DE1469924C3

DE1469924C3 - Verfahren zum Vernetzen von Olefrnpolymerisaten

Info

Publication number: DE1469924C3
Application number: DE1469924A
Authority: DE
Inventors: Stephen Adamek; Arthur Durwin Dingle
Original assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Current assignee: Dunlop Rubber Co Ltd
Priority date: 1959-04-01
Filing date: 1960-04-01
Publication date: 1974-01-03
Also published as: DE1469924A1; DE1469924B2; US3033835A; GB928533A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten.

Eine sehr brauchbare Klasse von synthetischen Kautschuken besteht aus Mischpolymerisaten, die aus zwei oder mehl Monoolefinen und einem ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoff, der zumindest zwei Doppelbindungen und 7 bis 10 Kohlenstoffatome je Molekül besitzt, bestehen. Eine typische Klasse von Mischpolymerisaten dieser Art leitet sich von zwei Monoolefinen, insbesondere von Äthylen und Propylen, und einer geringen, manchmal sehr kleinen Menge Dicyclopentadien ab. Diese Mischpolymerisate haben gegenüber Polymerisaten und Mischpolymerisaten, die nur aus Monoolefinen bestehen, den Vorteil, daß sie mit Schwefel vulkanisiert werden können.

Es wurde nun gefunden, daß man vulkanisierte Produkte mit sogar besseren. physikalischen Eigenschaften, als sie die obenerwähnten mit Schwefel vulkanisierten Polymerisate besitzen, erhalten kann, wenn man sowohl Schwefel als auch ein Peroxydvulkanisationsmittel, insbesondere Dicumylperoxyd, als Vulkanisationsmittel verwendet. Die physikalischen Eigenschaften dieser Produkte sind besser als bei alleiniger Verwendung eines Peroxyds als Vulkanisationsmittel bei Abwesenheit von Schwefel. Diese Ergebnisse waren überraschend, da bei ähnlichen, schon bekannten Systemen bei Anwendung von Schwefel und einem Peroxydvulkanisationsmittel die Eigenschaften gegenüber den gleichen Produkten, die durch getrennte Anwendung der beiden Reagentien erhalten werden, abfallen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten mit Schwefel und Peroxyden sowie'gegebenenfalls zusätzlich üblichen Vulkanisationshilfsmitteln unter Formgebung durch Erhitzen auf 150 bis 170°C, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Olefinpolymerisate Mischpolymerisate aus zumindest zwei Monoolefinen mit monomeren ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoffen mit zumindest zwei Doppelbindungen verwendet.

Aus der Literaturstelle »Rubber Abstracts«, 36 (1958), 1, 16, Ref. 71, und aus der deutschen Patentschrift 953 744 ist die gleichzeitige Verwendung von Schwefel und Peroxyd als Vulkanisationsmittel für Butadien - Styrol - Kautschuk und Butylkautschuk (Polyisobutylen) bekannt.

Die Möglichkeit der Verwendung einer Kombination von Schwefel und einem Peroxyd als Härtungsmittel ergibt sich jedoch nicht, wenn 1) das Polymerisat gesättigt ist, wie dies beispielsweise bei Polyisobutylen der Fall ist, in welchem Fall Schwefel keine vulkanisierende Wirkung ausüben kann, öder 2) wenn das Polymerisat ungesättigt ist und Schwefel allein eine vollständig zufriedenstellende Vulkanisierung ergibt. Beispiele ungesättigter Polymerisate sind Naturkautschuk und Butadien-Styrol-Mischpolymerisate, da bei beiden die Einheiten des ursprünglichen Monomeren zu einer verbleibenden Nichtsäitigung im erhaltenen Polymerisat führen.

Bei Butylkautschuk sind die Eigenschaften des erhaltenen Produktes, wie oben schon erwähnt, nicht so gut wie bei Vulkanisierung mit Schwefel allein oder mit Peroxyd allein. In der Praxis hat man deshalb jeweils ein Vulkanisationsmittel, und zwar im allgemeinen Schwefel, angewandt. Außerdem ist in der deutschen Patentschrift 953 744 angegeben, daß Polyisobutylen mit einer Mischung von Schwefel und tert.-Butylperoxyd, jedoch nicht mit Schwefel allein oder in Kombination mit anderen Peroxyden, vulkanisiert werden kann.

