DE2815842A1

DE2815842A1 - Verfahren zur herstellung eines faserverstaerkten elastischen formkoerpers

Info

Publication number: DE2815842A1
Application number: DE19782815842
Authority: DE
Inventors: Kouhei Kaijiri; Denichi Oda; Shinji Yamamoto
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1977-04-12
Filing date: 1978-04-12
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1576181A; IT1095383B; DE2815842C2; FR2387115B1; CA1099471A; FR2387115A1; IT7822166A0; US4202850A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faser-verstärkten elastischen Formkörpers oder Gegenstandes mit ausgezeichneten mechanischen Festigkeitseigenschaften, einem ausgezeichneten Elastizitätsmodul und einer vorteilhaften Gummielastizität, ohne daß es erforderlich ist, das zur Verstärkung verwendete Material zunächst, d.h. vor Durchführung des Verfahrens, in die Form von Fasern zu bringen.

Es ist allgemein bekannt, faser-verstärkte elastische Formkörper dadurch herzustellen, daß man in einer Matrix aus einem elastischen Material, z.B. Naturgummi oder einem synthetischen Gummi, organische oder anorganische Fasern dispergiert, beispielsweise aus Nylon 6/ Nylon 66, einem Polyester, formalisierten Polyvinylalkohol, regenerierter Cellulose, Glas oder Kohlenstoff . Die zunächst hergestellte Dispersion wird dann mit einem Vulkanisiermittel vermischt, worauf die Mischung bei erhöhter Temperatur verformt und vulkanisiert wird.

Im Falle der üblichen bekannten Verfahren ist es erforderlich, das zur Verstärkung verwendete Material, bevor es in der elastischen Matrix dispergiert wird, zu Fasern zu verformen. Auch hat sich gezeigt, daß die üblicherweise verwendeten verstärkenden Fasern eine vergleichsweise schlechte Haftung gegenüber dem elastischen Matrix-Material aufweisen. Um bei Verwendung der üblicherweise verwendeten verstärkenden Fasern hohe mechanische Festigkeiten und einen günstigen Elastizitätsmodul zu erzielen, ist es erforderlich, daß die verwendeten verstärkenden Fasern in einer vergleichsweise großen Menge von etwa 30 Teilen auf 100 Teile des elastischen Materix-Materials verwendet werden. Aufgrund der beschriebenen Erfordernisse ist die Herstellung der bekannten faser-verstärkten elastischen Formkörper vergleichsweise teuer. Außerdem weisen die nach den bekannten Verfahren hergestellten Formkörper eine beträchtlich verminderte Dehnung auf und praktisch keine gummiartige Elastizität und ein gummiartiges Erholungsvermögen. Des weiteren hat sich gezeigt, daß die vergleichsweise große Menge an verstärkenden Fasern nur schwierig gleichförmig in dem elastischen Material zu dispergieren ist.

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Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfaiiren zur Herstellung eines faser-verstärkten elastischen Formkörpers oder Materials mit
gummiartiger Elastizität, ausgezeichneter mechanischer Festigkeit und einem ausgezeichneten Elastizitätsmodul anzugeben.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich faser-verstärkte elastische Formkörper der geschilderten vorteilhaften Eigenschaften herstellen lassen, ohne daß es erforderlich ist, zur
Durchführung des Verfahrens zunächst hergestellte verstärkende
Fasern zu verwenden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines faser-verstärkten elastischen Formkörpers oder Materials, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

Kneten einer Mischung aus einer vulkanisierbaren Gummikomponente und pulverförmigen oder teilchenförmigen 1,2-Polybutadien in
einem Verhältnis von 1 bis 200 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien auf
100 Gew.-Teile Gummikomponente bei einer Temperatur unter der
des Schmelzpunktes des 1,2-Polybutadiens, unter Dispergieren der 1,2-Polybutadienteilchen in der Gummimatrix;

Extrudieren der erhaltenen Dispersion durch eine Form oder einen Extruderkopf bei einer Temperatur, die um mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt des 1,2-Polybutadiens liegt, jedoch nicht höher als 24O°C ist, unter Erzeugung eines Stranges oder Bandes der Dispersion, in der das dispergierte 1,2-Polybutadien in Form von Teilchen oder Fibrillen vorliegt;

Auswalzen der extrudierten Dispersion zu einem band- oder blattförmigen Material mit erhöhter molekularer Orientierung der 1,2-Polybutadienteilchen oder Fibrillen mittels eines Walzenpaares;

Herstellung einer Formmasse, und zwar:

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a) durch Zumischen eines Vulkanisiermittels zur ausgewalzten Dispersion, wenn der Gehalt an 1,2-Polybutadien in der ausgewalzten Dispersion 1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente beträgt oder

b) durch Zumischen eines Vulkanisiermittels und einer zusätzlichen Gummikomponente zur ausgewalzten Dispersion, wenn der Gehalt an 1,2-Polybutadien in der ausgewalzten Dispersion bei mehr als 1 Gew.-Teil, jedoch nicht mehr als 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente liegt, wobei die zusätzliche Gummikomponente in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um den Gehalt der herzustellenden Mischung an 1,2-Polybutadien auf 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gummikomponente und zusätzliche Gummikomponente zu bringen und

Verformen und Vulkanisieren der hergestellten Formmasse zu einem vulkanisierten elastischen Formkörper.

Die hier angegebenen Viskositätsiverte für die Hummikomponenten und zusätzlichen Gummikomponenten und die Dispersionen von 1,2-Polybutadienteilchen oder Fibrillen in den Gummikomponenten, zusätzlichen Gummikomponenten oder Mischungen hiervon_}wurden mittels eines üblichen Fließproben-Testgerätes ermittelt (Herstellung Shimazu Seisakusho, Japan) ,wobei das zu testende Material bei einer Temperatur von 22O⁰C extrudiert wurde, bei einer Schergeschwindigkeit von 10/Sekunde. Die angegebenen Werte der reduzierten Viskosität des 1,2-Polybutadiens wurden bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g 1,2-Polybutadien in 100 ml Tetrahydronaphthalin bei einer Temperatur von 135 C.

Die Gummikomponente oder der Gummi, der mit dempulverförmigen oder teilchenförmigen 1,2-Polybutadien vermischt wird, ist nicht beschränkt auf eine spezielle Gruppe von Gummies (rubbers) solange die Gummikomponente oder der Gummi keine große Tendenz zunGelieren bei einer Temperatur aufweist, bei der die Dispersion des 1,2-Polybutadiens in dem Gummi extrudiert wird.

