DE2752423C2

DE2752423C2 - Vulkanisationsbeschleuniger

Info

Publication number: DE2752423C2
Application number: DE2752423A
Authority: DE
Inventors: Helfried 6720 Speyer Ehrend; Klaus Dipl.-Phys. Dr.-Ing. 6800 Mannheim Morche; Albert 6830 Schwetzingen Voortman
Original assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Current assignee: Rhein Chemie Rheinau GmbH
Priority date: 1977-11-24
Filing date: 1977-11-24
Publication date: 1985-07-18
Also published as: DE2752423A1

Description

R'O

in der

R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgmppen bedeuten,

mit einem Überschuß von 5 bis 50 Mo!-% eines MeIaII-oxids oder -hydroxids zunächst bei etwa 20 bis 30⁰C und anschließend bei etwa 60 bis 80°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk, bei dem die erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger in dem Fachmann geläufigen Mengen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Thiophosphatgemische gestatten, wie andere Dithiophosphate ebenfalls, die Herstellung von reversions- und alterungsbeständigen Vulkanisaten. Dies geschieht vornehmlich bei Schwefeldosierungen zwischen 0,5 und 1,0 phr. Auch derartig aufgebaute Mischungen zeigen eine besonders gute Verarbeitungssicherheit.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleuniger sind beispielsweise in der deutschen Patentschrift 20 20 455 beschrieben. Als im wesentlichen neutrale Metalldialkyldithiophosphate werden solche bezeichnet, die nahezu äquivalente Mengen Metallkationen und Dialkyldiiniophosphatanionen enthalten. Diese Salze haben einen pH-Wert von etwa 4 bis 5. Je nach pH-Wert besitzen diese Salze eine Alkalität von etwa 0,5 bis 5 mg KOH pro g Substanz. Die basischen Metalldialkyldithiophoshate, die an Hydroxylionen gebundenes Metall enthalten, haben einen pH-Wert größer als 5 und eine Alkalität von etwa 5 bis 25 mg KOH pro g Substanz. Höhermolekulare Metallalkyldithiophosphate im Sinne der Definition sind solche Metall- und Alkylgmppen enthaltende Thiophosphate, deren mittleres Molekulargewicht um mindestens etwa 30% größer ist als das Molekulargewicht der normalen jeweils die gleichen Alkylgmppen aufweisenden Metalldialkyldithiophosphate.

In der Formel I bedeuten R und R' gleich oder verschieden, bevorzugt Alkylgmppen mit 3 bis 18, beson-

10

ders bevorzugt mit 6 bis 10, Kohlenstoffatomen. Als Alkylgruppen seien folgende Substituenten beispielsweise genannt:

n-Propyi, iso-Propyl,
n-Butyl, iso-Butyl,
n-Pentyl, 2-MethyIbutyI,
2-Methyl-pentyI, 2-Äthylbutyl,
2-Äthylhexyl, iso-Decyl,
Stearyl, Cyclohexyl,
4-tert.-Butylhexyl.

Als Metallkationen kommen Zink, Blei, Cadmium, Zinn und Nickel, bevorzugt Zink, in Frage.

Die erfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleunigergemische werden zur Vulkanisation des Kautschuks in dem Fachmann geläufigen Mengen eingesetzt Bevorzugt seien Mengen von etwa 0,5 bis etwa 5,0, besonders bevorzugt von etwa 1,5 bis etwa 3,0 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk erwähnt.

Mit Hilfe der trfindungsgemäßen Vulkanisationsbeschleunigergemliche können beispielsweise folgende Kautschuke vulkanisiert werden:

Prüfmischung A B

Naturkautschuk, Polyisopren-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Nitril-Butadien-Kautschuk, Isopren-Isobutylen-Kautschuk und Äthylen-Propylen-Dien-Kautschuk.

25

30

Das Vulkanisationsverfahren wird im allgemeinen so durchgeführt, daß man die erfindungsgemäßen Vulkanisationsgemische mittels dem Fachmann bekannten Mischaggregatec dem Kauuchuk u/setzt. Die Vulkanisation wird im allgemeiner» hei Temperaturen von 120°C bis etwa 250°C, bevorzugt vox. 16O⁰C bis 200⁰C, durchgeführt. Hierzu können alle in der Technik üblichen Vulkanisationsvorrichtungen benutzt werden.

