DE1569181A1 - Vulkanisierbare Mischungen und Verfahren zu deren Kaltvulkanisation - Google Patents
Vulkanisierbare Mischungen und Verfahren zu deren KaltvulkanisationInfo
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Description
fATcNTANWAtTE 1
DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD 1
DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM. ALEK VON KREISLER DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLUPSCH
Köln, den 11. Februar I970 Ke/Re
Montecatini Kdiscn S,p_.A^
31, Foro Bucnaparte, Kallarid^/^Zta.li/^ri
Vuliianisi^'b^re Mischungen und Verfahren
zn deren K^ltvulkanlsaticn
Die Erfindung be tr IfU; '/u^kanüi^bare Μ'ϊ sebiingsn und
ein Verfahren zur Ka-.tvuikanisati'a von hcohmolsk-ilaren,
ungesättigten, amorphen und. im v~.---;y,Glichen linearen
Copolymeren., die aus wenigstens z;-r'!i Monomeren aus der aus
Äthylen und höheren α-Olefinen bestenender: Gruppe und
einem Monomeren aus der Gruppe der i^konjuglerte Doppelbindungen
enthaltenden cyclischen .."der acyclischen Polyene
bestehen, mit Hilfe von organischer. Hydronerczyclen. Die
Erfindung betrifft speziell die mit !"i^droperoxyden durchgeführte
Kaltvulkanisation von lirearön, amorphen ungesättigten
Terpolymeren des Äthylens mit propylen oder
Euten-1 und wA.\·- linearen avolischen ccler aoyc '^i-chen Diolefirien.,
die unkonjugievt-e Dopr»elbindu"gen eiinhaiten,
U" i die hierbei erhaltenen Vulkanisere.
> Di.··? Vulki aisation r-estimmter Typen v:n ^esKt^igten
Polymere); von elattomerer HdVirt t-x-fordert. "bokai^."
die / "vweo^nheit besii^nter roü^.l .·. /.tsfä· '{{-^r Ά<' ;:ei-
£pielöw;ei..:,, crganisouar Ρ^ιχ-yrte, t;.:;_;n en'.:rifa .- i-n, Gegenwart-ν*..η
Akzeptoren fUr "f;~eie ^iikale Di-;, Vulkanisation die.-..?r Polymeren, wi<·-; ?rjy·-U*fine» Copo^ymere von
BAD ORIGINAL 1 Π ■) 6 '6 / : / :)
Äthylen mit α-Olefinen, Polyvinylallyläther, Silicon- und
Polyurethankautschuke, erfordert die Anwendung von Temperaturen oberhalb von 1200C, um eine schnelle Zersetzung
der Peroxyde zu freien Radikalen zu ermöglichen.
In neuerer Zeit sind neue Typen von schwach ungesättigten
Copolymeren entwickelt worden, die aus Äthylen, einem oc-Olefin und einem dritten Monomeren aus der Gruppe, der
unkonjugierte Doppelbindungen enthaltenden cyclischen
oder acyclischen Polyene bestehen und mit Schwefel und üblichen Beschleunigern, die normalerweise für die Vernetzung
von ungesättigten Kautschuken verwendet werden, vulkanisierbar sind. Ebenso wie die gesättigten Polymeren,
halogenierter Butylkautschuk und verschiedene ungesättigte Kautschuktypen können diese Copolymeren ebenfalls
mit Hilfe von organischen Peroxyden heiß vulkanisiert werden.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die vorstehend genannten schwach ungesättigten Copolymeren mit
Hilfe von organischen Hydroperoxyden vulkanisiert werden können, vorausgesetzt, daß die Vulkanisation bei Temperaturen
unter 6o°C durchgeführt wird. Gegenstand der Erfindung ist demgemäß auch ein Verfahren zum Kaltvulkanisieren
von Terpolymeren aus Äthylen, α-Olefinen und cyclischen oder acyclischen Polyenen mit nichtkonjugierten
Doppelbindungen in Gegenwart eines peroxydischen, freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Terpolymer
zunächst als VerstärkerfUllstoff Ruß sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als VuI-kanisationsmittel
ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-OOH, in der R ein tertiärer aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist, zumischt und die Mischung bei Temperaturen unter 60°C,
105616/1925 BAD
— "5 -
insbesondere im Temperaturbereich zwischen 5° und 6o°C
vulkanisiert.
Unter die Erfindung fallen ferner vulkanisierbare Mischungen, enthaltend ein hochmolekulares, ungesättigtes,
amorphes und im wesentlichen lineares Terpolymer aus Äthylen, a-01efin und cyclischem oder acyclischen! Polyen
mit nichtkonjugierten Doppelbindungen, als Verstärkerfüllstoff
Ruß und als Vulkanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd der allgenteinen Formel R-OOH., in der
R ein tertiärer aliphatischen cycloaliphatisch^^ oder
aromatischer Rest ist, sowie gegebenenfalls Antioxydantien,
Pigmente und andere Zusätze.
