DE2656647A1

DE2656647A1 - Thermoplastischer behaelter fuer kautschukchemikalien

Info

Publication number: DE2656647A1
Application number: DE19762656647
Authority: DE
Inventors: Allan Rawson Williams
Original assignee: Uniroyal Inc
Current assignee: Uniroyal Inc
Priority date: 1975-12-15
Filing date: 1976-12-14
Publication date: 1977-06-16
Also published as: BR7608388A; JPS5272743A; GB1544660A; AU2054176A; NL7613808A; AU504268B2; FR2335334A1; BE849402A; CA1081383A

Description

Dipl.-Chem. Biihling Dipl.-lng. Kinne Dipl.-lng. Grupe

Bavariaring 4, Postfach 20 24 03

26 56647 ^{8000 München 2}

Tel.: (0 89) 53 96 53-56 - Tolpx· 5 34 «4/i iipnf

j * ο»)hifi. f^:ior:\,-iniapatent München

14.Dezember 1976 B 7770
case F-5254

Uniroyal Inc.
New York, N.Y. , USA

Thermoplastischer Behälter für Kautschukchemikalien

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verpackung eines in eine Kautschukmasse zu mischenden Bestandteils, und auf eine Verpackung, die einen solchen Bestandteil enthält, als auch auf ein Verfahren zum Einverleiben eines Bestandteils in eine Kautschukmasse«

Es ist früher übliche Praxis gewesen, Kautschukchemikalien in einem Verpackungsmaterial aus Polyäthylenharz niedriger Dichte einzuwickeln oder zu verpacken, um eine Verpackung herzustellen, welche unmittelbar zu einer Kautschukmischung, insgesamt mit VerOackungsmaterial zugesetzt werden konnte. Diese bekannte Praxis hat sich

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[TFf>v/n<rr-Barik (München) Kto. 3939 844 Posischeck (München) Klo. 670-43-804

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jedoch als unbefriedigend herausgestellt, insbesondere wegen der Schwierigkeit, eine befriedigende Dispersion des niedrigdichten Polyäthylen-Verpackungsmaterials in der Endmischstufe von Kautschukmassen zu erhalten.

Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß thermoplastisches, harzhaltiges, syndiotaktisches 1,2-Polybutadien mit gesteuerter Kristallinität und einem niedrigen Schmelzpunkt zur Bildung einer Verpackung für Kautschukchemikalien (einschließlich Polymere) verwendet werden kann, welche zusammen mit der Verpackung zu einer Kautschukmischung,.hinzugesetzt werden kann . Die Verpackung wird in die Kautschukmasse bei üblichen Endmischtemperaturen leicht dispergiert.

Das thermoplastische, harzhaltige syndiotaktische 1,2-Polybutadien, das als Verpackungsmaterial für die zu einem Kautschuk gemäß der Erfindung zuzusetzenden Bestandteile verwendet wird, besitzt gewöhnlich eine Kristallinität von etwa 8 bis etwa 35 %$ vorzugsweise etwa 22-28 Gew.-?, wie durch Rontgenstrahlenbeugung und Dichte des Polymeren gemessen wurde. Das Polymere besitzt gewöhnlich einen kristallinen Schmelzpunkt von etwa 70 bis 77°C, vorzugsweise etwa 72 bis 74⁰C und eine Glasübergangstemperatur von etwa -14,5° bis -29⁰C, vorzugsweise etwa -17 bis -21°C, wie durch Differentialthermoanalyse bestimmt wurde. Die Fließtemperatur des Polymeren liegt typischerweise bei etwa 90-110⁰C, vorzugsweise 94-110°C, gemessen in einer Kapillare oder auf einem Schmelzstab. Die grundmolare Viskosität dieses syndiotaktischen Polymeren liegt häufig bei etwa 0,9-2,5, vorzugsweise 1,0-1,8 Deziliter je Gramm, gemessen in Toluol bei 30⁰C. Es besitzt eine hohe Permeabilität (für Gase). Ein solches 1,2-PoIybutadienharz kann beispielsweise wie in den US-Patentschriften 3 498 963, 3 522 332 und 3 864 430 beschrieben ist, hergestellt werden.