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Beispielsweise kann die Gummikomponente oder der verwendete Gummi bestehen aus Naturgummi, cis-1,4-Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymeren, Isopren-Isobutylen-Copolymeren, Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder aus Mischungen von zwei oder mehreren der aufgeführten Polymeren. Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung von Naturgummi, Polyisopren oder Mischungen der oben eriiähnten Stoffe erwiesen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können des weiteren übliche bekannte, 1,2-Polybutadiene verwendet werden, beispielsweise solche, die nach Verfahren hergestellt werden, wie sie aus den US-PS 3 778 424 und 3 901 868 bekannt sind. Vorzugsweise weist das verwendete 1,2-Polybutadien einen Schmelzpunkt von 130 bis 210 C auf. Der Schmelzpunkt liegt dabei vorzugsweise um mindestens 10⁰C über der Vulkanisiertemperatur, bei der die herzustellende Formmasse vulkanisiert wird.

Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das verwendete 1,2-Polybutadien zu 80% oder mehr die 1,2-Struktur aufweist.

Die verwendeten Teilchen von 1,2-Polybutadien brauchen keine spezielle Konfiguration und Größe zu haben, solange die Teilchen sich gleichförmig in der Matrix der Gummikomponente dispergieren lassen. Ganz allgemein hat sich gezeigt, daß in vorteilhafter Weise ein pulverförmiges 1,2-Polybutadien verwendet werden kann, dessen Teilchen ein Sieb mit einer Sieböffnung von 1,651 mm passieren, d.h. ein Sieb von 10 Maschen nach dem Tyler-Standard.

Insbesondere dann, wenn ein Extruder ohne Torpedo am Auslaßende des Zylinders verwendet wird, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das pulverförmige 1,2-Polybutadien aus Teilchen besteht oder solche aufweist, die eine Größe von 10 bis 500 Mikron aufweisen. In vorteilhafter Weise bestehen mindestens 90 Gew.-I des 1,2-Polybutadiens aus Teilchen einer Teilchengröße von 10 bis 500 Mikron.

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Als vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen, wenn das 1,2-Polybutadien eine reduzierte Viskosität von 0,8 bis 2,5 dl/g, bestimmt in Tetraliydronaphthalin bei einer Temperatur von 135°C, aufweist. Liegt die reduzierte Viskosität des 1,2-Polybutadiens außerhalb des angegebenen Bereiches, so kann es vorkommen, daß der hergestellte faser-verstärkte elastische Formkörper eine verminderte mechanische Festigkeit und einen geringeren Elastizitätsmodul aufweist.

Bei der Herstellung der Mischung aus vulkanisierbarer Gummikomponente und pulverförmigen 1,2-Polybutadien ist es notwendig, daß das 1,2-Polybutadien in einer Menge von 1 bis 200 Teilen auf 100 Teile Gummikomponente verwendet wird. Liegt die angewandte Menge des 1,2-Polybutadiens außerhalb des angegebenen Bereiches, so hat der hergestellte elastische Formkörper nicht die erwünschte ausgezeichnete mechanische Festigkeit und den erwünschten Elastizitätsmodul.

Das Verkneten der Mischung aus vulkanisierbarer Gummikomponente und 1,2-Polybutadien erfolgt in vorteilhafter V/eise bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des 1,2-Polybutadiens liegt, damit die Teilchen des 1,2-Polybutadiens gleichförmig in der Gummi-Matrix dispergiert werden. Wird die Knetoperation bei der Schmelztemperatur des 1,2-Polybutadiens durchgeführt oder einer höheren Temperatur, so ist es praktisch unmöglich, einen elastischen Gegenstand mit einer ausgezeichneten mechanischen Festigkeit und einem ausgezeichneten Elastizitätsmodul zu erhalten. Die Knetoperation kann unter Verwendung üblicher bekannter KnetVorrichtungen durchgeführt werden, beispielsweise unter Verwendung von Knetvorrichtungen vom Brabender-Typ, unter Verwendung von Banburymischern, Zwei-Walzenmühlen und Extrudern.

In dem Falle, in dem Naturgummi als vulkanisierbare Gummikomponente verwendet wird, hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Kneten der Mischung aus Naturgummi und 1,2-Polybutadien solange

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fortgesetzt wird, bis die erhaltene Dispersion eine Viskosität von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Poises aufweist.

Die geknetete Dispersion wird dann durch eine Form zu einem Strang oder Band extrudiert. Das Extrudieren erfolgt dabei bei einer Temperatur von mindestens 5°C oberhalb des Schmelzpunktes des 1,2-Polybutadiens, jedoch bei einer Temperatur nicht höher als 240⁰C. Zum Extrudieren können die üblichen bekannten Extruder verwendet werden. Als Folge der Extruderoperation werden die Teilchen von 1,2-Polybutadien in Fibrillen überführt, die gleichförmig in der Matrix des Gummies oder der Gummikomponente dispergiert sind.

Wird bei einer Temperatur extrudiert, die geringer ist als die Temperatur von 5 C oberhalb des Schmelzpunktes des 1,2-Polybutadiens, so werden die Teilchen von 1,2-Polybutadien nicht in Fibrillen überführt, so daß der erhaltene elastische Formkörper nicht die ausgezeichnete mechanische Festigkeit und den ausgezeichneten Elastizitätsmodul aufweist. Auch hat sich gezeigt, daß eine Extrudertemperatur von höher als 240 C dazu führt, daß die Dispersion der 1,2-Polybutadienteilchen in der Gummimatrix geliert und daß der elastische Formkörper nur eine schlechte mechanische Festigkeit und einen schlechten Elastizitätsmodul aufweist.

Bei der Extruderoperation wird die geknetete Dispersion durch eine Form oder einen Gießkopf extrudiert, mit der bzw. mit dem sich ein Strang oder ein Band der Dispersion erzeugen läßt. Verwendbar sind beispielsweise Formen oder Gießköpfe mit einer kreisrunden, rechteckigen oder T-förmigen öffnung. Als besonders vorteilhaft haben sich Gießköpfe mit einer runden Gießöffnung erwiesen. Gegebenenfalls kann die runde Gießform mit einem Torpedo versehen sein. Bei Verwendung einer Form mit einer runden Austrittsüffnung oder einem runden Gießkopf hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der innere Durchmesser der Extruderdüse oder Extruderöffnung bei 0,1 bis 5 mm liegt und wenn das Verhältnis von Länge (L) zu innerem Durchmesser (D) hei \ bis liegt. Bei Verwendung einer rechteckigen oder T-förmigen Gießform hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn die Breite

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des Schlitzes der Form bei etwa 0,1 bis S mm liegt, wenn die Länge des Schlitzes bei etwa 10 bis 500 mm liegt und wenn die Lunge der Schenkel bei etwa 10 bis 20 mm liegt (length of the dieland = 10 bis 20 mm).

Bei der Extruderoperation im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es, um einen elastischen Formkörper mit erhöhter mechanischer Festigkeit und einem vorteilhaften Elastizitätsmodul herzustellen, bei Verwendung eines Extruders des angegebenen Typs vorteilhaft sein, wenn die Temperatur des Auslaßteiles des Zylinders auf 165 bis 24O⁰C eingestellt wird und wenn des weiteren die Temperatur der kreisförmigen Form oder des Gießkopfes (circular die) auf eine Temperatur eingestellt wird, die in einem Bereich von mindestens 5 C oberhalb des Schmelzpunktes des 1,2-Polybutadiens bis 24O°C liegt.