Die Erfindung ist umso überraschender, als durch Vulkanisation von gesättigten Polymeren und Butylkautschuk, die
in ihrer Konstitution den hier in Frage kommenden Terpolymeren sehr ähnlich sind, mit Hilfe von Hydroperoxyden
ungenügend vulkanisierte Polymere erhalten werden, wenn die Vulkanisation bei den Temperaturen durchgeführt wird,
die normalerweise bei der peroxydischen Vulkanisation oberhalb von 120° C angewendet werden, während bei Temperaturen
unter 6o°C praktisch keine Vulkanisation stattfindet.
Die vorstehend genannten Ergebnisse wurden experimentell bestätigt durch Vulkanisationsversuche mit Mischungen
auf· der Basis von 100 Teilen Äthylen-Propylen-Copolymerisat
(ML(I+2!) bei 10C0C = 35) einerseits and 100 Teilen
Butylkautschuk andererseits, die jeweils 50 Teile HAF-Ruß und 5,7 Teile a-CunylhydropeiOxyd in Cumol (Konzentration
70 Ji) enthielten. Bei Vulkanisation für 60 Minuten
in einer Presse bei 1500C wurden keine brauchbaren
Produkte erhalten (die mechanischen Eigenschafhen können
nicht bestimmt werden), während bei Raumtemperatur selbst
nach 6o Tagen keine Vulkanisation stattfand,
1 0 9 8 1 Γ, / 1 9 2 5
Die hier in Frage kommenden Terpolymeren von Äthylen und a-Olefinen mit cyclischen oder acyclischen Monomeren, die
unkonjugierte Doppelbindungen enthalten, sind insbesondere
Copolymere von Äthylen, Propylen oder Buten-1 mit einem der nachstehend beispielsweise genannten Monomeren: Dicyclopentadien,
Cyclooctadien-1,5» Cyclooctadien-1,4 t
Cyclododecadien-1,6 , Cyclododecadien-1,7 * Cyclododecatrien-1,5,9,
Cycloheptadien-1,4 , Cyclohexadien-1,4 , Norbornadien,
Methylennorbornen, 2-Methylpentadien-l,4 ,
Hexadien-1,5 , Heptadien-1,6 , Methyltetrahydroinden,
Hexadien-1,4 .
Die gemäß der Erfindung verwendeten Hydroperoxyde haben
die allgemeine' Formel R-OOH, worin R ein tertiärer aliphatischer,
cycloaliphatischer oder aromatischer Rest ist. Beispiele geeigneter Hydroperoxyde sind a-Cumylhydroperoxyd,
p-Mentanhydroperoxyd, t-Amylhydroperoxyd, Brom-tbutylhydroperoxyd
oder Diisopropylebenzol-dihydroperoxyd. Je nach dem vorgesehenen Verwendungszweck des Vulkanisats
wird das als Vulkanisationsmittel dienende Hydroperoxyd auf einem Kalander in die Mischung auf Basis des Terpolymeren
in bekannter Weise eingearbeitet, oder es wird in Lösung auf die Oberfläche der hergestellten Gegenstände
gesprüht.
Die Hydro per oxydmenge, die flir die Herstellung von Vulkanisaten
mit guten mechanischen Eigenschaften erforderlich ist, schwankt erheblich je nach der Art des verwendeten
Hydroperoxyds. Beispielsweise können Hydroperoxydmengen von 0,01 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Teile des Terpolymeren
verwendet werden.
Die vulkanisierbaren Mischungen können, wie es in der Technik üblich ist, außer dem Vulkanisationsmittel die
üblichen schwarzen oder weißen Füllstoffe, gegebenenfalls Antioxydantien und Pigmente enthalten. Es wurde festge-
10 9 8 16/1925
stellt, daß in Gegenwart von schwarzen Füllstoffen die Kaltvulkanisation beschleunigt wird, und daß bei gleichen
Vulkanisationszeiten Vulkanisate mit besseren Eigenschaften erhalten werden.
Die Anv/esenheit von Schwefel als zweites Vulkanisationsmittel, hat offensichtlich keine besonderen Vorteile,
was einen weiteren Unterschied gegenüber der peroxydischen Vulkanisation von gesättigten Olefincopolymeren
darstellt, vielmehr wurde gelegentlich eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate
festgestellt.
Die Vulkanisationstemperaturen liegen im allgemeinen zwischen 5 und 6o°C, und die Vulkanisationsdauer beträgt
48 Stunden bis 15 Tage oder mehr. Es wurde festgestellt, daß auf Grund der niedrigen Temperaturen, die bei der Vulkanisation
mit Hydroperoxyden angewendet werden, besonders lange Vulkanisationszeiten erforderlich sind, jedoch
ist dies kein Nachteil, da der Anwendungsbereich die Vulkanisation in situ von hergestellten Gegenständen mit
großen Abmessungen und anderen Gegenständen, die sich nur schwierig erhitzen lassen und für die die Vulkanisationszeiten keine besondere Bedeutung haben, umfaßt.
