DE1643556C3

DE1643556C3 - Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke

Info

Publication number: DE1643556C3
Application number: DE1643556A
Authority: DE
Inventors: Byron Alexander New Haven Conn. Hunter (V.St.A.)
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1966-10-13
Filing date: 1967-10-02
Publication date: 1974-04-04
Also published as: NL6712946A; NL130667C; GB1128699A; BE704802A; DE1643556B2; LU54639A1; US3468855A; DE1643556A1; FR1539575A

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, in Mengen zwischen 1 und nicht mehr als 5 Gewichtiteilen, zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

Es ist bekannt, Kautschuke mit Dithiolen, beispielsweise Trimethylen-dithiol, Bis-(2-mercaptoäthyl)-äther und Benzol-1,3-dithiol zu vulkanisieren. Hierbei tritt jedoch ein starkes Anvulkanisieren auf, d. h., der Kautschuk neigt dazu, sich während des Mischens oder sehr bald nach dem Mischen in seine Bestandteile aufzulösen oder zu krümeln.

Aus der USA.-Patentschrift 3 236 822 ist ferner bekannt, Naturkautschuk oder Copolymere \on Butadien und Styrol oder Butadien, Acrylnitril und 2-Chlorbutadien mit Schwefel und Di(mercaptomethyl)-diphenylathern zu vulkanisieren. Abgesehen von der hautreizenden Wirkung dieser Vulkanisationsmittel ergeben diese Mittel ungünstige Zugfestigkeiten.

Es wurde nun gefunden, daß 4.4'-Dirnercapto-diphenyläther ein besonders wertvolles Vulkanisationsmittel ist, welches Tür die verschiedensten Kautschukarten verwendet werden kann und bessere Zugfestigkeiten unter Vermeidung des Anvulkanisierens zu erzielen ermöglicht, wenn er zusammen mit Schwefel als Vulkanisationsmittel verwendet wird. Es ist dabei von Bedeutung, daß 4.4'-Dimercapto-diphenyläther wegen seines relativ hohen Molekulargewichts eine verminderte Flüchtigkeit bei den Vulkanisationstemperaturen bestet.

4,4'-Dimercapto-diphenyläther ist sogar unter mäßig hohen Walz- oder Mischtemperaturen fest, weshalb es leicht und gut zu verarbeiten ist. Ein weiterer Vorteil in der Verwendung von 4,4'-Dimercaptodiphenylather als Vulkanisationsmittel liegt darin, daß im allgemeinen die Vulkanisate im Vergleich zu mit bekannten Dimercaptanen hergestellten Vulkanisaten keine sogenannte Spitzenwertbildung zeigen, d. h., daß kein schnelles Absinken in den physikalischen Eigenschaften eintritt, nachdem die optimalen Werte für eine beliebige Vulkanisation erreicht worden sind. Aus diesem Grunde können die Vulkanisaüonsteniperaturen sehr verschieden gewählt werden, ohne daß dies einen größeren Einfluß auf die Eigenschaften der entstandenen Vuikanisate hat. Darüber hinaus sind die Oxydationsbeständigkeits- und Alterungseigenschaften der unter Verwendung des Vulkanisation- <\s mittels gemäß der Erfindung hergestellten Vulkanisate in Heißluft im Vergleich zu üblichen Schwefelvulkanisaten besonders gut.

Die Menge des mitverwendeten Schwefeis beträgt üblicherweise von 0,05 bis 0,5TeUe, vorzugsweise nicht mehr als 0,3 oder 0,2 Gewichtsteik, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk und liegt daher unterhalb der Menge des verwendeten Schwefels, wenn Schwefel als Hauptvulkanisationsmittel dienen

Die zum Vulkanisieren von natürlichem oder synthetischem Kautschuk erforderliche Menge 4,4'-Dimercaptodiphenyläther ist nicht kritisch und kann sehr verschieden sein. Zweckmäßig verwendet man pro 100 Gewichtsteik Kautschuk wenigstens 1 Gewichtsteil und nicht mehr als 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 1,5 bis 4 Gewichtsteile. Im allgemeinen verwendet man pro 100 Gewichtsteile Kautschuk 2,5 Gewichtsteile4.4'-Dimercapto-diphenyläther.

