DE1569181B2 - Verwendung von organischen Hydro peroxyden zum Kaltvulkanisieren von Äthylen Mischpolymerisaten und ein Verfahren zur Herstellung von Form korpern - Google Patents

Verwendung von organischen Hydro peroxyden zum Kaltvulkanisieren von Äthylen Mischpolymerisaten und ein Verfahren zur Herstellung von Form korpern

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DE1569181B2 DE19651569181 DE1569181A DE1569181B2 DE 1569181 B2 DE1569181 B2 DE 1569181B2 DE 19651569181 DE19651569181 DE 19651569181 DE 1569181 A DE1569181 A DE 1569181A DE 1569181 B2 DE1569181 B2 DE 1569181B2
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Description

Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines organischen Hydroperoxyds zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, die aus einem bestimmten Terpolymerisat, Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen bestehen.
Die Vulkanisation bestimmter gesättigter Polymerer von elastomerer Natur erfordert bekanntlich die Anwesenheit bestimmter reaktionsfähiger Mittel, beispielsweise organischer Peroxyde, gegebenenfalls in Gegenwart von Akzeptoren für freie Radikale. Die Vulkanisation dieser Polymeren, wie Polyolefine, Copolymere von Äthylen mit a-Olefinen, Polyvinylallyläther, Silicon- und Polyurethankautschuke, erfordert die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 1200C, um eine schnelle Zersetzung der Peroxyde zu freien Radikalen zu ermöglichen.
In neuerer Zeit sind schwach ungesättigte Copolymere entwickelt worden, die aus Äthylen, einem a-Olefin und einem dritten Monomeren aus der Gruppe der unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden cyclischen oder acyclischen Polyene bestehen und mit Schwefel und üblichen Beschleunigern, die normalerweise für die Vernetzung von ungesättigten Kautschuken verwendet werden, vulkanisierbar sind. Ebenso wie die gesättigten Polymeren, halogenierter Butylkautschuk und verschiedene ungesättigte Kautschuktypen können diese Copolymeren ebenfalls mit Hilfe von organischen Peroxyden heiß vulkanisiert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend genannten schwach ungesättigten Terpolymeren unter Verwendung von organischen Hydroperoxyden vulkanisiert werden können unter der Voraussetzung, daß die Vulkanisation bei Temperaturen unter 600C durchgeführt wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Verwendung von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R — OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, bestehend aus A) einem hochmolekularen, ungesättigten, amorphen und im wesentlichen linearen Terpolymerisat aus a) 20 bis 80 Molprozent Äthylen,
b) 0,1 bis 18 Molprozent eines cyclischen oder acyclischen Polyens mit nicht konjugierten Doppelbindungen und c) einem a-Olefin, und B) Ruß als Verstärkerfüllstoff sowie gegebenenfalls C) Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen. Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Kaltvulkanisieren von vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 1 in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Terpolymer zunächst als Verstärkerfüllstoff Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als Vulkanisationsmittel 0,01 bis 20 Gewichts- .·■ prozent eines organischen Hydroperoxyds der all- gemeinen Formel R — OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zumischt und die Mischung unter Formgebung im Temperaturbereich zwischen 5 und 6O0C vulkanisiert.
Es ist zwar bereits aus der französischen Patentschrift 1 303 982 bekannt, Hydroperoxyde als Aktivatoren bei der Reaktion eines Polyolefins mit einem nicht gesättigten Polyester bei der Herstellung modifizierter Polyolefine einzusetzen. Diese Reaktion hat aber nichts mit einem Vulkanisationsverfahren zu tun, insbesondere nicht mit der Kaltvulkanisation.
Die Erfindung ist um so überraschender, als durch Vulkanisation von gesättigten Polymeren und Butylkautschuk, die in ihrer Konstitution den hier in Frage kommenden Terpolymeren sehr ähnlich sind, mit Hilfe von Hydroperoxyden ungenügend vulkanisierte Polymere erhalten werden, wenn die Vulkanisation bei den Temperaturen durchgeführt wird, die normalerweise bei der peroxydischen Vulkanisation oberhalb von 12O0C angewendet werden, während bei Tempe- ί raturen unter 6O0C praktisch keine Vulkanisation stattfindet.