Die Erfindung wird beispielsweise angewendet bei der Vulkanisation
in situ von Platten für Tankauskleidungen, für die Herstellung von Flicken zum Schließen von Löchern
in Kunststoffplatten sowie für die Herstellung von Dichtungen,
Schutzhüllen und ganz allgemein von Gegenständen, die in kleinern Umfange hergestellt werden.
Die für die Zwenke der Erfindung verwendeten Terpolymeren
enthalten 20 bis 8o Mol-fi Äthylen, 0,1 bis 18 MoI-Ji Polyene
und Rent nc-Olefin. Als a-Olefin wird vorzugsweise Propylen
oder Buten-1 verwendet. Das Molekulargewicht der
109816/1925 bad original
Terpolymeren liegt über 20.000 und im allgemeinen zwischen 50.000 und 800.000, vorzugsweise zwischen 6O.Ö00
und 500.000.
In einem üblichen Innenmischer werden drei verschiedene Mischungen auf der Basis der nachstehend genannten Terpolymeren
bei Raumtemperatur hergestellt:
1) Terpolymer Typ P, bestehend aus Äthylen-Propylen
(54 MoI-Ji), Cyclooctadien-1,5 (0,52 Mol/kg) - ML (1+4)
1000C = 49.
2) Terpolymer Typ Q, bestehend aus Äthylen-Propylen (52 Mol-#) und Dicyclopentadien (0,515 Mol/kg) ML
(1+4) 1000C ·-= 30.
3) Terpolymer Typ R, bestehend aus Äthylen-Propylen
(49,5 Mol-#) und Dicyclopentadien (0,^4 Mol/kg) ML
(1+4) 1000C = 41.
Mit diesen Mischungen, die außerdem Ruß und a-Cumylhydroperoxyd
in Cumol (70 #ig) enthalten, werden Platten von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisationsbedingungen,
die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis der Terpolymeren und die mechanischen Eigenschaften der
Vulkanisate in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle aufgeführt.
10981 ß/1926
Mischung | 5 | 8 | 1 | 12 | 17 | 25 | 35 | 2 | 2 | 5 | 17 | 2 | 3 | 7 | I ■•■J |
10 | |
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile | 13 | 37 | IOC | 56 . | 85 | 98 | 101 | 48 | - | 158 | 196 | 42 | - | 130 | 157 | ||
Terpolymer Typ Q, " " | 460 | 480 | - | 480 | 430 | 430 | 320 | 420 | 100 | 400 | 235 | 410 | - | 270 | 220 | ||
Terpolymer Typ R, " " | 9 | 16 | - | 19 | 34 | 35 | 59 | 18 | - | 63 | 160 | 20 | 100 | 93 | 138 | ||
HAF-Ruß, " " | 11 | 23 | 50 | 31 | 58 | 62 | 96 | 32 | 50 | 112 | - | 32 | 50 | - | - | ||
_^ | α-Cumylhydroperoxyd in Cumol | ||||||||||||||||
CD | (Konz. 70 fa) Gew.-Teile | 52 | 39 | 5,7 | 34 | 29 | 28 | 25 | 28,5 | 5,7 | 11, | 5 7 | 27 | 5,7 | 10, | 5 8,5 | |
CD OO |
Vulkanisationstemperatur, 0C | 20 | 20 | 20 | |||||||||||||
Zeit, Tage | 3 | 3 5 | |||||||||||||||
co | Zugfestigkeit, kg/cm | 86 | .86 137 | ||||||||||||||
cn | Bruchdehnung, $ | 4io | 360 320 | ||||||||||||||
Modul b.200 % Dehnung, kg/cm | 49 | 37 67 | |||||||||||||||
Modul b.300 % Dehnung, kg/cm*" | 68 | 69 126 | |||||||||||||||
Formänderungsrest | |||||||||||||||||
(nach 100 % Dehnung), % | 16 | 20,5 13 | |||||||||||||||
Beispiel 2
In einem üblichen Mischer werden bei Raumtemperatur drei Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ P gemäß Beispiel
1 hergestellt, die Ruß und α-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konzentration 70 %) in unterschiedlichen Mengen
enthalten. Aus den Mischungen werden Platten von 1,5 bis 1,8 mm Dicke hergestellt.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der Mischungen auf Basis des Terpolymeren und der Einfluß
unterschiedlicher Mengen α-Cumylhydroperoxyd auf die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate in Abhängigkeit
von der Zeit sind in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.