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Zur Verwendung des beschriebenen syndiotaktischen 1,2-Polybutadienharz als Verpackungsmaterial wird es zunächst zu einem Film (oder einer Bahn) durch eine übliche Technik zur-Herstellung von thermoplastischen Filmen geformt, beispielsweise durch Kalandrierung oder Extrusion mit oder ohne nachfolgende Orientierung. Beutel oder ähnliche Behälter oder Hüllen für kautschukkompoundierende Bestandteile (einschließlich der Polymeren) können aus dem Film beispielsweise durch Heißsiegeln bzw. Heißverschweißen hergestellt werden.

Die Bestandteile, welche in dieser Weise für die Zugabe zu Kautschukmassen vorverpackt werden können, umfassen die üblichen Kautschukchemikalien oder kompoundierenden Bestandteile, wie beispielsweise Beschleuniger, Vulkanisiermittel, Aktivatoren, Füllstoffe (beispielsweise Ruß, Siliciumdioxid) ,Polymere, Pigmente, sowohl Feststoffe als auch Flüssigkeiten (freilich vorausgesetzt, daß die physikalischen Eigenschaften solcher Flüssigkeiten nicht so sind, daß sie ein Quellen, Auflösen oder eine sonstige Zerstörung des Verpackungskunststoffmaterials ermöglichen) wie im Fall von einigen Weichmachern oder Streckmitteln . Die resultierende Verpackung der vorgewogenen kompoundierenden Chemikalien ist nützlich und bietet einen zweckmäßigen, sauberen und genau den richtigen Weg zur Herstellung einer Kautschukmasse durch direkte Zugabe der Verpackung zu dem Kautschuk während der Mischoperation, ob in einem offenen Mischer beispielsweise einem Walzenmischer oder in einem Innenmischer, beispielsweise einem Banbury-Mischer. Das erfindungsgemäße, harzhaltige Verpackungsmaterial schmilzt tief genug, um in der Kautschukmasse bei üblichen Endmischtemperaturen, beispielsweise 82 bis 99 oder 104°C leicht dispergiert zu werden.

Der Kautschuk, zu dem der in dem syndiotaktischen 1,2-Polybutadienfilm gemäß der Erfindung vorverpackte kompoundierende Bestandteil zugesetzt werden kann, kann irgend-

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ein geeigneter, üblicher natürlich oder synthetischer Kautschuk sein, beispielsweise ungesättigte vulkanisierbare Kautschuke, wie die konjugierten Dienpolymeren, etwa Homopolymere wie in cis-Polybutadien, cis-Polyisopren (natürlich oder synthetisch) oder Copolymere, die in Butadien-Styrol, Butadien-Acrylnitril, Butadien-Vinylpyridin und Isobutylen-Isopren-Copolymerkautschuke. Ein weiteres Beispiel einer geeigneten Kautschukmasse ist diejenige des Monoolefincopolymerkautschuktyps, wie er durch die Äthylen-Propylennicht konjugiertes Dien-Terpolymeren repräsentiert ist, die als EPDM bekannt sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei mechanisierten oder automatisierten Vorwiegesystemen verwendet werden und es gewährleistet eine Genauigkeit und Reproduzierbarkeit mit praktisch keiner Gelegenheit für einen direkten Kontakt zwischen einem Arbeiter und der Kautschuk?· chemikalie. Die Verwendung von abgepackten Chemikalien gewährleistet ein sauberes, präzises und rasches Arbeiten (keine Pulverteilchen fliegen herum; es ergibt sich kein Stocken bei einem entleerten Behälter; der bereitstehende Mischer muß nicht Chemikalien für jede Charge abviegen).

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Thermoplastisches, syndiotaktisches 1,2-Polybutadienharz ("1,2-PBD") , hergestellt durch Japan Synthetic Rubber Company, Gütestufe RB 820, wird in diesem Beispiel verwendet. Dieses Material besitzt eine grundmolare Viskosität von 1,27 Deziliter je Gramm, gemessen.in Toluol bei 30⁰C, eine Kristallinität von 2^,5 Gew.-% und einen Schmelzindex von 1,98, gemessen bei 150⁰C und einer Belastung von 2160 g.

