NL9000941A

NL9000941A - Werkwijze voor het bereiden van een versterkte polymeermassa, die fibrillen van een kristallijn polyetheen omvat.

Info

Publication number: NL9000941A
Application number: NL9000941A
Authority: NL
Original assignee: Stamicarbon
Priority date: 1990-04-20
Filing date: 1990-04-20
Publication date: 1991-11-18
Also published as: WO1991016374A1

Description

Uitvinders: Jozef M.A. Jansen te Geleen Hendrikus Oostra te Susteren Hendrikus J.J. Rutten te Maastricht

WERKWIJZE VOOR HET BEREIDEN VAN EEN VERSTERKTE POLYMEERMASSA, DIE FIBRILLEN VAN EEN KRISTALLIJN POLYETHEEN OMVAT

De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van een versterkte polymeermassa, die fibrillen van een kristallijn polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht (Mw) van ten minste 5*10^ kg/kmol omvat, waarbij deeltjes van het kristallijne polyetheen in een matrixmateriaal dat niet mengbaar is met het kristallijne polyetheen worden vervormd tot fibrillen.

Een dergelijke werkwijze is bekend uit DE-A-2418803. Volgens dit "Offenlegungsschrift" wordt een versterkte polymeermassa verkregen waarin fibrillen van het kristallijne hoogmolekulaire polyetheen de polymeermassa een verhoogde treksterkte bij breuk geven. Bij voorkeur hebben _5 de fibrillen een diameter kleiner dan 5*10 m en een lengte -3 -3 van 2*10 tot 20*10 m. De polymeermassa heeft op macroscopische schaal een homogeen uiterlijk. De polymeermassa kan tot folies, platen, bandjes, profielen en dergelijke verwerkt worden.

De temperatuur waarbij in de polymeermassa fibrillen worden gevormd ligt in de buurt van het smeltpunt en bij voorkeur iets boven het smeltpunt van het kristallijne polyetheen. Volgens de voorbeelden bedraagt deze temperatuur ongeveer 150°C. Wanneer er geen bijzondere maatregelen worden genomen, treedt na de vorming van de fibrillen relaxatie op, waarbij de fibrillen hun langgerekte vorm verliezen. Als voorbeeld van een dergelijke maatregel wordt genoemd het onder spanning afkoelen van de polymeermassa tot een temperatuur onder het smeltpunt van het kristallijne polyetheen. Een nadeel van deze maatregel is dat ze vraagt om nauwkeurige controle van de verwerkingscondities. Bovendien treedt toch altijd enige relaxatie van de fibrillen op.

Doel van de uitvinding is derhalve het bereiden van een door fibrillen versterkte polymeermassa, die een grote treksterkte bij breuk heeft, waarbij de vorming van fibrillen op eenvoudig te beheersen wijze plaatsvindt en relaxatie van gevormde fibrillen wordt voorkomen.

Dit doel wordt bereikt doordat in de werkwijze volgens de uitvinding het kristallijne polyetheen een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 20 en de vervorming tot fibrillen plaatsvindt bij een temperatuur beneden het smeltpunt van het kristallijne polyetheen.

Verrassenderwijze hebben polymeermassafs bereid volgens de uitvinding een aanzienlijk hogere treksterkte bij breuk en elasticiteitsmodulus dan de bekende polymeermassa's. De fibrillen in de polymeermassa hebben een treksterkte bij breuk (σ) van ten minste 1 GPa en een modulus (E) van ten minste 20 GPa.

Kristallijn polyetheen met een maximale verstrekgraad van ten minste 20 is op zichzelf reeds bekend bijvoorbeeld uit US-A-4769433. Dit octrooi beschrijft het verstrekken van nooit opgelost of gesmolten geweest zeer hoog molekulair polyetheen ("virgin PE"), dat is bereid door polymerisatie bij relatief lage temperaturen. Dergelijk kristallijn polyetheen met een hoge maximale verstrekgraad heeft een lage verstrengelingsdichtheid ("entanglement density").