Die extrudierte Dispersion wird dann mittels eines Walzenpaares gewalzt. Die Walzoperation wird dabei in vorteilhafter Weise solange durchgeführt, bis das erhaltene Band, Blatt oder Bahn eine Dicke von 0,02 mm oder darüber aufweist, jedoch eine Dicke, die nicht die Hälfte der Dicke des extrudierten Stranges oder des extrudierten Bandes der Dispersion übersteigt. Vorzugsweise erfolgt das Auswalzen bei einer Temperatur von 20 bis 80⁰C. Als Folge der Walzoperation wird die molekulare Orientierung der 1,2-Polybutadienfibrillen in der Matrix erhöht und die erhaltenen Fibrillen weisen eine Dicke von 0,05 bis 20 Mikron auf. Die Erhöhung der molekularen Orientierung führt zu einer Erhöhung der mechanischen Festigkeit und des Elastizitätsmoduls der 1,2-Polybutadienfibrillen und gegebenenfalls des elastischen Formkörpers.

Aus der gewalzten Masse wird dann eine Formmasse für die Verformung und Vulkanisierung hergestellt. Liegt der Gehalt an 1,2-Polybutadien in der gewalzten Dispersion bei 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilen Gummikomponente, so kann die Masse durch Vermischen der gewalzten Dispersion mit einem Vulkanisiermittel hergestellt werden. In diesem Falle enthält die anfallende Fommasse ebenfalls 1 bis 20 Gew.-Teile 1,2-Polybutadienfibrillen auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente. Liegt der Gehalt an 1,2-PoIy-

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butadien in der Dispersion bei mehr als 1 Gew.-Teil, jedoch nicht mehr als 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teilen Gumm!komponente, so kann die Formmasse hergestellt werden durch Vermischen der gewalzten Dispersion mit einem Vulkanisiermittel und weiterer Gummikomponente. In diesem Falle wird die weitere oder zusätzliche Gummikomponente in einer Menge verwendet, die ausreichend ist, um den Gehalt an 1,2-Polybutadienfibrillen in der herzustellenden Formmasse auf eine Konzentration von 1 bis 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Summe der Gummikomponente und der zusätzlichen Gummikomponente zu bringen.

Liegt der Gehalt an 1,2-Polybutadienfibrillen in der Formmasse bei unter 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile Gummimatrix, so weist der hergestellte elastische Formkörper eine unzureichende mechanische Festigkeit und einen unzureichenden Elastizitätsmodul auf. Des weiteren führt ein Gehalt an 1,2-Polyuutadienfibrillen von über 20 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Gummimatrix zu einer übermäßig hohen Viskosität der Formmasse und infolgedessen zu einer schlechten Verarbeitbarkeit derselben. Außerdem werden in diesem Falle elastische Formkörper mit verminderter mechanischer Festigkeit und vergleichsweise geringer Bruchdehnung erhalten.

Die zusätzliche Gummikomponente kann die gleiche Zusammensetzung haben wie die zunächst verwendete Gummikomponente oder aber von dieser verschieden sein. Dies bedeutet, daß die zusätzliche Gummikomponente beispielsweise aus Naturgummi bestehen kann oder cis-1,4-Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, einem Styrolßutadien-Copolymeren, einem Isopren-Isobutylen-Copolymeren, einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder Mischungen von zwei oder mehreren der angegebenen Polymeren.

Schließlich wird die hergestellte Formmasse zu dem erwünschten Formkörper verformt und vulkanisiert. Der Vulkanisationsprozeß wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 10⁰C oder mehr unter dem Schmelzpunkt des 1,2-Polybutadiens durchgeführt, insbesondere bei einer Temperatur von 120 bis 180⁰C.

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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung können die verschiedensten üblichen bekannten Vulkanisiermittel verwendet werden. Genannt seien beispielsweise Schwefel und organische Peroxide, z.B. Dicumylperoxid, aromatische Stickstoff- und Nitroverbindungen, z.B. Diphenylguanidin sowie Selen- und Tellurverbindungen, z.B. Selen- und Tellurdiäthyldithiocarbamate.

Das Vulkanisiermittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 101, bezogen auf das Gewicht der Matrix aus der Gummikomponente und gegebenenfalls der zusätzlichen Gummikomponente verwendet. Das Verformen und Vulkanisieren der Formmasse kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, wie sie für die Verformung und Vulkanisation von Gummimassen üblicherweise angewandt werden. Der Formprozeß kann dabei gleichzeitig mit dem Vulkanisierprozeß durchgeführt werden. Andererseits ist es jedoch auch möglich, zunächst zu Verformen und dann zu Vulkanisieren.

Den zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Massen können des weiteren übliche bekannte Zusätze zugesetzt werden, wie sie üblicherweise bei der Verarbeitung von Gummimassen des verwendeten Typs verwendet werden, beispielsweise Füllstoffe wie Ruß, Vulkanisationsbeschleuniger, wie beispielsweise Mercaptobenzothiazol, Antioxidantien, wie beispielsweise Phenyl-ß-Naphthylamin und sog. Verarbeitungs- ader Prozeßöle. Die im Einzelfalle verwendeten Additive werden dabei unter Berücksichtigung der verwendeten Gummikomponenten und dem Verwendungszweck des herzustellenden elastischen Formkörpers ausgewählt.

Durch die Vulkanisierung werden nicht nur die Gummikomponente und die gegebenenfalls verwendete zusätzliche Gummikomponente vulkanisiert, sondern vielmehr werden auch Teile der Oberfläche der 1,2-Polybutadienfibrillen vulkanisiert, unter Erzeugung von Quervernetzungen zwischen den 1,2-Polybutadienfibrillen und der Gummimatrix.

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Die geknetete Mischung kann gegebenenfalls 100 Gew.-Teile oder weniger eines sog. Verarbeitungs- oder Prozeßöles auf 100 Gew,-Teile Gummikomponente enthalten.

