DE1745207B2

DE1745207B2 - Verfahren zur herstellung von chloriertem polyvinylchlorid

Info

Publication number: DE1745207B2
Application number: DE19681745207
Authority: DE
Inventors: Tetuya Namenkawa Taima Susumu Uozu Nozaki Saiji Unazuki Toyama Makino, (Japan)
Original assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Current assignee: Nippon Carbide Industries Co Inc
Priority date: 1967-03-14
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1973-04-26
Also published as: US3506637A; DE1745207C3; FR1566538A; DE1745207A1

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit einem verbesserten Ausmaß der Chlorierungsreaktion und insbesondere auf die Herstellung eines chlorierten Polyvinylchlorids, bei welchem die Verschlechterung der Wärmestabilitätseigenschaften, beispielsweise der Beständigkeit gegenüber Zersetzung, oder der Stabilität gegenüber Verfärbung bei hohen Temperaturen und bei der Verarbeitung oder der Bearbeitungseigenschaften, beispielsweise der Fließeigenschaften, in starkem Ausmaß verhindert ist, wobei eine derartige Verschlechterung bisher unvermeidlich bei Versuchen auftrat, den Chlorgehalt zur Erzielung einer annehmbaren Erweichungstemperatur zu erhöhen.

Polyvinylchlorid ist auf Grund seiner verhältnismäßig niedrigen Erweichungstemperatur auf gewisse Anwendungsgebiete begrenzt. Zur Verbesserung des niederen Erweichungspunktes von Polyvinylchlorid hat man dieses bereits unter Bildung von chlorierten Polyvinylchlorid mit Chlor behandelt. Zu diesen Zweck kann man Chlorgas in eine Lösung oder Sus pension von Polyvinylchlorid in einem organischer Lösungsmittel oder in eine wäßrige Suspension vor Polyvinylchlorid einleiten oder Chlorgas direkt mil festem Polyvinylchlorid-Pulver in Berührung bringen

Die wichtigsten technischen Probleme bei der Chlorierung in wäßriger Suspension sind die verhältnismäßig niedrige Reaktionsgeschwindigkeit und die Schwierigkeit, gleichmäßige chlorierte Produkte zu erzielen.

Zur Verbesserung der Chlorierungsgeschwindigkeit in einem wäßrigen Suspensionssystem hat man bereits die Reaktion unter Bestrahlung mit aktinischem Licht, in Gegenwart von Sauerstoff oder unter hohem Chlorgasdruck ausgeführt

Außerdem hat man schon zur Erzielung gleichmäßig chlorierter Reaktionsprodukte in Gegenwart eines Quellmittels gearbeitet.

Alle diese bekannten Maßnahmen besitzen gewisse Vor- und Nachteile. So ist die Bestrahlung mit aktinischem Licht zur Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit, insbesondere für das wäßrige Suspensionsverfahren, auf Grund der Schwierigkeit, eine homogene Strahlungswirkung zu erzielen, technisch nachteilig. Andererseits wäre die Chlorierung in Gegenwart von Sauerstoff im Hinblick auf die Betriebsführung und erforderlichen Einrichtungen von besonderem technischem Interesse, falls die gewünschte Beschleunigung der Reaktion tatsächlich einfach durch die gleichzeitige Anwesenheit von Sauerstoff erreicht wird.

Bisher wurde die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben. Beispielsweise wird in der USA.-Patentschrift 2 996 489 vorgeschlagen, die Reaktionsflüssigkeit vorzuerhitzen oder Chlorwasserstoff- oder Stickstoffgas in die Reaktionsflüssigkeit eiiizublasen, um den Sauerstoff auszuspülen; dadurch soll die Anwesenheit irgendeiner signifikanten Menge an Sauerstoff in dem Reaktionssystem vermieden werden. In der USA-Patentschrift 3 287 336 wird dagegen angegeben, daß die Zuführung von molekularem Sauerstoff in das Reaktionssystem getrennt von und gleichzeitig mit Chlorgas in einem Ausmaß von z. B. 0,3 bis 0,4 I/h/kg-PVC oder weniger eine erhöhte Chlorierungsgeschwindigkeit zur Folge hat.

Beide der vorstehend angegebenen USA-Patentschriften beziehen sich auf die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid, jedoch empfiehlt die erstere die zwangsweise Ausschließung einer gewissen Menge Sauerstoff von dem Reaktionssystem, während die letztere eine kontinuierliche Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffmenge anrät. Somit stehen die in den beiden USA-Patentschriften gegebenen Lehren im Gegensatz zueinander.

Ausgedehnte Untersuchungen über die Wirkung von Sauerstoff bei der Chlorierung von Polyvinylchlorid ergeben, daß in bestimmten Fällen die in der USA.-Patentschrift 2 996 489 beschriebene Arbeitsweise zu keinen zufriedenstellenden Ergebnissen führt und ebenso die Arbeitsweise gemäß der USA.-Patentschrift 3 287 336 nicht immer zufriedenstellend ist, somit keine der vorstehend genannten USA.-Patentschriften eine technische Lehre vermittelt, die zur Herstellung von nachchloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften führt.

