DE1720189B1

DE1720189B1 - Verfahren zur Herstellung von ozonbestaendigen vulkanisierten Kautschukgegenstaenden

Info

Publication number: DE1720189B1
Application number: DE19671720189
Authority: DE
Inventors: Gentile Anthony Vincent
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-01-24
Filing date: 1967-01-23
Publication date: 1972-05-31
Also published as: NL6700893A; LU52857A1; ES336007A1; NL6700892A; FR1508861A; GB1101240A; DE1720188B1; SE322048B; SE322047B; BE692890A

Description

3 4

Widerstandsfähigkeit des Dien-Elastomeren gegenüber Bestandteile Gewichtsteile

Ozon zu verbessern, doch kann das α-Olefin-Misch- ^_T ..

polymerisat auch in ganz beträchtlicher Menge vor- Natürlicher Kautschuk 80

handen sein, um die physikalischen Eigenschaften Butadien-Styrol-Kautschuk

des erzeugten vulkanisierten Produktes zu modifizieren. 5 (23 °/₀ Styrol) 20

Die vulkanisierbare Masse kann mit Hilfe an sich Äthylen-Propylen-Dicyclopentadien-

üblicher Methoden hergestellt werden. So können die Teroolvmerisat 10

Mischungsbestandteile in irgendeiner technisch UbH- ^p ^_n — _{ange ben ist)}

chen Weise, z. B. auf einem Kautschukknetwerk, Ozonschutzmittel

miteinander vermischt werden, und die entstandene io _{(wie weiter UQtea angegebejl) 4}

aufgemischte Masse kann dann zu den gewünschten _{(sofem es angegeben ist)} Formstucken mit Hilfe üblicher Methoden, wie Kalandern, verformt werden. Das entstandene Gemisch Ruß 10

kann dann in an sich üblicher Weise vulkanisiert Schlämmkreide 37,5

werden. Zu den Mischungsbestandteilen gehören 15 „.

Vulkanisiermittel, Beschleuniger, Füllstoffe, Oxyda- Zmkoxyd 3,5

tionsschutzmittel, Pigmente, Plastifizierungsmittel und Wachs 0,5

Verarbeitungshilfsstoff e Als Vulkanisierrnittel dienen N-Phenyl-N'-cyclohexyl-p-phenylen-

in der Regel solche auf der Basis von Schwefel oder diamin 0 4

von phenolischen Kunstharzen, ausgenommen in den 20 '

Fällen, in denen ein gesättigtes Äthylen-Propylen- Phthalsäureanhydrid 0,2

Mischpolymerisat verwendet wird, da dieses eine Tri-(nonylphenyl)-phosphit 0,1

Vulkanisation mit Peroxyden erfordert. Die vulkani- ■ τ> «?

sierbare Masse kann zur Herstellung einer Vielzahl Chloriertes Pararnn 0,2

von Enderzeugnissen verwendet werden, eignet sich 25 2-Benzthiazyldisulfid 0,7

indessen besonders zur Herstellung von beschichteten Schwefel 17

Geweben und von Materialien für Schuhoberteile. '

Andere Verwendungszwecke, denen sie dienen können,

sind die Herstellung von Autoreifen oder Teilen der- Das in diesem Ansatz verwendete »Terpolymerisat«

selben (z. B. Reifenwänden, Karkassen oder Lauf- 30 stellt ein ungesättigtes, schwefelvulkanisierbares PoIyflächen) und von anderen mechanischen Waren (z. B. merisat aus etwa 60 % Äthylen, 35 % Propylen und Treibriemen oder Schläuchen). 5°/₀ Dicyclopentadien dar. Es wurden nun zwei

Das 6 - Äthoxy - 2,2,4 - trimethyl - [1,2 - dihydro]- Serien von Ansätzen (Serie A und Serie B) hergestellt; chinolin als solches und ein Verfahren zu seiner Her- bei einer dieser Serien wurde kein Äthylen-Propylenstellung ist bereits in den USA.-Patentschriften 2 000 039 35 Dicyclopentadien-Terpolymerisat mitverwendet (Se- und 2 748 100 beschrieben worden. rie A) und bei der anderen Serie wurden 10 Teile

Die Erfindung soll nun durch die folgenden Beispiele Terpolymerisat mitverwendet (Serie B). Sämtliche erläutert werden, in denen alle angegebenen Teile Ansätze wurden 1 Stunde bei 145⁰C vulkanisiert. Gewichtsteile bedeuten. Im Rahmen jeder Serie wurden verschiedene Typen

40 von Massen geprüft, wie in den nachstehenden Tabel-

Beispiell l^en angegeben ist, und zwar wurden sie sowohl in

einem Ozonbehälter (50 Teile pro 100 Millionen Teile

Es wird die folgende Mischung, die als Grundansatz Luft bei 37,8° C) als auch an der Außenluft in Naugafür die Herstellung von Materialien für Schuhoberteile tuck, Connecticut, mit den nachstehend angegebenen dient, verwendet: 45 Ergebnissen getestet.

