DE1494290C - Zusatz beim üblichen Harten von Natur oder Synthese Kautschuk - Google Patents

Zusatz beim üblichen Harten von Natur oder Synthese Kautschuk

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DE1494290C
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Germany
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aziridinyl
tri
triazine
triphospha
methyl
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English (en)
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Jerry Thompson Bartlesville OkIa Gruver (V St A )
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Phillips Petroleum Co
Original Assignee
Phillips Petroleum Co
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Description

Für eine Anzahl von Zwecken besteht ein Bedarf für Kautschuke mit niedrigem Modul. Eine steigende Nachfrage für derartige Kautschuke besteht bei der Herstellung von nicht quietschenden Reifen für Per-' sonenfahrzeuge. Es wurde festgestellt, daß saure Gasruße, insbesondere zerriebene Ruße mit niedriger Struktur, bei der Verwendung als Verstärkungsmittel beim Kompoundieren von Kautschuk eine markante Verminderung des Moduls der gehärteten Masse ergeben. Jedoch verzögern diese sauren Gasruße bei der Verwendung bei gebräuchlichen Kompoundierverfahren häufig die Härtung.
Die Erfindung betrifft nun die Verwendung von 0,5 bis 2,5 Teilen je 100 Teile Polymer von Aziridinylverbindungen der allgemeinen Formeln
A-C C-A
• N N
A XT A
\ /Nv /
P P
II
N N
/ \
IN.
A.
X=P-A
A
III
R'
C-H
—N
R'
10
15
2S
30
35
40
45
als Zusatz beim üblichen Härten von Natur- oder Synthesekautschuk oder einem kautschükartigen polymeren Material mit einem sauren Gasruß und einem organischen Peroxyd, wobei A einen 1-Aziridinylrest der Formel
55
60
R einen 1-Aziridinyl rest A, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder Alkarylrest mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste bedeutet, wobei die Reste R' in jedem Aziridinylrest bis zu insgesamt 20 Kohlenstoffatome enthalten und P Phosphor und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.
Erfindungsgemäß werden Kautschukmaterialien mit niedrigem Modulwert hergestellt. Es war nun schon bekannt, daß saure Gasrüße für diesen Zweck geeignet sind, diese Ruße hatten jedoch die unangenehme Eigenschaft, daß sie die Härtungszeit erheblich verzögerten. Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß dieser Nachteil durch die Verwendung der vorstehend spezifizierten Aziridinylverbindungen erfolgreich überwunden werden konnte. Aus der USA.-Patentschrift 2 925 407 (vgl. insbesondere Spalte 2, Zeilen 20 und 21) ist es bekannt, rußhaltige ungesättigte Kautschukpolymerisate in Gegenwart von Peroxyden und Stoffen, wie Hexahydro-trisacryloyl-triazin, zu vulkanisieren. Bei diesem Verfahren wird nun als einziger Ruß ein HAF-Ruß erwähnt, der einen pH-Wert von 8 und höher besitzt. Mit einem derartigen Ruß können jedoch keine Kautschukmassen mit niedrigem Modulwert hergestellt werden.
Die Materialien, welche zur Verbesserung der Eigenschaften erfindungsgemäß behandelt werden können, sind natürlicher Kautschuk und synthetische, kautschukartige Polymere von konjugierten Dien-Monomeren. Zu diesen Polymeren zählen auch Homopolymere von konjugierten Dienen mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise die Polymeren von konjugierten Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie z. B.:
1,3-Butadien,
Isopren,
Piperylen,
Methylpentadien,
2-Methyl-l ,3-hexadien,
Phenylbutadien,
3,4-Dimethyl-l ,3-hexadien,
4,5-Diäthyl-l ,3-octadien,
Chloropren,
Fluoropren u. ä.