Tabelle | 85 | 15 | P | 2 | 2 | 7 | 5 | 2 | 3 | 5 | |
Mischung | 1 | 71 | 48 | 100 | 158 | 66 | 100 | 108 | |||
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile |
100 | 290 | 420 | 50 | 400 | f*8o | 50 | 300 | |||
HAF-Ruß " " | 50 | 18 | 5, | 63 | 20 | 10 | 81 | ||||
α-Cumylhydroper oxyd in Cumol (Konz. 70 %), Gew.-Teile |
2, | 32 | 20 | 112 | 38 | 20 | 108 | ||||
Vulkanisationstem peratur, 0C |
20 | 18 | 28,5 | 3 | 11,5 | 26 | 3 | 10 | |||
Zeit, Tage | 5 8 | 86 | 98 | ||||||||
Zugfestigkeit, kg/cm |
nicht 17 vulk. |
410 | 430 | ||||||||
Bruchdehnung, # | 190 | 49 | 40 | ||||||||
Modul b.200 % 2 Dehnung, kg/cm |
68 | 72 | |||||||||
Modul b.300 % ρ Dehnung, kg/cm |
16 | 18 | |||||||||
Formänderungsrest (n.100 % Dehnung),# |
50 | ||||||||||
109816/1925
Beispiel 3
In einen Mischer werden bei Raumtemperatur verschiedene Mischungen auf Basis des Terpolymeren Typ Q gemäß Beispiel
1 hergestellt, die Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus den Mischungen werden Folien
von 0,8 bis 0,9 mm Dicke hergestellt.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der schwefelhaltigen
Vulkanisate im Vergleich zu den aus schwefelfreichen Mischungen erhaltenen Vulkanisaten sind in Tabelle
3 aufgeführt.
Mischung | 3 | 1 | 5 | 2 | 3 | 3 | 5 |
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile |
86 | 100 | 158 | 100 | 86 | 100 | 156 |
HAF-Ruß, " " | 410 | 50 | 400 | 50 | 460 | 50 | 44o |
Schwefel " " | 49 | - | 63 | 0,42 | 36 | 0,84 | 55 |
α-Cumy1hydrο pe roxyd in Cumol,(Konz.70 %) Gew.-Teile |
68 | 5,7 | 112 | 5,7 | 49 | 5,7 | 96 |
Vulkariisat ions tem peratur, 0C |
16 | 20 | 11,5 | 20 | 26 | 20 | 15,5 |
Zeit, Tage | 3 5 | ||||||
p Zugfestigkeit,kg/cm |
84 152 | ||||||
Bruchdehnung, % | 44o 430 | ||||||
Modul b.200 $ Dehnung, kg/cnr |
4o 60 | ||||||
Modul b.300 % Dehnung, kg/cm |
59 104 | ||||||
Forrnände rungsr e s t, (n.100 % Dehnung), % |
22 13 | ||||||
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- ίο -
Beispiel 4
Mit den in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P, Q und R werden in einem üblichen Mischer drei verschiedene Mischungen
hergestellt, die a-Cumylperoxyd in Cumol (Konz.
70 %), Ruß und unterschiedliche Schwefelmengen enthalten. Aus diesen Mischungen v/erden Platten von 1 mm Dicke hergestellt.
Die Vulkanisation wird in einem Wärmeschrank 2k Stunden bei 50°C unter strömendem Stickstoff durchgeführt.
Die Platten werden als Proben für die Bestimmung der mechanischen Eigenschaften verwendet.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die VuIkanisationsbedingungen
un,d die mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisate
bei verschiedenen Schwefelmengen im Vergleich zu Vulkanisaten aus schv/efelfreien Mischungen sind in
Tabelle k aufgeführt.
1 0 9 8 1 G / 1 9 2 5
Mischungen | 100 | 1 | 100 | 100 | 2 | 100 | _ | 3 | _ | _ |
Terpolymer P, Gew.-Teile |
100 | mm | _ | 100 | 100 | 100 | ||||
Terpolymer Q, Gew. -Teile |
_ | 50 | 100 | 50 | 50 | 50 | 50 | |||
Terpolymer R, Gew.-Teile |
50 | 50 | _ | 0,84 | _ | 0,42 | o,84 | |||
HAF-Ruß,Gew.- Teile, |
_ | 50 | 0,84 | 5,7 | 50 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | 5,7 | |
Schwefel Gew.-Teile |
5,7 | 0,42 | 5,7 | 0,42 | 50 | |||||
α-Cumylhydro- peroxyd i.Cumol (Konz. 70 £), Gew.-Teile |
5,7 | 5,7 | 24 | |||||||
Vulkanisations temperatur, 0C |
50 | 121 | 50 | 50 | 98 | 91 | 67 | |||
Zeit, Stunden | 43 | 24 | 18 | 250 | 24 | 315 | 315 | 380 | 400 | |
Zugfestigkeit, kg/cm |
22 | 4oo | 96 | 66 | 35 | 48 | 36 | 29 | ||
Bruchdehnung, % | 2 Γ | 450 | 14 | „ | 305 | 48 | 92 | 69 | 52 | |
Modul b.200 % ρ Dehnung, kg/cm |
33 | 14 | 17 | 14 | 42 | 44,5 | 10 | 15 | 26 | |
Modul b.300 % ρ Dehnung, kg/cm |
40 | 17 | 41 | 61 | ||||||
Formänderungs- rest (n.100 % Dehnung) $ |
45 | 24,5 | ||||||||
In einem üblichen Mischer werden drei Mischungen auf der Basis der Terpolymcren P und Q von Beispiel 1 hergestellt,
Die Mischungen enthalten α-Cuinylperoxyd } Ruß und unterschiedliche
Scliwefelmengen. Aus den Mischungen werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt. Die Vulkanisation
wird in einem Wärmesehrank 16 Minuten bei 700C ur- er
10 9 816/1925
BAD ORIGINAL
strömendem Stickstoff durchgeführt. Die Platten dienen als Proben zur Bestimmung der mechanischen Eigenschaften.