Het "virgin" polyetheen zoals bereid volgens US-a-4769433 kan verder gekarakteriseerd worden door het verschil tussen de initiële smeltenthalpie van een monster en de smeltenthalpie die wordt verkregen als het monster volledig gesmolten en daarna weer gestold is. Het verschil (daling) in smeltenthalpieën bedraagt bij voorkeur ten minste 10% van de initiële smeltenthalpie, in het bijzonder ten minste 20%. Bovendien is de kristalliniteit van het zojuist genoemde polyetheen hoog, ten minste 77%, bij voorkeur meer dan 80%.

Polyetheen met een hoge maximale verstrekgraad, kan tevens verkregen worden uit polyetheen met normale of lage maximale verstrekgraad via de zogenaamde 'gel route'.

Hierbij wordt het polyetheen met normale of lage maximale verstrekgraad bij verhoogde temperatuur opgelost in een geschikt oplosmiddel, zoals bijvoorbeeld decaline, paraffine-olie of paraffinewas, waarbij na afkoelen het oplosmiddel wordt verwijderd, bijvoorbeeld door verdamping of extractie. Het ontstane materiaal kan worden gemalen, bij voorkeur cryogeen, waarna verdere verwerking in de werkwijze volgens de uitvinding plaats kan vinden. Polyetheen met een hoge maximale verstrekgraad, bereid op deze wijze, behoeft niet altijd te voldoen aan de hierboven gegeven criteria van kristalliniteit en verschil in smeltenthalpieën.

De maximale verstrekgraad van het kristallijne polyetheen bedraagt ten minste 20, bij voorkeur ten minste 40 en in het bijzonder ten minste 80.

De maximale verstrekgraad wordt als volgt bepaald: Een laag polyetheen-poeder met een dikte van 2 mm wordt in een ronde mal met een diameter van 5 cm gedurende 5 minuten bij kamertemperatuur onder een gewicht van 50000 kg samengeperst. Daarna wordt de verkregen ronde film bij 130°C gedurende 10 minuten onder een gewicht van 100000 kg in een vlakke pers nageperst. Uit de zo verkregen film wordt een haltervormig proefstuk gestanst met een lengte tussen de schouders van 10 mm. Dit proefstuk wordt in een Zwick 1445 Tensile Tester verstrekt bij een temperatuur van 130°C/ met een snelheid van 10 mm/min totdat breuk in het proefstuk optreedt. De maximale verstrekgraad wordt bepaald als het quotient van de lengte van het deel van het proefstuk tussen de schouders bij het optreden van breuk in het proefstuk en de lengte daarvan voor het verstrekken (10 mm).

Smelttemperaturen Tm en smeltenthalpieën ΔΗ worden bepaald met "differential scanning calorimetry" (DSC) bij een scansnelheid van 5°C/min, en een begintemperatuur van 40°C. De DSC metingen zijn uitgevoerd met een Perkin Elmer DSC-7, aan monsters met een gewicht van 4 * 10~3 g. Ijking van de DSC-metingen vond plaats met Indium (Tm = 156°C en ΔΗ = 28/45 J/g). De smeltenthalpie ΔΗ wordt bepaald uit het oppervlak onder de smeltcurve. Kristalliniteiten (%) worden berekend door de smeltenthalpie ΔΗ van het monster te delen door de smeltenthalpie van 100% kristallijn polymeer. Voor polyetheen wordt aangenomen dat de ΔΗ voor 100 % kristallijn polymeer 293 kj/kg bedraagt.

Het gewichtsgemiddeld molecuulgewicht Mw wordt bepaald met de hiervoor bekende methoden zoals Gel Permeatie Chromatografie (GPC) en Lichtverstrooiing. Voor polyetheen met een gewichtsgemiddeld molecuulgewicht Mw van ten minste 5 5*10 kg/kmol/ wordt Mw berekend uit de Intrinsieke Viscositeit (IV)/ bepaald in decaline bij 135°C. De genoemde gewichtsgemiddeld molecuulgewichten van 0,5 en 1,0*10^ kg/kmol corresponderen met een IV in decaline bij 135°C van 5,1 resp 8,5 dl/g volgens de empirische relatie:

Mw= 5,37 x ΙΟ4 [IV]1,37.