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Das Harz wird durch Extrusion in einem 2,54-1,27 cm Davis-Standard Thermatic-Extruder, bei dem alle Heizzonen 166°C aufwiesen, zu einem Film geformt; die Kühl-und Polierwalzen (jeweils 3 Stück) wurden bei 24°C gehalten; die Düsenabmessungen betrugen 30,5 cm auf 0,3 mm. Das Zugverhältnis beim Aufwickeln betrug etwa plus 50 %. Der erzeugte Film besaß eine Dicke von etwa 250 μτα und hatte die folgenden Eigenschaften, verglichen mit einem Film aus Polyäthylen niedriger Dichte (LDPE):

1,2-PBD LDPE

Erweichungspunkt (Vicat) 6O⁰C 85⁰C Heißverschweißungstemperatur 75-8O°C >100°C

Die "Heißverschweißungstemperatur" wird durch kurzzeitiges Aufbringen eines erhitzten Metallstabes auf zwei Bahnen des thermoplastischen Films auf einer thermisch isolierten Oberfläche gemessen. Der Erweichungspunkt nach Vicat wird gemäß der ASTM-D1525-Methode gemessen.

Zur Bewertung der Filme kann ein 6,9 cm . Laboratoriumswalzenmischer mit annähernd 100° g Rohm&. _e mit annähernd 48 Mooney (ML-4-100⁰C) beschickt werden (beispielsweise 100 Teile einer Mischung von SBR, cis-l,4-Polybutadien und Naturkautschuk in annähernd gleichen Anteilen, 11 Teile Naphthenöl, 40 Teile Ruß, 4 Teile Zinkoxid, 3 Teile Stearinsäure, 2 Teile Aceton-Diphenylaminkondensationsprodukt (Antioxidationsmittel), ein Teil disproportioniertes Rosin, 4 Teile Schwefel und 2,5 Teile N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfonamid (Beschleuniger)). Der Walzenspalt ist so ausgebildet, daß ein 3,2 mm starkes Band und eine aktive Bank bzw. ein wirksamer Rollwulst gebildet wird.1,9 cm auf 10,2 an große Streifen eines 127 /im starken LDPE-Filmes und eines 254 μχη starken 1,2-PBD-Filmes wurden verglichen, indem man ihr Verhalten beim unmittelbaren Einführen in den Greifer beobachtet. Die in

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vier verschiedenen Versuchen gemachten Beobachtungen sind in der Tabelle I nachstehend aufgeführt. Außer im Versuch 4 wurde das Band nicht zerschnitten.

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Tabelle I

Vergleich des Verhaltens von 1,2-PBD-und LDPE-Filmen, die zu einer Kautschukmasse in einem Walzenmischer zugesetzt werden

Versuch Walze Masse

Temp. ,⁰C(⁰F) Temp.,⁰C(⁰F)

Beobachtungen

	1.	66	(150)	71	(160)
-or	2.	77	(170)	79,	5 (175)
Ό982*	3.	85 (1	und 87 85 und 189)
►/0839	Δ	94	(201)	99	,5(211)

Der 1,2-PBD-Film brach auf, verblieb jedoch als diskrete Phase. Rauhe Streifen auf der Bandoberfläche.

D£r 1,2-PBD-Film verschwand bei zwei Umdrehungen der Walze.

Der 1,2-PBD-Film verschwand bei zwei Umdrehungen der Walze.

Der LDPE-FiIm brach auf, verblieb jedoch als diskrete Phase. Rauhe Streifen auf der Oberfläche des Bandes.

LDPE verlieh dem Band keine Rauhigkeit, sondern stellte einen halbunabhängiqen Rollwulst mit Fäden aus klarem LDPE her, der in den Spalten in der Walzenbank beobachtbar war. Ein Schnitt zeigte eine offensichtliche Homogenität.

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cn cn co

Aus den tabellierten Versuchen ergibt sich, daß 1,2-

PBD verglichen mit LDPE einen Sicherheitsfaktor von 15° bis 3O°F/ ca 8,5-16,5°C liefert. Das erfindungsqeiräße Harzverpackungsiraterial

schmilzt nicht nur niedriger sondern ist auch mit Kautschuk^ massen verträglicher als LDPE (es soll bemerkt sein, daß sich die Masse bei 66°C nicht zusammenhängend auf einem Walzenmischer verankert). Daneben besitzt es die zusätzliche Wirkung, daß es leicht mit den Copolymeren in einer Kautschukmasse covulkanisiert werden kann, sobald es in der Masse dispergiert worden ist.

