂組成物に無機充填剤を配合することによる粘度の上昇を抑えることができ、作業性の低下を防ぐことができる。また、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることにより、一液性エポキシ樹脂組成物に少量配合することにより、狭い隙間への流れ込み制御が可能となる。

なお、本明細書において、粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法（Ｄ５０）を原理とした粒度分布測定装置（製品名：ＬＡ９２０、堀場製作所社製）によって測定した値に基づいて算出した値をいう。具体的には、上記測定した粒径分布における各ピークについて平均粒子径を求め、その含有割合が最も高いピークの平均粒子径を「平均粒子径」とする。

尚、各ピークの含有割合は、頻度分布比の面積によって判断した。ここで、複数のピークが重なっている場合には、適切な関数（ローレンツ型関数やガウス関数）により各ピークをそれぞれの関数でフィッティングし、最適な比率で差分する方法を用いることができる。より具体的には、粒度分布測定装置の付属ソフトや一般的な表計算ソフト（Ｅｘｃｅｌ、ＩＧＯＲ、Ｍａｔｈｍａｔｉｃａ等（何れも商品名））で計算をすることが可能である。

（Ｉ−４）各成分の含有量
本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するものであれば、各成分の含有割合は特に限定されるものではないが、上記（Ａ）の含有量を１００重量部としたときに、上記（Ｂ）の含有量と上記（Ｃ）の含有量との合計が７重量部以上２５重量部以下であることがより好ましい。上記（Ａ）の含有量を１００重量部としたときに、上記（Ｂ）の含有量と上記（Ｃ）の含有量との合計が上記範囲内であることにより、粘度と流れ込み性に関してより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現することができる。

また、上記（Ｂ）の含有量と上記（Ｃ）の含有量の割合も特に限定されるものではないが、（Ｃ）の含有量／（Ｂ）の含有量が０．０２５以上１．０００以下であることがより好ましい。（Ｃ）の含有量／（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることにより、粘度と流れ込み性に関してより貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物を実現することができる。

また、本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、上記（Ｂ）の含有量と上記（Ｃ）の含有量との合計が上記範囲内であり、且つ、（Ｃ）の含有量／（Ｂ）の含有量が上記範囲内であることがさらに好ましい。

（Ｉ−５）その他の成分
本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するものであれば、本発明の効果に好ましくない影響を及ぼさない範囲でその他の成分を含んでいてもよい。

上記その他の成分としては、例えば、難燃剤、光安定剤、粘度調製剤、着色剤、補強剤、増粘剤、揺変性付与剤等の従来公知のエポキシ樹脂組成物に用い得る各種添加剤を挙げることができる。

（Ｉ−６）本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物の製造方法
本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを主成分として含有するものであれば、その製造方法は特に限定されるものではなく、一液性エポキシ樹脂組成物の一般的な方法を適宜用いればよい。かかる方法としては、例えばニーダーやミキシングロール等の従来公知の装置を用いて（Ａ）エポキシ樹脂と、（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤とを混合する方法、攪拌する方法等を挙げることができる。

（ＩＩ）本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物の利用
本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、粘度のみではなく、流れ込み性に関しても貯蔵安定性に優れた一液性エポキシ樹脂組成物であるため、電子部品、電気部品等の部品、或いは、電子部品又は電気部品を封止する封止方法に利用することができる。それゆえ、かかる部品や封止方法も本発明に含まれる。

（ＩＩ−１）電子部品、電気部品
本発明に係る部品は、電子部品又は電気部品であって、上述した一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材が接着されているものであればよい。

上記「電子部品又は電気部品」としては、気密封止や絶縁封止を行うことに有用性があるものであれば特に限定されるものではなく、通常「電気部品」と称されるものであってもよい。上記電子部品又は電気部品には、例えば、リレー、スイッチ、センサー等が含まれる。

なお、「一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材が接着されている」とは、少なくとも２つの部材の間に一液性エポキシ樹脂組成物が介在し、一液性エポキシ樹脂組成物の接着力によって少なくとも２つの部材が結合していることをいう。

また、接着の対象となる部材としては特に限定されるものではない。例えば、一液性エポキシ樹脂組成物によって、リレーの成形材と金属端子とを接着する場合が挙げられる。

（ＩＩ−２）封止方法
本発明に係る封止方法は、上述した一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材を接着させることにより、電子部品又は電気部品を封止する工程を含んでいればよい。