Die Zusammensetzungen der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate
sind in Tabelle 5 aufgeführt. Diese Eigenschaften sind schlecht.
Mischungen | 100 | • | 27 | 1 | 100 | 100 | 2 | 100 |
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile |
450 | 100 | 50 | 50 | ||||
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile |
50 | 13 | 50 | - | 100 | o,84 | ||
HAF-Ruß, Gew.-Teile | - | 22 | 50 | 0,84 | 5,7 | 50 | 5,7 | |
Schwefel, " " | 5,7 | 45 | 0,42 | 5,7 | 0,42 | |||
ο-Cumylhydro peroxyd in Cumol (70 %) Gew.-Teile |
5,7 | 5,7 | ||||||
Vulkanisationstem peratur, 0C |
70 | 38 | 70 | 14 | ||||
Zeit, Stunden | 16 | 22 | 235 | 16 | 120 | |||
Zugfestigkeit,kg/cm | 31 | 385 | 33 | 20 | ||||
Bruchdehnung, % | 335 | 17 ' | _ | 150 | mm | |||
Modulpb.200 % Dehnung, kg/cnr |
22 | 20 | 32 | 58 | ||||
Modulpb.300 % Dehnung, kg/cm^ |
29 | 46,5 | ||||||
Förmänderungsrest (n.100 % Dehnung), % |
50 | 48 | ||||||
In einem üblichen Mischer werden Mischungen auf der Basis
der in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren P und Q hergestellt. Die Mischungen enthalten α-Cumylhydroperoxyd
in Cumol (Konzentration 70 %), Ruß und unterschiedliche
10 9 8 16/1925
1569
Schwefelmengen. Aus den Mischungen werden 1,25 bis 1,50 mm
dicke Platten hergestellt, die 6o Minuten bei 150°C vulkanisiert werden.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate
im Vergleich zu Vulkanisaten aus schwefelfreien Mischungen sind in Tabelle 6 zusammengestellt.
Mischungen
Terpolymer Typ P, Gew.-Teile
Terpolymer Typ Q., Gew.-Teile
HAF-Ruß Gew.-Teile Schwefel, " "
α-Cumylperoxyd,
Gew.-Teile
Gew.-Teile
t . j
I
J
tir
100
Tabelle 6
1
1
Vulkanisationstemperatur, 0C
Zeit, Minuten
Zugfestigkeit,kg/cm Bruchdehnung, % 110
Modul^b.200 % Dehnung
kg/cm^
Modul b.300 % Dehnung kg/cm2
Formänderungsrest jgebro (n.100 % Dehnung\,$ chen
5,7
100
0,42
150 "üo
i | 100 | 2 | 0 | 100 | |
100 | 50 | 5 | 50 | ||
- | 100 | ,84 | |||
-50 | :/* i | 50 | ,7 | ||
0,42 | |||||
5S? | 5,1 | ||||
10 SOO
- gebrochen chen
10
200
200
10
10
90
150
60
gebro- gebro- gebrojchen
chen chen
Diese Angaben zeigen, daß keine wesentliche Vulkanisation stattgefunden hat.
Eine Mischung wird aus dem in Beispiel 1 beschriebenen Terpolymeren Q, Ruß und 100$ p-Mentanhydroperoxyd in einem
üblichen Innenmischer hergestellt. Aus der Mischung werden Platten von 1 mm Dicke hergestellt, die der Einwirkung
der Luft bei Raumtemperatur ausgesetzt werden. Die Platten dienen als Proben für die Bestimmung der mechanischen
Eigenschaften der Vulkanisate.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate
in Abhängigkeit von der Zeit sind in Tabelle 7 aufgeführt.
Misohung | 11 | 1 | 15 | 18 | 20 |
Terpolymer Typ Q, Gew.-Teile |
95 | 100 | 155 | 177 | 188 |
HAP-Ruß | 570 | 50 | 540 | 405 | 405 |
p-Mentanhydroper oxyd (100 Jiig), Gew.-Teile |
51 | 4,5 | 84 | 106 | 131 |
Vulkanisationstem peratur, 0C |
26 | 20 | 20 | 16 | 14,5 |
Zeit, Tage | |||||
Zugfestigkeit, kg/cm | |||||
Bruchdehnung, kg/cm | |||||
Modul b. 300 % Dehnung, kg/cm2 |
|||||
Pormänderungsrest, (n.100 % Dehnung), # |
|||||
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Beispiel 8
In einem üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur zwei verschiedene Mischungen auf der Basis der folgenden
Terpolymeren hergestellt:
1) Terpolymer M: Äthylen/Propylen (4o Mol-#)/Methyltetra
hydro inden (0,395 Mol/kg); ML (1+4) b. 1000C = 64
2) Terpolymer N: Rthylen/Propylen (j51 Mol-#)/Methylennorbornen
(0,292 Mol/kg); ML (1+4) bei 1000C - 91.