Bij voorkeur ligt het gewichtsgemiddeld molekuulgewicht Mw van het kristallijne polyetheen tussen 1*10^ en 10*10^ kg/kmol.

Onder kristallijn polyetheen wordt volgens de uitvinding verstaan een homo- of copolymeer van een polyetheen met een DSC-kristalliniteit van ten minste 30%. Bij voorkeur bedraagt de DSC-kristalliniteit ten minste 50%.

Bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt zeer hoog moleculair lineair polyetheen (ultra high molecular weight polyethylene of UHMWPE) toegepast. Onder UHMWPE wordt hier verstaan lineair polyetheen met minder dan 10 zijketens per 1000 koolstofatomen en bij voorkeur met minder dan 3 zijketens per 1000 koolstofatomen of een dergelijk polyetheen dat tevens ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur minder dan 5 mol%, van een of meer daarmee gecopolymeriseerde andere alkenen, zoals propeen, buteen, penteen, hexeen, 4-methyl-penteen, octeen enz. bevat, welk polyetheen of copolymeer van etheen een gewichtsgemiddeld 5 molecuulgewicht bezit van ten minste 5*10 kg/kmol. Het polyetheen kan verder ondergeschikte hoeveelheden, bij voorkeur ten hoogste 25 gew.%, van een of meer andere polymeren bevatten, in het bijzonder een alkeen-l-polymeer, zoals polypropeen, polybutadieen of een copolymeer van propeen met een ondergeschikte hoeveelheid etheen.

Dergelijk UHMWPE kan bijvoorbeeld vervaardigd worden met behulp van een Ziegler- of een Phillips-proces onder toepassing van geschikte katalysatoren en onder bekende polymerisatie-condities.

Het polyetheen kan ook niet-polymere materialen bevatten, zoals oplosmiddelen, wassen en vulstoffen. De hoeveelheid van deze materialen kan tot 60 vol% ten opzichte van het polyetheen bedragen.

Het matrixmateriaal dat volgens de uitvinding wordt toegepast en het kristallijne polyetheen dienen onder de condities, waarbij het kristallijn polymeer wordt vervormd tot fibrillen, op moleculaire schaal niet mengbaar te zijn.

De verwerkingstemperatuur van het matrixmateriaal dient te liggen onder het smeltpunt van het kristallijne polyetheen. Bij voorkeur wordt het matrixmateriaal zo gekozen dat de hechting tussen het matrixmateriaal en het kristallijne polyetheen goed is. Hiertoe kan een hechtingsverbeteraar aan het matrixmateriaal en/of aan het kristallijne polyetheen worden toegevoegd.

De viscositeit (h) van het matrixmateriaal is in de werkwijze volgens de uitvinding een belangrijke parameter. Afhankelijk van de condities, waaronder de vervorming van het kristallijne polyetheen tot fibrillen plaatsvindt, dient de viscositeit onder verwerkingscondities ten minste een minimale waarde hm^n te bedragen, die wordt bepaald volgens: h · = τ . / y waarbij Tm^n de minimale afschuifspanning voor vervorming tot fibrillen is en y de afschuifsnelheid. De minimale afschuifspanning *rmin hangt af van het toegepaste kristallijne polyetheen. Voor UHMWPE bedraagt deze bij 120 °C ongeveer 20-30*10”^ N/m^. De afschuifsnelheid y is afhankelijk van de apparatuur waarin de vervorming tot fibrillen plaatsvindt en van de instelling van deze apparatuur. De in verschillende apparatuur te bereiken afschuifsnelheden zijn aan de vakman bekend. De afschuifsnelheid y is onder andere afhankelijk van de geometrie van deze apparatuur. In apparatuur waarin hoge afschuifsnelheden voorkomen kan de viscositeit van het matrixmateriaal derhalve kleiner zijn dan in apparatuur waarin de afschuifsnelheden laag blijven.