上記工程は、上述した一液性エポキシ樹脂組成物を用いること以外は、従来公知の方法に従って行うことができる。

上記一液性エポキシ樹脂組成物によって部材を接着する方法としては、例えば、一液性エポキシ樹脂組成物を少なくとも１の部材の全体または一部分に塗布し、当該部材と接着させたい部材とを密着させ、一液性エポキシ樹脂組成物を硬化させればよい。

以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、得られた一液性エポキシ樹脂組成物の粘度とタレ長さに関する貯蔵安定性評価試験は、以下の方法で測定した。

＜粘度の貯蔵安定性評価試験＞
調製した直後の一液性エポキシ樹脂組成物を、回転粘度計（Ｅ型粘度計、ＲＥ２１５型、東機産業（株）社製）で測定して初期粘度とした。一液性エポキシ樹脂組成物を所定温度（４０℃）の恒温槽で１ヶ月保管した後、同様にして粘度を測定し、初期粘度に対する変化率を評価した。変化率が１５０％未満の場合「◎」、１５０％以上２００％未満の場合「○」、２００％以上の場合「×」とした。

＜タレ長さの貯蔵安定性評価試験＞
寸法が２６ｍｍ×７６ｍｍ×０．９ｍｍのＢ２７０ガラス（白板ガラス、松浪硝子工業（株）社製）を垂直に取り付け具に固定した。調製した直後の一液性エポキシ樹脂組成物を、ディスペンサーを用いてガラス板上部に約３０ｍｇ滴下し、ガラス板を１００℃のオーブン中で１時間加熱した。一液性エポキシ樹脂組成物が流動した跡の上端から下端までの長さをノギスで計測して初期タレ長さとした。一液性エポキシ樹脂組成物を所定温度（４０℃）の恒温槽で１ヶ月保管した後、同様にしてタレ長さを測定し、初期タレ長さに対する変化率を評価した。変化率が１５０％未満の場合「◎」、１５０％以上２００％未満の場合「○」、２００％以上の場合「×」とした。

〔実施例１〕
エポキシ樹脂としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを用い、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル１００重量部に対して、変性脂肪族ポリアミン化合物（商品名：フジキュアＦＸＥ−１０００、富士化成工業（株）製）２０重量部を加え、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤として平均粒子径が１０〜５０ｎｍで主鎖の炭素数８〜２０個の長鎖炭化水素基を含有する化合物で処理したシリカ０．５重量部を混合した後、ミキシングロールを使って混練し、一液性エポキシ樹脂組成物を調製した。なお、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤は、シリカに、オクタデシルトリエトキシシランを触媒ジエチルアミンと共に溶剤ヘキサンに溶解したものをスプレーし、２００℃に加熱して得られたものである。

得られた一液性エポキシ樹脂組成物について、粘度とタレ長さに関する貯蔵安定性評価試験を行った。

各成分の含有量、変性脂肪族ポリアミン化合物の含有量と長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の含有量との合計（表１中、「硬化剤の含有量と無機充填剤の含有量との合計」と表示）、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の含有量／変性脂肪族ポリアミン化合物の含有量（表１中、「（無機充填剤の含有量）／（硬化剤の含有量）」と表示）、粘度の貯蔵安定性評価試験の結果（表１中、「４０℃１ヶ月保管後の粘度変化率」と表示）、タレ長さの貯蔵安定性評価試験の結果（表１中、「４０℃１ヶ月保管後のタレ長さ変化率」と表示）を表１に示す。なお、表１、２中、「（無機充填剤の含有量）／（硬化剤の含有量）」は単位が無く、その他の数値の単位は重量部であり、エポキシ樹脂１００重量部に対する含有量を示す。

〔実施例２−１２〕
表１または表２に記載された成分及び仕込み量で混合を行ったこと以外は、実施例１と同様にして一液性エポキシ樹脂組成物をそれぞれ調製し、得られた一液性エポキシ樹脂組成物について、粘度とタレ長さの貯蔵安定性評価試験を行った。