Das Verarbeitungsöl unterstützt die gleichförmige Dispergierung der 1,2-Polybutadienteilchen in der Gummimatrix und trägt zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit der Dispersion bei. Verwendbar sind übliche bekannte Verarbeitungsöle, die Gummimassen zugesetzt werden können. So kann das Verarbeitungs- oder Prozeßöl beispielsweise ein Ol vom Paraffintyp oder Naphthentyp sein oder ein anderes beliebiges aromatisches Verarbeitungsöl. Vorzugsweise wird das Öl in einer Menge von 100 Gew.-TEilen oder weniger, insbesondere in einer Menge von etwa 20 bis 50 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gummimatrix verwendet. Normalerweise ist es vergleichsweise schwierig das Verarbeitungsöl in einer Menge von mehr als 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente in das zu verarbeitende Material einzumischen. Auch führt die Vervrendung von Verarbeitungsöl Mengen von mehr als 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente zu Schwierigkeiten bei der gleichförmigen Dispergierung der 1,2-Polybutadienteilchen. Weiterhin werden elastische Formkörper erhalten, die eine vergleichsweise schlechte mechanische Festigkeit und einen schlechten Elastizitätsmodul aufweist. Vorzugsweise enthalten die zu verformenden und zu vulkanisierenden Formmassen das Verarbeitungsöl in einer Konzentration von 40 Gew.-Teilen oder weniger auf 100 Gew.-Teile Gummimatrix, bestehend aus der Gummikomponente oder der Gummikomponente und der zusätzlichen Gumm!komponente.

Nach dem Verfahren der Erfindung verstärkte elastische Formkörper oder Gegenstände lassen sich beispielsweise als Material für die Erzeugung von Reifen verwenden sowie zur Herstellung von Riemen und Gurten, Schläuchen und Gummistiefeln, d.h. ganz allgemein zur Herstellung von Produkten, die eine vergleichsweise hohe mechanische Festigkeit und einen hohen Elastizitätsmodul aufweisen sollen sowie eine gummiartige Elastizität.

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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

In den folgenden Beispielen wurden die physikalischen Eigenschaften der verstärkten elastischen Formkörper nach den Methoden ASTM D-412-61 T bestimmt.

Im Falle der Beispiele enthielt das pulverförmige 1^-Polybutadien Teilchen einer Größe von 10 bis 50 Mikron in einer Menge von 90%, bezogen auf das Gesamtgewicht des 1,2-Polybutadiens, sofern nichts anderes angegeben ist.

Sümtliche "Teil"- und "Prozenf-angaben beziehen sich auf Gew.-Teile bzw. Gew.-I.

Beispiel 1

26 Gew.-Teile Naturgummi mit einer Viskosität von 2 χ 10 Poises wurden in einen Kneter vom Typ Brabender gebracht und bei einer Temperatur von 80°C 1 Minute lang geknetet. In den Naturgummi wurden dann 6,4 Gew.-Teile pulverförmiges 1,2-Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität von 2,06 dl/g, einem Schmelzpunkt von 2O6°C und einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 99$ eingemischt, worauf die Mischung in den Kneter 4 Minuten lang bei 80°C geknetet wurde. Daraufhin wurde die Masse nochmals 10 Minuten lang bei 80⁰C in einem 2-Walzenkneter geknetet, um die 1,2-Polybutadienteilchen gleichförmig in der Matrix des Naturgummies zu dispergieren. Die erhaltene geknetete Dispersion hatte eine Viskosität von 0,7 χ 10⁴ Poises.

Die hergestellte Dispersion wurde dann in einen Extruder eingeführt (high level type flow tester) und durch einen Extruderkopf mit einer runden Extruderöffnung eines inneren Durchmessers von 1 nun und einem Verhältnis von Länge zu innerem Durchmesser von 2:1 bei einer Temperatur von 22O⁰C extrudiert. Auf diese Weise wurde ein Strang der Dispersion mit einem Durchmesser von etwa 2 mm erhalten. Der Strang der Dispersion wurde dann mittels eines Walzen-

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paares mit einem Abstand der Walzen voneinander von 0,2 mm ausgewalzt, und zwar bei einer Temperatur von 50⁰C. Auf diese Weise wurde ein Band einer Dicke von 0,5 mm erhalten.

32,4 Gew.-Teile der gewalzten Dispersion wurden dann in einem Kneter vom Typ Brabender mit 74 Gew.-Teilen Naturgummi des Internationalen Standards RSS3, 50 Gew.-Teilen Ruß (Diablack I, Hersteller Mitsubishi Kasei Kogyo K.K., Japan), 5 Gew.-Teilen eines Verarbeitungsöles vom aromatischen Typ (Esso Process Oil Il — 1, Hersteller Toa Nenryo Kogyo K.K., Japan), 5 Gew.-Teilen Zinkoxidpulver, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Plienyl-ß-naphthylamin vermischt, worauf die Mischung 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 C geknetet wurde. Die geknetete Mischung iv'urde dann mit 1 Gew^.-Teil 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gew.-Teilen Schwefel vermischt, worauf die Mischung mittels eines Walzenpaares 5 Minuten lang bei 83⁰C geknetet wurde.

Die hergestellte Formmasse wurde dann in eine Form gebracht und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten faser-verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 1.

Vergleichsbeispiel 1

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein entsprechender Formkörper ohne Verwendung von 1,2-Polybutadien hergestellt wurde. Die physikalischen Eigenschaften dieses Formkörpers sind ebenfalls in der später folgenden Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein 1,2-Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität von 1,27 dl/g und einem Schmelzpunkt von 200⁰C sowie einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 991 verwendet wurde.

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Die geknetete Dispersion hatte eine Viskosität von 1,Ox 10 Poises Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen faser-verstärkten elastischen Formkörpers sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

Das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein 1,2-Polybutadien verwendet wurde, das eine reduzierte Viskosität von 0,99 dl/g hatte sowie einen Schmelzpunkt von 196⁰C und das zu 99t aus der 1,2-Struktur bestand. Die Temperatur des kreisförmigen Extruderkopfes lag bei 215 C. Die geknetete Dispersion hatte eine Viskosität von 0,13 χ 10 Poises. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten faser-verstärkten elastischen Formkörpers sind ebenfalls in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Beispiel 4

Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein Extruderkopf mit rechteckiger Extruderöffnung mit einer Schlitzbreite von 1 mm, einer Schlitzlänge von 10 nun und einer Formlänge (dieland length) von 20 mm anstelle eines kreisrunden Extruderkopfes verwendet wurde. Die Temperatur des Extruderkopfes (die) lag bei 215⁰C. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten elastischen Formkörpers ergeben sich ebenfalls aus Tabelle 1.

	100% Modul (kg/cm²)	Tabelle 1	Zugfestig keit (kg/cm²)	End-Dehnung m
Beispiel Nr.	67	300% Modul (kg/cm²)	238	398
1	28	170	316	534
Vergleichs beispiel 1	57	138	230	396
2	69	170	240	399
3	65	175	250	413
4	174

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Aus den in Tabelle 1 zusammengestellten Daten ergibt sich eindeutig, daß die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten elastischen Formkörper 1 bis 4 einen beträchtlich höheren Elastizitätsmodul aufweisen als der Formkörper gemäß Vergleichsbeispiel 1 .