Die vorstehend genannten Ergebnisse wurden experimentell bestätigt durch Vulkanisationsversuche mit Mischungen auf der Basis von 100 Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat (ML(I + 4) bei 1000C = 35) einerseits und 100 Teilen Butylkautschuk andererseits, die jeweils 50 Teile HAF-Ruß und 5,7 Teile a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70%) enthielten. Bei Vulkanisation für 60 Minuten in einer Presse bei 1500C wurden keine brauchbaren Produkte erhalten (die mechanischen Eigenschaften können nicht bestimmt werden), während bei Raumtemperatur selbst nach 60 Tagen keine Vulkanisation stattfand.
Die hier in Frage kommenden Terpolymeren von Äthylen und a-Olefinen mit cyclischen oder acyclischen Monomeren, die unkonjugierte Doppelbindungen enthalten, sind insbesondere Copolymere von Äthylen, Propylen oder Buten-1 mit einem der nachstehend beispielsweise genannten Monomeren: Dicyclopentadien, Cyclooctadien-1,5, Cyclooctadien-1,4, Cyclododecadien-1,6, Cyclododecadien-1,7, Cyclododecatrien-1,5,9, Cycloheptadien-1,4 Cyclohexa-
dien-1,4, Norbornadien, Methylennorbornen, 2-Methylpentadien-1,4, Hexadien-1,5, Heptadien-1,6, Methyltetrahydroinden, Hexadien-1,4.
Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydroperoxyde haben die allgemeine Formel R — OOH, worin R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatische oder aromatischer Rest ist. Beispiele geeigneter Hydroperoxyde sind a-Cumylhydroperoxyd, p-Mentanhydroperoxyd, t-Amylhydroperoxyd, Brom-t-butylhydroperoxyd oder Diisopropylenbenzol-dihydroperoxyd. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Vulkanisats wird das als Vulkanisationsmittel dienende Hydroperoxyd auf einem Kalander in die Mischung auf Basis des Terpolymeren in bekannter Weise eingearbeitet, oder es wird in Lösung auf die Oberfläche der hergestellten Gegenstände gesprüht.
Die Hydroperoxydmenge, die für die Herstellung von Vulkanisaten mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist, schwankt erheblich je nach der Art des verwendeten Hydroperoxyds. Es können Hydroperoxydmengen von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Teile des Terpolymeren verwendet werden.
Die vulkanisierbaren Mischungen können, wie es in der Technik üblich ist, außer dem Vulkanisationsmittel die üblichen schwarzen oder weißen Füllstoffe, gegebenenfalls Antioxydantien und Pigmente, enthalten. Es wurde festgestellt, daß in Gegenwart von schwarzen Füllstoffen die Kaltvulkanisation beschleunigt wird und daß bei gleichen Vulkanisationszeiten Vulkanisate mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
Die Anwesenheit von Schwefel als zweites Vulkanisationsmittel hat offensichtlich keine besonderen Vorteile, was einen weiteren Unterschied gegenüber der peroxydischen Vulkanisation von gesättigten Olefincopolymeren darstellt, vielmehr wurde gelegentlich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate festgestellt.
Die Vulkanisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 5 und 6O0C, und die Vulkanisationsdauer beträgt 48 Stunden bis 15 Tage oder mehr. Es wurde festgestellt, daß auf Grund der niedrigen Temperaturen, die bei der Vulkanisation mit Hydroperoxyden angewendet werden, besonders lange Vulkanisationszeiten erforderlich sind, jedoch ist dies kein Nachteil, da der Anwendungsbereich die Vulkanisation in situ von hergestellten Gegenständen mit großen Abmessungen und anderen Gegenständen, die sich nur schwierig erhitzen lassen und für die die Vulkanisationszeiten keine besondere Bedeutung haben, umfaßt.
Die Erfindung wird beispielsweise angewendet bei der Vulkanisation in situ von Platten für Tankauskleidungen, für die Herstellung von Flicken zum Schließen von Löchern in Kunststoffplatten sowie für die Herstellung von Dichtungen, Schutzhüllen und ganz allgemein von Gegenständen, die in kleinem Umfange hergestellt werden.
Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Terpolymeren enthalten 20 bis 80 Molprozent Äthylen, 0,1 bis 18 Molprozent Polyene und Rest a-Olefin. Als a-Olefin wird vorzugsweise Propylen oder Buten-1 verwendet. Das Molekulargewicht der Terpolymeren liegt über 20000 und im allgemeinen zwischen 50 000 und 800000, vorzugsweise zwischen 60000 und 500 000.