Vor der Vulkanisation können dem zu vulkanisierenden Kautschuk übliche Aufbaubestandteile, z. B. Füllstoffe oder Pigmente, wie Ruß oder Kieselsäure, Streckmittel, Plastifizierungsmittel, Weichmacher und Hilfsstoffe, sowie zusätzliche übliche anorganische oder organische Aktivatoren oder Beschleuniger einverleibt werden.

Zu den mit dem erfindungsgemäßen Vulkanisationsmittel vulkanisierbaren Kautschukarten gehören sämtliche in üblicher Weise vulkanisierbaren Kautschukarten, wie kautschukartige Dienpolymere, insbesondere Diolefinhomopolymere, z.B. natürliche oder synthetische Polyisoprene, in Emulsion oder Lösung hergestellte Polybutadiene und Mischpolymere solcher Diene mit einem oder mehreren äthylenisch ungesättigten, mischporymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Acrylnitril; Isobutylen (z.B. Butylkautschuk, Chlorbutylkautschuk), Mischpolymere aus Äthylen und «!-Olefinen (z.B. kautschukartige Terpolymere aus Äthylen und Propylen mit mischpolymerisierbaren nichtkonjugierten Dienen, wie Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien, Methylennorbornen usw.) und schließlich gesättigte vulkanisierbare Kautschukarten, wie chlorsulfonierte Polyolefine (z. B. chlorsulfoniertes Polyäthylen, chlo^ulfoniertes Polypropylen, chlorsulfoniertes Äthylen-Propylen-Mischpolymere). Weiterhin lassen sich aucli Polyehloropren- und Siliconkautschukarten mit 4,4'-Dimercapto-diphenyläther vulkanisieren.

Die jeweilige Vulkanisationszeit und -temperatur kann je nach Rezeptur und Kautschuktyp, je nach Größe der zu vulkanisierenden Gegenstände und der Erhitzungsmethode in üblicher Weise sehr verschieden

4,4'-Dimercapto-diphenyläther kann aus 4.4'-Disulfonylchloriddiphenyläther durch Reduktion mit Zinn hergestellt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für Butadien-Styrol-Kautschuk.

Es wurde eine Mischung entsprechend der in der Tabelle 1 angegebenen Rezeptur hergestellt und dem Mooney-Anvulkanisierungstest (ASTM D 1646-61) unterworfen. Die physikalischen Eigenschaften wurden nach einer Vulkanisation von 30 Minuten bei 160^cC bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I Rezeptur

Bestandteile

Butadien-Styrol-Kautschuk (23% Styrol)

Ruß

4,4'-Dimercapto-diphenyläther ......

Zinkoxid

Schwefel

Untersuchungsergebnisse

M ooney-Anvulkanisierungszeit, Minuten bei 121⁰C

Mooney-Vulkanisierzeit, Minuten b^i 121°C

Mooney-An vulkanisierungszeit, Minuten bei 132⁰C

Mooney-Vulkanisierzeit, Minuten bei

132°C

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Modul bei 300% Dehnung (kg/cm²) . ASTM-Härtezahl '..

Gewichtsteile

100 50 2,5 3,0 0,2

5,83

5,75

220

460

128

66

IO

Zugfestigkeit (kg cm²).. Bruchdehnung (%) .... 300%-Modul (kg/cm²)
Härtezahl

Vulkanisation bei 177'C: Zeil

JjS_Min.