Die zu vulkanisierenden Kautschuke können die üblichen Zusätze wie Füllstoffe, insbesondere Ruß, Mineralöle, Weichmacher, Klebrigmacher, weitere Vulkanisationsbeschleuniger, Aktivatoren, besondere Stearinsäure, Wachs, Alterungsschutzmittel, Ozonschutzmittel, Treibmittel, Farbstoffe oder Pigmente enthalten.

Das Vulkanisationsverfahren wird durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Eine helle Naturkautschukmischung wird bei einer vergleichenden Prüfung einmal mit Zn-n-butyl-dithiophosphat beschleunigt, zum anderen mit dem erfindungsgemäßen Dithiophosphat versetzt. Anschließend werden von diesen beiden Mischungen das Anvulkanisationsverhalten nach DIN 53 524 ermittelt. Je länger die Zeiten fur t₅ = AnvulkanisationsdauerfScorchtime) liegen, desto sicherer lassen sich derartige Mischungen lagern und verarbeiten. Die Eigenschaften der ausvulkanisierten Mischungen bleiben gleich.

60

65

N-cydohexyl^-benzothiazylsulfen- 0,8 0,8

Schwefel 0,75 0,75

Zn-n-butyl-dithiophosphat 2 - Thiophosphatgemisch gemäß - 2

Erfindung

Anvulkanisationszeit bei 120⁰C
h (min) 24,7 40,6

t_i5 (min) 28,2 44,8

Vulkanisation nach 20 min/150⁰C

Härte (ShA) 39 39

Elastizität (%) 64 64 Zugfestigkeit (MPa) 13,4 13,8 D ._l..J~.t.— /tu ν ifft -Χ-7Λ UI ULllUGUllUIlS ('/»/ IJU IHJ

Heißluftalterung 2 d/100°C
Verlust an Zugfestigkeit (%) 19 12

Verlust an Bruchdehnung (%) 17 12 Beispiel 2

In einer Luftschlauchqualität auf Basis Naturkautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk und Isopren-Isobutylen-Kautschuk wurde das erfindungsgemäße Thiophosphatgemisch mit Zink-n-butyl-dithiophosphat bezüglich de* Anvulkanisationsverhaltens und der VuI-kanisateigenschaften verglichen. Auch mit diesem Beispiel, in dem verschiedene Synthesekautschuke gemeinsam mit Naturkautschuk verarbeitet wurden, erhalten wir mit dem erfindungsgemäßen Thiophosphatgemisch längere und damit sichere Anvulkanisationszeiten.

	Prüfmisc'hung	B
	A	100
Naturkautschuk	100	2
Zinkoleat	2	75
Bariumsulfat	75	10
Zinkoxid	10	1,5
Di-tert.-butyl-parakresol	1,5

	Prüfmischung	D
	C	60
smoked sheets	60	30
Styrol-Butadien-Kautschuk	30	20
Isopren-Isobutylen-Kautschuk-	20
Regenerat		4
Zinkoxid	4	2
Zinkoleat	2	40
RuU	40	1,5
Phenyl-jff-naphthylamin	1,5	1,5
Isobutyl-p-phenylendiamin	1,5	2
Paraffin	2	5
geschwefeltes Rüböl (Faktis)	5	0.5
Schwefel	0,5	0,75
Benzothiazyl-2-sulfenmorpholid	0,75	-
Zn-n-butyl-dithiophosphat	3	3
Thiophosphatgemisch gemäß	-
Erfindung
Anvulkanisationszeit bei 120°C		28,7
/5 (min)	20,9	32,0
/,5 (min)	23,8

Beispiel 3

In einer rußgefüUten Naturkautschukmischung wurden ebenfalls Zini-n-butyldithiophosphat und das erfindungsgemäße Thiophosphatgemisch bezüglich der Anvulkanisationszeit geprüft Auch hier erwies sich das erfindungsgemäße Thiophosphatgemisch als sicherer für die Verarbeituni', d. h. es bewirkte längere Scorchzeiten bei sot?*t gleichen Vulkanisateigenschsften.