Beispiel 1
In einem üblichen Innenmischer werden drei verschiedene Mischungen auf der Basis der nachstehend genannten Terpolymeren bei Raumtemperatur hergestellt:
1. Terpolymer Typ P, bestehend aus Äthylen-Propylen (54 Molprozent), Cyclooctadien-1,5 (0,32 Mol/kg) — ML(I + 4) 1000C = 49.
2. Terpolymer Typ Q, bestehend aus Äthylen-Propylen (52 Molprozent) und Dicyclopentadien (0,515 Mol/kg) — ML(I + 4) 1000C = 30.
3. Terpolymer Typ R, bestehend aus Äthylen-Propylen (49,5 Molprozent) und Dicyclopentadien (0,34 Mol/kg) — ML(I + 4) 100°C = 41.
Mit diesen Mischungen, die außerdem Ruß und a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (70%ig) enthalten, werden Platten von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis der Terpolymeren und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
1 Mischung 17 3
100 2 196
Terpolymer Typ P,
Gewichtsteile 		_ 235
Terpolymer Typ Q,
Gewichtsteile 		100 100
Terpolymer Typ R,
Gewichtsteile 		50 50
HAF-Ruß, Gewichtsteile ... 5,7 50 5,7
a-Cumylhydroperoxyd in
Cumol (Konz. 70%)
Gewichtsteile 		20 5,7 20
Vulkanisationstemperatur,
0C 		5 8 12 17 25 35 20 2 3 5 7 10
Zeit, Tage 13 37 56 85 98 101 2 3 5 42 86 137 130 Ϊ57
Zugfestigkeit, kg/cm2 460 480 480 430 430 320 48 86 158 410 360 320 270 220
Bruchdehnung, % 420 410 400
Fortsetzung
Mischung
Modul bei 200% Dehnung,
kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung,'
kg/cm2
Formänderungsrest (nach
100% Dehnung), %
9 16 19 34 35 11 23 31 58 62 52 39 34 29 28
Beispiel 2
49 63 160 68 112 — 28,5 16 11,5 7
20 37 67 93 32 69 126 — — 27 20,5 13 10,5 8,5
In einem üblichen Mischer werden bei Raumtemperatur drei Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ P gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Ruß und a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70%) in unterschiedlichen Mengen enthalten. Aus den Mischungen werden Platten von 1,5 bis 1,8 mm Dicke hergestellt.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis des Terpolymeren und der Einfluß unterschiedlicher Mengen a-Cumylhydroperoxyd auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle
1 8 15 2 Mischung 5 2 3 5
100 17 71 48 2 158 66 100 108
50 100 50
2,85 190 290 420 50 400 480 10 300
20 — 43 18 5,7 63 20 20 81
— — 32 20 112 38 3 108
5 50 18 28,5 3 11,5 26 98 10
nicht 86
vulk. 430
410 40
49 72
68 18
16
Terpolymer Typ P, Gewichtsteile
HAF-Ruß, Gewichtsteile
a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70%),
Gewichtsteile
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), %
Beispiel 3
In einen Mischer werden bei Raumtemperatur verschiedene Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ Q gemäß Beispiel 1 hergestellt, die Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus den Mischungen werden Folien von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der schwefelhaltigen Vulkanisate im Vergleich zu den aus schwefelfreien Mischungen erhaltenen Vulkanisaten sind in Tabelle 3 aufgeführt.
Tabelle
1 5 Mischung 3 3 50 7 5
100 158 2 100 86 156
50 400 100 460 440
— 63 50 36 55
112 0,42 49 96
11,5 5,7 26 0,84 15,5
20 5/
3 3 5 20
86 84 152
410 5,7 440 430
49 20 40 60
68 59 104
16 22 13
Terpolymer Typ Q, Gewichtsteile
HAF-Ruß, Gewichtsteile
Schwefel, Gewichtsteile
a-Cumolhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70%),
Gewichtsteile
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), % .