Tabelle I
Stunden bis zum Auftreten von Rissen in der Masse für Schuh-Oberteile in dem Ozonbehälter

Ozonschutzmittel

Serie A

Serie B

1. Keines (Blindversuch)

2. Bis-(6-tert.butyl-m-kresyl)-4,4'-thioäther

3. Diisobutylen-Diphenylamin-Reaktionsprodukt

4. Diphenylamin-Aceton-Reaktionsprodukt

5. Phenyl-^-naphthylamin-Aceton-Reaktionsprodukt

6. Gemisch aus 65% Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35°/„ Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin

7. Alkyliertes Bisphenol

8. Bis-(4-methyl-5-tert.butyplhenyl)-2,2'-methan

9. o-Äthoxy^^^-trimethyl-l^-dmydrochinolin

7	13
5	16
16	16
16	11
11	16
5	16
7	56
11	13
80	noch nach
	272 Stunden
	in Ordnung

Tabelle II

Tage bis zum Auftreten von Rissen in dem der Außenatmosphäre in Naugatuck ausgesetzten Schuhoberteilmaterial

Ozonschutzmittel

Serie A

Serie B

1. Keines (Blindversuch)

2. Bis-(6-tert.butyl-m-kresyl)-4,4'-thioäther ._:

3. Diisobutylen-Diphenylamin-Reaktionsprodukt .*.......

4. Diphenylamin-Aceton-Reaktionsprodukt .'.....;;..

5. Phenyl-^-naphthylamin-Aceton-Reaktionsprodukt

6. Gemisch aus 65⁰J₀ Diarylamin-Keton-Reaktionsprodukt und 35% Ν,Ν'-Diphenyl-p-phenylendiamin

7. Alkyliertes Bisphenol

8. Bis-(4-methyl-5-tert.butylphenyl)-2,2'-methan

9. Ädhili

5	5
5	16
5	5
5	7
; 5	19
13	56
5	11
5	11
41	sehr geringe
	Rißbildung nach
	104 Tagen

Claims

gen aus 100 Gewichtsteilen eines natürlichen und/oder

Patentanspruch: synthetischen Kautschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen, 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Äthylen-Verfahren zur Herstellung von ozonbeständigen Propylen-Copolymerisats und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen vulkanisierten Kautschukgegenständen durch VuI- 5 eines Ozonschutzmittels auf der Basis von Trimethylkanisieren von Mischungen aus 100 Gewichtsteilen dihydrochinolinen bei höheren Temperaturen mit eines natürlichen und/oder synthetischen Kau- üblichen Vulkanisiermitteln, das dadurch gekenntschuks auf der Basis von konjugierten Diolefinen, zeichnet ist, daß man Mischungen vulkanisiert, die als 5 bis 50 Gewichtsteilen eines Äthylen-Propylen- Ozonschutzmittel ö-Äthoxy^^^-trimethyl-l^-dihy-Copolymerisats und 0,5 bis 5 Gewichtsteilen eines io drochinolin enthalten.

Ozonschutzmittels auf der Basis von Trimethyl- Bei dem Zusammenwirken des Äthylen-Propylen-

dihydrochinolinen bei höheren Temperaturen mit Copolymerisate mit den erfindungsgemäß verwendeten üblichen Vulkamsiermitteln, dadurch ge- Ozonschutzmittel handelt es sich um eine ausgesprok e η η ζ e i c h η e t, daß man Mischungen vulka- chen synergistische Wirkung, da man durch die nisiert, die als Ozonschutzmittel 6-Äthoxy-2,2,4-tri- 15 gemeinschaftliche Anwendung dieser Verbindungen methyl-l,2-dihydrochinolin enthalten. einen deutlich besseren Schutz gegen Ozoneinwirkung

erzielt, als wenn man diese Verbindungen einzeln im Kautschuk anwendet.

Unter der Bezeichnung »synthetischer Kautschuk

zo auf der Basis von konjugierten Diolefinen« sind nicht nur Homopolymerisate von konjugierten Dienen, wie Butadien oder Isopren, zu verstehen, sondern auch

Manche Elastomere weisen von Natur aus eine Mischpolymerisate derselben mit einer geringeren Beständigkeit gegen die Einwirkung von Ozon auf. Menge eines hiermit mischpolymerisierbaren äthyle-Zu diesen ozonbeständigen Elastomeren gehören 25 nisch ungesättigten Monomeren,
solche vom Typ der a-Monoolefin-Mischpolymerisate. Im allgemeinen sollen, nicht mehr als etwa 25 Ge-