Als voorbeelden voor het matrixmateriaal kunnen worden genoemd: polyetheen, polypropeen, geplastificeerd polyvinylchloride of copolymeren op basis van deze polymeren en rubbers; bijzonder geschikt als matrixmateriaal zijn lage dichtheid polyetheen (LDPE), lineair lage dichtheid polyetheen (LLDPE), zeer lage dichtheid polyetheen (VLDPE), etheen-vinylacetaat copolymeren, etheen-propeen-(derde monomeer)-rubbers (EP(D)M-rubbers) en styreen-butadiëen-rubber (SBR).

In het matrixmateriaal kunnen reactieve stoffen, zoals bijvoorbeeld vulcanisatiemiddelen of 'crosslinking-agents' worden opgenomen. Deze reactieve stoffen hebben bij voorkeur een activeringstemperatuur die boven de verwerkingstemperatuur van het matrixmateriaal ligt. De activeringstemperatuur moet echter beneden het smeltpunt van het kristallijne polyetheen liggen.

De polymeermassafs kunnen in vele toepassingen, die bekend zijn voor versterkte polymeermassa's, gebruikt worden, bijvoorbeeld als constructiemateriaal (vormdelen, platen, profielen, pijpen of slangen) in laminaten of als folies. Zowel stijve als flexibele versterkte polymeermassa's zijn volgens de uitvinding te verkrijgen.

Een bijzondere uitvoeringsvorm van de uitvinding is die waarbij het matrixmateriaal, na de vorming van de fibrillen, wordt gescheiden van de fibrillen. Door de keuze van een geschikt matrixmateriaal kunnen de fibrillen hiervan worden gescheiden waarbij losse fibrillen met grote treksterkte en stijfheid worden verkregen. De losse fibrillen kunnen in verschillende toepassingen, als stapelvezels, worden gebruikt. De scheiding van matrixmateriaal en fibrillen kan bijvoorbeeld plaatsvinden door oplossen of smelten van het matrixmateriaal.

Met fibrillen worden volgens de uitvinding lichamen bedoeld waarvan de lengte (L) groot is ten opzichte van de breedte en de dikte of de diameter (D). De verhouding L/D bedraagt voor een fibril ten minste 4, bijvoorkeur ten minste 10 en in het bijzonder ten minste 25. In een volgens de uitvinding bereide polymeermassa komen fibrillen van verschillende diameter en lengte voor. Gewoonlijk zijn de dimensies van de fibrillen zodanig dat deze een diameter kleiner dan 5*10-^ m en een lengte van 2*10-^ tot 100*10”^ m hebben. Bij voorkeur hebben de fibrillen een diameter -4 -4 kleiner dan 3*10 m, in het bijzonder kleiner dan 1*10 m.

De deeltjesgrootte van het kristallijne polyetheen, waaruit de fibrillen worden bereid, is van belang voor de dimensies van de fibrillen.

De temperatuur Tff, waarbij het kristallijne polyetheen wordt vervormd tot fibrillen dient hoger te zijn dan de verwerkingstemperatuur van het matrixmateriaal, maar lager dan de smelttemperatuur van het kristallijne polyetheen.

Het mengen van het kristallijne polyetheen en het matrixmateriaal en de vervorming tot fibrillen kan plaatsvinden in apparatuur geschikt voor het opleggen van afschuifspanningen en het opwekken van rekstroming. Bij voorkeur kunnen in deze apparatuur grote rekspanningen worden opgelegd aan de zich in de apparatuur bevindende polymeermassa. Voorbeelden van dergelijke apparatuur zijn extruders en spuitgietmachines, voorzien van konisch toelopende schroefdelen en of Couette-delen, walsen, en Brabender mengers.