Die Mischungen enthalten ferner Ruß und a-Cumylhydroperoxyd
in Cumol (Konzentration 70 %) und werden zu Folien von 0,4 bis 0,6 mm Dicke verarbeitet.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammensetzung der
Mischungen und die mechanischen Eigenschaften der Vulkanisate sind in der folgenden Tabelle in Abhängigkeit von
der Zeit aufgeführt.
16/^325
Mischung | 2 | • | 1 | 6 | 13 | 20 | 25 | 2 | 4 | 2 | 7 | 10 | 20 | 25 | |
Terpolymer M, Gew.-Teile | 75 | 4 | 100 | 197 | 221 | 225 | 215 | 16 | 49 | — | 48 | 56 | 59 | 49 | |
Terpolymer N, " " | 570 | 175 | - | 420 | 385 | 320 | 275 | 180 | 290 | 100 | 280 | 260 | 200 | 210 | |
HAF-Ruß, " " | 25 | 500 | 50 | 77 | 100 | 131 | 147 | - | 41 | 50 | 41 | 46 | 59 | 47 | |
α-Cumylhydroperoxyd in Cumol (Konz. 70 %), Gew.-Teile |
39 | 51 | 5,7 | 137 | 177 | 219 | - | - | - | 5,7 | - | - | - | - | |
ο | Vulkanisationstemperatür,°C | 48 | 98 | 20 | 14 | 10,5 | 10,5 | 7 | gebro chen |
3* | 20 | 26 | 24 | 19 | 18 |
CD
00 |
Zeit, Tage | 24 | |||||||||||||
σ> | Zugfestigkeit, kg/em | ||||||||||||||
■>·» | Bruchdehnung, % | ||||||||||||||
co ro |
Modul b. 200 % Dehnung,kg/cm | ||||||||||||||
CTI | Modul b.300 % Dehnung,kg/cm2 | ||||||||||||||
Formänderungsrest (n. 100 % Dehnung), % |
|||||||||||||||
In einem üblichen Innenmischer werden bei Räumterr^e,? star
drei verschiedene Mischungen auf Basis der folgender-Terpolymeren
hergestellt:
1) Terpolymer Q: Äthylen/Propylen (52 MoI-^)ZBi νy--..'x·:; m
tadien (0,515 Mol/kg), ML (1+4) bei 1000C - '0'
2) Terpolymer Mi Kthylen/Propylen {hC Mol-^)/M :·: . ' !: ^
hydroinden (0,395 Moi/kg), ML (1+4) bei XCC0'-
Die Mischungen enthalten ferner Ruß und Diisopr^ >·";: -;·:· U--I
dihydroperoxyd. Sie werden zu Pollen von 0,5 bi.·, ' ". /
Dicke verarbeitet.
Die Vulkanisationsbedingungen, die Zusammen3d'zwi ..: Mischungen
und die raechanisciien Eigenschaften <>rr ? . 'anisate
sind nachstehend in Abliänsi&^it von der ;;.-...;.-. .ni
Tabelle 9 aufgeführt.
BAD
1 ü 9 8 -. fi /19 2 5
Zusammensetzung der Mischung
Terpolymer Q, Gew.-Teile
Terpolymer M, Gew.-Teile
HAF-Ruß Gew.-Teile
m,p-Diisopropylbenzolmono-
und -dihydroperoxyd in m-p-Diisopropylbenzol, Konz.56 %
(ausgedrückt als Monohydroperoxyd)
p-Diisopropylbenzoldihydro peroxyd, Gew.-T.
100
50 9,1 100
50
50
9,1
100 50
5,95
co
to
σι
to
σι
Vulkanisationstemperatur
Vulkanisationszeit, Tage
200C 200C
8 9
11
5 | . 2O< | 3C | 8 | 9 | 11 | • | |
4 | 94 325 |
6 | 107 245 |
122 250 |
114 210 |
||
86 350 |
46 86 |
105 310 |
83 | 95 | 112 | ||
71 | 59 102 |
1569 | |||||
Zugfestigkeit, kg/cm Bruchdehnung, %
200 % Dehnung,
88 125 I69 164 179 36Ο 360 360 32K) 350
kg/cm
Elastizitätsmodul bei 300 % Dehnung, kg/cmH
Pormänderungsrest nach
100 % Dehnung, %
44 58
91
75 103 137 146 24 16 15,5 12 32 50 6.1 85 96 105
390 365 360 400 395 20 27 30 44 44 50 27 41 52 74 74 81
34 26 25 20 20 16,5
21 18,5 17,5 13,5 11 10 rj
• 4 ι ι··* ι ι
- 19 -
In einem Üblichen Innenmischer werden bei Raumtemperatur
vier verschiedene Mischungen aus den Terpolymeren Q und M von Beispiel 8 hergestellt. Diese Mischungen enthalten
außerdem Ruß und Diisopropylbenzol-Dihydroperoxyd und werden zu Folien von 0,5. bis 0,7 nun Dicke verarbeitet.