Von diesen werden Butadien, Isopren und Piperylen bevorzugt. Darüber hinaus gehören zu geeigneten Materialien Copolymere der oben aufgeführten konjugierten Diene mit Verbindungen, welche eine Vinylidengruppe enthalten, wie z. B. Isobutylen, Styrol, p-Methoxystyrol, · Vinylnaphthalin, Vinyltoluol, heterocyclische stickstoffhaltige Monomere, wie z. B. Pyridin- und Chinolinderivate, welche mindestens eine Vinyl- oder a-Methylvinylgruppe enthalten, wie z. B. 2-Vinylpyridin und 2-Methyl-5-vinylpyridin, Acrylsäure- und Alkacrylsäureester, wie z. B. Methylacrylat, Äthylacrylat und Methylmethacrylat, Methylvinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid u. dgl. Polymere, welche sauren Gruppen in der Polymerenkette enthalten, wie z. B. die Polymeren von Acrylsäure oder Methacrylsäure, die mit Dien-Monomeren copolymerisiert sind, können ebenfalls mit diesem System gehärtet werden; Die Erfindung ist auch auf das Kompoundieren und Härten von gesättigten kautschukartigen Polymeren, wie z. B. Äthylen-Propylen-Polymeren, Polyisobutylen u.dgl. anwendbar. Die erfindungsgemäß verwendbaren aziridinyl-substituierten Verbindungen sind die I -Aziridinyl-l ,3,5-triazine, 1 -Aziridinyl-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazine, Tri-(1-aziridinyU-phosphinoxyde und Tri-(1 -aziridinyl (-phosphinsulfide.
Beispiele für Verbindungen entsprechend Formel I sind:
2,4-Di-( 1-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(I-aziridinyO-6-methyl-l, 3,5-triazin, 2,4-Di-(I-aziridinyl)-6-isopropyl-l,3,5-triazin, 2,4-Di-( 1 -aziridinyl)-6-phenyl-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dimethyI-l-aziridinyl)-l, 3,5-triazin, 2,4-Di-(2-methyl-3-propyl-l-aziridinyl)-
6-butyl-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-phenyI-l-aziridinyl)-6-phenyI-
1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-heptyl-3-tert.butyl-l-aziridinyl)-
6-methyl-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-benzyl-3-isopropyl-l -aziridinyl)-
6-methyI-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-äthyl-3-amyI-l-aziridinyl)-
6-äthyl-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dipentyl-l-aziridinyl)-6-propyl-
1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-heptyl-3-methyl-l-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-phenyl-3-hexyl-l-aziridinyl)-
6-hexyl-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dibenzyl-l -aziridinyl)-6-benzyI-1,3,5-triazin,
2,4-Di-(2-dodecyl-1 -aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-nonyI-3-decyl-l -aziridinyl)-
6-methyl-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-diisopropyl-l-aziridinyl)-
6-heptyl-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-cyclohexyl-3-cyclopentyl-l -aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dipentyl-l-aziridinyl)-6-cycloheptyl-1,3,5-triazin,
2,4-Di-(2,3-didecyl-l-aziridinyl)-!,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-( 1 -aziridinyl)-! ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyI-l -aziridinyl)-! ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2,3-dimethyl-l -aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-isopropyl-l-aziridinyl)-!,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-äthyl-i-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-n-butyl-l -aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-hexyl-l-aziridinyl)-!,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2,3-diheptyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-octyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-dodecyl-l-aziridinyl)-!,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-tridecyl-l-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-octadecyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-eicosyl-l -aziridinyl)-!, 3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyI-3-cyclopentyl)-l-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-cyclohexyl-l -aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-n-butyl-3-(4-methylcyclohexyl)-
l-aziridinyl)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-phenyl-1-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-phenyl-3-tetradecyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2,3-diphenyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-tert.butyI-3-phenyl-1-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-(hnaphthyl)-i-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-decy 1-1-aziridiny ΟΙ,3,5-triazinv
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-naphthyl)-1-aziridinyl]-! ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyi-3-benzyl-l -aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-nonyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyIäthyl)-. l-aziridinyl]-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-[2-methyl-3-(4-methylphenyl)-