Mischpolymerisate, die keinen endocyclischen Kohlenwasserstoff enthalten, ergeben dagegen beim Vulkanisieren schlechtere Produkte, wenn sie mit einem Gemisch von Schwefel und Peroxyd vulkanisiert werden, wie sich aus der folgenden Tabelle ergibt:

Zusammensetzung	A	B	C
da Butylkautschuk*) HAF-Ruß Zinkoxyd Stearinsäure 40 Dicumylperoxyd ..... .- Schwefel - Tetramethylthiuran "■ disulfid Tellurdiäthyldithio- 45 carbamat .......... Vulkanisationszeit, Minuten Vulkanisationstempera- _;tur,,°C....,,..,.,,. ⁵⁰ Eigenschaften des vulkanisierten Produkts	100 50 "■■- 5 2 2 1 0,5 30 -153 ₁₂₃ 15Γ	100 50 ^v 5 .'i 2 1 $ 30 λ ¹⁵³ ,:;:■ keine Vulkanisation ·· keine Vulkanisation	100 50 5 2 1 2 1 0,5 30 153*
300% Modul 55 ■ ■ '■"'· "'■ ' ^:■■■■·'' ■'·■ Zerreißfestigkeit ... .".v ,' '■'<■:.':.-'■■ l "' ο.* : ■■ ._...·:..· .-,".-■.	102 144

*) Enthält 2,5 % Polyisopren;

Aus der vorstehenden Tabelle ist die Verschlechterung der Eigenschaften des Butylkatuschuks bei der Anwendung von Peroxyd und Schwefel gegenüber einer Anwendung von Peroxyd oder Schwefel allein eindeutig zu entnehmen. Da aber die Kombination Peroxydhärter und Schwefel beim Butylkautschuk

die Eigenschaften des erhaltenen Polymerisats verschlechtert, war es in keiner Weise naheliegend, sondern im Gegenteil erfinderisch, dieses Härtungssystem auf die erfindungsgemäß verwendeten Mischpolymerisate zu übertragen.

Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren verbundene technische Fortschritt ergibt sich klar aus der Tabelle in Beispiel 1 sowie aus Beispiel 2, woraus zu entnehmen ist, daß die physikalischen Eigenschaften von erfindungsgemäß vulkanisierten Produkten besser sind als die von Produkten, die mit Schwefel oder Peroxyden allein vulkanisiert worden sind, wie es berei s bekannt war.

Die Monoolefinbestandteile der Polymerisate enthalten vorzugsweise nicht mehr als 8 Kohlenstoff atome im Molekül und eine Doppelbindung in α-Stellung. Solche Monoolefine sind Äthylen, Propylen, Buten-1, Isobuten, Pentene, Hexene und Octene mit linearen oder verzweigten Ketten. Von besonderer Bedeutung sind diejenigen Terpolymerisate, die hauptsächlich aus Äthylen und Propylen als Grundlage hergestellt worden sind.

Der endocyclische monomere Kohlenwasserstoff sollte zwei Doppelbindungen enthalten. Die bevorzugten Verbindungen sind die endocyclischen Kohlenwasserstoffe mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen und zwei Doppelbindungen, in welchen auch die Brücke aus einer oder zwei Methylengruppen besteht. Substituierte Derivate dieser endocyclischen Kohlenwasserstoffe wie Alkyl-, Aryl- und Cycloalkylderivate können ebenfalls verwendet werden.

Beispiele für geeignete endocyclische Kohlenwasserstoffe sind:

a) Ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,l)heptan, einschließlich Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2-en(Norbornen); Bicyclo-(2,2,l)-hepta-2,5-dien; der Kohlenwasserstoff der Formel

dessen genauere Bezeichnung 1,4-Endomethylenhydrind-2,6-dien ist; Dicyclopentadien, Tricyclopentadien und Tetracyclopentadien.

b) Umgesättigte Derivate von Bicyclo-(2,2,2)-octan, einschließlich Bicyclo-(2,2,2)-octa-2-en und Bicyclo-(2,2,2)-octa-2,5-dien.

c) Ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,2,l)-octan.

düngen, bevorzugt Tetramethylthiuramdisulfid, besonders geeignet sind. Ebenfalls wurde gefunden, daß die Zugabe einer geringen Menge Tellurdiäthyl-dithiocarbamat oder einer ähnlich wirkenden Substanz die Eigenschaften des Produktes noch weiter verbessert. Die Beschleuniger können in den bekannten Mengenverhältnissen, bezogen auf den Schwefel, angewandt werden.
Als Peroxydvulkanisationsmittel ist Dicumylperoxyd bevorzugt, jedoch können auch andere Peroxyde angewandt werden, einschließlich Diisopropyl-peroxyd, Di-tert.-butylperoxyd und aromatische Peroxyde wie z. B. Dibenzylperoxyd. Der Ausdruck »Peroxyd« soll ebenfalls Hydroperoxyde, z. B. Cumyl- und tert.-Butylhydroperoxyde und Perester, z. B. tert.-Butylperbenzoesäureester, einschließen, obwohl diese letzten Verbindungen nicht in Mischungen angewandt werden sollen, die Ruß enthalten. Das Peroxyd kann in üblicher Weise auch in Verbindung

ao mit einer Trägersubstanz gebracht gebraucht werden. Zum Beispiel kann man Dicumylperoxyd auf ausgefälltem Calciumcarbonat absorbieren, und Di-tert.-butylperoxyd auf einem Zeolith, der für das Di-tert.-butylperoxyd in bekannter Weise als Molekularsieb wirken kann.