Beispiel 2

Dieses Beispiel verdeutlicht die Herstellung von kleinen Beuteln aus einem 1,2-PBD-FiIm und deren Verwendung für die Zugabe von Endhärtungschemikalien zu einer zweiten Kautschukmischstufe.

Quadratische Bahnen mit je 2 5,4 cm wurden aus einem kalandrierten Film eines wie im Beispiel 1 beschriebenen 1,2-Polybutadienharzes geschnitten. Zur Herstellung eines Beutels wurden zwei Bahnen aufeinandergelegt und längs drei Seiten heiß versiegelt, indem man sie mit einem auf 75-80⁰C erhitzten Metallstab in Kontakt bringt. Somit wird ein Beutel mit offenem Ende geliefert. 1,92 kg Schwefel und 1,12 kg N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid (Beschleuniger) werden getrennt in zwei solchen Beuteln abgewogen und die offenen Enden wie vorstehend beschrieben heiß versiegelt, um die Beutel zu schließen. Ein Banbury-Mischer Nr. 11 wurde mit 181 kg einer Grundmischung beschickt, die in Anteilen von 45,5 kg SBR, 22,7 kg Ofenruß mit hohem Abrieb, l,8l kg Zinkoxid, 1,36 kg Stearinsäure, 0,45 kg Ν,Ν-Diphenyl-p-phenylendiamin, 0,45 kg disproportioniertes Rosin und 1,36 kg Fichtenholzteer gemischt wurde, gefolgt von zwei Beuteln Schwefel und Beschleuniger. Innerhalb zwei Minuten wurden die Beutel und ihre enthaltenen Chemikalien in die Charge einverleibt

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und die Charge konnte zu der Fallmühle für das übliche Vermischen entleert werden. Ein zusätzliches Verarbeiten und eine eventuelle Vulkanisation kann in üblicher Weise durchgeführt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Verpackter Bestandteil, der zu einer Kautschukmasse währen*' des Mischens der Masse hinzugesetzt werden soll, dadurch gekennzeichnet, daß der Bestandteil in einem Film aus einem thermoplastischen, harzhaltigen, syndiotaktischen 1,2-Polybutadien als Verpackungsmaterial zur Bildung einer Verpackung des Bestandteils in dem Film eingeschlossen ist, wobei der Verpackungsfilm aus dem thermoplastischen, harzigen, syndiotaktischen 1,2-Polybutadienverpackungsmaterial gleichförmig in die Kautschukmasse innerhalb einer kurzen Mischzeit einverleibt wird, wenn die Verpackung zu einer Kautschukmasse zugesetzt und damit bei erhöhter Mischtemperatur der Kautschukmasse vermischt wird.

2. Verpackter Bestandteil nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, harzhaltige, syndiotaktische 1,2-Polybutadien die folgenden Eigenschaften besitzt:

Kristallinität 8 - 35 %

Schmelzpunkt 70-77⁰C

Glasübergangstemperatur -I¹*,5 - -29°C

Fließtemperatur 90 - 110⁰C

grundmolare Viskosität 0,9 - 2,5 dl/g.

3. Verpackter Bestandteil nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das thermoplastische, harzhaltige, syndiotaktische 1,2-Polybutadien die folgenden Eigenschaften besitzt:

Kristallinität 22

Schmelzpunkt -· 72-7¹J⁰C

Glasübergangstemperatur -17 bis -21°C

Fließtemperatur 94-110°C

grundmolare Viskosität 1,0-1,8 dl/g.

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4. Verfahren zur Einverleibung eines Bestandteils
in eine Kautschukmasse während des Mischens der Kautschukmasse, dadurch gekennzeichnet, daß man den verpackten Bestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischtemperatur bei 82 bis 104°C liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Kautschukmasse ein konjugiertes Dienpolymeres verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verpackte Bestandteil Schwefel ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der verpackte Bestandteil ein Beschleuniger der Schwefelvulkanisation ist.

9. Verfahren zum Verpacken eines zu einer Kautschukmasse während des Vermischens der Kautschukmasse zuzusetzenden Bestandteils, dadurch gekennzeichnet, daß man den
verpackten Bestandteil nach einem der Ansprüche 1 bis 3 verwendet.

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