各成分の含有量、変性脂肪族ポリアミン化合物の含有量と長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の含有量との合計、長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の含有量／変性脂肪族ポリアミン化合物の含有量、粘度の貯蔵安定性評価試験の結果、タレ長さの貯蔵安定性評価試験の結果を、実施例１と同様に表１、表２に示す。

〔比較例１〕
硬化剤として変性脂肪族ポリアミン化合物６重量部の代わりに２−ヘプタデシルイミダゾール（Ｃ１７Ｚ、四国化成工業（株）社製）を２０重量部用いたこと以外は、実施例３と同様にして一液性エポキシ樹脂組成物を調製し、得られた一液性エポキシ樹脂組成物について、粘度とタレ長さの貯蔵安定性評価試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例２〕
硬化剤として変性脂肪族ポリアミン化合物６重量部の代わりにエポキシ樹脂アミンアダクト化合物（ノバキュア（登録商標）ＨＸ−３７２１、旭化成工業（株）社製）を２０重量部用いたこと以外は、実施例３と同様にして一液性エポキシ樹脂組成物を調製し、得られた一液性エポキシ樹脂組成物について、粘度とタレ長さの貯蔵安定性評価試験を行った。結果を表２に示す。

〔比較例３〕
無機充填剤として長鎖炭化水素基含有化合物で処理シリカ（主鎖の炭素数：８〜２０個、平均粒子径：１０〜５０ｎｍ）０．５重量部の代わりに表面処理無しシリカを１重量部用いたこと以外は、実施例１と同様にして一液性エポキシ樹脂組成物を調製し、得られた一液性エポキシ樹脂組成物について、粘度とタレ長さの貯蔵安定性評価試験を行った。結果を表２に示す。

以上のように、本発明に係る一液性エポキシ樹脂組成物は、リレー、スイッチ、センサ等の各種電子部品又は電気部品における隙間を気密封止若しくは絶縁封止することに好適に利用することができ、非常に有用である。

それゆえ、一液性エポキシ樹脂組成物を製造する化学工業の分野のみならず、かかる一液性エポキシ樹脂組成物を用いた各種電子部品又は電気部品の製造に関わる分野、さらには各種電子部品又は電気部品を用いる電化製品、産業機械、自動車や鉄道車両の製造工業にも広く応用することが可能である。

１ 金属端子
２ 成形材
３ 一液性エポキシ樹脂組成物塗布面
４ 一液性エポキシ樹脂組成物が流動した跡の下端

Claims (4)

1. 硬化剤として（Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物を用い、無機充填剤として（Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤を用い、
   （Ａ）エポキシ樹脂と、
   （Ｂ）変性脂肪族ポリアミン化合物と、
   （Ｃ）長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤と、
   を、８０重量％以上の割合で含有することを特徴とし、
   前記変性脂肪族ポリアミン化合物は、（i）ジアルキルアミノアルキルアミン化合物と、（ii）分子内に活性水素を有する窒素原子を１個または２個以上有する環状アミン化合物と、（iii）ジイソシアネート化合物との反応生成物、又は、（i）、（ii）および（iii）の３成分に加えてさらに（iv）エポキシ化合物を第４成分として反応させて得られる反応生成物であり、
   前記長鎖炭化水素基含有化合物は、主鎖の炭素数が８個以上２０個以下の炭化水素基を有する長鎖アルキルシラン系の長鎖アルキル基含有化合物、又は、主鎖の炭素数が８個以上２０個以下の炭化水素基を有する飽和脂肪酸であって、
   （Ａ）の含有量を１００重量部としたとき、（Ｂ）の含有量と（Ｃ）の含有量との合計が７重量部以上２５重量部以下であり、かつ、
   （Ｃ）の含有量／（Ｂ）の含有量が０．０２５以上１．０００以下である一液性エポキシ樹脂組成物。
2. レーザー回折散乱法（Ｄ５０）を原理とした粒度分布測定装置によって測定した、上記長鎖炭化水素基含有化合物で処理された無機充填剤の平均粒子径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物。
3. 請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材が接着されていることを特徴とする部品。
4. 請求項１に記載の一液性エポキシ樹脂組成物によって、少なくとも２つの部材を接着させることにより、電子部品又は電気部品を封止する工程を含むことを特徴とする封止方法。

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