Beispiel 5

Eine Mischung aus Naturgummi mit einer Viskosität von 2 χ 10 Poises mit 30 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität von 1,20 dl/g, einem Schmelzpunkt von 196°C und einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 993 auf 100 Gew.-Teile Naturgummi wurde mittels eines Schneckenextruders mit einem Knetzylinder geknetet. Der Knetzylinder hatte einen inneren Durchmesser von 20 mm. Der Einlaßabschnitt des Zylinders unterhalb eines Zuführtrichters für die Einspeisung der Mischung in den Zylinder wurde auf 70 C erhitzt. Der mitttere Abschnitt des Zylinders wurde ebenfalls auf 70⁰C erhitzt, während der Ausstoßabschnitt des Extruders auf eine Temperatur von 23O⁰C gebracht wurde. Die geknetete Dispersion wurde bei einer Temperatur von 23O°C durch einen kreisförmigen Extruderkopf extrudiert, der an das Ausstoßende des Knetzylinders angeschlossen war. Der Extruderkopf hatte einen inneren Durchmesser von 2 mm bei einem Verhältnis von Länge zu innerem Durchmesser von 2/1. Auf diese Weise wurde ein Strang der Dispersion mit einem Durchmesser von 3 mm hergestellt. Um die Viskosität der gekneteten Dispersion zu bestimm-en wurde die gleiche Knetoperation nochmals durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Ausstoßteil des Kiietzylinders des Extruders auf eine Temperatur von 70⁰C anstatt von 230 ⁰C gebracht wurde. Die erhaltene geknetete Dispersion hatte eine Viskosität von 3,5 χ 10⁴ Poises.

Der hergestellte Strang der Dispersion wurde bei einer Temperatur von 80⁰C mittels eines IValzenpaares eines Abstandes von 0,2 mm ausgewalzt. Das auf diese Weise erhaltene Band hatte eine Dicke von 0,5 mm.

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Eine Mischung aus 28 Gew.-Teilen des hergestellten Bandes und 74 Gew.-Teilen zusätzlichem Naturgummi vom Internationalen Standard RSS3, 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Verarbeitungsöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-naphthylamin,wurde dann wie in Beispiel 1 beschrieben geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann mit 1 Gew.-Teil 2-Mercaptobenzotriazol und 3 Gew.-Teilen Schwefel nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vermischt.

Die hergestellte Formmasse wurde dann in einer Form verformt und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von T50⁰C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 2.

Beispiel 6

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 43 Gew.-Teile des Bandes der ausgewalzten Dispersion und 67 Gew.-Teile zusätzlichen Naturgummies verwendet wurden, um einen verstärkten elastischen Formkörper herzustellen. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.

Beispiel 7

Das in Beispiel 5 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal eine Masse verformt und vulkanisiert wurde, die hergestellt wurde aus 87 Gew.-Teilen des Bandes der ausgewalzten Dispersion und 33 Gew.-Teilen zusätzlichem Naturgummi. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 2.

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Tabelle 2

Beispiel 100°ό Modul 3001 Modul Zugfestigkeit End-Dehnung Nr. (kg/cm2) (kg/cra2) (kg/cm?) (4)

5 59 179 244 398

6 70 181 214 347

7 94 178 256 Beispiel 8

Eine Mischung aus 26 Gew.-Teilen Naturgummi mit einer Viskosität von 2 χ 10 Poises und 6,4 Gew.-Teilen 1,2-Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität von 1,20 dl/g, einem Schmelzpunkt von 196°C und einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 99% wurde 10 Minuten lang unter Veriv'endung von Knetwalzen bei einer Temperatur von 50°C geknetet. Die geknetete Dispersion hatte eine Viskosität von 1,0 χ 10⁴ Poises.

Die geknetete Dispersion wurde in einem Extruder vom Schneckentyp eingeführt, der einen Knetzylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 mm aufwies und einen T-förmigen Extruderkopf am Ausstoßende des Zylinders. Der Extruderkopf hatte eine Schlitzweite von 0,5 mm, eine Schlitzlänge von 0,5 mm und eine Formlänge (dieland length) von 10 mm. Die Dispersion wurde bei einer Temperatur des Extruderkopfes von 22O°C zu einem Band einer Dicke von 1,0 mm extrudiert. Das Band wurde dann bei einer Temperatur von 50 C unter Verwendung eines Walzenpaares eines Abstandes zueinander von 0,05 mm ausgewalzt. Auf diese Weise wurde ein blattförmiges Produkt mit einer Dicke von 0,3 mm erhalten.

Eine Mischung aus 3 2,4 Gew. -Teilen der ausgetiralzten Dispersion und 74 Gew-Teilen zusätzlichem Naturgummi vom Internationalen Standard RSS3, 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Verarbeitungsöl wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-naphthylamin,wurde in einem Kneter vom Typ Brabender 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 C geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann mit einem Gew.-Teil 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gew.-Teilen Schwefel vermischt, worauf die Mischung unter Ver-

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wendung eines Walzenkneters 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 83 C geknetet wurde. Die auf diese Weise erhaltene gleichförmige Masse wurde dann in eine Form gebracht und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 150°C vulkanisiert. Der erhaltene faser-verstärkte elastische Formkörper hatte einen 100% Modul

2 2

von 68 kg/cm , einen 3001 Modul von 178 kg/cm , eine Zugfestig-

keit von 244 kg/cm und eine End-Dehnung von 3971. Beispiel 9

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Naturgummi mit einer Viskosität von 2 χ 10 Poises und 30 Gew.-Teilen pulverförmigem 1,2-Polybutadien (das ein Tyler Standard-Sieb von 10 Maschen vollständig passierte) und einer reduzierten Viskosität von 1,20 dl/g, einem Schmelzpunkt von 198°C und einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 99%, wurde in einen Kneter vom Typ Brabender eingeführt. Die Mischung wurde in dem Kneter 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 80 C geknetet und daraufhin bei einer Temperatur von 80⁰C durch den von einem Walzenpaar gebildeten Spalt geführt, wodurch ein Blatt der gekneteten Dispersion erhalten wurde.

Die geknetete Dispersion wurde dann in einen Extruder vom Schneckentyp eingeführt, der einen Knetzylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 mm aufwies sowie ein Torpedo in einem runden Extruderkopf, der mit dem Auslaßende des Zylinders verbunden war. Der Torpedo wies zwei kegelförmige Endteile auf und hatte einen maximalen Durchmesser von 10 mm und eine Länge von 154 mm. Der runde Extruderkopf wies eine Extruderdüse eines inneren Durchmessers von 2 mm und eine Länge von 2 mm auf.

Das Endteil des Zylinders, der Torpedo und die Extruderdüse wurden auf Temperaturen von 170⁰C, 210°C bzw. 23O°C erhitzt. Die geknetete Dispersion wurde dann durch den Extruder zu einem Strang eines Durchmessers von 3 mm extrudiert. Die Dispersion im Auslaßteil des Zylinders hatte eine Viskosität von 1 χ 10 Poses. Der extrudierte Strang der Dispersion wurde dann mittels eines Walzenpaares mit einem Abstand voneinander von 0,02 mm bei einer Temperatur von 50°C ausgewalzt. Auf diese Weise wurde ein

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Band einer Dicke von 0,5 mm erhalten.