Die von dem Per oxyd einzusetzende Menge hängt von seiner Natur ab. Sehr zufriedenstellende Ergebnisse werden erzielt mit Dicumylperoxyd-Mengen zwischen 0,25 und 2°/₀, besonders zwischen 0,25 und 1 °/₀, bezogen auf das Polymerisatgewicht. Andere Peroxyde müssen in größeren Mengen eingesetzt werden, um die besten Wirkungen zu erzielen.

Die Polymerisate werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 150 bis 170⁰C vulkanisiert. Eine Vulkanisationszeit von 20 bis 80 Minuten ist im allgemeinen genügend. Selbstverständlich ist der erhaltene Vulkanisationsgrad um so höher, je höher die angewandte Temperatur ist und je länger die Vulkanisationszeit dauert. Allgemein kann man sagen, daß ein Peroxydvulkanisationsmittel bei kürzeren Vulkanisationszeiten eine größere Wirkung hat, z. B. bei einer Vulkanisationszeit von 20 bis 45 Minuten, als bei Anwendung ausgedehnter Vulkanisationszeiten.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ei läutern: Das verwendete Polymerisat ist ein Terpolymerisat aus 20 Mol Äthylen, 100 Mol Propylen und 1 Mol Dicyclopentadien, wobei die Polymerisierung bis zu einem Umsatz von 18,2 °/₀ durchgeführt wurde, bezogen auf das Gewicht sämtlicher eingesetzter Monomeren.

d) Ungesättigte Derivate von Bicyclo-(2,3,l)-nonan.

e) Ungesättigte Derivate von Bicyclo-(3,2,2)-nonan.

Die für die Vulkanisierung erforderliche Schwefelmenge ist gering und beträgt zwischen 0,25 und 4%, besonders 1 bis 3%, bezogen auf das Polymerisatgewicht, obwohl zur Erreichung besonderer Wirkungen größere Mengen angewandt werden können. Der Schwefel wird vorzugsweise in Verbindung mit einem oder mehreren Beschleunigern angewandt. Obwohl jeder der bekannten Beschleuniger verwendet werden kann, wurde gefunden, daß Thiuram-disulfidverbin-

Beispiel 1

Eine Mischung auf 100 Teilen des Terpolymerisates, 50 Teilen High Abrasion Furnace Ruß (HAF-Ruß, vgl. Ulimann, »Enzyklopädie der technischen Chemie«, 3. Auflage Bd. 14, S. 805), 5,0 Teilen Zinkoxyd, 2,0 Teilen Stearinsäure, 1,0 Teilen Dicumylperoxyd, 2,0 Teilen Schwefel, 1,0 Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 0,5 Teilen Tellurdiäthyldithiocarbamat wurde bei 16O⁰C 30 Minuten vulkanisiert. In der folgenden Tabelle sind die Eigenschaften des Produktes zusammen mit denen der Kontrollsubstanzen, in denen jeweils das Dicumylperoxyd und der Schwefel mit den Beschleunigern weggelassen wurden, aufgeführt:

Produkt

Kontrollsubstanz

(Weglassung
von Dicumylperoxyd)

Kontrollsubstanz (Weglassung von Schwefel)

300% Modul .. 500 °/o Modul .. Zerreißfestigkeit Dehnung

87,9 kg/cm²

175.7 kg/cm²

205.8 kg/cm² 550 »/o

81,2 kg/cm²

156,8 kg/cm²

173,6 kg/cm²

540%

35,0 kg/cm²

72,8 kg/cm²

118,3 kg/cm²

750%

Ein im allgemeinen ähnliches mit Peroxyd-Schwefel vulkanisiertes Produkt wurde erhalten, wenn das Tellurdiäthyldithiocarbamat weggelassen wurde.

Beispiel,

reißfestigkeit von 204,4 kg/cm² und eine Dehnung von 450%· Bei Weglassung des Dicumylperoxyds Dieselbe Mischung wurde bei 160⁰C 60 Minuten 15 war die Zerreißfestigkeit 171,5 kg/cm² und die Dehvulkanisiert. Das erhaltene Produkt besaß eine Zer- nung430%·

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Olefinpolymerisaten mit Schwefel und Peroxyden sowie gegebenenfalls zusätzlich üblichen Vulkanisationshilfsmitteln unter Formgebung durch Erhitzen auf 150 bis 17O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Olefinpolymerisate Mischpolymerisate aus zumindest zwei Monoolefinen mit monomeren ungesättigten endocyclischen Kohlenwasserstoffen mit zumindest zwei Doppelbindungen verwendet.