Afhankelijk van de omstandigheden tijdens het vormen van de fibrillen, kunnen met behulp van de werkwijze volgens de uitvinding anisotrope polymeermassa's worden bereid, die in een bepaalde richting georiënteerd zijn en daardoor in deze richting een grotere treksterkte bij breuk en modulus vertonen dan in andere richtingen.

De uitvinding wordt hierna toegelicht aan de hand van de volgende uitvoerings-voorbeelden.

Voorbeeld I:

Als matrixmateriaal wordt etheen-vinyl-acetaat copolymeer (EVA) gebruikt met een smelt index (bepaald volgens de norm ASTM D1238 bij 190°C en een belasting van 2,16 kg) van 0,2, van het type ELVAXr 670 van de firma DuPont. Kristallijn hoogmoleculair polyetheen wordt bereid volgens voorbeeld 5 van US-A-4769433. Het aldus verkregen kristallijne polyetheen heeft een intrinsieke viscositeit g (I.V.) van 30, en een molecuulgewicht (M ) van 5,6*10 . Het

W

smeltpunt bedraagt 142°C. De gemiddelde deeltjesgrootte van het kristallijne polyetheendeeltjes bedraagt 900 //m. De maximale verstrekgraad van het polyetheen bedraagt 100. Met behulp van een wals van het type Collin 150x450 (Walzwerk Dr Collin GmbH) wordt een polymeermassa bereid uit 90 g matrixmateriaal en 10 g kristallijn polyetheen.

Walsprocedure:

Het matrixmateriaal wordt op de wals bij een walstemperatuur van 110°C verwerkt totdat er een walsvel ontstaat. Het toerental van beide rollen van de wals bedraagt 10 omwentelingen per minuut (geen frictie, RPM=10). Na 2 minuten wordt het kristallijne polyetheen gelijkmatig over het walsvel uitgestrooid. Na 1 minuut wachten wordt de omwentelingssnelheid van één van de rollen van de wals verhoogd tot RPM=20. De walsspleet wordt ingesteld op 0,1 mm. Na 3 minuten walsen wordt de wals gestopt en wordt de ontstane polymeermassa van de wals genomen.

Persen:

Van de na de walsprocedure ontstane polymeermassa wordt 22 g bij een temperatuur van 90°C en onder een gewicht van 1000 kg gedurende 30 s voorgeperst in een mal voor acht plaatjes van 150 x 50 x 3,2 mm. De hoeveelheid (22 g) wordt berekend uit het totaalvolume van de mal en de dichtheid van de polymeermassa, waarbij een overmaat van 5% wordt aangehouden. Hierna wordt de polymeermassa bij een temperatuur van 120°C en onder een gewicht van 50000 kg gedurende 7 minuten in de stalen mal geperst tot een dikte van 3,2 mm geperst, waarna de vormgegeven polymeermassa wordt gekoeld met een snelheid van 40°C/minuut.

Het bepalen van de treksterkte bij breuk (σ), de modulus (E) en de rek bij breuk (ε) van de polymeermassa vindt plaats volgens norm ISO 37 type 2, aan een proefstaaf met een dikte van 3,2 mm, bij een treksnelheid van 20*10"^ m/minuut.

Uit de polymeermassa wordt een vezel met een lengte van ongeveer 40 mm genomen, waarvan de treksterkte wordt bepaald met behulp van een trekbank van het type Zwick 1445. Een vezel met een lengte van 40 mm wordt ingeklemd in de klem van de trekbank over een inklemlengte (gauge length) van 20 mm. De treksnelheid wordt ingesteld op 0,5 maal de inklemlengte per minuut. De doorsnede van de vezel wordt berekend uit gemeten waarden voor de lengte en de dichtheid van de vezel. De eigenschappen van de polymeermassa zijn gegeven in tabel 1.

Wanneer het matrixmateriaal zonder kristallijn polyetheen wordt verwerkt als hierboven beschreven, wordt een materiaal verkregen met een treksterkte bij breuk σ van 20 MPa, een modulus E van 52 MPa en een rek bij breuk ε van 928%.