Eine Mischung aus 28 Gew.-Teilen des ausgewalzten Bandes und 74 Gew.-Teilen zusätzlichem Naturgummi vom Internationalen Standard RSS3, 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-TEilen Verarbeitungsöl wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-Naphthylamin wurde in einen Kneter vom Typ Brabender eingespeist und hierin 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 115⁰C geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann mit einem Gew.-Teil 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gew.-Teilen Schwefel vermischt, worauf die Mischung mittels Knetv/alzen 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 83°C geknetet wurde. Die erhaltene Formmasse wurde dann in eine Form überführt und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 50⁰C vulkanisiert.

Der erhaltene faser-verstärkte elastische Formkörper hatte einen

2 2

100⁰S Modul von 63 kg/cm , einen 300$ Modul von 219 kg/cm , eine

Zugfestigkeit von 297 kg/cm sowie eine End-Dehnung von 3901. Beispiel 10

100 Gew.-Teile eines Naturgummies vom Internationalen Standard RSS3 mit einer Viskosität von 2 χ 10 Poises,wurden in einem Kneter vom Typ Brabender 1 Minute lang bei einer Temperatur von 8O⁰C geknetet. Dann wurden 39 Gew.-Teile pulverförmiges 1,2-Polybutadien mit einer reduzierten Viskosität von 1,40 dl/g, einem Schmelzpunkt von 198⁰C und einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 991 zugegeben, worauf die erhaltene Mischung in dem. Kneter 1 Minute lang bei 80⁰C geknetet wurde. Dann wurden 30 Gew.-Teile des Verarbeitungsöles wie in Beispiel 1 beschrieben zugesetzt, worauf die Mischung nochmals 3 Minuten lang in dem Kneter bei 80 C geknetet wurde. Die erhaltene geknetete Dispersion wurde dann durch Hindurchführen durch den von einem Walzenpaar gebildeten Spalt bei einer Temperatur von 83⁰C in ein blattförmiges Material überführt.

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Das blattförmige Material wurde dann in einen Extruder vom Schneckentyp überführt, der einen·Knetzylinder mit einem inneren Durchmesser von 20 nun aufwies, der an seinem Auslaßende einen T-förmigen Extruderkopf aufwies mit einer Schlitzbreite von 0,5 mm, einer Schlitzlänge von 100 mm und einer Formlänge (dieland length) von 20 mm. Die Dispersion wurde dann in dem Zylinder ohne zu Erhitzen geknetet und dann durch den T-förmigen Extruderkopf bei einer Temperatur von 230 C extrudiert, Auf diese Weise wurde ein Band einer Dicke von 1,0 mm erhalten. Die Dispersion im Auslaßteil des Zylinders hatte eine Viskosität von 4,5 χ 10 Poises. Das erhaltene Band wurde dann mittels eines Walzenpaares mit einem Abstand|voneinander von 0,02 mm bei einer Temperatur von 50⁰C in ein Blatt einer Dicke von 0,2 mm überführt.

Eine Mischung aus 28 Gew.-Teilen der ausgewalzten Dispersion und 84 Gew.-Teilen zusätzlichem Naturgummi vom Internationalen Standard RSS3, 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-TEilen Zinkoxid, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-naphthylamin wurde dann in einen Kneter vom Typ Brabender überführt und hierin 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 115⁰C geknetet. Dann wurden 1 Gew.-Teil 2-Mercaptobenzothiazol und 3 Gew.-Teile Schwefel zugesetzt, worauf die erhaltene Mischung nochmals 5 Minuten lang bei 83 ⁰C mittels Knetwalzen geknetet wurde. Auf diese Weise wurde ein vulkanisierbares blattförmiges Material erhalten.

Die erhaltene Formmasse wurde dann in eine Form gebracht und 40 Minuten lang bei einer Temperatur von 150 C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 3.

Beispiel 11

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal kein Verarbeitungsöl verwendet wurde. Die physikalischen Eigenschaften des verstärkten

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elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 3.

Beispiel 12

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde mit folgender Ausnahme wiederholt: Bei der Herstellung der gekneteten Dispersion wurden 42 Gew.-Teile 1,2-Polybutadien sowie 40 Gew.-Teile Verarbeitungsöl verwendet. Die Viskosität der gekneteten Dispersion in dem Auslaßteil des Zylinders des Extruders betrug 4,0 χ 10 Poises. Des weiteren wurden zur Herstellung der zu verform-enden und vulkanisierenden Formmasse 85 Gew.-Teile zusätzlichen Naturgummies verwendet. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 3.

Beispiel 13

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde mit folgender Ausnahme wiederholt: Zur Herstellung der gekneteten Dispersion wurden 65 Gew.-Teile 1,2-Polybutadien verwendet. Die Viskosität der gekneteten Dispersion im Auslaßende des Extruderzylinders

4
betrug 4,5 χ 10 Poises. Des weiteren wurden zur Herstellung der Formmasse 19 Gew.-Teile extrudierte Dispersion sowie 90: Gew.-Teile zusätzlicher Naturgummi verwendet. Die phjsi. kali sehen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 3.

Tabelle 3

Beispiel 1001 Modul 200$ Modul 300 Modul End-Dehnung Zug-Nr. (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) (%) festigkeit (kg/cm²)

10 70 142 224 349

11 65 123 181 460

12 68 131 208 374

13 71 132 207 387

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Beispiel 14

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das verwendete 1,2-Polybutadien eine reduzierte Viskosität von 1,07 dl/g aufwies, einen Schmelzpunkt von 194⁰C und einen Gehalt an der 1,2-Struktur von 99°ö. Ferner lag die Viskosität der gekneteten Dispersion im Auslaßende des Extruderzylinders bei 3,9 χ 10 Poises. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 4.

Beispiel 15

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Extruder mit einem Extruderkopf mit einer Extruderdüse eines inneren Durchmessers von 2 mm und einer Länge von 4 mm anstelle eines T-förmigen Extruderkopfes verwendet wurde. Der Extruderkopf wurde auf eine Temperatur von 230 C gebracht. Die extrudierte Dispersion wurde in Form eines Stranges mit einem Durchmesser von 4 mm erhalten. Die ausgewalzte Dispersion hatte eine Dicke von 0,2 mm. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 4.

Beispiel 16

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß ein rechteckiger Gießkopf mit einer Schlitzbreite von 0,5 mm, einer Schlitzlänge von 10 mm und einer Länge (clieland length) von 20 mm anstelle des T-förmigen Extruderkopfes verwendet wurde. Der Extruderkopf wurde auf eine Temperatur von 23O°C erhitzt. Das erhaltene Band der extrudierten Dispersion hatte eine Dicke von 2 mm. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 4.

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- 26 Tabelle 4

Bei- 1001 Modul 200$ Modul 3001 Modul End-Dehnung Zugfestigspiel (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) ^ _keit Nr. (kg/cnT)

14 60 126 207 361 249

15 71 143 213 374 264

16 67 134 211 367 258

Beispiel 17

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal anstelle eines Verarbeitungsöles vom aromatischen Typ ein Verarbeitungsöl vom Paraffintyp verwendet wurde (Handelsbezeichnung:60-SPIN-Paraffin-Type, Hersteller Idemitsu Kosan K.K., Japan). Die Viskosität der gekneteten

4 Dispersion im Auslaßteil des Extruderzylinders lag bei 4,8 χ Poises. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 5.

Beispiel 18

Das in Beispiel 10 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal ein Verarbeitungsöl vom Naphthentyp verwendet wurde (Handelsbezeichnung: 60-SPIN-Naphthene-Type, Hersteller Idemitsu Kosan K.K., Japan). Die Viskosität der gekneteten Dispersion im Auslaßteil des Extruderzylinders lag bei 5,1 χ 10 Poises. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 5.

Tabelle 5

Beispiel 100$Modul 2001 Modul 3001 Modul End-Dehnung Zug-Nr. (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) O) festigkeit (kg/cm^Z)

17 67 136 212 345

18 68 135 211 348

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Beispiel 19

Das in Beispiel 9 beschriebene Verfahren ivurde mit folgenden Ausnahmen wiederholt:

Zur Herstellung der gekneteten Dispersion wurden diesmal 39 Gew.-Teile 1,2-Polybutadien verwendet. Des weiteren wurden 30 Gew.-Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensöles zu der Mischung aus Naturgummi und 1,2-Polybutadien zugegeben. Beim Extrudieren betrug die Viskosität der gekneteten Dispersion

im Auslaßteil des Extruderzylinders 5,0 χ 10 Poises. Zur Herstellung der Formmasse wurden diesmal 84 Gew.-Teile zusätzlichen Naturgummies verwendet. Es wurde kein weiteres Verfahrensöl zugegeben. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 6.

Beispiele 20 bis 24

Das in Beispiel 19 beschriebene Verfahren ttfurde mehrmals wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß der Auslaßabschnitt des Extruderzylinders auf eine andere Temperatur, wie in Tabelle 6 angegeben, erhitzt wurde. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten verstärkten elastischen Formkörper ergeben sich aus der folgenden Tabelle 6.

	Tempera	Tabelle 6	200°sModul	300^?oModul	End-Deh-	Zug
Bei	tur des Auslaß	lOOlModul	(kg/cm²)	(kg/cm²)	nung	festig
spiel Nr.	abs chnjt- tes des	(kg/cm²)			(*)	keit _Ί (kg/cn/)
	Extruder
	zylinders
	PC)
	170		128	208	422	298
19	180	63	133	212	416	304
20	200	63	132	213	415	298
21	61

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Fortsetzung von Tabelle 6

22	80	63	Vergleichsbeispiel 2	123	193	400	264
23	150	64	128	204	401	277
24	160	63	125	200	391	259

Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Naturgummi vom Internationalen Standard RSS3 und 6,5 Gew.-Teilen Nylon 6 Stapelfasern mit einer Länge von 2 mm, einem Durchmesser von 32 Mikron, einem Elastizitätsmodul von 4,0 χ 10 kg/cm und einer Zugfestigkeit von 9,2 χ

3 2
10 kg/cm , 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 5 Gew.-Teilen Verarbeitungsöl, wie in Beispiel 1 beschrieben, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ß-naphthylamin,wurde in einen Kneter vom Typ Brabender gebracht und hierin bei einer Temperatur von 80⁰C 5 Minuten lang geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann mit 3 Gew.-Teilen Schwefel und 1 Gew.-Teil 2-Mercaptobenzothiazol vermischt, worauf die erhaltene Mischung mittels Knetwalzen bei einer Temperatur von 83 C 5 iMinuten lang geknetet wurde. Auf diese Weise wurde eine Formmasse hergestellt, die in einer Form verformt und bei einer Temperatur von 150 C 40 Minuten lang vulkanisiert wurde. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 7.

Vergleichsbeispiel 3

Das in Vergleichsbeispiel 2 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 6,5 Gew.-Teile PoIyp-phenylenterephthalamid-Stapelfasern verwendet wurden. Diese hatten eine Länge von 1,5 mm, einen Durchmesser von 10,8 Mikron,

S 2 einen Elastizitätsmodul von 7,4 χ 10 kg/cm und eine Zugfestigkeit von 3,4 χ 10 kg/cm . Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 7.

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Vergleichsbeispiel Nr.

1001 Modul
(kg/cm²)

Tabelle 7	300% ffq du 1	End-	Zug
200% Modul	(kg/cm²)	Dehnung	festig
(kg/cm²)		C⁰O	keit ₇
			(kg/cm^Z
	140	430	229
83	163	400	216
101

38
61

Beispiel 25

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal das 1,2-Polybutadien eine reduzierte Viskosität von 2,0 dl/g und einen Schmelzpunkt von 2O6°C bei einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 991 aufwies. Die verwendeten 1,2-Polybutadienteilchen passierten ein Tyler Standard-Sieb von 10 Maschen. Die Viskosität der gekneteten Dispersion im Auslaßabschnitt des Extruderzylinders lag bei 5,5 χ 10^ Poises, Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der später folgenden Tabelle 8.

Beispiel 26

Das in Beispiel 20 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das verwendete 1,2-Polybutadien eine reduzierte Viskosität von 0,99 dl/g und einen Schmelzpunkt von 196°C bei einem Gehalt an der 1,2-Struktur von 99% aufwies. Die 1,2-Polybutadienteilchen passierten ein Tyler-Standard-Sieb von 10 Maschen.

Des weiteren lag die Viskosität der gekneteten Dispersion im AujSlaßab schnitt des Extruder Zylinders bei 4,0 χ 10 Poises. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten Verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 8.

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Tabelle 8

Bei- 1005 Modul 2001 Modul 300$ Modul End-Dehnung Zugfestigspiel (kg/cm^z) (kg/cm2) (kg/cm2) (%) keit , Nr. (kg/ci/)

25 64 125 215 411 302

26 63 136 218 422 313

Beispiel 27

Zunächst wurde nach dem in Beispiel 10 beschriebenen Verfahren ein Blatt aus einer extrudierten Dispersion hergestellt.