1-aziridinyl]-!,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-[2-äthyl-3-(3-n-propylphenyl)-1-aziridinyl]-! ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-[2-heptyl-3-(2,4-dimethylphenyi)-
i-aziridinyl]-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2,3-diäthyl-l-aziridinyl)-l,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-isopropyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-tert.butyI-l -aziridinyl)-!, 3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2,3-didecyl-l -aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-pentadecyl-l-aziridiny])-1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-3-cycIohexyl-l-aziridinyI)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-phenyl-3-benzyl-1-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, ■
2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-phenyl-1 -aziridinyl)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2-amyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-1,3,5-triazin,
Beispiele für Verbindungen entsprechend Formel II sind die folgenden:
2,4-Di-( 1 -aziridinyl)-2,4,6-triphospha-
1,3,5-triazin, 2,4-Di-(I-aziridinyl)-6-methyl-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-methyl-l-aziridinyl)-6-methyl-
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dimethyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-äthyl-3-isopropyl-l-aziridinyI)-, 45 6-benzyl-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4-Di-[2-n-butyl-3-(3-methylcyclohexyl)-1 -aziridinyl]-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-tert.butyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-6-benzyl-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-nonyl-3-cyclopentyl)-l-aziridinyl)-6-n-propyl-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4-Di-[2-heptyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-1 -aziridinyl]-6-pentadecyl-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-dodecyl-l-aziridinyl)-6-äthyl-
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-[2-äthyl-3-(3-n-propylphenyl)-
l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-amyl-3-benzyl-1 -aziridinyl)-6-amyI-2,4,6-tnphospha-l, 3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dtbenzyI-l-aziridinyI)-6-benzyl-
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4-Di-(2-pheny!-3-tetradecyl-l-aziridinyl)-6-pheny 1-2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,14-Di-(2,3-diheptyl-l-aziridinyl)-6-cyclopentyl-
2,4,6-triphospha-1,3,5-triazin, 2,4-Di-(2,3-dicycloheptyl-l -aziridinyl)-6-methyl-2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin,
5 6
2,4-Di-[2-(2-methylcyclopentyl)-l-aziridinyl]- 2,4,6-Tri-[2-heptyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-
6-cyclohexyl-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4-Di-(2,3-diäthyl-l-aziridinyl)-6-tert,butyl- 2,4,6-Tri-(2,3-diäthyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4-Di-(2,3-diisopropyl-l-aziridinyl)-6-decyl- 5 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-isopropyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, . 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2.4-Di-(2-cyclopropyl-3'-cycloheptyl- 2,4,6-Tri-(2-tert.butyl-l -aziridinyl)-
l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4-Di-(2,3-dinonyl-l-aziridinyl)-6-phenyl- 2,4,6-Tri-(2,3-didecyl-l-aziridinyl)-
2,4,6Ttriphospha-l,3,5-triazin, Io 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4-Di-(2,3-didecyl-l-aziridinyl)-6-decyl- 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-pentadecyl-l-aziridinyl^
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha- . 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-l -aziridinyl)- '
1,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha- 15 2,4,6-Tri-(2-phenyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-
1,3,5-triazin, . . 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2.4,6-Tri-(2,3-dimethyl-l-aziridinyl)- ' 2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-phenyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-isopropyl-l-aziridinyl)- 2,4,6-Tri-(2-amyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 20 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-3-iithyl-l -aziridinyl)- 2,2,4,4,6,6-Hexa-(2-methyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, welches nach-
'2,4,6-Tri-(2-methyl-3-n-butyl-l -aziridinyl)- folgend als Hexa - 2 - methyl -1 - aziridinyltri-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, ■ phosphatriazin bezeichnet wird,
2,4,6-Tri-(2-hexyl-l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha- 25 2,2,4,4.6,6-Hexa-(l-aziridinyl)-2,4,6-triphospha-