Manche Anwendungszwecke erfordern jedoch den wichtsprozent von äthylenisch ungesättigten MonoGebrauch eines Gemisches aus einem a-Monoolefin- nieren in dem Dien-Elastomeren vorhanden sein. Mischpolymerisat, z. B. einem Äthylen-Propylen- Die für die Zwecke der Erfindung bevorzugt zur

Mischpolymerisat und einem Dien-Elastomeren. Die 3° Anwendung kommenden synthetischen Kautschuke Elastomeren aus konjugierten Dienen besitzen jedoch sind Butadien-Styrol-Mischpolymerisate oder PoIynur eine geringe Beständigkeit gegenüber dem An- butadien-Homopolymerisate (und zwar sowohl in griff durch Ozon. ■ Lösung hergestellte Polymerisate mit hohem Gehalt

Die Ozonbeständigkeit eines Elastomeren auf der an cis-Konfiguration als auch Emulsionspolybutadien), Basis von konjugierten Diolefieen kann dadurch 35 daneben können auch (meistens im Gemisch mit den verbessert werden, daß man bestimmte Verbindungen genannten Kautschuken) andere Dien-Elastomere einarbeitet, die bereits als Antioxydationsmittel für verwendet werden, z. B. Polyisopren (und zwar sowohl natürliche und synthetische Elastomere in Vorschlag natürlicher Kautschuk als auch synthetisches Polyisogebracht worden sind. Man muß jedoch bedenken, pren) und auch Mischpolymerisate aus Butadien oder daß trotz der Tatsache, daß bestimmte Verbindungen 40 ähnlichen konjugierten Dienen und anderen, hiermit sowohl als die Ozonbeständigkeit erhöhende Mittel . mischpolymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigals auch als Oxydationsschutzmittel wirken, kein ten Monomeren, wie Acrylnitril oder Vinylpyridin, direkter Zusammenhang zwischen dem Schutz gegen Unter dem Ausdruck »Äthylen-Propylen-Copoly-

Ozoneinwirkung einerseits und dem Schutz gegen merisat« sollen hier auch Terpolymerisate mit misch-Oxydation andererseits-besteht. ' ' '45 polymerisierbaren konjugierten oder nichtkonjugierten

Es ist bereits bekannt, Poly-(2,2,4-trimethyl-l,2-di- Dienen verstanden werden.

hydrochmolin) als Mittel zur Erhöhung der Ozon- Als Dien-Komponenten kommen Dicyclopentadien,

beständigkeit in Kombination mit einem «-Mono- 1,4-Hexadien, Methylnorbornen oder 1,5-Cyclooctaolefin-Mischpolymerisat zu verwenden, um Mischun- dien in Frage. Solche a-Monoolefin-Mischpolymerisate gen aus a-Monoolefin-Mischpolymerisaten und Kau- 50 sind in der britischen Patentschrift 880 904, in den tschuken auf der Basis von konjugierten Dienen gegen USA.-Patentschriften 2 933 480,3 000 866 und 3 241600 die Einwirkung von Ozon zu schützen. Der so erzielte sowie in den belgischen Patentschriften 623 698 und Schutz gegen Ozoneinwirkung war deutlich größer, 623 741 beschrieben. Die Dien-Komponente verleiht verglichen mit der kombinierten Schutzwirkung, die dem entstehenden Terpolymerisat die Ungesättigtheit man hätte auf Grund der ozonschützenden Wirkungen 55 und macht es vulkanisierbar mit den üblichen Vulkanierwarten können, die sowohl das a-Monoolefin- siersystemen für ungesättigte Kautschuke einschließ-Mischpolymerisat für sich allein als auch das Poly- lieh solcher auf Schwefelbasis und unter Mitverwen-(2,2,4-trimethyl-l,2-dihydrochinolin) für sich allein dung von Beschleunigern für die Schwefelvulkanisation, dem Kautschuk verleiht. Das verwendete a-Monoolefin-Mischpolymerisat kann

Es wurde nun gefunden, daß auch eine andere 60 ölgestreckt sein, z. B. mit 15 bis 100 Gewichtsteilen Chinolinverbindung konjugierten Dien-Elastomeren Öl oder Asphalt auf 100 Gewichtsteile oi-Monoolefineinen stark verbesserten Schutz gegen Ozoneinwir- Mischpolymerisat.

kung, insbesondere unter dynamischen Bedingungen, Die Menge des Ozonschutzmittels, die in der vul-

verleiht, wenn sie in Kombination mit einem α-Mono- kanisierbaren Masse benötigt wird, hängt jeweils olefin-Mischpolymerisat verwendet wird. 65 von der verwendeten Menge des oc-Monoolefin-

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Mischpolymerisats und von dem Grad ab, in welchem Herstellung von ozonbeständigen vulkanisierten Kau- das Dien-Elastomere dem Angriff durch Ozon zutschukgegenständen durch Vulkanisieren von Mischun- gänglich ist. Beide Verbindungen dienen dazu, die