Bine Mischung aus 28 Gew.-Teilen der extrudierten Dispersion, 34 Gew.-Teilen zusätzlichem Naturgummi vom Internationalen Standard RSS1, 50 Gew.-Teilen Polybutadien (Handelsbezeichnung UBEPOL 150, Hersteller Übe Industries Limited, Japan), 50 Gew.-Teilen Ruß, wie in Beispiel 1 beschrieben, 5 Gew.-Teilen Zinkoxid, 4 Gew.-Teilen Stearinsäure und 1 Gew.-Teil Phenyl-ßnaphthyLamin wurden in einen Kneter vom Typ Brabender eingeführt und hierin bei einer Temperatur von 115⁰C 5 Minuten lang geknetet. Die geknetete Mischung wurde dann mit einem Gew.-Teil N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid, 0,1 Gew.-Teilen Tetramethylthiuramdisulfid und 2 Gew.-Teilen Schwefel vermischt. Die erhaltene Mischung wurde dann mittels Knetwalzen 5 Minuten lang bei einer Temperatur von 83⁰C geknetet.

Die erhaltene Formmasse wurde dann in einer Form 40 iiinuten lang bei einer Temperatur von 150 C vulkanisiert. Die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9.

Beispiel 28

Das in Beispiel 27 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß diesmal 50 Gew.-Teile eines Styrol-

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Butadien-Copolymeren (Handelsbezeichnung JSR · SBR 1500, Hersteller Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) anstelle des PoIybutadiens verwendet wurden. Die physikalischen Eigenschaften des hergestellten verstärkten elastischen Formkörpers ergeben sich aus der folgenden Tabelle 9.

Tabelle 9

Bei- 1001 Modul 2001 Modul 3001 Modul End-Dehnung Zugfestigspiel (kg/cm²) (kg/cm²) (kg/cm²) (%) keit Nr. (kg/cin )

27 60 126 200 383 261

28 65 138 223 398 303

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Claims

Reg. Nr. 125 560 f\J PATENTANWÄLTE

Dipl.-Chem. Dr. Brandes Dr.-lng.Held UBE INDUSTRIES, LTD., Ube-shi, Yamaguchi-ken, Dipl-Phys. Wolff

Japan

8 München 22,Thierschstraße

Tel.(089)293297 Telex 0523325 (patwo d)

Verfahren zur Herstellung eines faser- Telegrammadresse:

° wolffpatent, munchen

verstärkten elastischen Formkörpers Postscheckkonto Stuttgart 7211

(BLZ 60010070)

Deutsche Bank AG, 14/28630

(BLZ 60070070)

Bürozeit: 8-12 Uhr, 13-16.30 Uhr

außer samstags

PATENTANSPRÜCHE 10. April 1978 25/2

Verfahren zur Herstellung eines faser-verstärkten elastischen ^-^ Formkörpers, gekennzeichnet durch folgende Verfahrensstufen:

Kneten einer Mischung aus einer vulkanisierbaren Gummikomponente und pulverförmiger!! 1 ,2-Polybutadien, in der auf 100 Gew.-Teile der Gummikomponente 1 bis 200 Gew.-Teile des pulverförmigen 1,2-Polybutadiens entfallen, bei einer Temperatur unter der des Schmelzpunktes des 1,2-Polybutadiens, unter Dispergieren der 1,2-Polybutadienteilchen in der Gummimatrix;

Extrudieren der erhaltenen Dispersion durch eine Form bei einer Temperatur, die um mindestens 5°C über dem Schmelzpunkt des 1,2-Polybutadiens liegt, jedoch nicht höher als 24O⁰C ist, unter Erzeugung eines Stranges oder Bandes der Dispersion, in der das dispergierte 1,2-Polybutadien in Form von Teilchen oder Fibrillen vorliegt;

Auswalzen der extrudierten Dispersion zu einem band- oder blattförmigen Material mit erhöhter molekularer Orientierung der 1,2-Polybutadienfibrillen mittels eines Walzenpaares;

8 0 9 8 h 2 11 0 0 3

ORIGINAL INSPECTED

Herstellen einer Formasse, und zwar:

(A) durch Zumischen eines Vulkanisiermittels zur ausgewalzten Dispersion, wenn der Gehalt an 1,2-Polybutadien in der ausgewalzten Dispersion 1 bis 20 Gew.-Teile auf 100 Hew.-Teile Gummikomponente beträgt oder (B) durch Zumischen eines VuIl anisiermittels und einer zusätzlichen Gummikomponente zur ausgewalzten Dispersion, wenn der Gehalt an 1,2-Polybutadien in der ausgewalzten Dispersion bei mehr als 1 Gew.-Teil, jedoch nicht mehr als 200 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente liegt, wobei die zusätzliche Gummikomponente in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um den Gehalt der herzustellenden Mischung an 1,2-Polybutadien auf 1 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Gummikomponente und zusätzliche Gummikomponente zu bringen und

Verformen und Vulkanisieren der hergestellten Formmasse zu einen vulkanisierten elastischen Formkörper.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung knetet, die ein Verfahrens-Öl in einer Menge von 100 Gew.-Teilen oder darunter auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente oder auf 100 Gew.-Teile Gummikomponente und 1,2-Polybutadien enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Gummikomponente einen natürlichen Gummi, Polyisopren oder Miscnungen hiervon verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete 1,2-Polybutadien eine reduzierte Viskosität von 0,8 bis 2,5 dl/g, bestimmt unter Verwendung einer Lösung von 0,2 g des 1,2-Polybutadiens in 100 ml Tetrahydronaphthaiin bei einer Temperatur von 135 C aufweist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete 1,2-Polybutadien zu 80 Gew.-% oder mehr die 1,2-Struktur aufweist.

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6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung knetet, in der das 1,2-Polybutadien in einer Konzentration von 1 bis 100 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gummikomponente vorliegt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus Naturgummi und 1,2-Polybutadien knetet, bis die erhaltene Dispersion eine Viskosität von 1 χ 10 bis 1 χ 10 Poises aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

man zum Extrudieren eine ringförmige Form mit einem inneren Durchmesser von 0,1 bis 5 mm und einem Verhältnis von Länge zu innerem Durchmesser von 1 bis 20 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aus
durchführt.

man das Auswalzen bei einer Temperatur von 20 bis 8O⁰C
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 1,2-Polybutadienfibrillen in der gewalzten Dispersion jeweils eine Dicke von 0,05 bis 20 Mikron aufweisen.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewalzte Dispersion in Form eines Bandes oder Blattes eines Dicke von 0,02 ti oder mehr aufweist, die nicht die Hälfte der Dicke der extrudierten Dispersion in Form eines Stranges oder Bandes übersteigt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzliche Gummikomponente besteht aus Naturgummi, cis-1,4-Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren, einem Styrol-Butadien-Copolymeren, einem Isopren-Isobutylen-Copolymeren, einem Äthylen-Propylen-Dien-Terpolymeren oder Mischungen von zwei oder mehreren der aufgeführten Polymeren.

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13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vulkanisieren bei einer Temperatur von 1O⁰C oder mehr unter dem Schmelzpunkt des 1,2-Polybutadiens durchführt.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vulkanisieren bei einer Temperatur von 120 bis 180°C durchführt.

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