1,3,5-triazin, 1,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2,3-diheptyl-l-aziridinyl)- 2,2,4,4,6,6-Hexa-(2,3-diäthyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-3ioctyl-l -aziridinyl)- 2,2,4,6-Tetra-(2-hexyI-l -aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 30 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-decyl-l -aziridinyl)- 2,2,4,4,6-Penta-(2-methyl-3-n-butyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2.4.6-Tri-(2-dodecyl-l-aziridinyl)- ' 2,4,6-Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, ^Ao-trimethyl^Ao-tripKospha-l, 3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-3-tridecyl-l-aziridinyl)- 35 2,2,4,6-Tetra-(2-isopropyl-l-aziridinyl)-
- 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 4,6-diäthyl-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-äthyl-3-octadecyl-l-aziridinyl)- 2,2,4,4,6-Penta-(2-methyl-3-n-butyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 6-phenyl-2,4,6-triphospha-l, 3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-eicosyl-l-aziridinyl)- . 2,4,6-Tri-(2-äthyl-l-aziridinyl)-2,4,6-tri-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 40. (n-dodecyl)-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin,
2,4,6-Tri-(2-methyl-3-cyclopentyl-l-aziridinyl)- 2,4,6-Tri-(2,3-di-n-butyl-l-aziridinyl)-2,4,6-tri-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, -(3-n-hexylphenyl)-2,4,6-triphospha-
2,4,6-Tri-(2-Uthyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)- 1,3,5-triazin, , '
2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4,6-Tri-(2,3-di-n-eicosyl-l -aziridinyl)-
2,4,6-Tri-[2-n-butyl.-3-(4-methylcyclohexyI)- 45 2,4,6-tri-(2-äthyl-4-cyclohexylbutyl)-
1 -aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l ,3,5-triazin, 2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin. 2.4,6-Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, .. ' Beispiele Tür Verbindungen entsprechend For-
2,4,6-Tri-(2-phenyl-3-tetradecyl-l-aziridinyl)- mel III sind die folgenden:
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 5° . .
2,4,6-Tri-(2,3-diphenyl-l-aziridinyl)- v . Tri-(l-aziridinyl)-phosphinoxyd,
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd.
2,4,6-Tri-(2-tert.butyl-3-phenyl-l -aziridinyl)- . Tri-(2,3-dimethyl-l -aziridinyl)-phosphinoxyd,
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, Tri-(2-isopropyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,
2,4,6-Tri-[2-äthyl-3-(l-naphthyl)-l-aziridinyl]- 55 Tri-(2-methyl-3-äthyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, · phosphinoxyd,
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-naphthyl)- . Tri-(2-isopropyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,
l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, Tri-(2-methyl-3-n-butyl-l-aziridinyl)-
. 2,4,6-Tri-(2-methyl-3-benzyl-l-aziridinyl)- phosphinoxyd,
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, 60 Tri-(2-hexyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd.
2,4,6-Tri-(2-nonyl-3-benzyl-l-aziridinyi)- Tri-(2,3-diheptyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd.
2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, Tri-(2-methyl-3-octyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)- phosphinoxyd,
l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, . . Tri-(2-äthyl-3-decyl-l-aziridinyl)-
2,4,6-Tri-[2-methyl-3-(4-methylphenyl)- 65 phosphinoxyd,
l-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l, 3,5-triazin, Tri-(2-dodecyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd,
2,4,6-Tri-[2-äthyl-3-(3-n-propylphenyl)- Tri-(2-mcthyl-3-tridecyl-l-aziridinyl)-
I-aziridinyl]-2,4,6-triphospha-l,3,5-triazin, phosphinoxyd.
Tri-{2-äthyl -3-octadecyl -1 -aziridinyl)-phosphinoxyd,
Tri-(2-eicosyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-methyI-3-cyclopentyl-l-aziridinyl)-, phosphinoxyd, Tri-(2-äthyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)1
phosphinoxyd, Tri-[2-n-butyl-3-(4-methylcyclohexyl)-1-aziridinyl]-phosphinoxyd,
Tri-(2-phenyl-l -aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-phenyl-3-tetradecyl-l-aziridinyl)-. phosphinoxyd, Tri-(2,3-dipheriyl-l-aziridinyl)-phosphinoxyd, Tri-(2-tert.butyl-3-phenyl-l-aziridinyI)-
phosphinoxyd, '
Tri-[2-äthyl-3-( 1-naphthyl)-1-aziridinyl]-
phosphinoxyd, Tri-[2-n-propyl-3-(2-naphthyl)-l -aziridinyl]-
phosphinoxyd, Tri-(2-methyl-3-benzyl-l -aziridinyl)-
phosphinoxyd, Tri-(2-nonyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-
phosphinoxyd, Tri-[2-n-propyl-3-(2-phenyläthyl)-1-aziridinyl]-phosphinoxyd,
Tri-[2-methyl-3-(4-methylphenyl)-
1-aziridinyl]-phosphinoxyd, Tri-[2-äthyl-3-(3-n-propylphenyl)-
1-aziridinyl]-phosphinoxyd, Tri-[2-heptyl-3-(2,4-dimethylphenyl)-
1 -aziridinyl]-phosphinoxyd, Tri-( 1-aziridiny l)-phosphinsulfid, Tri-(2-methyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2,3-dimethyl-l -aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2,3-diäthyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2-methyl-3-isopropyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-(2-tert.butyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2,3-didecy 1-1 -aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2-äthyl-3-pentadecyl-l -aziridinyl)- .