Voorbeeld II:

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, maar nu uit 80 g matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen. De resultaten staan in tabel 1.

Voorbeeld III:

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid/ maar nu uit 70 g matrixmateriaal en 30 g kristallijn polyetheen. De resultaten staan in tabel 1.

Voorbeeld IV:

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, maar nu uit 60 g matrixmateriaal en 40 g kristallijn polyetheen. De resultaten staan in tabel 1.

Tabel 1

Resultaten van voorbeelden I-IV: Invloed van de hoeveelheid UHMWPE (matrixmateriaal is EVA, walstemperatuur 110°C)

Voor- Hoeveelh. Fibril- Fibrillen Polymeermassa beeld UHMWPE vorming σ E σ E ε (gew.%) (GPa) (GPa) (MPa) (MPa) (%) I 10 ja 1,8 31 10 80 140 II 20 ja 1,0 21 12 132 47 III 30 ja 1,5 31 12 130 39 IV 40 ja 1,3 20 17 184 27

Voorbeelden V, VI, en vergelijkende voorbeelden A en B:

In de voorbeelden V, VI, en vergelijkende voorbeelden A en B wordt de invloed van de verwerkingstemperatuur op de eigenschappen van de verkregen polymeermassa nagegaan. Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid maar nu uit 80 g matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen. De walstemperatuur wordt voor de verschillende voorbeelden gevarieerd van 120-150°C. De resultaten zijn weergegeven in tabel 2.

Uit deze serie voorbeelden blijkt dat wanneer hoogverstrekbaar UHMWPE wordt verwerkt boven zijn smeltpunt, er geen fibrilvorming optreedt.

Tabel 2:

Resultaten van voorbeelden V en VI en vergelijkende voorbeelden A en B: Invloed van walstemperatuur (matrixmateriaal is EVA; hoeveelheid UHMWPE 20 gew.%).

Voor- TWals Fibril- Fibrillen Polymeermassa beeld vorming σ E σ E ε (°C) (GPa) (GPa) (MPa) (MPa) (%) V 120 ja 1,9 23 11 153 54 VI 130 ja 1,7 26 12 165 54 A 140 nee 7 60 129 B 150 nee 7 62 74

In de vergelijkende voorbeelden C tot en met G wordt de invloed van de soort kristallijne polyetheen op de eigenschappen van de verkregen polymeermassa nagegaan. Het blijkt dat wanneer UHMWPE wordt toegepast met een maximale verstrekgraad kleiner dan 20, onder het smeltpunt geen fibrilvorming optreedt en boven het smeltpunt (voorbeeld G) relaxatie van gevormde fibrillen optreedt, waardoor uiteindelijk geen fibrillen in de polymeermassa aanwezig zijn.

Vergelijkend Voorbeeld C:

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, echter uitgaande van 80 g etheenvinylacetaat type Elvaxr 670 als matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen type Stamylan UH510 van de firma DSM. Dit kristallijn polyetheen heeft een maximale verstrekgraad van 1. Het smeltpunt bedraagt 140°C. De walstemperatuur is 120°C. De resultaten staan in tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld D;

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, echter uitgaande van 80 g Etheenvinylacetaat type Elvaxr 670 als matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen type HIFAX 1900r van de firma Hercules. Dit kristallijn polyetheen heeft een maximale verstrekgraad van 16. Het smeltpunt bedraagt 142°C. De walstemperatuur is 120°C. De resultaten staan in tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld E:

Als in voorbeeld D wordt een polymeermassa bereid, echter wordt aan het kristallijne polyetheen van type HIFAX 1900 20 gewichtsprocent decaline berekend t.o.v. het kristallijne polyetheen toegevoegd. De walstemperatuur is 120°C. De resultaten staan in tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld F:

Een polymeermassa wordt bereid als in voorbeeld E, echter bedraagt de walstemperatuur 130°C. De resultaten staan in tabel 3.