Sie werden dann in einem Wärmeschrank 24 Stunden bei 50°C
unter strömendem Stickstoff vulkanisiert. Aus den Vulkanisaten werden Proben für die Bestimmung der mechanischen
Eigenschaften entnommen.
Die Zusammensetzung der Mischungen, die Vulkanisationsbedingungen
und die mechanischen Eigenschaften der VuI-kanisatesind
in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
10 9 8 16/1925
Tabelle | Zusammensetzung der | 10 | 1 | 2 | 3 | 4 |
Mischung | 100 | - | - | |||
Terpolymer Q, Gew.-Teile | - | 100 | 100 | 100 | ||
Terpolymer M, " " | 50 | 50 | 50 | 50 | ||
HAF-Ruß M M | ||||||
πι,ρ-Diisopropylbenzol,
Mono- u. Dihydroperoxyd in πι,ρ-Diisopropylbenzol,
Konzentration 56 #, ausgedrückt
als Monohydroperoxyd.
Gew.-Teile 9,1 9,1
p-Diisopropylbenzol-Dihydro-
peroxyd, Gew.-Teile - - 5,95 2,97
Vulkanisationstemperatur, 0C
(im Wärmeschrank unter Stickstoff)
Zeit, Stunden
Zugfestigkeit
Bruchdehnung, %
Modul b.200 % Dehnung,kg/cm
Modul b.300 % Dehnung,kg/cm Formänderungsrest
(n.100 % Dehnung), % 12 26 15,5 36
ο Zugfestigkeit, kg/cm
50 | 50 | 50 | 50 |
24 | 24 | 24 | 24 |
174 | 64 | 80 | 43 |
305 | 280 | 260 | 300 |
98 | 44 | 58 | 27 |
167 | _ | _ | 43 |
109816/1925
1559181
Eine Hiechung aus einem Äthylen/Propylen (jJ7 Mol-#)/6-Methyl-^iS^-tetrahydroindeniQ^o
Mol/kg)-Terpolyoeren alt einer Mooney-Vlskosität HL (1+4) bei 1000C
von 84, HAF-RuÖ und 70 % a-Curaylhydroperoxyd in Cumol
wurde bei 100C vulkanisiert. Die aeelianischen Eigenschaften
der Prüfkörper wurden in der üblichen Weise bestiaat«
Pie Zusammensetzung des Terpolyraeren-Geinischee, die Vulkanisationsbedingungen
und die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben»
Zusammensetzung der Mischung |
100 6 |
1 | ! j viii«- I j 4! ' Mi.': j j f \ ! |
5 j j ί>7 S |
i :j j 2-r>6 .., ί.. 1 I ti.h t J. ( # ρ |
Äthylen/Propylen/6- Methyl-4,7 > Ö,9-totra- Gewichts- hydrolndenterpolymer teile HAF-Rufl Oewichtsteile tt-Cujay lhyd r oper oxyd (70 % in Cujaol) Öevilchtstoile |
10 | ||||
Yulkanisatlons- teraperatur C |
|||||
VulKanlsaUonssoU Tage | |||||
Zugfestigkeit kg/as]2 ■ Bruchdehnung % ! bei J500 >-? ifehirar.^ Forraänderungarecfc ,,/ ί nach 20Q^ Dehxvünp, w I j |
|||||
BAD ORIGINAL
1 0 9 8 1 B / 1 9 2 5
a) Beispiel 11 wurde wiederholt mit einer Mischung, die keinen Ruß enthielt. Weder beim Arbeiten bei 100C noch bei
25°C konnten vulkanisierte Produkte selbst nach 15 Tagen erhalten werden. Auch beim Erhitzen der Mischung auf 165°C
während 40 Minuten fand keine Vulkanisation statt.
b) Bei einen weiteren Vergleichsversuch» dessen Bedingungen und Ergebnisse in der nachstehender* Tabelle aufgeführt sind«
konnte festgestellt werden, das ein Üblicherweise verwendetes
Peroxyd die Vulkanisation bei niederen Temperaturen nicht bewirkt.