phosphinsulfid,
Tri-(2-eicosyl-1-aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2-methyl-3-cyclohexyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-(2-phenyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid, Tri-(2-phenyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-(2,3-diphenyl-l-aziridinyl)-phosphinsuIfid, Tri-(2-äthyl-3-phenyl-l-aziridinyl)-
phosphinsulfid, . .
Tri-(2-amyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-
phosphinsiilfid, Tri-(2-cyclopentyl-3-benzyl-l-aziridinyl)-
phosphinsulfid, > Tri-(2-cyclohexyI-3-cycloheptyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-(2,3-dicyclohexyl-l-aziridinyl)-
phosphinsulfid, Tri-(2-cyclopentyl-3-hexyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-{2-methyl-3-cycIononyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid,
Tri-(2-lert.butyl-3-bcnzyl-l-aziridinyl)-phosphinsulfid.
Die verwendeten organischen Peroxyde besitzen ' die allgemeine Formel
R" O O R" worin jeder Rest R" Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Acylreste mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen bedeutet. Beispiele geeigneter organischer Peroxyde sind:
Dimethylperoxyd,
Methyl-äthylperoxyd,
Di-tert.butylperoxyd,
Di-tert.amylperoxyd,
Di-n-hexylperoxyd,
n-Butyl-n-amylperoxyd,
Dicyclohexylperoxyd,
Dicyclopentylperoxyd,
Di-(methylcyclohexyl)-peroxyd, Diphenyl peroxyd,
Di-4-tolylperoxyd,
Di-(2,4,6-trimethylphenyl)-peroxyd,
Phenyl-benzylperoxyd, .
tert.Butyl-phenylperoxyd,
Dibenzoyl peroxyd,
Diacetylperoxyd, .
Dibenzylperoxyd,
Bis-(«-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-äthylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«-n-propylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-dimethylbenzyl)-peroxyd,
auch bezeichnet als Dicumylperoxyd, Bis-(«,(x-diäthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,a-di-n-propylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-diisopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-äthyl-a-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-tert.butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,u-dimethyl-3-methylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-diäthyl-2-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-a-äthyl-3-tert.butylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«,a-dimethyl-2,4-dimethylbenzyl)-peroxyd, Bis-(«,a-dimethyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,(i-diisopropyl-4-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a-methyl-(i-äthyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd,
Bis-(«,u-diäthyl-4-isopropylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a,«-diisopropyl-2-äthylbenzyl)-peroxyd, Bis-((i,a-dimethyl-4-tert.butylbenzyl)-peroxyd, Bis-(a;«-diäthyl-4-tert.butylbenzyl)-peroxyd, Benzyl-u-methylbenzylperoxyd, Benzyl-a-methyl-4-methylbenzylperoxyd, Benzyl-a-methyl-4-isopropylbenzylperoxyd, Benzyl-a^i-dimethylbenzylperoxyd, Benzyl-a^i^-trimethylbenzylperoxyd, Benzyl-a^-dimethylbenzyl^-isopropylbenzyl-
peroxyd, .