Vergelijkend Voorbeeld G:

Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, echter uitgaande van 80 g Etheenvinylacetaat type Elvaxr 670 als matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen type Stamylan UH210 van de firma DSM. Dit kristallijn polyetheen heeft een maximale verstrekgraad van 1. Het smeltpunt bedraagt 142°C. De walstemperatuur is 150°C. De resultaten staan in tabel 3.

Tabel 3.

Resultaten van vergelijkende voorbeelden C-G: Invloed van soort UHMWPE. (* = met 20 gew.% decaline)

Voor- Soort Twals F^r^··*· Polymeermassa beeld UHMWPE (°C) vorming σ E ε (MPa) (MPa) (%) C UH510 120 nee 7,4 64 575 D HIFAX1900 120 nee 6,5 64 414 E HIFAX1900* 120 nee 6,6 54 369 F HIFAX1900* 130 nee 7,7 57 . 424 G UH210 150 nee 9,5 54 483

Voorbeelden VII-IX:

In de voorbeelden VII tot en met IX wordt als matrixmateriaal LDPE gebruikt met een dichtheid van 0,921 3 kg/m van het type Stamylan 2101 TN04 van de firma DSM. Als in voorbeeld I wordt een polymeermassa bereid, echter uitgaande van 80 g LDPE als matrixmateriaal en 20 g kristallijn polyetheen van het type uit voorbeeld I. In de voorbeelden VII tot en met IX wordt de walstemperatuur gevarieerd. De resultaten staan in tabel 4.

Wanneer het LDPE matrixmateriaal zonder kristallijn polyetheen wordt verwerkt als hierboven beschreven, wordt een materiaal verkregen met een treksterkte bij breuk (σ) van 12 MPa, een modulus (E) van 121 MPa en een rek bij breuk (ε) van 915%.

Tabel 4

Resultaten van voorbeelden VII-IX: Invloed van de walstemperatuur (Matrixmateriaal= LDPE; 20 gew.% UHMWPE)

Voor- Twals Fibril- Fibrillen Polymeermassa beeld vorming σ E σ E ε (°c) (GPa) (GPa) (MPa) (MPa) (%) VII 130 ja 0,7 13 10,2 252 31 VIII 120 ja 1,2 25 19,6 335 27 IX 110 ja 1,2 24 7,9 94 92

De voorbeelden X,XI en de vergelijkende voorbeelden H,J en K hebben betrekking op mengsels waarin het matrixmateriaal een rubber is. De resultaten staan in tabel 5.

Voorbeeld X: (A) Via een meedraaiende dubbelschroefsextruder wordt een suspensie van 15 gew.% UHMWPE van het type HB 312 van de firma Himont, met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht van 1,5x10^ kg/kmol in decaline bij ongeveer 180°C omgezet in een homogene oplossing. De oplossing wordt als vlakke plaat met een dikte van 1,0 mm geëxtrudeerd en afgekoeld tot zich een gel vormt. Na het verdampen van de decaline wordt de ontstane plaat gemalen tot een fijn poeder met een gemiddelde deeltjesgrootte van 900 //m. Het verkregen poeder van kristallijn polyetheen heeft een een maximale verstrekgraad van 43.

(B) Van het volgens bovenstaande wijze verkregen poeder wordt 10 gew.% toegevoegd aan een etheen-propeen-dieen-rubber (EPDM) compound van het type Keltan 512x50 van de firma DSM. Van deze compound wordt een mengsel volgens ISO 4097-1980(E) bereid, dat vervolgens gedurende 5 minuten bij 120°C gewalst wordt volgens de walsprocedure als beschreven in voorbeeld I, waarbij UHMWPE-vezels ontstaan. Na het walsen wordt 1 gew. deel vulcanisatiemiddel van het type Rhenocure AT van de firma Rheinau GmbH snel gemengd met 272 gew. delen van de compound, waarna deze gedurende 30 minuten wordt gevulcaniseerd bij 120°C.

Voorbeeld XI:

Als in voorbeeld X wordt een compound bereid die 20 gew.% UHMWPE in EPDM bevat.