237,8 450 137,1 70

Vl Min.	60 Min.
238,5	238.5
440	350
149,3	170
72	72

Vulkanisation bei -32 C: Zeil

Zugfestigkeit (kg/cm²).. Bruchdehnung (%) .... 300%-Modul (kg/cm²)

Härte

Reißfestigkeit (kg/cm²)

222,8

500

114,3

28,1

1 Mm.

229,3

440

144,3

32,3

3 Min

212,1

310

201,4

68

28,8 äther ergibt dagegen in Mengen von 2 bzw. 3 Gewichtsteilen zusammen mit 2 Gewichtsteilen Schwefel auf 100 Gewichtsteile eines entsprechenden Kautschuks Zugfestigkeiten von nur 162 bzw. 137 kg/cm². Die Zugfestigkeiten mit dieser Verbindung, die einen Überschuß bzw. Unterschuß an Mercaptomethylgruppen enthält, liegen deutlich niedriger.

Beispiel 2

Es wurde die folgende Rezeptur hergestellt: Butadien-Styrol-Kautscliuk

(23% Styrol) 100

Ruß 50

Zinkoxid 5

Stearinsäure 2

4_;4'-Dimercapto-diphenyläther 2,5

N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid —

Schwefel 0,2

Nach 30minutigem Vulkanisieren bei 171⁰C wurden die Alterungseigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Tabelle UI Allerungstest (Untersuchungsergebnisse)

Proben dieser Mischung wurden vulkanisiert bei Zeiten und Temperaturen, wie sie in der folgenden Tabellen angegeben sind. Hierbei wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Tabelle!!

35

Den Ergebnissen der Tabelle 11 ist zu entnehmen, daß bei dem unter Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther vulkanisierten Butadien-Styrol-Kautschuk hinsichtlich seiner Eigenschaften nur eine geringe oder gar keine Neigung zur Ausbildung eines »Höchstwertes« besteht, d. h. daß ein Maximum erreicht wird, das dann wieder abklingt. Weiterhin werden der Vulkanisationsgrad und die Qualität des Vulkanisates nicht ungünstig beeinflußt, wenn man zur Erzielung einer schnellen Vulkanisation die Temperatur erhöht, was dann vorteilhaft ist, wenn die BiI-dung von Schwefelbrücken vorherrscht.

Der gemäß der USA.-Patentschrift 3 236 822, BeisDiel 3. verwendete 4,4'-Di(mercaptomethyl)-diphenyl-Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%) ..

Änderung der Bruchdehnung (%)

300%-Modul (kg cm²)

Änderung des

300%-Moduls (%)

Härtezahl

gealtert j

219.3
510

101.4

72 Std.

gealtert

in Luft bei

11* C

96 Std.

gealter;

in O, bei

70X

213,6 460

-13,0 124,3

+ 23,0

66

214,3 520

+ 2,0 104,3

+ 2.8 68

40

45

Beispiel 3

Die Tabelle IV veranschaulicht die Verwendung von 4.4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für chlorsulfoniertes Polyäthylen.

Tabelle IV Rezepturen

Chlorsulfoniertes Polyäthylen .

Magnesiumoxid

Ruß

Polyäthylen

Petrolatum

4,4'-Dimercapto-diphenyläther

Schwefel

Diphenylguanidin

100

10

40

0,3

Untersuchungsergebnisse Vulkanisation 30 Min. bei 160^cC

Zugfestigkeit (kg/cm²) I 185

Bruchdehnung (%) ! 300

200%-Modul (kg/cm²) j 137.8

Härtezahl ! 85

!00 10 40

285.7 250 248,5 90

Den Werten der Tabelle IV ist zu entnehmen, daß sich mit ^'-Dimercapto-diphenyläther chlorsulfoniertes Polyäthylen ausgezeichnet vulkanisieren läßt, obwohl es keine ungesättigten Bindungen enthält.

Die außerordentlich stramme Vulkanisation, welche bei der Rezeptur B erhalten wird, steigert die Verwendbarkeit des Polymeren auf Gebieten, auf denen der Kornpressionswiderstand eine erhebliche Rolle spielt

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von 4,4'-Dimercapto-diphenyläther als Vulkanisationsmittel für natürliche und synthetische Kautschuke, in Mengen zwischen 1 und nicht mehr als 5 Gewichtsteilen, zusammen mit 0,05 bis 0,5 Gewichtsteilen Schwefel, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk.

IO