«,«,a'-Trimethyldibenzylperoxyd, «-Methyl-«,«'-diäthyl-a'-n-propyldibenzylperoxyd,
H-Methyl-a,«',«'-triisopropyl-dibenzylperoxyd, «,(i-Dimethyl-a'^i'-di-n-butyldibenzylperoxyd, Bis-[dimethyl-(l -naphthyl)-methyl]-peroxyd, Bis-[diäthyl-(2-naphthyl)-methyl]-peroxyd.
Die Menge an angewandtem organischen Peroxyd liegt im Bereich zwischen 0,1 bis 10,1 Teilen je Teile Polymeres, wobei 0,25 bis 7,5 Teile je Teile Kautschuk bevorzugt werden.
Die Menge an saurem Gasruß, welche als Verstärkungsmittel verwendet wird, liegt im allgemeinen im Bereich zwischen 20 und HX) Gewichtsteilen je
ίο
100 Teile Polymeren!, wobei etwa 40 bis 60 Teile bevorzugt werden.
Die Gasruße besitzen einen pH-Wert im Bereich zwischen 2 und 6. Verriebene Gasruße mit sauren Eigenschaften können verwendet werden. Unter dem Ausdruck »verriebene Gasruße« sind Gasruße zu verstehen, welche einer scharfen mechanischen Behandlung unterworfen worden sind, wobei die sekundären Aggregate zerstört wurden.
Der pH-Wert der erfindungsgemäß verwendeten Gasruße wird nach dem modifizierten ASTM-Verfahren D-1512-57T bestimmt, indem 25 ml Wasser je Gramm Gasruß an Stelle von 10 ml verwendet werden und die Heizperiode auf 10 Minuten abgekürzt wird, worauf das Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt und der pH-Wert unter Verwendung eines Beckman-pH-Meters gemessen wird. - . ' ■
Die Einverleibung des sauren Gasrußes und der anderen Bestandteile des Ansatzes in den Kautschuk wird auf einer Walzenmühle, in einem Kautschuk-Mischer oder durch irgendein ähnliches bekanntes Verfahren durchgeführt. Die Aziridinyl- und Peroxydmaterialieh können direkt zu dem Kompoundieransatz zugegeben werden, oder sie können auf dem sauren Gasruß vor dessen Einverleibung in den Kautschuk aufgetragen werden, indem z. B. der Ruß mit einer .Kohlenwasserstofflösung des Zusatzes behandelt wird.
Die Hartwigs- oder Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren, z. B. zwischen 93 und 2600C, obwohl im allgemeinen eine Temperatur im Bereich von 127 bis 177° C angewandt wird. Ebenfalls kann die Zeit beträchtlich zwischen einigen Minuten bis einigen Stunden variieren, obwohl üblicherweise eine Härtungszeit zwisehen 20 und 150 Minuten angewandt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren können flüssige, halbfeste und feste Polymere in vulkanisierte, kautschukartige und vernetzte Kunststoffprodukte übergeführt werden. Zu der großen Vielzahl von Polymerenmassen, die so erhalten werden können, gehören Materialien, die als Klebstoffe, Gießmassen, Laufflächenmassen und für verschiedene Arten von geformten Gegenständen geeignet sind.
Das folgende Beispiel dient zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.
Ofengasruß wurde in der Kugelmühle zu einem zerriebenen Gasruß mit einem pH-Wert von 4,5 vermählen. Der saure Gasruß wurde mit Hexa-[l-(2-methyl)-aziridin"yl]-triphosphatriazin (HMAT) in verschiedenen Konzentrationen behandelt. Das HMAT wurde in Toluol gelöst und mit dem getrockneten Gasruß in Gasflaschen unter Stickstoff durch Schütteln in einem Bad bei einer Temperatur von 50° C während 24 Stunden in Berührung gebracht. Die Gasruße wurden von der Lösung durch Zentrifugieren abgetrennt, worauf sie in einem Vakuumofen während 24 Stunden bei 105° C getrocknet wurden. Etwa 95% HMAT wurden durch den Gasruß aufgenommen. Die Daten der Behandlungsstufe sind in Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I
Probe Gasruß Toluol HMAT
. g ml g
1 20 . • 100 0,2
2 20 100 0,6
3 ' 20 100 0,08
4 20 100 1,0
5 20 — —
Diese behandelten Gasruße wurden zum Kompoundieren von cis-Polybutadien in einem Peroxydansatz verwendet, wobei ein unbehandelter Gasruß unter Verwendung desselben Ansatzes als Kontrolle kompoundiert wurde. Die angenäherten Werte des bei den Versuchen angewandten Polybutadiens waren wie folgt: cis-Gehalt 96%, trans-Gehalt 1,2%, Vinylgehalt 2,8%, Mooney-Wert (ML-4© 1000C) 45 und Eigenviskosität von 2,35. In dem Kompoundieransatz war das organische Peroxyd bis-(<v/'-Dimethylbenzyl)-peroxyd (Dicup 40C) enthalten, welches dem Polymeren mit dem Gasruß auf einer Walzenmühle einverleibt wurde. Sämtliche Massen wurden bei 152° C gehärtet. Die Werte dieser Versuche sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle. I Kompoundieransatz (Gewichtsteile) cis-Poly-'
butadien		 . un-
behan-
delt		 Gasruß. . Nr. 3 Nr. 1 Nr. 2 Nr. 4 " - η Mat Dicup
'40C		 [ Modul
kg/cm2 		Physikalische Deh
nung		 Eigenschaften IT
C		 Elastizitiit
Ansatz 100 _ 50 Nr. 5 0,2 30,2 Zug
festigkeit
kg/cm2 		530 . Shore-
Härte		 56 61,4
1 100 — — :— 50 — — 0,6 47,8 • 73 580 49 31 72,4
2 100 — — — — 50 — 1,0 52,7 147 530 56 26 .77,4
3 100 — 50 — —. — — 0,08 19,7 134 510 63 + + 53,7
4 100 — — — . — — — kein 14,8 36,6 .550 45 + + 49,5
5 100 50 — — — — 50 kein 91,0 27,4 470 50 44 71,5
6 — ,5 183 63
,5
,5
,5
,5
1,5
+) Konzentration in der Behandlungslösung.
+ +) Materialien, zu weich, um .IT-Werte bei Verwendung gebräuchlicher Testverfahren zu erhalten.
Aus diesen Werten ergibt sich, daß die verriebenen 65 festigkeiten erhalten werden, wobei die Modul-Werte
Ruße den Modul signifikant erniedrigen und daß bei erniedrigten Höhen bleiben. Die Hysteresis-
mit steigenden Mengen von Hexa-[1 -(2-methyl)- Werte (J T) sind sehr signifikant erniedrigt, wenn
aziridinyl]-triphosphatriazin zufriedenstellende Zug- die Menge des Behandlungsmittels gesteigert wird.
Unter dem Ausdruck »Kautschuk mit niedrigem Modul« sind Kautschuke mit einem Modul von weniger als 84,4 kg/cm2 zu verstehen, wenn cis-Polybutadien- oder Styrolbutadien-Copolymere zur Anwendung kommen und ein Modul von weniger als 70,3 kg/cm2, wenn Äthylen-Propylen-Copolymere verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von Aziridinylverbindungen der allgemeinen Formeln
    VNv
    A-C . C-A
    I i
    ■ . ' N N
    A XT A
    \ /Nv /
    N
    \         /
    R         \ /
    P
    / \         N
    y     \
    R
    II
    oder
    X=P-A
    ΙΑ
    III
    in Mengen von 0,5 bis 2,5 Teilen je 100 Teile Polymer als Zusatz beim üblichen Härten von Natur- oder Synthesekautschuk oder einem kautschukartigen polymeren Material mit einem sauren Gasruß und einem organischen Peroxyd, wobei A einen 1-Aziridinylrest der Formel
    R'
    C-H
    —N
    C-H
    R'
    R einen 1-Aziridinylrest A, Wasserstoff oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Arälkyl- oder Alkarylrest mit je 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl-,. Aryl-, Aralkyl- und Alkarylreste bedeutet, wobei die* Reste R' in jedem Aziridinylrest bis zu insgesamt 20 Kohlenstoffatome enthalten und P Phosphor und X Sauerstoff oder Schwefel bedeutet.

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