Zusammensetzung
der Mischung |
100
50 4 |
1 | 2 | 5- | XO | Vj |
Äthylen/Propylen/6-
Methyl-4,7,8,9-tetra- hydroindenterpolymer Gewichtstelle HAF-Kuö Gewichtsteile Dicumylperoxyd Gewichtsteile |
25 | nicht vulkanisiert I |
||||
Vulkanlsationstem-
per a tür C |
||||||
Vulkanisationszelt Tage | ||||||
Zugfestigkeit kg/cm
Bruchdehnung £ Elastizitätsmodul p bei .> CO £ Dehnung kg/cm Pormünderungsrcst nach 200;» Dehnung % |
||||||
10 9 8 16/1925
c) Der folgende dritte Vergleichsyersuch sselgt eindeutig,
daß ein Hydroperoxyd nicht imstande ist» ein Äthylen/Propylen($O
Gew.^J-Copolymeree mit einer Koonejr-Viskosltät HL
(1+4) bei 10O0C von 25 bei niedriger oder hoher Temperatur
zu vulkanisieren. Die Bedingungen und Ergebnisse dieses
Versuches sind in der nachstehenden Tabelle
Zusammensetzung der Mischung |
100 50 5*7 |
150 | 10 |
Äthylen-Propylen- Copolyiner Qewichtsteile HAF-RuS Gewichfcstelle Cumylhydroperoxyd Gewichtsteile (70 $> in Cumol) |
60 Mi nuten |
5 10 15 20 | |
Vullcanl cations- temperatur - C |
50 R |
5,1 *,8 5,5 5,0 65 55 60 65 mm** — RRR R |
|
Vulkanisationszelt Tage | |||
Zugfestigkeit kg/c»2 Bruchdetinung % Elastizitätsmodul kg/ca2 bei JOO % Dehnung Forciünderungsrest et nach 20Q5 Dehnung w |
|||
R · Bruch der Prüfkörper 8AD ORIGSNAL
109816/1325
Claims (5)
1) Vulkanisierbare Mischungen, enthaltend ein hochmolekulares,
ungesättigtes, amorphes und im wesentlichen lineares Terpolymer aus Äthylen, oc-Olefin und cyclischen! oder
acyclischen! Polyen mit nicht konjugierten Doppelbindungen, als Verstärkerfüllstoff Ruß und als Vulkanisationsmittel
ein organisches Hydroperoxyd der allgemeinen Formel R-OCH, in d=r R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer
oder aromatischer Rest ist, sowie gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze.
2) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, enthaltend 0,01 bis 20 Gew.-#, bezogen auf das Terpolymer, eines
organischen Hydroperoxyds.
3) Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
als Terpolymer ein Copolymer mit einem Molekulargewicht über 20.000, vorzugsweise zwischen 60.000 und
500.000, aus 20 bis 8o Mol-# Äthylen, 0,1 bis l8 Mol-#
Polyen und Rest a-01efin.
4) Verfahren zum Kaltvulkanisieren von vulkanisierbaren Mischungen nach Anspruch 1 bis'J in Gegenwart eines peroxydischen,
freie Radikale liefernden organischen Vulkanisationsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Terpolymer zunächst als Verstärkerfüllstoff Ruß sowie
gegebenenfalls Antioxydantien, Pigmente und andere Zusätze und als Vulkanisationsmittel ein organisches Hydroperoxyd
der allgemeinen Formel R-OCH, in der R ein tertiärer aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer
Rest ist, zumischt und die Mischung bei Temperaturen unter 6o°C, insbesondere im Temperaturbereich zwischen 5° und
6o°C vulkanisiert.
1 0 9 8 1 G / 1 9 2 5 BAD ORIGINAL
5) Verfahren nach Anspruch 4, ,dadurch gekennzeichnet, daß
man das organische Hydroperoxyd in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-^, bezogen auf das Terpolymer, verwendet.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT914864 | 1964-04-24 | ||
IT2089865 | 1965-09-20 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1569181A1 true DE1569181A1 (de) | 1971-04-15 |
DE1569181B2 DE1569181B2 (de) | 1973-10-31 |
DE1569181C3 DE1569181C3 (de) | 1974-06-12 |
Family
ID=26326155
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19651569181 Granted DE1569181B2 (de) | 1964-04-24 | 1965-04-23 | Verwendung von organischen Hydro peroxyden zum Kaltvulkanisieren von Äthylen Mischpolymerisaten und ein Verfahren zur Herstellung von Form korpern |
DE1966M0070955 Granted DE1694589B2 (de) | 1964-04-24 | 1966-09-17 | Verwendung von organischen hydroperoxyden und carbonsauren kobalt- oder mangansalzen zum kaltvulkanisieren von aethylen-mischpolymerisaten |
Family Applications After (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE1966M0070955 Granted DE1694589B2 (de) | 1964-04-24 | 1966-09-17 | Verwendung von organischen hydroperoxyden und carbonsauren kobalt- oder mangansalzen zum kaltvulkanisieren von aethylen-mischpolymerisaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE1569181B2 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2832543A1 (de) * | 1977-07-27 | 1979-02-15 | Fidenza Vetraria Spa | Elektrischer isolator fuer durchschnittliche, hohe und sehr hohe spannungen sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
-
1965
- 1965-04-23 DE DE19651569181 patent/DE1569181B2/de active Granted
-
1966
- 1966-09-17 DE DE1966M0070955 patent/DE1694589B2/de active Granted
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2832543A1 (de) * | 1977-07-27 | 1979-02-15 | Fidenza Vetraria Spa | Elektrischer isolator fuer durchschnittliche, hohe und sehr hohe spannungen sowie ein verfahren zu seiner herstellung |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1569181C3 (de) | 1974-06-12 |
DE1569181B2 (de) | 1973-10-31 |
DE1694589A1 (de) | 1971-10-21 |
DE1694589B2 (de) | 1976-10-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |