DE1745207A1 - Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid - Google Patents

Description

PATENTANWXLTE

DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W, NIEAAANN DR. M. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT

MÖNCHEN HAMBURG

telefon: 555476 8000 MtJNCHEN 15, den 14. März 1968

TELEGRAMME:KARPATENT NUSSBAUMSTRASSEIO

W. 13584/68 13/Pe

Nippon Garbide Kogyo Kabushiki Kaisna Tokyo (Japan)

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Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid

Die Erfindung bezieht sieh auf ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid (das nachstehend als Cl-PVC bezeichnet wird) mit einem verbesserten Ausmaß der Chlorierungsreaktion, und insbesondere auf ™

die Herstellung eines chlorierten Polyvinylchlorids, bei welchem die Verschlechterung der Warmestabilitätseigenochaften,beispielsweise der Beständigkeit gegenüber Zersetzung, - oder der Stabilität gegenüber Verfärbung bei hohen Temperaturen und bei der Verarbeitung, oder der Bearbeitungseigenschaften, beispielsweise der Fließeigenschaf ten, in starkem Ausmaß verhindert ist, wobei eine derartige Verschlechterung bisher unvermeidlich bei Ver-

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suchen auftrat, den Chlorgehalt zur Erzielung einer annehmbareren Erweichungstemperatur zu erhöhen.

Polyvinylchlorid (das nachstehend als PVC bezeichnet wird) ist beachtlich vielen Beschränkungen auf dem Gebiet seiner Anwendung aufgrund seiner verhätlnismäßig niedrigen Erweichungstemperatur unterworfen. Es ist bekannt, zur Überwindung der Beschränkungen und zur Verbesserung des niederen Erweichungspunktes von PVC das Polyvinylchlorid zur Bildung von chloriertem Polyvinylchlorid zu chlorieren. Für diesen Zweck ist es bekannt, Chlorgas in eine Lösung oder Suspension von PVC in einem organischen Lösungsmittel einzublasen, Chlorgas direkt mit festem PVC-Pulver in Berührung zu bringen oder Chlorgas in eine wäßrige Suspension von PVC einzublasen.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Cl-PVC durch öhlorierung des genannten wäßrigen Suspensionssystems .

Die wichtigsten technischen Probleme bei dieser besonderen Art von Cl-PVC-Herstellung sind das verhältnismäßig niedrige Heaktionsausmaß und die Schwierigkeit einer gleichförmigen Ausführung der Reaktion.

Zur Verbesserung der Chlorierung unter Anwendung des wäßrigen Suspensionssystems bezüglich des Reaktionsausmaßes wurde vorgeschlagen, die Reaktion unter Bestrahlung Mit aktinischem Licht, in Gegenwart von Sauerstoff oder unter

Bedingungen eines hohen Chlorgasdruckes auszuführen.

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Außerdem wurde zur Verbesserung des ungleichförmigen Auftretens der Reaktion die Verwendung eines Quellmittels oder die Annahme von anderen abgeänderten Bedingungen in Kombination mit der vorstehend beschriebenen Maßnahme vorgeschlagen. ■

Jeder dieser Vorschläge besitzt gewisse Vor- und Wachteile. So ist der Vorschlag der Anwendung einer Bestrahlung mit aktinischem Licht zur Steigerung des Reaktionsausmaßes, insbesondere für das wäßrige Suspensionsverfahren, aufgrund der Schwierigkeit, eine homogene Strahlungswirkung zu erzielen, technisch nachteilig. Andererseits ist der Vorschlag einer Chlorierung von PVC in Gegenwart von Sauerstoff von besonderem technischem Interesse im Hinblick auf die Betriebsführung und erforderlichen Einrichtungen, falls die gewünschte Beschleunigung der Reaktion tatsächlich einfach durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff erreicht wird.

Bisher wurde die Wirkung von in dem Reaktionssystem für Cl-PVC-Bildung anwesendem Sauerstoff in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsi^reise wird in der US-Patentschrift 2 996 489 vorgeschlagen, die Reaktionsflüssigkeit vorzuerhitzen oder Chlorwasserstoff- oder Stickstoff gas in die Reaktionsflüssigkeit einzublasen, um den Sauerstoff auszuspülen, um dadurch die Anwesenheit irgendeiner signifikanten Menge an Sauerstoff in dem Reaktionssystem

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zu vermeiden. Außerdem ist in der US-Patentschrift j5. 287 j5j angegeben* daß die Zuführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem getrennt von und gleichzeitig mit Chlorgas in einem Ausmaß von z. B. 0^3 Ms 0,4 l/h/kg PYC oder weniger zu einem erhöhten Chlorierungsreaktionsausmaß und zu einer augenblicklichen Erzeugung von Cl-PVC führt.

Beide der vorstehend angegebenen US-Patentschriften beziehen sich auf die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid, jedoch empfiehlt die erstere die zwangsweise Ausschliessung einer gewissen Menge Sauerstoff von dem Reaktionssystem, während die letztere eine positive und kontinuierliche Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffmenge anrät. Somit stehen die in den beiden US-Patentschriften gegebenen Lehren in völligem Gegensatz zueinander.

Es wurden nunmehr ausgedehnte Untersuchungen mit Bezug auf die Wirkung von Sauerstoff auf die Cl-PVC-Bildungsreaktion durchgeführt, wobei festgestellt wurde, daß in bestimmten Fällen die in der US- Patentschrift 2 996 489 beschriebene Arbeitsweise zu keinen zufriedenstellten Ergebnissen führt, und außerdem auch die Arbeitsweise gemäß der US-Patentschrift 3 287 556 nicht immer zufriedenstelend ist. Es wurde festgestellt, daß keine der vorstehend genannten US-Patentschriften eine technische Lehre vermittelt, die für die Herstellung von gutem Cl-PVC nottvendig ist.

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Die Bedeutung von Gl-PVC in der Technik beruht auf dessen beträchtlich höherem Erweichungspunkt als demjenigen von PVC. Bekanntlich ist PVC eines der gebräuchlichsten Harze, die in großem Umfang verwendet werden, da es billig ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wobei jedoch dessen niedriger Erweichungspunkt bedeutende Beschränkungen auf dessen Brauchbarkeit auferlegt. Demgemäß kann ein Cl-PVC mit Eigenschaften von gleicher Güte wie diejenigen von PVC und überdies mit einem beträchtlich höheren Erweichungspunkt als derjenige des letzteren die Brauchbarkeit von PVC wesentlich ausdehnen.

Die gebräuchlichen Cl-PVC-Materlalien, die offensichtlich höhere Erweichungspunkte wie diejenigen von PVC aufweisen, werden jedoch unvermeidlich an höhere Behandlungs- oder Verarbeitungstemperaturen als diejenigen, die bei PVC angewendet werden, ausgesetzt,und bei derartigen hohen Temperaturen werden sie häufig zersetzt, verfärbt oder es werden deren Eigenschaften, z. B. Schlagfestigkeit, beeinträchtigt. Nachstehend werden die Beständigkeit gegenüber Zersetzung und die Beständigung gegen-

des PVC ■-■....

über Verfärbung/bei derartigen hohen Temperaturen unter dem Sammelbegriff "Hitzestabilität" angegeben.

- Es ist daher offensichtlich, daß ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von Cl-PVC nicht nur eine Cl-PVC-Bildung bei einer einfachen Arbritsweise und einem hohen Heaktionsausrnaß, sondern auch die Erzeugung eines Cl-PVC von hohem Erweichungspunkt und guter Hitzestabilität, wie

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vorstehend beschrieben, erreichen soll.

Anhand von Untersuchungen über die Herstellung von Cl-PVC mit derartig guten Hitzestabilitätseigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung von PVC

1. die Menge an molekularem Sauerstoff, die normalerweise gleichzeitig in dem zuzuführenden Chlorgas vorhanden ist, in kritischer V/eise die Rekaktion und die Eigenschaften des zu erhaltenden Cl-PVC beeinflußt,

2. für die Sicherstellung eines zufriedenstellenden Reaktionsausmaßes und der Erzielung von Cl-PVC mit ausge-

aaichneten Eigenschaften die Menge Sauerstoff, die in dem Chlorgas vorhanden ist, so geregelt werden muß, daß die Säuerstoffmenge, die innerhalb einer Zeiteinheit je Gewichtseinheit von PVC zugeführt werden soll, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt, und

;5. das Volumenverhältnis von Chlorgas und Säuerstoffgas, die jeweils dem Reaktionssystem zugeführt werden sollen, ein besonders wichtiger Paktor für die Bestimmung der Hitzestabilität und Verarbeitungseigenschaften des zu bildenden Cl-PVC-Materials ist.

Das Versagen der in den vorstehend genannten US-Patentschriften 2 996 489 und 5 287 336 beschriebenen Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzeugung von Cl-PVC-Materi alien mit zufriedenstellenden Eigenschaften ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen,

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daß die vorstehend angegebenen Beobachtungen 1. ,2. und 3. völlig unberücksichtigt blieben.

(1) Sauerstoffmenge, die gleichzeitig Im Chlorgas vorhanden ist

Die gebräuchlichste Zuführungsquelle von Chlorgas ist diejenige, die durch'-Elektrolyse'von. Natriumchlorid erhalten v.lrd und normalerweise wenigstens 0,2 Vo 1.-0 bis 0,5 Vol.-£5 a.n molekularem Sauerstoff enthält. , Das durch Verflüssigung von einem derartigen Chlorgas

flüssige
erhaltene/Chlor'enthält ebenfalls etwa 0,05 bis 0,006 V0I.-J0 an darin gelöstem molekularem Sauerstoff. Demgemäß variiert bei Verwendung von flüssigem Chlor für die Chlorierung von PVC dessen Sauerstoffgehalt bei der Anfangsstufe und bei einer späteren Stufe der Verwendung, wobei der Sauerstoffgehalt bei dem Anfangs- oder früheren Zeitabschnitt verhältnismäßig hoch ist.

Untersuchungen zeigten, daß die Schwankung im Sauerstoffgehalt eines derartigen technischen Chlors das Herstellungsverfahren von Cl-PVC und die Eigenschaften des Produktes wesentlich beeinflußt. Es wurde gefunden, daß in bestimmten Fällen aufgrund der Tatsache, daß der in dem technischen Chlor allein enthaltene Sauerstoff in einer für die Herstellung von Cl-PVC von guter Hitzestabilität und Verarbeitbarkeit in großer Menge vorhanden ist, dieser herausgezogen werden muß, und daß in bestimmten Fällen die Säuerstoffmenge zu gering ist und daher eine getrennte Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffmenge notwendig ist. . ' _

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(2) Ausmaß der Sauerstoffzufülirung

Gemäß der Erfindung muß der Sauerstoffgehalt des verwendeten Chlors oder der getrennt zuzuführende Sauerstoff so eingeregelt werden, um die gesamte Menge an Sauerstoff, die derwäßrigen Suspension von PVC zugeführt werden soll, einschließlich der in dem Chlormaterial enthaltenen Sauerstoffmenge, auf 0,01 bis 0,05 l/h/kg-PVC zu bringen.

(5) Volumenverhältnis des dem Reaktionssystem zuzuführenden

Chlorgases und Sauerstoffgases

Wie vorstehend angegeben, steht das Volumenverhältnis von dem Chlorierungsreaktionssystem von PVC zuzuführendem Chlorgas und Sauerstoffgas in enger Beziehung zu den Hitzestabilitätseigenschaften, Verarbeitunjfeigenschaften und anderen Eigenschaften des erzeugten Cl-PVC-Materials. Gemäß der Erfindung soll die Sauerstoffgaskonzentration, bezogen auf das Gesamtvolumen von Chlorgas und Sauerstoffgas, so eingestellt werden,-um ein Ausmaß von 0,05 bis 0,35 Vol.-$, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Vol.-$, zu\ergeben. Obgleich die Gase dabei dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden können, werden sie vorzugsweise im voraus gemischt und in Form einer Gasmischung dem System zugeführt.

Gemäß der Erfindung wird durch die Einstellung der d«m Reaktionssystem zuzuführenden Sauerstoffmenge auf 0,01 bis 0,05 l/h/kg-PVC allein nicht immer die Bildung eines Cl-PVC-Materials mit guten Eigenschaften erzielt; jedoch wird dies

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dadurch erreicht, daß zusammen mit dieser Einstellung das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas so geregelt wird, um die Sauerstoffgaskonzentration auf 0,05 bis 0,55 Vol.-fo, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Vol.-$, zu-bringen. Dies ist für die Bildung von Gl-PVC mit guter Hitzestabilität und guten Eigenschaften besonders vd.ch.tig.

Außerdem wurde gefunden, daß auch das PVC-Material ausgewählt werden muß, PVC-Materialien, die aus üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, sind ungeeignet. Jedoch ist ein PVC-Pulver, bestehend aus Ägglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem

der A^glorcerate/r Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron, wobei wenigstens 70 Gew.-% /

nicht
einen Durchmesser von/unterhalb 40 Mikron besitzen, das durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln in einem wäßrigen Medium,in welchem das Vinylchloridmonomere nicht wesentlich gelöst wird, noch das gebildete KLymerisatleine merkliche Quellung oder Deformierung erfätit, z. B. Wasser allein oder in einem Wasser-Methanol-Gemisch, und in Gegenwart eines Emulsionspolymerisationskatalysators, d. h. eines in dem Monomeren unlöslichen, jedoch in dem wäßrigen Medium lösLichen Polymerisationskatalysators, erhalten wurde, geeignetund soll verwendet werden.

Außerdem soll bei der Chlorierung die Anwesenheit von Quellungsmitteln in dem System, die üblicherweise für eine homogene Chlorierung vorhanden sind, vermieden werden.

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Obgleich der genaue Mechanismus noch nicht gekürt ist, neigt die Anwesenheit eines ^ellungsmittels bei der Chlorierung gemäß der Erfindung zu einer Verzögerung der Reaktion auf halbem Wege. Ein Versuch, die Reaktion gegenüber dieser Neigung zu fördern, indem die Sauerstoffzufuhr erhöht wird, war vollständig erfolglos, da dies lediglich zu einer Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit der Reaktion führte.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Überwindung der der PVC-Chlorierung anhaftenden ernsthaften Mangel und Nachteile mit Hilfe eines wäßrigen Suspensionssystems in Anwesenheit von Sauerstoff sowie die Schaffung eines Verfahrens, durch welches wesentliche Verbesserungen in den Hitzestabilitäts- und Pließeigenschaften des Produktes

gleichzeitig

und einjerhöhtes Reaktionsausmaß /erreicht werden können und außerdem ein Cl-PVC, das für Formgebungsarbeitsweisen eine ausgezeichnete Eignung besitzt, hergestellt wird, so daß die daraus geformten Produkte mit verbesserten Eigenschaften, unter anderem einer hohen Schlagfestigkeit, ausgestattet werden können.

Die Zwecke der Erfindung v/erden durch die gleichzeitige

der Erfordernisse
Erfüllung/bezüglich des zu verwendenden PVC-Materials und der Erfordernisse für die Chlorierungsweise, wie nachstehend unter (I) und (II) angegeben, erreicht, wobei die letzteren besonders wichtig sind.

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Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekenn- : eichnet, daß man

(i) ein PVC-Pulver verwendet, das durch Polymerisation in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen ^—} Medium (von Vinylchlorid Λ in welchem das Vinylchloridmonomere nicht wesentlich gelöst und das gebildete Polymerisat nicht wahrnehmbar gequollen oder deformiert wird, in Gegenwart eines in dem Monomeren unlöslichen, jedoch in dem Medium löslichen Polymerisationskatalysators_:(der nachstehend als Eraulsionspolymerisationskatalysator angegeben wird) erhalten varde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron

der ,Agglomerate besteht, wobei wenigstens 70 Gew.-ij/einen Durchmesser von

wenigstens 4o Mikron besitzen,

(II) dieses PVC-Pulver in Wasser oder Salzsäure suspendiert, Chlor und Sauerstoff in die Suspension unterjsolehen Bedingungen einführt, daß das Ausmaß der Sauerstoffzufuhr weniger als 0,05 l/h/kg-FVC, jedoch nicht weniger als 0,01 l/h/kg

im (Borgas PVC beträgt und die Sauerstoffkonzentration/im Bereich von 0,05 bis 0,35 Vol.-$ liegt, wobei das Inberührungbringen von Chlor mit dem PVC-Pulver in der Suspension bei einer Temperatur im Bereich von 55 bis 80° C in Abwesenheit von Quellungsmiiteln erfolgt.

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Das gemäß der Erfindung erhaltene Cl-PVC weist sehr gute Eigenschaften auf und besitzt normalerweise Hitzestabilitätseigenschaften in der Größenordnung einer Schwärzungsdauer für das PVC-Pulver von 60 Minuten oder darüber , einer Sehwärzungsdauer für ein Probestück eines preßgeformten Blattes oder einer preßgeformten Platte von 150 Minuten oder darüber, wobei der Kongorot-Test des gleichen .Probestückes 25 Minuten oder darüber ergibt, Pließeigenschaften in der Größenordnung von einer Fließtemperatur von nicht höher als l65° C und einem Fließausmaß von 20 χ 10 ^J cir/sec oder darüber und eine Schlagfestigkeit von oberhalb 6 kg · cm/cm (vgl. nachstehende Tabelle I), wobei die angegebenen Werte mit den Massen und durch die Bestimmungemethoden, wie nachstehend vor den Arbeitsbeispielen beschrieben, erhalten wurden.

Ein weiteres Merkmal der Cl-PVC-Materialien' gemäß der E_rfindung besteht darin, daß diese keinen p-Punkt gemäß der Plastograph-Bestimmungsmethode, wie nachstehend näher erläutert, besitzen.

Nachstehend wird das Verfahren gemäß der Erfindung näher erläutert, wobei zunächst die in einigen der später aufgeführten Beispiele und Kontrollversuche erhaltenen Werte in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt sind.

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Die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Beispiele 1-A, 1 -B Und 1-C und Kontrollversuche 1-A, 1-B, 1-C, 1-D, 1-E und 1-P wurden mit dem gleichen Ausgangsmaterial, das die Bedingungen (I) für das PVC-Ausgangsmaterial gemäß der Erfindung ■erfüllt,■in genau gleicher Weise mit der Abänderung ausgeführt, daß die Einstellung des Ausmaßes der Sauerstoffzufuhr und der Sauerstoffkonzentration gemäß der Bedingung (II) jedesmal variiert wurden. Die Kontrollen 2 und J5 wurden unter Anwendung, der Reichen Sauerstoffeinstellung, wie in Beispiel 1-A, ausgeführt, wobei jedoch bei Kontrolle 2 ein PVC-Ausgangsmaterial verwendet wurde, das durch gebräuchliche-Emulsionspolymerisation hergestellt wurde, und in Kontrolle j5 das PVC-Ausgangsmaterial nach einem gebräuchlichen Suspensionspolymer isationsverfahren hergestellt worden war, so daß diese beiden Kontrollversuche die Bedingungen (i) gemäß der Erfindung nicht erfüllten. Pur Vergleichszwecke sind außerdem entsprechende Eigenschaften von typischen Produkten von nicht-chloriertem starrem PVC aufgeführt. ·

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Es ist natürlich bekannt., daß das durch Chlorierung von FVQ erhaltene Cl-PVC einai verbesserten ErwÄchungspunkt 'gegenüber dem PVC-Ausgangsmaterial besitzt, was auch bei Vergleich der Erweichungstemperatur von PVC, wie in der vorstellenden Tab. I angegeben, mit derjenigen der Beispiele und Kontrolliersuche ersichtlich ist.

Dies bedeutet, daß Sl-PVS in der Praxis an stcsngere Bearbeitungs- oder Behandlungsbedingungen als PVC bei der Pi-.eß forming oder Formgebung ausgesetzt werden muß. übadies bedingt die Verbesserung des Erweichungspunktes aufgrimd des gesteigerten Chlorgehalts die Notwendigkeit von beachtlich strengeren Bearbeitungsbedingungen für das Cl-PVC-Material, verglichen mit denjenigen, die zum Preßformen von PVC angewendet werden, was auch auf d±a Verschlechterung in den Fließeigenschaften von Cl-PVC zurückzuführen ist, Viie vorstehend angegeben, besteht keine Beziehung zwischen der Verbesserung des Erwächungspunktes und der Hitzestabilität des Produktes und den Fließeigenschaften, wobei übliche ,Cl-PVC-Materialien hohe Erweichungspunkte und niedrige-Hitzestabilitäten besitzen und demgemäß Versuche, die Verschlechterung hinsichtlich der Prodükteigensehaften während Prleßformarbeitsgänge, zu vermeiden, zu einer ungenügen-

I .den Pateßformung führten oder sogar die Preßformung nicht

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durchführbar machten. Andererseits verursacht die Anwendung

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vpn strengeren Bearbeitungsbedingungen zur Überwindung von derartigen Nachteilen unerwünschte Erscheinungen, wie eine Verschlechterung in den physikalischen Eigenschaften oder eine Verfärbung aufgrund der thermischen Zersetzung wahrend der Preßformung der Produkte.

Daher wird durch die Herstellung eines Cl-PVC-Materials mit verbesserter Erweichungstemperatur unter verbessertem Chlorierungsreaktionsausmald von PVC, so daß ein hoher Chlorgehalt innerhalb einer annehmbaren kurzen Zeitdauer erhalten werden kann, wobei eine Verschlechterung von PVC während der Reaktion vermieden wird, noch kaum der tatsächliche Zweck hinsichtlich der Verbesserung der Hitzebeständigkeit von PVC durch Chlorierung erreicht, wenn nicht gleichzeitig die Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften der Produkte unter deren Bearbeitungsbedingungen verbessert werden.

Demgegenüber wird gemäß der Erfindung ein Cl-PVC-Material geschaffen, das für die Preisforuigebung gut geeignet ist und bisher nicht erhalten wurde, wobei gleichzeitig ein verbessertes Ausmaß der Chlorieruugsreaktion ereicht wird. Es ist noch nicht völlig geklärt, warum die Erfordernisse (I) oder (II) oder die Kombination dieser beiden Erfordernisse zur Schaffung eines derartigen ausgezeichneten bisher unbekannten Cl-PVC-Materials beiträgt; jedoch können

1 09887/U76 BADORiGiNAl.

£L überraschende Verbesserung in der Verarbäiturigäfähigkeit und die ausgezeichneten Eigenschaften der erhaltenen Produkte bei Mentanwendung des Verfahrens gemäß der.Erfindung, das die Erfordernisse (i) und (il) in Kombination umfaßt, nicht erhalten werden. Dies ist aus den in der vorstehenden Tabelle I aufgeführten Ergebnissen klar ersichtlich.

Es wurden Versuche ausgeführt und dabei gefunden, daß das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Cl-PVC gleichzeitig die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften besitzt. Wie aus der vorstehenden Tabelle I ersichtlich ist, sind die nach Verfahrensv/eisen hergestellten Produkte, die von dem Verfahren garnälj der Erfindung abweichen, hinsichtlich der meiste: Eigenschaften unbefriedigend.

Tabelle II

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1745107

Anmerkung;

Die* Prüfungen und die Probenherstellungen erfolgten in sämtlichen Fällen nach den Arbeitsweisen, wie sie nachstehend vor den Beispielen angegeben sind.

^Ein derartiges Cl-PVC-Material, das gleichzeitig eine Hitzestabilität und ^iießeigenschaften von dem Ausmaß, wie in der vorstehenden Tabelle II angegeben, besitzt, war bisher niemals geschaffen worden, wie dies nachstehend anhand von zahlreichen Beispielen und Koritroliversueheri gezeigt wird. Überdies besitzt das Cl-PVC-Material gemäu der Erfindung normalerweise keinen P-Punkt gemäß der nachstehend beschriebenen Plastographbestimmung. Der Cl-Gehalt des Cl-PVC-Materials gemäß der Erfindung liegt normalerweise im Bereichen 6'ß bis 69 Gew.-$ und kann erwürisentenfalls auf etwa 70 % gesteigert v/erden und ein derartiges Cl-PVC-Mate^al von hohem Cl-Gehalt behält die ausgezeichneten Eigenschaften bei, öie dies aus der vorstehenden Tab. II ersichtlich ist.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird ein PVC-PuIver verwendet, das nach der unter den Bedinguri£;e>i(l) angegebenen Arbeitsweise polymerisiert v/orden ist die vorgeschriebene körnige B'orm und Durchmessergröße besitzt. Aujiex·- dem ist die vorgeschriebene Polymerisationsweise von dem

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gebräucBillchen Emulsionspolymerisationsverfahreri deutlich verschieden, da die erstere in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, ausgeführt wird. Die Polymerisationsarbeitsweise gemäß der Erfindung ist auch infolge der nxvendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, der in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist, von. den gebräuchlichen Susj3Bnsionspolymerisationsverfahren verschieden. Außerdäm ist das Polymerisationsverfahren gemäß der Erfindung deutlich sowohl von dem Lösungs- als auch dem Massenpy&olymerisationsverfahren verschieden.

Bei Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 1-A mit denjenigen des Kontrollversuehs 2 unter Verwendung von PVC, das nach einem Emulsionsverfahren erhalten wurde, und denjenigen des Kontrollversuchs .3 unter Verwendung, von PVC, das nach einem SuspensioEverfahren erhalten wurde (wobei bei beiden Kontrollversuchen in genau gleicher Weise wie in Beisp. 1 unter Erfüllung der Erfordernisse (H) gemäß der Erfindung die Chlorierung ausgeführt wurde) _s wobei die verwendeten PVC-Ausgangsmaterialien in verschiedener Weise von der gemäß der, Bedingungew(l) vorgeschriebenen Arbeitsweise polymerisiert wurden, ist osiehtlich, daß die in den Korit ro liver suchen

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erhaltenen Cl-PVG-Materialien nicht gleichzeitig die ausgezeichneten Hitzestabilfcäts- und Fließeigenschaften, wie in Tab. II gezeigt, besitzen.

Während nicht chloriertes PVC eine Fließtemperatur von

etwa 165 C, wie in Tab. I gezeigt, besitzt, weisen beispielsweise die Produkte der Kontrollversuche 2 und 3 eine um mehr als 10⁰C höhere Fließtemperatur im Vegleich damit auf und besitzen Fließausmaße, die weniger als die Hälfte von denjenigen von PVC betragen. Dieser bemerkenswerte Unterschied in den Fließtemperaturen beeinflußt.sehr ausgeprägt die jeweiligen Verarbsfeitungseigenschaften und führt zu einem noch auffälligeren Unterschied. Auch sind.die Cl-PVC-Materialien der Kontrollversuche 2 und j5 bezüglich ihrer Hitzestabilität kaum zufriedenstellend. Außerdem ist bei Vergleich der Hitzestabilitätswerte und Fließeigenschaftswerte der Cl-PVC-Materialien der Befiele 1-A bis 1-C-gemäß der Erfindung mit denjenigen der Produkte der Kontrollversuche 2 und 5 der auffallende Unterschied in den Verarbeitungseigenschaften ersichtlich. Unterlegene oder schlechte Fließeigenschaften bedingen ein Aussetzen des, Harzes an wiederholte strenge F-rhitzungsbedingungen. Da die Cl-PVC-Materialien (Bär Kontrollversuche 2 und j? eine zu geringe Hitzestabilität besitzen, um derartige strenge Bedingungen auszuhalten, kann ihre verbesserte Hitzebeständigkeit durch Chlorierung tatsächlich nicht

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ausgenutzt v/erden. Demgemäß ward/durch die Verwendung von PVC-Materialien, die durch gebräuchliche Emulsions- oder Suspensionsarbeitsweisen erhalten wurden, als Ausgängsmaterialien für Cl-PVC niemals die,zufriedenstellenden Ergebnisse erreicht.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein derartiges PVC-Pulver mit der körnigen Form und mit einem Durchmesser, wie unter den Erfordernissen (i) vorgeschrieben, unmittelbar bei der Polymerisation in der unter den gleichen Erfordernissen vorgeschriebenen Weise erhalten werden, wobei jedoch in den meisten Fällen die Polymerisation Agglomerate von größerei' Größe, normalerweise mit einem Durchmesser im Bereich von ;> bis 10 nun, ergibt. In diesem B'all sollen die .Agglomerate gemahlen und gesiebt werden, bis Agglomerate rr.lc einem Durchmesser von oberhalb 40 Mikron in einer Menge voll wenigstens 70 Gew.-$,-"■ bezogen auf das gesamte PVC-Pulver,

■.^malten werden. Bei dem Verfallen gemäß der Erfindung

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noch vorteilhafter .
arbeitsweise^ da diese ohne besondere Maßnahmen während der *.'.,lymerisation ausgeführt werden kann. Überdies besitzt das Pulver, dessen Korngröße durch Mahlen einesteilt wird,einen noch idealeren Aggloinerierungszu&and der kugelförmigen Prirriärtellchen und ist daher für die Zwecke gemäß der Erfindung noch, vorteilhafter.

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Die Polymerisation wird in einem wäßrigen Medium, beispielsweise Wasser oder in einem Wasser/Methanolsvsteni, das das Vinylchloridmonomere im wesentlichen nicht löst, noch das gebildete Polymerisat merklich quillt und deformiert, in Gegenwart eines Emulsionspolymerisatlonskatalysators, beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, v/asserlös liehe organische Hydroperoxyde o.dgl., ausgeführt. Ein derartiger Katalysator kann in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel für die Schaffung einer Redoxpolymerisation zur Anwendung gelangen.

Pur das Mahlen der Agglomerate kann irgendeine Mahleinrichtung, die normalerweise mit Peststoffen verwendet v/ird, beliebig zur Anwersfimg gelangen. Beispielsweise können Kreiselrührwerke (impeller breaker), Kugelmühlen, Mahlwerke der Rohrmühlen-Handmühlenart (tube millor hand mill type grinders) zur Anwendung gelangen.

Die Polymerisation wird riormalav/eise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65⁰G ausgeführt und die Menge des katalysators, bezogen auf das Viriylchloridmonomere, ist normalerweise in der Größenordnun^on 0,01 bis 0,5

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das vorstehend beschriebene PVC-Ausgangsmaterial in Wasser oder Salzsäure suspendiert und cbssen Chlorierung wird in diesem wäßrigen ^uspensionssystembei gleichzeitiger Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt.

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Zu diesem Zeitpunkt sind das Ausmaß der Sauerstoffzuführung und der Sauerstoffkonzentration den sehr engen und spezifischen Beschränkungen gemäß der Erfindung unterworfen und daher sind derartige Sauerstoffregelungen, um beide der Beschränkungen zu erfüllen, erforderlich.

Bei dem gebräuchlichen Chlorierungssystem in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff wurde die Wirkung von Sauerstoff zur Verbesserung des Reaktionsausmaßes allein hervorgehoben und demgemäß wurde eine Untersuiiung des Problems, ob die strenge Chlorierungsbedingung in Gegenwart von Sauerstoff das PVC-Material während der Chlorierung oder das gebildete Cl-PVC-^aterial nachteilig beeinflussen würde, beispielsweise deren Verschlechterung herbeiführen würde, anscheinend völlig vernachlässigt.

Die Untersuchungen gemäß der Erfindung haben gezeigt,

daß das Ausmaß der Sauerstoffzufuhr von 0,5 bis 0,4 Liter/

bisher
Stunde/kg-PVC, das xsLKSLfcafe&Hä als bevorzugt empfohlen wurde, und eine zufriedenstellende minimale Menge an Sauerstoffkatalysator vermieden werden müssen. Von größerer Wichtigkeit ist, daß die Sauerstoffkonzentration in der Chlorgaszufuhr geregelt werden muß. -^in Versagen mit Bezug auf das Zuführungsausmaß oder die Konzentration hinsichtlich der Erfüllung der Bedingung«^ II) gemäß der Erfindung bewirkt ein Versagen des Produkts hinsichtlich der erwünselten Hitzestabilitäts- und ^ließeigenschaften. Es kann in solchen

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Fällen auch kein verbessertes Chlorierungsreaktäonsausmaß

i i.

erhalten werden, und selbst wenn ein Cl-PVC-Material mit einem hohen Chlorgehalt dabei erhalten würde, würde dieses keine Bearbeitungseigenschaften von irgendeinem praktischen Ausmaß aufweisen und wenn ein derartige^-s Material zwangsweise unter den benötigten strengen Bedingungen preßgeformt würde, würde das erhaltene preßgeformte Produkt im wesentlichen keine Eignung oder Annehmbarkeit besitzen.

Die unter den Erfordernissen (II) verlangten Sauerstoffregelungen gemäß der Erfindung sind die folgenden:

(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr:

weniger als 0,05 Liter/Stunde/kg-PVC und nicht weniger als 0,01 Liter/Stunde/kg-PVC, vorzugsweise 0,02 bis 0,04 Liter/Stunde/kg-pVC.

(b) Sauerstoffkonzentration im Chlorgas (N.T.P.):
0,05 bis 0,55 Vol.-Ji, vorzugsweise 0,1 bis 0,>, u.a. Ojlfeis 0,2 Vol.-$, wobei der optimale Wert 0,15 ± 0,03 Vol.-$ ist.

Da normalerweise das technisch erhältliche Chlor, das durch Elektrolyse von NaCl erhalten wird, Sauerstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 0,5 Vol.-$, in bestimmten Fällen sogar in einer Höhe von 5*0 Vol.-^, enthält, übersteigt bei Zuführung von zusätzlicbenSauastoff in das System bei einem Ausmaß von etwa 0,3 Liter/Stunde/ 700 g PVC dies die obere Grenze der Sauerstoffkonzentration, wie vorstehend unter (b) angegeben, .die gemäß der Erfindung

erforderlich ist, in wesentlichem Ausmaß.
10 9887/ 1476

BAD ORIGINAL

Auch im Falle der Verwendung von technisch erhältlichem flüssigem Chlor aus anderen Quellen wird, da Sauerstoff unter den Bedingungen zur Verflüssigung von Chlorgas sich kaun verflüssigt, der nicht verflüssigte Sauerstoff ausgespült,' wobei Spuren von Sauerstoff in dem flüssigen Chlor gelöst zurückbleiben, die beispielsweise höchstens weniger als 0,05 VoI,~$ ausmachen und normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,006 YoX.-Ψο liegen. Dieser Sauastoff allein erreicht dahejTnicht die untere Grenze, die gemäß der Be~ dingung (b) der Erfindung vorgeschrieben ist. Wenn jedoch zusätzlicher Sauerstoff in einer Menge von etwa 0,5 Liter/ Stunde/700 g PVC, wie vorstehend angegeben, zugeführt wird, übersteigt die Gesamtsauerstoffkonzentration wiederum die obere Grenze. Überdies ist bei Verwendung von flüssigem Chlor eine besondere Sorgfalt für die Regelung der Sauerstoffringe erforderlich, da der darin gelöste Sauerstoff weitgehend in der Anfangsstufe der Chlorierung freigesetzt wird.

Demgemäß muß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das technisch erhältliche Chlor mit Sauerstoff versetzt werden oder Sauastoff muß davon entfernt werden, falls nicht die Elektrolyse für die Chlorbildung einer bestimmten besonderen Regelung unterworfen wird. Beispielsweise kann Sauerstoff dem flüssigen Chlor unmittelbar vor der Ein- . ■ führung des letzteren in die Reaktjbnszone in den geregelten

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Mengen zugeführt werden, um die Sauerstoffkonzentrationsbedingung (b) innerhalb der Sauerstoffzuführungsausmaßbe-

dingung (a) zu erfüllen. Andererseits kann das flüssige

im vjesentlichen

Chlor zuerst destilliert werden, um/ νoilständig von Sauerstoff befreit zu werden, und anschließend kann Sauerstoff diesem in einer geeignet geregelten Weise zugeführt werden. Überdies kann das bei der Elektrolyse erhaltene Chlor zunächst verflüssigt und destilliert; werden, um teilweise den Sauerstoff so zu entfernen, um die Bedingungen gemäß der Erfindung zu erfüllen, oder es kann vollständig von Sauerstoff befreit werden, so daß demselben eine weitere getrennte Sauerstoffzufuhr, wie in dem unmittelbar vorstehend: beschriebenen Fall, erteilt werden kann.

Bei dem "Verfahren gemäß der Erfindung wird die Chlorierung in Abwesenheit von Quellungsmitteln gemäß den Erfordernissen (II) ausgeführt. Die übliche Anwesenheit von Quellungsmitteln war für die Erzielung einer gleichförmigen Chlorierung empfohlen worden. Demgegenüber ist gemäß der Erfindung eine wesentliche Quellungswirkung der PVC-Körner nicht nur unnötig, sondern die Chlorierung muß in vollständiger Abwesenheit von jeglichen Quellungsmitteln ausgeführt werden.

Die Anwesenheit: von Quellungsmitteln neigt zu einer Verzögerung der Chlorierungsreaktion und beeinträchtigt die Repradüzierbarkeit der Umsetzung. Die Chlorierung in der

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BAD ORIGINAL

-27-

in Beispiel 1 beschriebenen Weise mit der AbändHung, daß ein Quellungsmittel vorhanden ist,, ergibt lediglich völlig · unbefriedigende Ergebnisse.

Bezüglich der Sauerstoffzufuhrbedingungen (a) und (b) gemäß der Erfindung, wird nachstehend eine weitere Erläuterung im Zusammenhang mit der vorstehenden Tabelle I gegeben.

Tabelle I zeigt, daß die Beispiele 1-A bis 1-C, die die

IVi

Sauerstoffregelungen erfüllen, ein Cl-PVC- aterIaI liefern, das die Hitzestabilitätswerte und Fließeigenschaftswerte, wie in Tabelle II angegeben, in zufriedenstellendem Ausmaß erreicht. Demgegenüber wird bei den Kontrollversuchen 1-A bis i-E> wobei ein Ausgangs--PVC-Material· gemäß der Erfindung verwendet wurde, die Erfüllung der Sauerstaffregelungen der Bedingungen (II) nicht erreicht. Insbesöadere wird bei dem Kontrollversuch 1-A die Bedingung (b), Jedoch nicht die Bedingung (a), erfüllt, bei dem Kontrollversuch 1-B die Bedingung (a) erfüllt, jedoch eine geringere Sauerstoffkonzentration als die unter (b) vorgeschriebene untere Gienze verwendet; bei Kontrollversueh 1-G ein Zuführungsaüsmaß entsprechend der oberen Grenze von (a) und eine etwas höhere Sauerstoffkonzentration als die obere Grenze von (b) angewendet, bei Kontrollversuch -1-D Bedingungen verwendet, die in beiden Fällen die oberen Grenzen von (a) und (b) überschreiten und bei Kontrollversuch 1-E einj^ höheres Zuführungsausmaß als die obere Grenze von (a) ähnlich wie bei Kontrollversueh 1-D verwendet, jedoch die Bedingung

. _m887/U7ß

Die Produkte dieser Kontrollversuche 1-A bis 1-Έ besitzen nicht gleichzeitig die ausgezeichneten Hitzestabilitätsund. Fließeigenschaften, die von den Produkten gemäß der Erfindung aufgewiesen werden, und awar ohne Ausnahme, wie in Tabelle II gezeigt, und überdies sind ihre abgeführten Eigenschaften viel schlechter. Die Unterlegenheit dieser Produkte ist noch überzeugender, wenn deren Eigenschaften mit den Eigenschaften der Cl-PVC-Materialien der Beispiele 1-A bis 1-C verglichen werden. Überdies wurde bei Kontrollversuch 1-F das Sauerstoffzufuhrausmaß auf weniger als 0,01 Liter/Stunde/kg-PVC gebracht und die Sauerstoffkonzentration auf den optimalen Wert von 0,18$ gemäß der Erfindung eingestellt, wobei .jedoch das Chlorierungsreaktionsausmaß noch beachtlich verringert war und das erhaltene C1-PVG-Material eine verringerte Bearbeitungsfähigkeit besaß.

'Das HauerstoffZuführungsausmaß des Kontrollversuchs 1-C ist dasjenige,, das bei dem gebräuchlichen Ghlorierungsverfahren in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff als anwendbar bezeichnet wird, .und die Sauerstoffkonzentration entspricht dem Wert innerhalb der normalen Sauerstoffgehalte von Chlor, das durch Elektrolyse erhalten wird, wobei dieses die gebräuchliche technische Quelle für die Chlorziifuhr

entspricht darstellt, d.h. die Samerstdffkonzentration;3B»jöeRg etwa

0,2 bis 0,5 YoI."fo. 3±e in .den Kontrollversuchen 1-D uxid

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SAD ORIGINAL

Sauerstoff
1 -E verwendeten/auführungsausmäfe liegen innerhalb des

Bereichs von 0,3 bis 0,4 Liter/Stunde/kg-PVC, wobei dieser Bereich^bisher als bevorzugte minimale Menge von Sauerstoffkatalysator empfohlen worden war.

Aus den in Tabelle I aufgeführten Ergebnissen ist es außerdem ersichtlich, daß die preßgeformten Produkte aus dem Cl-PVC gemäß der Erfindung ehe bemerkenswert verbesserte Schlagfestigkeit besitzen.

Ferner wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 55 bis 80°C ausgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 55°C besteht die Neigung zu einem erschwerten Fortschreiten der Chlorierung, während bei Temperaturen oberhalb 80°C die Verarbeitungseigenschaften des gebildeten Cl-PVC beachtlich beeinträchtigt werden und auch dessen mechanische Festigkeit wesentlich verringert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es insbesondere vorteilhaft, die Reaktionstemperatur bei den zwei Stufen der anfänglichen Reaktionsdauer und danach für die Erzielung von größeren Verbesserungen in dem Verarbeitungseigenschaf ten von Cl-PVC zu variieren. Vorzugsweise wird während der anfänglichen Zeitdauer der Reaktion die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 55⁰Q bis unterhalb des zweiten Übergangspunktes von PVC gehalten, und wenn der Chlorgehalt von Cl-PVC etwa 62 # erreichte, wird eine

109887/U76

Temperatur innerhalb des Bereichs von 65 bis SO⁰C, die oberhalb der anfänglichen Reaktionstemsratur liegt, für die weitere Reaktion verwendet. Temperaturen in Nähe von 70 bis 75°C werden, für die letztere Stufe insbesondere bevorzugt .

In diesem Fall ist es vorteilhafter, die frühere Stufe der Reaktion in Gegenwart von Sauerstoff zu fördern und die letztere Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, zu fördern, um ausgeprägtere Verbesserungen bezüglich der Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften des gebildeten Cl-PVC zu erhalten.

Für die Chlorierung des PVC-Ausgangsmaterials, das V/asser oder Salzsäure unter Bildung einer läßrigen Suspension mittels an sich bekannter Maßnahmen zugegeben wird, ist die bevorzugte Schlammkonzentration normalerweise in der Größenordnung von 10 bis 40 Gew.-% PVC. Es können natürlich¹ niedrigere oder höhere Schlammkonzentrationen als der vorstehend angegebene Bereich erwünschtenfalls zur ftiMsndung gelangen, wobei jedoch der/angegebene Bereich für eine technische Betriebsführung bevorzugt wird.

Ferner sollen bei der Chlorierung gemäß der Erfindung erhöhte Drücke vermieden werden, da diese die körnige ^Form wie sie *i|ter den Bedienungen (J) vorgeschrieben ist, nachteilig beeinflussen und eine. Bestrahlung mit Licht ist unerwünscht.

109887/1476;, _eAD original

Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene

besitzt normalerweise keinen P-Pimkt gemäß der plastograpiiisehen Bestimmung. Dies wird nachstehend näher erläutert.

Aufzeichnungen über Gelbildungskurven von PVC gemäß dem-.Brabender-Plastograph sind beispielsweise in Fukawa & Daimon: Kogyo ^agaku Zasshi 64, Japan, .2055 '(1'96I), S. -2054, oder Aino: Nagoya Research Institute of Industrial Technology Report:15, Japan, (6) 159 (1966), S..162, enthalten.

Wenn die Gelbildungakurve:nach dem Piastograph-Verfahnen ^: feel '.'WC unter spezifischen Bedingungen unabhängig davon, ..öbcdas 'Polymerisat nach einem. Emulsionsverfahren oder einem ^:-£uspensionsverfähren oerhälfeen wurde, gemessen -wi-rd^ nimmt die "^rehkraft (torqaie), die "den Widerstand -anzeigt, und die während des Knetens erhalten .wird, vim ITerlauf rder. Zeit bis zum Irreichen eines maximalen Punktes zu und danach nimmt die Drehkraft -'"für-reine cgewisse -Zeit - ab, worauf normalerweise ei-ne'lZeitdauer von· bestimmter Länge folgt, während welcher üiMsev Wert nahezu konstant Bleibt.

IEs"ist .bekannt,:daß'derartige-PVG-^Materialien, bei welchen der maximale!Punkt (der hierin als P-Pmnkt angegeben wird) innerhalb einer kurzen Zeitdauer erreicht wird, ein :hohes Ausmaß inselbildung und ausgezeichnete YeraB^beitungseigenschäften besttzen. Normalerweise ist oe eher der P-Punkt auftritt ;der maximale Wert der Drehkraft umso größer.

87/147 6

" Demgemäß wurden bisher aufgrund der Annahme in der
Technik, daß ein solches PVC-Material, bei welchem dieser maximale Punkt innerhalb einer kurzen Zeitdauer erreicht
wird, erzeugt werden sollte, Versuche für die Herstellung eines PVC-Materials mit einer derartigen Gelbildungskurve ausgeführt.

Es wurden nunmehr Untersuchur^n bezüglich dieses P-Punktes, der eine der Normen für die Beurteilung der Verarbeitungsfähigkeit von PVC darstellt,im Hinblick auf Cl-PVC ausgeführt, wobei festgestellt wurde, daß, wie bereits in Tabelle I gezeigt, nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ein Cl-PVC, das normalerweise keinen ja P-Punkt besitzt, erhalten werden kann. Im Gegensatz zu der Erwartung auf der Basis der-derzeitigen Kenntnis bezüglich des P-Punktes für PVC, wonach ein Cl-PVC, das einen P-Punkt aufweist, eine gute Verarbijetungsfähigkeit besitzen würde, wurde gemäß der Erfindung ein völlig anderes Ergebnis erhalten. Dies ist auch ersichtlich bei Prüfung der Bedeutung des Vorhandenseins oder des Fehlens des P-Punktes im Zusammenhang mit den Hitzestabilitäts- und F'iießeigenschäfteri der Produkte, wie in Tabelle I atigegeben.

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- 55 - '

Die Figur der Zeichnung zeigt Gelbiidungskuriöen ¥SR

die von chlorierten Polyvinylchloridharzen,/mit einem.

Rabender-Plastograph gemessen wurden, worin die Kurve a von dem Produkt gemäß der Erfindung, die Kurve b von einem gebräuchlichen chlorierten Polyvinylchlorid eines Emulsionspolymerisat ionsverf ahrens und die Kurve c von einem gebräuchlichen chlorierten Polyvinylchlorid eines Suepensionspolymerisationsverfahreris erhalten wurden.

Zur Erläuterung des P-~Eunktes sind in der Figur die durch die Plastograph-Bestimmung von Cl-PVC gemäß Kontrollversuch 2 aus einem PVC eines gebräuchlihjcen Emulsionspolymerisationsverfahrens und die Kurve des Cl-PVC-Materials des Kontrollversuchs 3 aus einem PVC eines gebräuchlichen Süspensionspolymerisationsverfahrens jeweils als Kurve b bzw. c aufgenommen. Eine entsprechende Kurve, die mit einem Cl-PVC einer typischen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung erhalten wurde, ist in der Figur als Kurve a dargestellt. ·

Aus der ^wigur ist ersichtlich, daß die Kurve b einen P-Punkt Pb und die Kurve c deutlich einen P-Punkt Pc aufweist,- Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt gemäß der Erfindung im wesentlichen kein Vorhandensein eines derartigen ausgeprägten P-Punktes.

109887/U7e

Die Plastograph-Bestimmung wtd in folgender Weise ausgeführt:

Piastograph-Bestimmung

1. Meßmaschine

Hochleistungsplastograph, hergestellt von Brabender Co. Kapazität 50 g Roller-Typ

2. Ansatz

Gew.-Teile

Cl-PVC 100

Dreiwertiges Bleisulfat 3,5

Zweiwertiges Bleistearat 1,0

Polyäthylen (Molekulargewicht =

I5OO - 2000) 1,0

Cadmium/Barium-Komplexstabilisator 1,0

Organischer Zinnstabilisator 1,0

Ä'thylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat 5,0

3. Herstellung

Die vorstehende Masse wurde mittels eines Mischers der Ishikawa-Art tei 120⁰C während 20 min gemischt und anschließend gekühlt, um die Versuchsprobe zu ergeben.

4. Arbeitsweise des Brabender-Plastograph Temperatur (Knetzone) l8o°C Probeemenge 63 g Drehzahl 30 U/min

109887/U7:6

Nachstehend werden verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens gemäß der Erfindung anhand von Beispielen unter Bezugnahme auf Kontrollversuche näher erläutert. Die Qualitätsprüfungen der cf-FVG-Produkte wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Arbeitsweisen ausgeführt. A) Herstellung von Proben

1) Zusammenmischen und Walzen oder Mahlen: (a) Zusammenmischen.

C^-PVG wurde mit anderen Zusätzen mit Hilfe eines Mischers der Ishikawa-Art (Produkt von Ishikawa, o Efg. Go., Ltd. Tokyo Japan) bei 12o°C während

2o Minuten.gemischt. (b) Kahlen 'od-ee: Walzen:

Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe von Misch*--

walzen von. etwa 2o_}3 cm mit einer. Temperatur von 175°C während 15 Minuten zur Verarbeitung in ein Blatt einer Dicke.von etwa o_r,5 mm geknetet.

2). Herstellung, von Proben für die Bestimmung der Hit zest abilitäts— und Fließeigenschäften/

(a) Proben für die BestimBiung der Schwärzungsdauer (Hitzestabxlität)

Blatt

Aus: dem vorstehend angegebenen blatt- oder bahnen-

förmigen Material (vgl. 1(b)) wurden Stücke von

5 χ 7 cm ausgeschnitten, die als Probestücke dienten.

1Ö9Ö8 7/U7

Das nach der Beendigung der ghlorierung erhaltene C&-PVC wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet und das erhaltene Pulver als solches geprüft.

(b) KongotOt-Testproben (Hitzestabilität) und Fliefist abilitäts-Testproben

Das vorstehend unter 1 (b) blatt- oder bahnenförmige Material wurde so geschnitten, daß es keine längere Seite als 1 mm besaß, und als Probe verwendet. 3) proben für die Bestimmung der Erweichungstempercbur

(a) Platte

Das unter 1 (b) erhaltene blatt- oder bahnenförmige Material wurde während 1 ο Minuten unter lOrmpresstemperatur- und Druckbedingungen von 19q°C und 35 kg/cm (Überdruck) he ß gepreßt und die erhaltene Platte .wurde auf,die Standardgröße von JIS K 67^2 (1,5mm Lunge, 1o mm .Breite, 2 mm Dicke) geschni.tten_rum als Testprobe ,verwendet zu werden.

(b) Rohr und Bogeni?ohr (pipe and el^bow)

Das unter den nachstehend angegebenen i'ormpreßbe-. dingungen erhaltene .Rohr und Bogenrohr wurde Je-■ weils auf die Standardgröße yon JIS, K 6,742 geschnitten, um als jBstproben zu dienen.

109887/U76 _BAD original

4) Proben'für die Bestimmung der Schlagfestigkeit

(a) Platte

Das vorstehend unter 3(a) erhaltene Probestück wurde auf einer Seite mit einer V - Kerbung von einem Winkel von 45 ° und einer Tie,fe von-ο,6 mm an einer Stelle in einem Abstand γοη 5,5 mm von einem Ende des Stückes in der Längsrichtung versehen und als Probestück verwendet.

(b) Rohr und Bogenrohr

Das unter den nachstehend angegebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogenrohr wurde jeweils geschnitten und bei 18o G während 5 Mi-

2
nuten bei 3o kg/c_m~ heißgepreßt. Aus der Platte

wurde ein Probestück einer Größe von 1-5x1ox2' mm geschnitten und mit einer V-Kerbung in gleicher Weise, wie vorstehend unter (a) angegeben, versehen.

5) Probe für die Bestimmung der Zugfestigkeit

Das unter den nachstehend beschriebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf eine Standardgröße eines Probestücks von JIS 3£ 674-1 gebracht.

6) Probe für die Äusbreiteprobe ^flattening test)

Das unter defl nachstehend angegebenen Formpreßbe-

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dingungen erhaltene Rohr wufcde auf- die Standardgröße von JIS K 6742-1956 geschnitten. "

7) Herstellung von Proben für die Bestimmung der anfänglichen Verfärbung

Das Probestück, das in genau der gleichen Fornrßreßarbeitsweise, wie vorstehend unter 3(a) angegeben, mit der Abänderung erhalten wurde, daß die Limensionen der Probe auf 5o mm Länge , 4o mm Breite und 2 mm Dicke gebracht wucLen, wurde als Probe verwendet.

B) Bestimmungsbedingungen und -methoden 1) Hitzestabilität:

(a) Kongorot-Test

Unter den JIS K 6723 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 2oo- 2⁰C gebracht wurde, wurde die Zeitdauer (min.) gemessen.

(b) Schwärzungsdauer Blatt

Die Probe wurde in einem Geerschen Ofen mit einer Temperatur von 19oi 2⁰G erhitzt und die Zeitdauer bis zu deren Schwärzung (min.) wurde gemessen.

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-Pulver ■·■■■■■

Die gleiche Arbeitsweise, wie bei der SchwärzungsdauerbeStimmung für das Blatt mit der Abänderung, daß eine Cfentemperatur von 2opi 2°C angenommen wurde·, wurde angewendet.
2) Hie Bei genschaften:
(a) Fließtemperatur _:

Unter Anwendung · eines Plieirprüf geräts der Koka-Art (.hergestellt von Shimazu SisßiSkusho., Kyoto, Japan) · wurde :das geschmolzene Harz durch. eine ,Düse mi-t

-einem 'DurchiBesser von "1-mm und -einer Länge/ron Λ ^j

2 unter -eineja ;Druek von 1 oo kg^/ep : bei ;.eineia

■MS& "VQ!n^e.inem :.;1ejjperat:iirr-anstieg von 3 G/^min. • gefreßt jiud ;dieNle:iaper,atiir, _;bei welcher das .des Sar^es. Sx^o vam /isec.

iäbgelesejx.
( b ). Eli e .ßausmäß

Unter.Anwendung des ;Fiießprüfgeräts der Kpka-Art
(hergestellt .von, ghimazu ^elsakusho, Kyoto Japan) ' wurde das ge sq hm pinene Harz durch eine Düse, mit

Dnrciime'Sser -von 1 _i;mm ,und yon:-ein.er Länge von

ρ unt.er einem Druck von;2oo kg/cm ausgepreßt

üund:das;ElieJausmaß (em-/see.) bei 2po⁰G wurde ge-

IMW7/1476 *»<*«*»■

3) Erweichungstemperatur

Unter den in JIS K 674-2 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die anfängliche, Erhitzungstemperatur der lietallf orm 9° C betrug, wurde die Erweichungstemperatur ( C) abgelesen.

4) Sehlagfestigkeit " '

(a) Prüfmaschine

Dynstat-Prüfgerät hergestellt von Karl Frank (KMBH (Deutschland)

(b) Bestimmungsbedingungen

Länge, des Pendels 2> &**■

Ausschwingwitfeel 6o °

Schlagenergie 5 kg χ cm (es wurde

ein Gewichtvon geringer Größe verwendet)'

Schlagabstand 7 m

Heßtemperatur 25 ⁰C

(d) Gemessene Werte

Der Zahlfinwert, der durch Dividieren d^er für die Zerstörung des Probestückes erforderlichen Energie £kg χ cin^T erhalten unter den vorstehend' angegebeneaa Meßbedingungen, durch die Fläche entsprechend

der restlichen DiG;ke des gekerbten Tüils erhalteia

ρ wurde, e^rgab den gemessenen Wert (kgxcTa/cm )

1 09 887/ UTG

BAD ORIGINAL

5) ZugfestigMt

Bei Ausführung genau der in JIS K 6741 vorge-•schriebenen Arbeitsweise wurden die erhaltenen'

2
Wette in kg/cm ausgedrückt. Die Messung wurde "bei 25°C ausgeführt.

6) Ausbreiteprobe

unter Anwendung der Vorschriften uon JlS K 674-2-1956 wurde die Prüfung in folgender Weise ausgeführt. Die Probe wurde zwischen 2 flache Platten, eingebracht und in Richtung eines rechten Winkels zu der Bohrachse bei einem Ausmaß von 1omm/min gepre-ßt. Die maximale Belastung, die ausgeübt wurde bevor die Innenwände des Rohres in Berührung gelangten, oder das Rohr brach, wurde gemessen und die Belastung wurde auf diejenige bei 15°C gemäß der nachstehenden Gleichung korrigiert.

P = pt/ /"1 + o,o15 (15 - t)_7

P = Belastung bei-15°C (kg)

Pt = Belastung bei t°0 (kg) .-■■■.

t = Temperatur zum Zeitpunkt der Bestim-■ mung (25 C)

7) Bestimmung der AnfangsVerfärbung (a) Bestimmungsmaschine

Die gleiche wie in ASTM D 1oo3-53 vorgeschrieben»

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(b) Bestimmungsbedingungen

Mit Bezug auf Fig. 1 von ASTK D 1oo3-52 wurde das Reflexionsvermögen (reflectivity) der Frobe gemessen, wobei ein Blaufilter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 45o m ,u zwischen Kollimator und Stelle 1 eingesetzt war und eine weiße Magnesiumoxydplatte , die unmittelbar vor der Ausführung der Messung bedämpft (smoked) worden war, bei einer Stelle H eingesetzt war. Dieser Wert ergab den Meßwert A .

Dann wurde die weiße Magnesiumoxydplatte bei der Stelle II durch das irrobestück für die Bestimmung der Anfangsverfärbung ersetzt und das Reflexionsvermögen wurde in ähnlicher '//eise bestimmt, um den Wert B zu erhalten. Die Anfangsverfärbung wird durch den prozentualen Wert, der gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten wird, ausgedrückt:

Anfangsverfärbung = χ 1oo (%)

Mit Bezug auf die Synthese von Cif-PVC^M'aterialien, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen , die gemäß der Pla&ographbestimmung leinen P-Funkt besitzen,

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und gemäß der Erfindung vorgesehen sind, wird das geeignete IVC-Ausgangsmaterial technisch beispielsweise nach/Lem unter den nachstehenden HerstellungenΊ bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt. .

Herstellung 1 bis 4-

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 2oo Teilen Wasser und o_ro,4 Teilen Kaliumpersulfat beschickt und nach. Verdrängung der Luft in dem Gefäß mittels Stickstoff wurden 1oo Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wurde bei 62⁰C unter einer geeigneten Bührwirkung gehalten und' fernes? wurden o,oT Teile Katriumsulfiii. zugegeben, worauf W:ä|pee:nd. "T5 Stunden polymerisiert wurde-. Dabei wurde ein perÄIiartiges· Boly-win^iicbliridj^ bestehend äus> ilgglonieratg^ TFom kugelförmigen PrimärireilctLen,,. wobei der größere Teil der- fflfeundären Körner einend Durchmesser" im Bereieii -^OM. 3 bis 5 mm; besaß,, erhalten:.. Bei geeignetem Mahlen desselben/ wurde ein, EVC-Eulver· mit· einem. Polymerisationsg-rad von 8ö.o und einer- EorngroBejfEverteilung,, wie in der nachstehenden Tabelle; HO angegeben,; erhaOitiBn.,

tfteasiüLes zeigte die^; BexjbacMung der bei diesen Herst ellungW;eis.iea3L erhaltenen- FVG-Körner mit einem Elektronen=- mikfeosikQip,, daß diese aus Ag~;lomeratffln von kugelförmigen■ irrimärteileiien_r die eine große Burchmess-erverteilung im Bereich-von o,^ bis 5 /U besaßen,, bestanden.

TABELLE III

Korndurch-' lncüijor (μ)	ber- ialb 990	990- Θ80	880- 7OO	700- 500	500- 500	500- 250	25O- 160	100- 150	150- 100	100- C-- Co \ 4^	I 7.3 '15.: i
Eei£ χ j . , 2 ! . Gew. % '•5	5.5	5.4	11.0	25.2	0 59.8	I4.I 7.8	59.9 5.9 0	15.4 5.4 0.9	17.5:11.4! 5.T 1 ! 0 ! - : ~ 5.1:36.2.57.7
Hersi. 4 I i	-	-	-		0	1.2	1.4	1.5	5.1

Das PVC-Material der Herstellung 4 wurde - Lner stärkeren Mahlbehandlung unterworfen, so da!? dessa:.. Gehalc an Körnern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 4o/U auf etwa'27 Gew.-% gebracht wurde, was wesentlich unterhalb 70 Gew.-% war.

Herstellung 5

Dies ist eine typische Arbeitsweise der PVC-PoIyτ merisation nach dem Susprnsionsverfahren, wie es gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 2oo Teilen V.^rasser_v ο,06 Teilen Laurylperoxyd und 0,08 Teilen eines Dispergiermittels beschickt und nach Ersatz-der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden I00 Teile Vinylchlorid eingebracht. Der Inhalt wurde bei 65°C unter einer peei{,.r.?ter. Rührbewegung gehalten und während 15 Stunden polymerisiert

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BAD ORIGINAL

um ein -suspensionspolymerisiertes PVC mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie nachstehend angegeben, zu erhalten. ■

Korn- ' Ober- 3oo- 25 o- I80- I50- I00- unter- ' durch- halb 25o I80 15o "loo 60 halb messer 3oo 60

Gew.-%. ;O,i 2,8 46,9 2o,6 22,4 6,7 0,5

Herstellung 6

Dies ist eine typische Arbeitsweise der PVC-Polymerisation nach dem "Emulsionsverfahren, wie sie gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Poly-merisationsgefäü wurde mit 2oo Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und o,o55 Teilen des Natriumsalzes einer hpheren Fettsäure beschickt und nach Eräatz der Atmpsphäre in dem Gefäß durch Stick toff wurden I00 Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt wui»äe bei 62⁰C unter einer geeigneten Rührwirkung gehalten und während 14 ,Stunden polymerisiert. Die so erhaltene Emulsion wurde mit wäßrigem Calciumchlorid versetzt, um das Polymerisat auszusalzen. Dabei wurde· ein PVC-PuIver mit einem Polymerisationsgrad von ⁿoo und mit der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung efha-ten.

10-9 887/14 76

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Herstellung 7

Dies ist ein Beispiel einer besonderen Polymerisationsweise, bei welcher der Teilchendurchmesser der kugelförmigen Primärteilchen bei dem Emulsionspolymerisations-■^erf ahrengeregelt wurde.

Ein Polymerisation.; gefäß wurde mit 2oo T ilen V'asser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat, o,85 Teilen eines Oalciumsalzes einer höheren Fettsäure und 5 Teilen der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion beschickt. Nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden I00 Teile Vinylchlorid zugegeben und d er Inhalt des Gefäßes wurde un ter zweckmäßigem Rühren auf 62 0 gehalten. Nach Einleiten der Polymerisation wurden insgesamt weitere 15 Teile der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion dem System in Zeitabständen von 2 Stunden in form von drei gleichen Teilmengen zugegeben. Inzwischen wurde die Polymerisation fortgesetzt und nach einer Gesamtdauer der Polymerisation von 14 Stunden wurde das erhaltene Polymerisat durch Zugabe von wäßrigem Calciumchlorid zu der erhaltenen polymeren Lösung ausgesalzt. Auf diese Weise

109887/U76

BADORlGiNAL

wurde ein FVC-Pulver mit einem Polymerisationsgrad von und ier nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalt er.

Korn- Ober- 3oo- 25o- I80- 150- I00- 60- Unterdur ch- halb 25o _1Q 15o I00 60 4o :. halb messer 300 4o

-% o,1 o,1 2_}o 2,1 3,1 18,7 24,4

Die Beobachtung der bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Herstellung 5 erhaltenen PVC-Körner mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß deren Teilcheh/-forifl amorph war und daß sie ausjporösen Makrokörnern bestanden. Andererseits zeigte eine ärmliche "untersuchung der bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren der Herstellung 6 erhaltenen £¥C-Körner mit dem Elektronenmikroskop, daß dieselben aus Agglomeraten von feinen kugelförmigen Primärteileheε mit einem gleichförmigen Durchmesser von etwa o,1 ,u bestanden. Gemäß einer ähnlichen Untersuchung der FVG-Körner von dem besonderen E^ulsionspolymerisations verfahren der Herstellung 7 mit dem ElektrOnenmikroskop bestanden dieselben, aus Agglomeraten von 4 Gruppen von miteinander vermiscBfen kugelförmigen Teilchen, wovon Jede Gruppe einen gldehförmigßn Durchmesser von etwa o,4 ,u, 0,7/U,. 141 /U bzw. 1,8/U besaß.

1QB887/1476

Dme folgenden Beispiele und Kontrollversuche wurden insgesamt unter Anwendung des gleichen mit Glas ausgekleideten Reaktionsgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 2oo 1 und unter einem konstanten Rühren von 2oo U/min, ausgeführt.

Beispiel 1

Das mit Glas ausgekbidete Gefäß wurde mit 15o Teilen des FVC-Pulvers der Herstellung Λ und 85ο Teilen Wasser beschickt. In diese Masse wurde Stickstoffgas eingeblasen, wobei der Inhalt kräftig gerührt wurde, um die Luft in dem Reactions sy st em zu entfernen. Der Inhalt wurde dann auf 75°V erhitzt und dabei gehalten, wobei Sauerstoffenthaltendes Chlorgas zur Einleitung der Reaktion eingeführt wurde. Das Ausmaß der Chlorgaszuführung wurde so geregelt, daß das maximale Reaktionsausmaß erhalten wird und der größte Teil des zugeführten Chlorgases verbraucht wird. •Das verwendete Chlorgas bestand aus dem technischen

Chlor mit einem Sauerstoffgehalt von ο,4 Volumen-^, das

durch Elektrolyse von Salzwasser erhalten worden war, und dessen Sauerstoffgehalt durch Desti^llationsreinigung vor der Anwendung auf o^D8 Vol-% herabgesetzt worden war.

Das Einmischen von Sauerstoff wurde ausgeführt, indem das Ohlorgas mit der berechneten Menge Luft in einem M sch-

109887/1476

BAD ORIGINAL.

■behälter vor der Gaszufiihrung zu dem Reaktionsgefäß gemischt wurde.

FiTenn der Clilorgehalt des Reaktionsprodukte^ 67 % erreichte, wurde die Chlorgaszuführung unterbrochen und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um von anhaftendem Chlor und/anhaftender Salzsäure befreit zu werden, worauf es getrocknet wurde. Es wurde dabei ein weißes G^J-PVC-PuIver erhalten.

Bei diesem Beispiel wurden die Sauerstoffeinstellunger} nämlich der Sauerstoffgehalt des Ghlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß bei jedem Versuch so,wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben, geregelt, um die jeweiligen Proben zu erhalten.

Tabelle IV

Probe	Sauerstoff gehalt des Chlorgäseii (Vol.-%)	mittleres Sauerstoff- Zufuhrausmaß liter/Std./kg-PVC
A	0,19	o,o36
B	o,14	ο,ό23
G	o,23	o,o38
D	o, 3 ο	o,o42 ·
E .	0,12	o,o18

-109887/U76

- 5ο -

Kontrollversuch. 1

Bei Wiederholung der Umsetzungvon Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Säuerstoffeinsteilungen, nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, wie in der nachstehenden Tabelle V angegeben, variiert wurden, wurden weiße CL-PVC-Pulver nach Waschen mit Wasser und Trocknen der Ghlorierungsprodüte erhalten ·

Tabelle V

Probe	Sauerstoff gehalt des Chlorgases (Vol.-%)	mittleres Sauerstoff- Zufuhrausmaß Liter/Std./Kg-PVC
A	o,2o	o,156
B	p,o3	o,o3o
C	o,37	o,o39
D	1,1o	o,372
E	o,3o	o,351
j?	0.18	0.007

Die Prüfungsergebnisse der in Beispiel 1 erhaltenen Proben und des Kontrollversuchs 1, die gemäß der vorstehend angegebenen Prüfmethoden bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle 6 zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch entsprehend den unter 2 des vorstehend angegebenen Verfahrens für die Bestimmung mitt-els eines Plastographen gemachten Angaben ausgeführt.

109807/1476

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Aus der vorstehenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß auch wenn eine der "beiden Bedingungen von (a) und Cb) "bei den Sauerstoffeinstellungen in der Chlorierungsreaktion in wäßriger Suspension nicht erfüllt ist, die sich ergebenden ClC-PVG-Materialien wesentlich schlechtere HitzestaMlitäls- und Elie^ßeigenschaften und eine schlechtere Schlagfestigkeit besitzen.

Außerdem ist ersichlich, daß das gemäß Beispiel 1 erhaltene C^-PVC-Material bei einer Sauerstoffeinstellung (a), dlh. einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von o,o2 bis o,o4 Liter/Std./kg-PVC, und einer Sauerstoffeinstellung (b), d.h. einer Sauerstoffkonzentration im Chlorgas von o,1 bis o,2 Vol.-%, besonders feevoraugte Eigenschaften besitzt.

Außerdem besaß keine der in Beispiel 1 erhaltenen Proben einen p-Punkt gemäß der plastographischen Bestimmung. Im Gegensatz dazu besaßen die Proben von Kontrollversuch einen P-Punkt.

_t Beispiel 2

Das mit Glas ausgek-leidete Gefäß würde mit 15o Teilen des PVC-Puivers der Herstellung 2 und 85o Teilen Wasser beschickt und die Umsetzung wurde in genau der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter den gleichen Sauerstoffeinstellungenwie diejenigen bei Probe A von Beispiel 1, nämlich einem Sauerstoffgehalt in Chlor-

109887/U76

ßAD OWGlNAL

von o,19 Vol.-% und einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von o,o36 Liter/Std./kg-PVG ausgeführt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes C^-PVC-Pulyer erhalten wurde.

Beispiel 3

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pu.lver der Herstellung 3 ver-W0ndet wurde, wurde nach Filtrieren, 7/aschän mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes 'Gi^-PVC-PuIver erhalten.

Kontrollversuch 2

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVG-Pulver aus der Emulsionspolymerisation der Herstellung 6 verwendet wurde, wurde bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes Ci2;-P VC-PuIver erhalten. Kontrollversuch 3 ■

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVG-Pulver der Suspensionspoly_ merisation der Herstellung 5 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, ,Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes c£-PVG-Pulvar erhalten.

109887/1476

Kontrollversucn 4

Bei Wiederholung der Umsetzung feemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVG-Pulver der Herstellung 4 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts ein Gl-PVC-Pulver von weißer erhalten.

Kontrollversuch 5

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit derAbänderung,daß das PVC-Material der Herstellung 7 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts ein weißes c£-PVG-Pulver erhalten.

Die in den. Beispielen 2 und 3 und in den Kontrollversuchen 2, 3,4-und 5 erhaltenen Cl-PVG-Materialien wurden gemäß den· vorstehenden Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VII zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter (2) des vorstehend geschriebenen Verfahrens zur Bestimmung mit einem Plastographen ausgeführt.

109887/1476

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		Schwärzungsdauer für geformte Probeplatten (min.)	0.036	148	67.0	θν·Ο36 I	Ο.Ο36	67.2	67.Ο	ΰ.036 0.19Q
	(a)AusiaalB der T;O,uor- stoff zufuhr (1/StbV n (o) Sauerstot'fkon-,; zGntration in Chlor gas (VoI,-$)	0.190	25	11	0.190	0.190	29	20	66.9
Sauerstoffrec^Vnng bei CIi 3. or i erun'os r eakt ion	Chlorgehalt von Cl-PVG (Gew.-c/o)	67.1	7.8		67.1	67.Ο			28
!Erforderliche Ghlorierungsdauer für das jBr-r-,! reichen eines Chlorgehalts von etwa' 67MStCL)	12	117	70V	10	52	1 40	25
Anwesenheit von P-Puhkt bei Plas|o2raghbe-			200		J9	120	150	30
Kitze- stabili-. tat	• 85 !	■■40	83	20 '	16	. 20	165
Fließ-	215	27.7	180	60	2I.9	23.Ο	25
eigen- ' schäften	Kongörottest-Ergebnia von geform- ter Probeplatte (min) j - 4	• 150...	33	- 11	180	178	20.4
Anfangsfärbung von preßgeformter . Probeplatte - Re^fIexionsvermögen von Blauf il terdurchgangsstrählg«(#)■	23	28.0	10.2	• 13	15	167
Fließtemperatur (°C)	7.4	I52	178	5·5	3.6	18
Fließausmaß (x 10"^ cm /see) .	116 ι	24	12	115 '	116	3.5
Schlagfestigkeit* (feg^cm/cm^)		6.1	4.6			114
Erv:eichungstemperatur (	116	108

*,**= Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen gefoxniiten Platte, wie. in d er Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben

Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß die Gl- PVG-Materialien, die durch Chlorierung von PVG-Ausgangsmaterialien mit einer körnigen Form und. mit den durch die Bedingungen (I) vorgeschriebenen Durchmessergrößen ein ausreichend hohes Reaktionsaummaß ausnahmslos besitzen und ausgezeichnete Ritzest sbil.it nt s- und ^'ließeigensch;. ft en äowie eine $phe.';chlagfestigkeit aufweisen.

Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von ITJ-ry te., ialien von gebräuchlichen Emulsions- oder Guspensionspolytuerisati cnsarbeitswei sen als Ausi-rangsmateri·;! nicht nur das Gnlorierungsreakticnsausmaß niedrig, sondern auch die Eigenschaften Chv erhaltenen Gl-rVC-Materi alien sind wesentlich schlechter. Au ^erdam ist ersiculLieh, daß, selbst wenn das rVC-^usgangsmaterJal dasjenige ist, das dur-cii die bezeichnete l-olymerisati^nsarbei.tswei.se unter den Fedin;;:ungen (I) hergestellt wurde und nus Agglomeratcn von ;ugelförmigen Frimärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,1 bis 5 /U besteht, aSSfi-λθΗΗ dessen Gehalt an derartigen A";glomeraten, deren Durchmesser nicht weniger als 40 /U ist, unterhalb 70 Gew.-Γο liegt, in ännlicher "eise das Reaktionsausmaß davon ungenügend ist und die .,ualit"t der erhaltenen Gl-J^:VG-Materialien sohl echter ist. ."Ui-Zrdem wird auch bei Verwendung eines ιVG-Ma erialn mit ku Vf¹I-rörrnigen Irimärteilchen mit einem Durciraesuer von C,4 bis I₁"'' ,u, d.. ο durch die b -s und ore J⁴)mu Is 1 onspolvirer.i s. ti ^n erhalten wurde, in f^lcuchrr ..ei sie unbefi'i edifionde . ι·ρ:. bnii-iic

^cr"^aUer1· 109887/U76

BAD ORIGINAL

Beispiel Λ

Bei7/ieder,iOlung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 alt der Abänderung," daß das PVG-Iulver der Herstellung 1 verwendet und die ~>.e actions te rap er at ur auf 60° G gebracht wurde, wurde nach jj'iltirieren, .-/asche η mit . vaöseT und .rocknen des fieaktionsprodukies ein weißes Cl-IVG-Iulvar erhalten.

Beispiel 5

Das mit Glas ausgekleidete lieaktionsgefäΠ wurde mit ISC Teilen des PVC-Iulvers der ^rIe..stellung 1 und 850 Teilen 7&SS·. r beschickt und die Luft in dem. Reak'tionssystern wurde durca "VLiokstoff ersetzt. Die TeHfparuLur wurde bei 60 G freh-alton während der Inhalt kräftig gerührt wurde. InzwicCi.en wurde .Chlorgas mit; einem G-ehalt von 0,18 Vol.~% SaueratüTf in d...s System bei einem solchen Ausmaß eingeleitet, daß das Vorhandensein von ^hIor in dem austretenden Gas kaum wahrnerimbar war, und das Reaktionsausmaß maximal war, um die .;■"action einzuleiten. Die Temperatur wurde auf 75° C nach 2 1/2 stunden seit Beginn der R oktion erhöht,und die fieaktion vmrde fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des iieaktionspcroduktes 6^r/ .'", erreichte. Das durchscL-nittliche Sfiuersboffaufuhrausmaß byfcrui-; in dies-ίπ Pall C,039 1/h/kg-PVC. "^: Filtrieren, .Vaschen mil. '.'λζζ v und ','rocknen des rroduktes wurde ein weißes Cl-PVC-i υ} ν r- ymalten.

109887/147 6

-53.-

Beispiel 6

Das mit Gl=: s ausgekleidete Gefäß wurde mit 15G Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und 850 Teilen V/asser beschickt und die Luft in läm Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 60° C gehalten,und Chlorgas mit

einem Gehalt von 0,17 Vol.-% Sauerstoff wurde »i-fc einem solchen Ausmaß eingeleitet, daß die Anwesenheit von °hlor in dem abgehenden Gas kaum wahrnehmbar war und das maximale Reaktionsausmaß erhalten wurde. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Reaktionsteiaperatur auf 80⁰C erhöht und die Reaktion wurde unter Einleiten von Chlorgas, das keine wesentliche Menge Sauerstoff enthielt, wobei der Sauerstoffgehalt höchstens 0,008 Vol.-% betrug, fortgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, bei ielchem der Chlorgehalt des Produktes 67 % erreichte, wurde die Umsetzung unterbrochen und das Produkt wurde filtriert, mtt Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes Cl-PVC-Pulver erhalten wurde.

In diesem Fall betrug bei den ersten drei Stunden der Umsetzung das* durchschnittliche SauerstoffzuJförrausmaß 0,039 1/h/kg-PVC und anschließend 0,0002 1/h/kg-PYC.

Kontrollversuch 6

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Fulvers der Herstellung 1, 1050 Teilen Wasser und 83 Teilen Chloroform als Quellungsmittel bescaickt und die

109887/U76

BAD

Luft in :iem ueafcticnssystern wurde -durcü stickstoff ersetzt. Unter J.-eibeualtung-einer Temperatur von 55° C wurde der Inhalt kräftig per-iirt und Chlor wurde unter den gleichen Sauerstoff— einsteilungen, wie in Beispiel 2, eingeleitet. Jedoch wurde nacu Erreichen eines Chlorgehaltes des Produktes von 62 % während dernaciif c-lgendön 20 Stunden kein ^" ortcc „reiten de r .xea:-;ticns beobachtet. Da die Reaktion somit im wesentlichen den Zustand der Beendigung erreichte,' wurde dieser Kontroll-VO '-such ausgeschieden. Ein ahn]icher Versuch wu.-.-de unter den gleichen iedingi.ngen wie verstehend angegeben wiederholt. Bei dem zweiten Versuch wurde zu dem Zeitpunkt, bei

■vielciiem der Chlorgehalt Zes i-roduktes 64 % erreichte, eine beachtliche -ibnahme der Üeakticnsgeschwindigkeit beobachtet, "wobei jedcch die Reaktion fortgesetzt wurde, bis der Chlorgenalt 67 ^ erreichte, ohne -Rücksicht auf den großen Zeitaufwand. D: s .so irValtenen Produkt wurde filtriert, zuerst mit Nasser und dann mit !«'ethanol giPwaacnen, um von dem Quellungsmittel befreit zu werden, und anschließend getrocknet, wobei ein weißes Cl-FV'"-Pulver erhalten wui'de.

Die in den -eispielen 4, 5».6 und in dem Kontrollversuch 6 erhaltenen Cl-PVC-Hai-erialien ivurden gemäß dem vorst-aend b^sccrieb u.en 1 rufmethoden geprüft. Die daiei erhaltenen -Jr-P-¹Ob is.se sind in der nachstehenden Tabelle VIII zusairimen-' gestellt. Das Laschen wurde jedoch gemäß den -"-ngaben unter 2 dein Ve,-fahre ns.- fnr die ii'.-.· tiramung ai \ tels e.ines Ilastographen

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I I T rob«. <f	(a) Ausmaß der Sauer stoffzufuhr (l/Std/kg- PVC)	Schv/ärzungsdauer für Cl-PVC (min)	O.O56	5" .	e . ■ J . 6 .	O.I9O	10
Sauerstoffregelung "bei Chlorierungsreaktion	(b) Sauerstoffkonzen tration in Chlorgas (V0I.-5S)	Schv;ärzungsdauer für geformte Pro- beplatten (min) ,^	O.19O	0.040	JVS^vt Ji&f 0.00021 J °'°>β	66.3	5.1
Chlorgehalt von Cl-PYC (Gew.-^)	Kongorotteat-Ergebnis von geform ter Probeplatte (min)	67.O	0.180	ilÄß^itÄJ^ie- O.I7 ij.4«kv* US1Je 0.003	120	116
Erforderliche Chlorierungsdauer für das Er reichen eines Chlorgehalts von etwa 67^(Std)	AnfaiigsfärrtEing von preßgeformter Platte - Reflexionsvermögen von Blaufilterdurchgangsstrahlung (c/o)	11	66.9	67.I	I*
Anv/esenheit von P-Punkt bei PlastQffraphbe- S 0 XauIiU_n.g	Fließtemperatur (0C)	88	10	17	55
Hitze- stabili- tät	Pließausmaß (x 10""^ cm^/sec)	210			100
Fließeigen- schäften	Schlagfestigkeit ' (kg-cm/cn )	42	95	102	19
Erv/ejchun^ster.iperatur (0C) **	29.2	225	27Ο	19.0
150	45	45	147 I 180 '
26	54.0	59.0	51
. 7.0	148	8.0
118	29	117
7-8
117

'=■ Leideü die graeocenen V/erte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren b e^chrieben

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■■."'.er vorstenendenTcbelle VIII ist ersichtlich, daß ; mit der erniedrigten H&aktlonste:.roer\;tur von 60° G noch ein zufriedenstellendes Seaktionsausmaß erhalten werden kann , ■ wobei das erhaltene Cl-i-VG-Material überdies bessere Hitzes abilitäts- und Ii¹Ii eßeirrenschaf ten aufweist. Dieses Ergebnis wird ferner durch, den ITaIl bestätigt, bei welchem eine äeaktionsteifiper^tur von 55° G bis unterhalb des zweiten Lbergangspunktes von £VC in der Anfangsstufe und eine Reakticnstemperatur von 70 bis '³O⁰ G₅ die höher als diejenige der Anfang:stufe ist, in der sp-äteren £/tufe zur gelangen, fein noch besseres Ergebnis kann erzielt werden, ^;ndem !fcafi.^hlorgas, das keine im w-sentlichen beachtliche Ivlenge Sauerstoff in der letzten otufe der Zweistufenreaktion, wie vornteiiend beschrieben,enthält, zugef'iart wird.

-i.no.ererseits ist es ebenfalls •-•rsic-tlici, .-äi: die Ver-

■ dem
g ν cn 'uellun ■ switteln in/wäßrigen Si-tspenslcnsca] orierungs-

m unwesentlich ist, sondern auch lediglich einer Erniedrigung des Rp-aktionsausrnaßes dient und einen Verlust der lieproduzierbarkeit ifii' K;:-akticn herbeifüart und überdies ein Cl-FVC-Material von /ese. tlich :■ c^lecht erer Qualität liefert,,

nachstehend werden die Ergebnisse der praktischen ^orm-{?-:'bung der Gl-PVO-Materialien dar vorstehenden Beispiele und . Kontrollve..suche mit den angegebenen i^?ormungsmasighineh erläutert und deren Verarbei tun'.''oig-nscu; f ten ν rgl4chen.

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- 62 -

Beispiel 7

Die in Beispiel l^A_iind_in_ den KcntrOliversuchen 1-E, 17o. 2 und No. 3,erhaltenen Proben wurden jeweils zu I'ell&ts (efc'ja 3 mm χ 4- mm) aus den nächste α end angesehenen Ansatz geformt und ferner zu teuren preßgeformt ( ,anddicke 3,C - C,5 mm) von einer Nenngröße von etwa 40,64 cm (16 inch), enisprechend der Vorschrift in JIS K 6741 (l;60) unter Anv.-sndung der nach-

s--ehend beschriebenen Auspreßmaschine.

Ans atz

Cl-IVG

dreiwertiges Bleisulfat

zweiwertiges Bleistearat

Polyäthylen

(Molekulargewicht 1 500 - 2 OCO)

Gadmiujn/Barium-Koinplex-Sbsbilisator 1,0 Äthylen/Vinylgcetat-L'iscapclymerisat 5,0 organischer Zinn-Stabilisator 1,0

Aus pre Ernas oii ine (Strangpresse)

3^:-, 1 mm (1,5 inch) Strangpreßmaschine

Schnecke (Kompressionsvernältnis 3,8 (L/D 2,0

Auspreßbedingungen

Z^lindertemperatur . . 180 C

Fcrratemper;!tur IPO⁰ C

Ausmaß der Schneckendrehung 20 U/min

• Das Preßformen wurde dreimal bei. jeder i'robe wiederholt.

Die ürgebni se sind in de.· nachstotienden Tatelle IX gezeigt.

109887/U76

BAD ORIGINAL ^P^

Cl-PVC

Durchführbarkeit d. Spritzgußformung

Trabella IX ! Eigens el ...ften von preßte formten Gerenst^aclo

Aunnehen

Äußerej Oberfläche

Innere
Oberfläche

erfär ung

Dynsta.t- +) schlagfestigkeit

(kgτη/cm )

Zus- -1-0 festigkeit

ei

»rooe

kß)

7 4 520

(⁰C)

Ho. 1

sehr leicht

latt und länzend

glatt und
glänzend

2,9

7,1

600

Ho

r-l rH

O •H O

Uo. 2

4,0

7,0

605

330 ,

Ήο. 3

No; 4

1,6

7,3

590

schvier

grob und

icht glänzend

sehr grob,

nicht

glänzend

8,1

4,0

530

204

115

101

e 2

sehr schwer

w
cc
oc

No. 5

ITo,

ehr grob, licht länzend'

sehr grob,
entblätterte Stücke stellenweise anhaftend, nicht glänzend

7,5

3,5

535

194

schvrer ^:

jrob, ni. cht \ 1 an ζ en el i

sehr grob,
nicht glänzend

7,9

3,7

537

^S

I.D. 7

leicht

O -P-

eniger glatt, licht glänzend

grob, nicht glänzend

14,8

4,7

525

Uo, 8

vreniger
glatt,nicht glänzend

17,1

4,8

54o

2;40

10

ICi

112

111

Uo. 9

3latt, jedoch licht glänend

,1.

5,0

534

110

ITo. 10

schvier

, nicht glänzend.

sehr grob,
nicht glänzend

ό,Ο

1,5

210

ITo. 11

senr

schwer,

rH

O U

4-i O

sehr grob, licht glänend

Ho. 12

sehr grob u. schäumend,
nicht glänzend

nicht meß
bar

nicht r.voß bar

!34

sehr grob,
schäumend u. aufblähend,

r -iht p-iHn-

nicht raeßbar, da Zersetzung Gegenctc.nd- verforint vrarde

p, i- _ l~ i. S* _{r v}_

»O U C- O w L. c'.-.

Gerne ε sen ge.jr'ß den vor st-, acrid beschriebenen -.,,ualit'-'tsprüfmethoden für Gl-ITC.
f++++):

Die Eoiire wurden zu .!:rebestücken verarbeitet, indem sie

ο 2

unter den Bedingungen von IVC C χ IC min χ 'j') kg/cm¹" für die

Irüfung der anfänglichen Verfärbung gepreßt wurden.

.',us der vorstehenden Tabelle IX ist ersicntlich, Ja'? hinsichtlich der praktischen Vorarbeitungseigenscnaften die Cl-rVO-Kateri allen, die unter -cedi . gungen hergestellt wuraen, nicht eine einzige dör Bedingungen (i) und(il) gemäß der Erfindung erfüllt wurden wesentlich schlechter sind, und daf; im üogensatz dazu die I-rodukte gemäß der ^L-findung für die Verarbeitung eine ausgezeichnet¹;Dignung aufwoisr-n. Die preßg· formten Frodukte aus den Cl-IVC-Haterialien ge^:a''.",P der Erfindung besitzen außerdem gute eigenschaften. Dieser Unterscured in den Ve.varbeitungseigenaciiaften war n« ch ausgeprägter, wenn die vorstehend angegebenen Proben von Cl-fVC-Materialien zu ielletfi der folgenden Zusammensetzung verarbeitet und ferner so ei: em -bogenrohr von etwa 19_?O5 mm (3/4 inch) unter denporstehend angeriebenen Fermpreßbedi ngungen im Spritzguß geformt wurden.

BAD ORIGINAL 109887/U76

Cl-PVG -

■da.eiwertiges Bleisulfat ζ >iwertiges Bleistearat Polyäthylen

Cadmium/Barium-F'oniplex-.ot.-.-'M lisator organischer Zinnstabilisator But νIstearat

At hy len/Vin.7 lacet at-Mi schpolymeris at Sprit zgu ßmq-. chine Produkt von■ Meiki Seisakugo, J_n-pan

Eingängige Schneckena;. t in .Reihe (in-line·single screw type)

(Durchmesser

100

(Kcmpreasicnsausmaß -Ub s pi'it ζ vermögen
r^mpressionsdcuck der Ireßform £:dirxgun";en des Spritzgießens Z/i i nderta.i.r-'-raLur .

1,0 1,0 2,0 1,5 5,0

^:j6 mm

22

1,6

127, 5 g (4.50 oz.) 7500 kg/cm²

(⁰O

Beisfiel .kontrolle Kontrolle Kontrolle 1-A 2 3 ' . ■ 1-E

Zone I
/One Il
Zone TII
oritzpußdruck

lⁿ0 l?0 200

SpritzgußgeacLwindigkeit

IBO
ISO
135

1400
/30

185 185

190

14-00 30

IPO 120 185

1400 30

DU: hrtfebnisse der Spritzgußformung sind in Tabelle X 109887/1476

aufgeführt.

BAD ORIGINAL

Cl-PVC

Maximal durchführbarer Spritzgußformdruck (kg/cm²)

Maximal durchführ bare Gpritzguß- gesdhwin- digkeit (cm /see)	Tab ε	lie T Geformter	Gegenstand	Dynstat- schlag- ■ festigk. (kg'm/cm2)	r:r v; e i c Jiun g s - tenperatiur (0O
50	Äußere Oberfläche	Innere Oberfläche	Verfär bung	8	1C7
glatt u. glänzend	glatt u. 'glänzend	17,8-

CO OO OO

Beisp,

1550

Kontro]Ie Formung nicht durchführbar

Kontrolle
3

1400

30

grob u.

nicht

glänzend

grob u. nicht gl änzend

Kontrolle Formeng -1-E nicht durchführbar

+), ++): Gemessen gemäß der vorstehend beschriebenen ^ualit?tsprüfmethode für Cl-. VC +++) : Die &ogenrohre wurdenzu Probestücken vcii-arbei ' et, i nde;^ri sie urA ■: r der: i.eäi": :"\.;^~ von 170° C x 10 min χ 35 kg/cm gepreßt wurden; di^rse v.'urden den v·. :-s I ■:■'.■ r. -..'.', be schriel."]ien Te et bezüglich der anfänglichen Vc--i->f "rbunr υ nt- rv.'crf ·' η.

2 ο

αϊ NJ

Bei der Spritzgußformung ist es liinsichtlich der physikalischen ^i mensch... ften des sich ergebenden geformten Produktes und des ^ormungsausmaGes umso besser je größer der »Spritzgußdruek und die Spritzgußgescnwindigkeit sind.

Jedoch sind ein größerer Spritzgußdruck und eine heuere Geschwindigkeit lediglich bei Harzen mit guten Ver arbe i t ungs eigmis c haften d ure hf··' urbar, und demgemäß dienen die maximal durchf urbaren Jerte dieser Bedingungen gut als I.orm f;Jr die Bewertung der Vararbeitungseigensch^ften dir aarze. . ■ ■ .

aus der verstellenden Tabelle X ist ersichtlich, daß

- ■ ν .

bei der praktischen ^tritzgußformung, die noch höhere Fließei-;enschafteii erfordert sowie Verarbeitungseigenschaften und Ritzestabi]itätseigenschaften verlangt, Gl-PVC-Materialien, die unter Bedingungen hergestellt sind, die nicht eine einzige der Bedingungen (I) und (II) gemäß der Erfindung erfüllen, kaum formbar sind oder, falls sie formbar sind, Gegenstände von sehr schlechten Qualitäten aufgrund ihrer schlechten Eigenschaften, wie vorstehend angegeben, ergeben. Im tregens-¹Otz" dazu e,_'seisen sich die Gl-FVO-Kat erialien gemäß der Erfindung als nehr zufriedenstellend für das Spritzgußformen, und überdies sind die Mgenschaften der g~formten Produkte ausgezeichnet, Andererseits ist auch bei den Gl-PVO-Kat ed alien,

109887/U76 _BAo

die unter Bedingungen hergestellt wurden, welche die Erfordernisse (I) erfüllen, jedociijfLie unter den bedingungen (II) vorgeschriebenen öauerc-toffeinstellungen nicht erfüllen, die üpritzgußformung kaum d.urchf;ir±rbar ist.

109887/147 6 · bad orjg,_NAl

Claims (1)

1. Verfahren zur lei'stellimp· von chloriertem FoIyvlnylcn."' orid, d?du;.-ch gekennzeichnet, daß man

(I) ein "t VO-FuIv er verwendet, das dui'ca folymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit vun Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchlaridmonomere im wesentlichen nicht löst noch das gebildete iolymerisat merklich .raillt öl er deformiert, in de<enwart eines rolymerisations-'katalysators, der in dem r"onomeren unlöslich, jedoch in dem I:edium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVG-Pulver aus ;·-/;glomerateη von.kugelförmigen x-rinsrt' ilchen mit einem -»ur-chmesser von Z ,1 bis '5 Mikron besteht, wobei wenigstens 70 Ge-*i.-% der !-"glomerate einen Durchmesser von wenigstens ^t-C i'ikron aufweisen,

(II) dieses FVC-Pulver in Wasser oder Salzsäure suspendiert, Chlor und Sauerstoff in die Suspension unter solchen ■Bedingungen einleitet, daß das "Ausmaß- der Sauerstoffzufuhr weniger als 0,05 1/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,01 1/h/kg-PVC betriig-t, und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlor gas im lSereich von C,05 bis O,'55 Vol.-% liegt, und dabei das Cnlor mit 'Jem PVG-Pulver in der. Suspension in Abwesenheit von 'iuellungsmitteln bei Temperaturen im Bereich von 55 t>i^s 80 C in .i5^r;r^:'nrung bringt..

BAD 109887/U76

1. Vb -fahren nach -nspricu 1, da lurch "ekennzeichnet, daii man das Säuerst of fzuf uhr—-usmaß auf einen o^veica vor; C,02 bis 0,04 1/h/kg-PVC und die Jauerstoffkcnzentration im ^hlor-gas auf einen -bi.-reicLj. von C, 1 bis C, 3 Vol.-^ regelt.

3. Verfahren nach -^napruch 1 oder 2, dadurca ^el-iennzeicaiist, daß man ein .!-VO-jTuIv r v^rw-ndet, "das man durch Uahlen oi±±es derartigen ϊ-VO-iulvers , bestehend aus -vrglomeraten von Γriüiärteilchen mit einem -Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron,

wobei die Agglomerate ^Jurcumesser von oberhalb 3 mtn aufweisen, zur Korngrößenregelung erhalten -«vurde.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die .ieakticnstemperatur bei de: önlorierung während der anfänglichen fieaetionszeitdauer innärhalb eines Bereiches von 35° G bis zur Cbergangstempdratur zweiter Ordnung des Polyvinylchlorids beibehält und danach die Umsetzung unter Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 65 bis 80° C, wobei dieser Bereich höher als der für die anfängliche fieaxtionsdauer verwendete Boreich ist, fortsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das PVG-Material während der anfänglichen Reaktionsdauer auf ein solches Ausmaß chloriert, daß das sich ergebende Cl-PVC-Material einen Chlorgehalt von etwa 62 % aufweist.

10 9 8 8 7 / U 7 6 ^BAD original