Beispiel 4
Mit den im Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P, Q und R werden in einem üblichen Mischer drei verschiedene Mischungen hergestellt, die a-Cumylperoxyd in Cumol (Konz. 70%), Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus diesen Mischungen werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisation wird in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 50° C unter strömendem Stickstoff durchgeführt. Die Platten werden als Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften verwendet.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften derVulkanisate bei verschiedenen Schwefelmengen im Vergleich zu Vulkanisaten aus schwefelfreien Mischungen sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Tabelle 4
1 100 Mischungen 3
100 — 100 2 100 —
100 — — — — 100 — 100
— — 50 50 100 50 50 100 50
— 50 0,84 — — 0,84 — 50 0,84
50 0,42 5,7 5 50 5,7 5,7 0,42 5,7
— 7 5,7 0,42 5,7
5, 50 ,7 5,7 50
24 18 121 50 50 98 ' 24 67
22 400 250 24 315 315 91 400
43 450 14 96 66 35 48 380 29
430 14 17 — 305 48 92 36 52
21 17 41 14 42 44,5 10 69 26
33 45 61 15
40 24,5
Terpolymer P, Gewichtsteile
Terpolymer Q, Gewichtsteile
Terpolymer R, Gewichtsteile
HAF-Ruß, Gewichtsteile
Schwefel, Gewichtsteüe
a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70%),
Gewichtsteüe
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Stunden
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), % .
Beispiel 5
In einem üblichen Mischer werden drei Mischungen auf der Basis der Terpolymeren P und Q von Beispiel 1 hergestellt. Die Mischungen enthalten a-Cumylperoxyd, Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen. Aus den Mischungen werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisation wird in einem Wärmeschrank 16 Minuten bei 700C unter strömendem Stickstoff durchgeführt. Die Platten dienen als Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften.
Die Zusammensetzungen der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle 5 aufgeführt. Diese Eigenschaften sind schlecht.
Tabelle 5
Mischungen
Terpolymer Typ P, Gewichtsteüe
Terpolymer Typ Q, Gewichtsteüe
HAF-Ruß, Gewichtsteüe
Schwefel, Gewichtsteüe
a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (70%), Gewichtsteüe
Vulkanisationstemperatur, °C
Zeit, Stunden
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), %
100
100
— — — 100 100 100
50 50 50 50 50 50
— 0,42 0,84 — 0,42 0,84
5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7
70 70
16 16
27 31 22 38 20 14
450 335 385 235 150 120
13 22 17 33 — —
22 29 20 — — —
45 50 46,5 32 48 58
309 544/509
Beispiel 6
10
In einem üblichen Mischer werden Mischungen auf der Basis der im Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P und Q hergestellt. Die Mischungen enthalten a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70%), Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen. Aus den Mischungen werden 1,25 bis 1,50 mm dicke Platten hergestellt, die 60 Minuten bei 15O0C vulkanisiert werden.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate im Vergleich zu Vulkanisaten aus schwefelfreien Mischungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Tabelle 6
1 Mischungen 2
100 100 100
100 — 100 50 100 50
— 50 — — 50 0,84
50 0,42 50 5,7 0,42 5,7
— 5,7 0,84 5,7
5,7 150 5,7 150
60 10 60 9
10 90 9 80
8 200 10 — 90 —
110 10 200 gebro — gebro
— gebro 10 chen gebro chen
gebro chen gebro chen
chen chen
Terpolymer Typ P, Gewichtsteile
Terpolymer Typ Q, Gewichtsteile
HAF^Ruß, Gewichtsteile
Schwefel, Gewichtsteile
a-Cumylperoxyd, Gewichtsteile
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Minuten
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), %
Diese Angaben zeigen, daß keine wesentliche Vulkanisation stattgefunden hat.
Beispiel 7
Eine Mischung wird aus dem im Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren Q, Ruß und 100% p-Mentanhydroperoxydin einem üblichen Innenmischer hergestellt. Aus der Mischung werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt, die der Einwirkung der Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt werden. Die Platten dienen als Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Tabelle 7
Mischung 18 20
1 177 188
100 405 405
50 106 131
4,5 16 14,5
20
15
155
540
84
20
Terpolymer Typ Q, Gewichtsteile
HAF-Ruß
p-Mentanhydroperoxyd (100%ig), Gewichtsteile
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), % ..
Beispiel 8
In einem üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur zwei verschiedene Mischungen auf der Basis der folgenden Terpolymeren hergestellt:
1. Terpolymer M: Äthylen/Propylen (40 Molprozent)/Methyltetrahydroinden (0,395 Mol/kg); ML(I + 4) bei 1000C = 64.
2. Terpolymer N: Äthylen/Propylen (31 Molprozent)/Methylennorbornen (0,292 Mol/kg); ML(I + 4) bei 1000C = 91.
Die Mischungen enthalten ferner Ruß und a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70%) und werden zu Folien von 0,4 bis 0,6 mm Dicke verarbeitet.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von der Zeit aufgeführt.
11
Tabelle
12
Mischung
Terpolymer M, Gewichtsteüe
Terpolymer N, Gewichtsteüe
HAF-Ruß, Gewichtsteüe
a-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70%),
Gewichtsteüe
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), % ....
100
50
5,7
20
4 6 13 20 25
175 197 221 225 215
500 420 385 320 275
51 77 100 131 147
98 137 177 219 — 24 14 10,5 10,5 7
4 100 7 10 20 25
49 50 56 59 49
290 5,' 260 200 210
41 20 46 59 47
2 34 7 24 19 18
16 48
180 280
— 41
gebro 26
chen
Beispiel 9
In einem üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur drei verschiedene Mischungen auf Basis der folgenden Terpolymeren hergestellt:
1. Terpolymer Q: Äthylen/Propylen (52 Molprozent)/Dicyclopentadien (0,515 Mol/kg), ML(I + 4) bei 1000C = 30.
2. Terpolymer M: Äthylen/Propylen (40 Molprozent)/Methyltetrahydroinden (0,395 Mol/kg), ML(I + 4) bei 1000C = 64.
Die Mischungen enthalten ferner Ruß und Diisopropylbenzoldihydroperoxyd. Sie werden zu Folien von 0,5 bis 0,7 mm Dicke verarbeitet.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind nachstehend in Abhängigkeit von der Zeit in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle
Zusammensetzung der Mischung 2
Terpolymer Q, Gewichtsteüe
Terpolymer M, Gewichtsteüe
HAF-Ruß, Gewichtsteüe
m, p-Diisopropylbenzolmono- und -dihydroperoxyd in m-p-Diisopropylbenzol, Konz. 56% (ausgedrückt als Monohydroperoxyd)...
p-Diisopropylbenzoldihydroperoxyd, Gewichtsteüe
Vulkanisationstemperatur, °C
Vulkanisationszeit, Tage
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest nach 100% Dehnung, % ....
100
50 100
50
100 50
9,1
20
4 5 6 8 9
88 125 169 164 179
360 360 360 340 350
44 58 84 88 91
75 103 137 146 150 —
24 16 15,5 12 11 9,1
4 5 6 8 9 11
32 50 61 85 96 105
385 390 365 360 400 395
20 27 30 44 44 50
27 41 52 74 74 81 34 26 25 20 20 16,
5,95
20
4 5 6 8 9
86 94 105 107 122
350 325 310 245 250
40 46 .59 83 95
71 86 102 — — -. —
21 18,5 17,5 13,5 11
Beispiel 10
14
In einem üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur vier verschiedene Mischungen aus den Terpolymeren Q und M von Beispiel 8 hergestellt. Diese Mischungen enthalten außerdem Ruß und Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyd und werden zu Folien von 0,5 bis 0,7 mm Dicke verarbeitet. Sie werden dann in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 50° C unter strömendem Stickstoff vulkanisiert. Aus den Vulkanisaten werden Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften entnommen.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle 10
Zusammensetzung der Mischung
Terpolymer Q, Gewichtsteile
Terpolymer M, Gewichtsteile
HAF-Ruß, Gewichtsteile
m, p-Diisopropylbenzol, Mono- und Dihydroperoxyd in m, p-Diisopropylbenzol, Konzentration 56%, ausgedrückt als Monohydroperoxyd, Gewichtsteile
p-Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyd, Gewichtsteile
Vulkanisationstemperatur, ° C (im Wärmeschrank unter Stickstoff)
Zeit, Stunden
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Modul bei 200% Dehnung, kg/cm2
Modul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest (nach 100% Dehnung), %
100
50
9,1
50
24
64
280
44
26
100
50
5,95
50
24
80
260
58
15,5
100 50
2,97
50 24 43 300 27 43 36
Beispiel 11
Eine Mischung aus einem Äthylen/Pro pylen (37 Molprozent)/6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroinden (0,246 Mol/kg)-Terpolymeren mit einer Mooney-Viskosität ML(I + 4) bei 100°C von 84, HAF-Ruß und 70% a-Cumylhydroperoxyd in Cumol wurde bei 10° C vulkanisiert. Die mechanischen Eigenschaften der Prüfkörper wurden in der üblichen Weise bestimmt. Die Zusammensetzung des Terpolymeren-Gemisches, die Vulkanisationsbedingungen und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
Tabelle!!