Vergelijkend Voorbeeld H;

Als in voorbeeld X onder (B) wordt een compound bereid direkt uitgaande van UHMWPE van het type HB 312 van de firma Himont, zonder voorbewerking via een oplossing. Het UHMWPE heeft een maximale verstrekgraad van 1.

Vergelijkend Voorbeeld J:

Als in voorbeeld X wordt een compound bereid, echter vindt vulcanisatie plaats bij 160°C.

Vergelijkend Voorbeeld K;

Als in voorbeeld X onder (B) wordt een compound bereid, echter zonder UHMWPE.

Tabel 5

Resultaten van voorbeelden X en XI en vergelijkende voorbeelden H,J en K (matrixmateriaal is etheen-propeen-dieen-rubber):

Voor- Via Hoeveelh.Vulcanisatie Polymeermassa

beeld oplossing UHHWPE temperatuur σ E

(gew.%) (°C) (MPa) (MPa) X ja 10 120 78 5,4 XI ja 20 120 95 7,2 H nee 10 120 45 3,1 J ja 10 160 50 7,8 K - 0 120 42 1,9

Uit de resultaten volgt dat via oplossing verwerkt polyetheen, met een maximale verstrekgraad van 43, een grote verbetering geeft van de treksterkte bij breuk en E-modulus. Wanneer de polymeermassa bij een temperatuur van 160°C, dat wil zeggen boven het smeltpunt van het polyetheen, wordt gevulcaniseerd, blijft de treksterkte bij breuk veel lager.

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van een versterkte polymeermassa, die fibrillen van een kristallijn polyetheen met een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht Mw 5 van ten minste 5* 10 kg/kmol omvat, waarbij deeltjes van het kristallijne polyetheen, in een matrixmateriaal dat niet mengbaar is met het kristallijne polyetheen, worden vervormd tot fibrillen, met het kenmerk, dat het kristallijne polyetheen een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 20 en de vervorming tot fibrillen plaatsvindt bij een temperatuur beneden het smeltpunt van het kristallijne polyetheen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het kristallijne polyetheen een gewichtsgemiddeld molekuulgewicht Mw heeft van 1*106 tot 10*10 kg/kmol.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk dat het kristallijne polyetheen een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 40.

4. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het kristallijne polyetheen een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 80.

5. Werkwijze volgens een der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat het kristallijne polyetheen een DSC-smelttemperatuur heeft van ten minste 140 °C.

6. Werkwijze volgens een der conclusies 1-5, met het kenmerk, dat het kristallijne polyetheen een kristalliniteit heeft van ten minste 80%.

7. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat dat het matrixmateriaal bestaat uit een thermoplastische rubber.

8. Werkwijze volgens een der conclusies 1-6, met het kenmerk, dat dat het matrixmateriaal bestaat uit een lage dichtheid polyetheen (LDPE).

9. Versterkte polymeermassa verkrijgbaar met de werkwijze volgens een der conclusies 1-8.

10. Fibrillen verkrijgbaar met de werkwijze volgens een der conclusies 1-8, na afscheiding van het matrixmateriaal.

11. Werkwijze of voorwerp zoals in hoofdzaak beschreven in de beschrijving en/of de voorbeelden. UITTREKSEL De uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van een versterkte polymeermassa, die fibrillen van een kristallijn polyetheen met een gewichtsgemiddeld 5 molekuulgewicht (Mw) van ten minste 5*10 kg/kmol omvat, waarbij deeltjes van het kristallijne polyetheen in een matrixmateriaal dat niet mengbaar is met het kristallijne polyetheen worden vervormd tot fibrillen, waarbij het kristallijne polyetheen een maximale verstrekgraad heeft van ten minste 20 en de vervorming tot fibrillen plaatsvindt bij een temperatuur beneden het smeltpunt van het kristallijne polyetheen. Daarnaast betreft de uitvinding versterkte polymeermassa's verkrijgbaar volgens deze werkwijze.