	Prüfmischung	F
	E	150
Naturkautschuk	150	4
Zinkoxid	4	30
Ruß	30	1,7
Stearinsäure	1,7	1
Paraffin	1	1,5
Aralkyliertes Phenol	1,5	0,75
Schwefel	0,75	1,5
N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfen-	1,5
amid		-
Zink-n-butyl-dithiophosphat	3	3
Thiophosphatgemisch gemäß	-
Erfindung
Anvulkanisationszeit bei 120⁰C		29,7
t_s (min)	20,8	32,5
r₃₅ (min)	22,4
Vulkanisation nach 10 min/152°C		40
Härte (ShA)	40	62
Elastizität (%)	62	20,1
Zugfestigkeit (MFb)	20,2	670
Bruchdehnung (%)	680

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Vulkanisationsbeschleuniger für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, enthaltend als Wirkstoff ein Metallalkyldithiophospbatgemisch aus im wesentlichen neutralen bis basischen MetaUalkalidithiophosphaten und höhermolekularen Metallalkyldithiophosphaten die erhältlich sind durch Umsetzung von Dialkyldithiophosphorsäure der Formel I

RO S

RO

in der

P-SH

(I) los. Entweder wirkten diese Verzögerer bei den beschriebenen Beschleunigersystemen mit Dithiophosphaten nicht oder die gefundene Verzögerung war zu gering und damit für den praktischen Einsatz nicht aus-

s reichend.

Es galt daher, ein Verfahren zu finden, mit dem es möglich ist, verarbeitungssichere Dithiophosphatbeschleuniger enthaltende Dienkautschukmischungen herzustellen. Überraschenderweise eignen sich für diesen Zweck die nachstehend genauer beschriebenen Gemische von Metallalkyldithiophosphaten mit höhermolekularen Metallalkyldithiophcsphaten.

Gegenstand der Erfindung sind Vulkanisationsbeschleuniger für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, enthaltend als Wirkstoff ein Metallalkyldithiophosphatgemisch aus im wesentlichen neutralen bis basischen Metallalkyldithiophosphaten und höhermolekularen Metallalkyldithiophosphaten, die erhältlich sind durch Umsetzung von Dialkyldithiophosphorsäure der Formel I

R und R' gleiche oder verschiedene Alkylgmppen bedeuten,

mit einem Üoerschuß von 5 bis 50 Mol-% eines Metalloxids oder -hydroxids zunächst bei etwa 20 bis 30⁰C und anschließend bei etwa 60 bis 80°C.

2. Vulkanisationsbeschleuniger gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R und R' Alkylgmppen mit 3 bis 18 C-Atomen darstellen.

3. Verwendung der Vulkanisationsbeschleuniger gemäß Anspruch 1 und 2 zur Vulkanisation von Natur- und/oder Synthesekautschuk.

35

Gegenstand der Erfindung sind Vulkanisationsbeschleuniger für natürlichen und/oder synthetischen Kautschuk, enthaltend als Wirkstoff ein Metallalkylthiophosphatgemisch aus im wesentlichen neutralen bis basischen Metallalkyldithiophosphaten und höhermolekularen Metallalkyldithiophosphaten sowie ein Verfahren zur Vulkanisation von natürlichem und synthetischem Kautschuk mittels dieses Gemisches.

Es ist bekannt, Metallalkyldithiophosphate als Vulkanisationsbeschleuniger zu verwenden. So wird in der US-PS 18 67 631 bereits über die Vernetzung von Naturkautschuk durch Metall- oder Aminsalze von disubstituierten Dithiophosphorsäuren berichtet. In so Soviet Rubber Technology, Vol. 24 (1965), Heft 7, werden Arbeiten mit Zinkdiisopropyldithiophosphat in Kombination mit Sulfenamidbeschleunigern bei der Verne^ung von Naturkautschuk beschrieben. Weiterhin offenbart die DE-OS 20 53 574 die Herateilung von hitzefesten, reversionsbeständigen Vulkanisaten auf Basis Naturkautschuk. Ein Nachteil dieses Vulkanisierverfahrens ist die geringe Anvulkanisationssicherheit der mit den verschiedenen Dithiophosphaten hergestellten Mischungen. So besteht bei den bisher beschriebenen Verfahren die Gefahr, daß die Kautschukmischungen während der Verarbeitung, beim Spritzen, Spritzgießen oder Preßverformen, bereits anvulkanisieren und somit keine einwandfreie Produktion gestatten bzw. daß solche Gummimischungen im unvulkanisierten Zustand nicht lagerstabil sind. Versuche mit üblichen Anvulkanisationsverzögerern als Zusätze zu derartigen Mischungen waren bisher erfolg-RO S

ll

P-SH