Gewichtsteile
Zusammensetzung der Mischung
Äthylen/Propylen/6-Methyl-4,7,8,9-tetrahydroindenterpolymer 100
HAF-Ruß 50
a-Cumylhydroperoxyd (70% in Cumol) 6
1 Vulkanisationstemperatur, 1O0C 2 5 Tage 10 15
Vulkanisationszeit, 53 192 206
nicht vul nicht vul 580 475 400
Zugfestigkeit, kg/cm2 kanisiert kanisiert 30 110 147
Bruchdehnung % ... 67 21 17,5
Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung, kg/cm2
Formänderungsrest nach 200% Dehnung, %
Vergleichsversuche
a) Beispiel 11 wurde wiederholt mit einer Mischung, die keinen Ruß enthielt. Weder beim Arbeiten bei 10° C noch bei 25° C konnten vulkanisierte Produkte selbst nach 15 Tagen erhalten werden. Auch beim Erhitzen der Mischung auf 165° C während 40 Minuten fand keine Vulkanisation statt.
b) Bei einem weiteren Vergleichsversuch, dessen Bedingungen und Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle aufgeführt sind, konnte festgestellt werden, daß ein üblicherweise verwendetes Peroxyd die Vulkanisation bei niederen Temperaturen nicht bewirkt.
15 16
Tabelle 11 b
Zusammensetzung der Mischung Gewichtsteile
Äthylen/Propylen/o-MethyWJ^-tetrahydroindenterpolymer 100
HAF-Ruß 50
Dicumyl peroxy d 4
Vulkanisationstemperatur, 25° C
Vulkanisationszeit, Tage 2 I 5 I 10
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung, kg/cm2 Formänderungsrest nach 200% Dehnung, % .
nicht vulkanisiert
c) Der folgende dritte. Vergleichsversuch zeigt eindeutig, daß ein Hydroperoxyd nicht imstande ist, ein Äthylen/Propylen(5Ö Gewichtsprozent)-Copolymeres mit einer Mooney-Viskosität ML(I + 4) bei 1000C von 35 bei niedriger ocler hoher Temperatur zu vulkanisieren. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses Versuches sind in der nachstehenden Tabelle zusammengestellt.
Tabelle lic
Gewichtsteile
Zusammensetzung der Mischung
Äthylen-Propylen-Copolymer 100
HAF-Ruß 50
Cumylhydroperoxyd (70% in Cumol) 5,7
I Vulkanisationstemperatur, 100C
Vukanisationszeit, Tage
Minuten 5 10 15
20
Zugfestigkeit, kg/cm2
Bruchdehnung, %
Elastizitätsmodul bei 300% Dehnung, kg/cm2 Formänderungsrest nach 200% Dehnung, % .
R = Bruch der Prüfkörper.
4,3
50
5,1
65
4,8
55
5,3 60
5,0 65
544/509

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R —OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zum Kaltvulkanisieren von Formmassen, bestehend aus A) einem hochmolekularen, ungesättigten, amorphen und im wesentlichen linearen Terpolymerisat aus a) 20 bis 80 Molprozent Äthylen, b) 0,1 bis 18 Molprozent eines cyclischen oder acyclischen Polyens mit nicht konjugierten Doppelbindungen und c) einem a-Olefin, und B) Ruß als Verstärkerfüllstoff sowie gegebenenfalls C) Antioxydantien, Pigmenten und anderen Zusätzen.
2. Verfahren zur Herstellung von Formkörpern durch Kaltvulkanisieren von vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 1 in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Terpolymer zunächst als Verstärkerfüllstoff Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als Vulkanisationsmittel 0,01 bis 20 Gewichtsprozent eines organischen Hydroperoxyds der allgemeinen Formel R — OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zumischt und die Mischung unter Formgebung im Temperaturbereich zwischen 5 und 6O0C vulkanisiert.
DE19651569181 1964-04-24 1965-04-23 Verwendung von organischen Hydro peroxyden zum Kaltvulkanisieren von Äthylen Mischpolymerisaten und ein Verfahren zur Herstellung von Form korpern Granted DE1569181B2 (de)

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