Bekanntlich ist PVC eines der gebräuchlichsten Harze, die in großem Umfang verwendet werden, da es billig ist und ausgezeichnete Eigenschaften besitzt, wobei jedoch dessen niedriger Erweichungspunkt bedeutende Beschränkungen auf dessen Brauchbarkeit auferlegt.

Die gebräuchlichen nachchlorierten Polyvinylprodukte besitzen höhere Erweichungspu-rkte als die Ausgangsprodukte; sie müssen daher bei der Verarbeitung höheren Behandlungstemperaturen ausgesetzt j ο werden, wobei sie häufig zersetzt oder verfärbt werden oder andere wünschenswerte Eigenschaften, z.B. Schlagfestigkeit, beeinträchtigt werden.

Es ist daher offensichtlich, daß ein zufriedenstellendes Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid nicht nur eine einfache Arbeitsweise und eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit umfassen, sondern auch Verfahrensproduktr mit hohem Erweichungspunkt und guter Hitzesfabilität liefern soll.

An Hand von Untersuchungen über die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid mit derartig guten Hitzestabilitätseigenschaften und guten Verarbeitungseigenschaften wurde festgestellt, daß bei der Chlorierung von PVC

1. die Menge an molekularem Sauerstoff, die normalerweise gleichzeitig in dem zuzuführenden Chiorgas vorhanden ist, in kritischer Weise die Reaktion und die Eigenschaften des Chlorierungsprodukts beeinflußt,

2. für die Sicherstellung einer zufriedenstellenden Reaktionsgeschwindigkeit und der Erzielung von chloriertem Polyvinylchlorid mit ausgezeichneten Eigenschaften die Menge Sauerstoff, die in dem Chlorgas vorhanden ist, so geregelt werden muß. daß die Sauerstoffmenge, die innerhalb einer Zeiteinheit je Gewichtseinheit von PVC zugeführt werden soll, innerhalb eines vorbestimmten Bereichs liegt und

3. das Volumenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas, die jeweils dem Reaktionssystem zugeführt werden sollen, ein besonders wichtiger Faktor für die Bestimmung der Hitzestabilitäi und Verarbeitungseigenschaften des zu bildenden Materials ist.

45

Das Versagen der in den vorstehend genannten USA-Patentschriften 2 996 489 und 3 287 336 beschriebenen Arbeitsweisen hinsichtlich der Erzeugung von Chlorierungsprodukten mit zufriedenstellenden Eigenschaften ist wahrscheinlich darauf zurückzuführen, daß die vorstehend angegebenen Beobachtungen 1. 2 und 3 völlig unberücksichtigt blieben.

1. Sauerstoffmenge, die gleichzeitig im Chlorgas
vorhanden ist

55

Die gebräuchlichste Zuführungsquelle von Chlorgas ist diejenige, die durch Elektrolyse von Natriumchlorid erhalten wird und normalerweise wenigstens 0,2 bis 0,5 Volumprozent an molekularem Sauerstoff 2nthält.

Das durch Verflüssigung von einem derartigen Chlorgas erhaltene flüssige Chlor enthält ebenfalls :twa 0,05 bis 0,006 Volumprozent an darin gelöstem nolekularem Sauerstoff. Demgemäß variiert bei /erwendung von flüssigem Chlor für die Chlorierung On PVC dessen Sauerstoffgehalt bei der Anfangstufe und bei einer späteren Stufe der Verwendung, wobei der Sauerstoffgehalt bei dem Anfangs- od< früheren Zeitabschnitt verhältnismäßig hoch ist

Untersuchungen zeigten, daß die Schwankung ii Sauerstoffgehalt eines derartigen technischen Chlor das Herstellungsverfahren von chloriertem Polyvinyl chlorid und die Eigenschaften des Produktes wesent lieh beeinflußt Es wurde gefunden, daß in bestimmte] Fällen auf Grund der Tatsache, daß der in dem tech nischen Chlor allein enthaltene Sauerstoff in einer fü die Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid vor guter Hitzestabilität und Verarbeitbarkeit in großei Menge vorhanden ist, dieser herausgezogen werden muß, und daß in bestimmten Fällen die Sauerstoffmenge zu gering ist und daher eine getrennte Zuführung einer vorbestimmten Sauerstoffmenge notwendig ist.

2. Ausmaß der Sauerstoffzuführung

Gemäß der Erfindung muß der Sauerstoffgehalt des verwendeten Chlors oder der getrennt zuzuführende Sauerstoff so eingeregelt werden, um die gesamte Menge an Sauerstoff, die der wäßrigen Suspension von PVC zugeführt werden soll, einschließlich der in dem Chlormaterial enthaltenen Sauerstoffmenge, auf 0.01 bis 0,05 1 h/kg-PVC zu bringen.

3. Volumenverhältnis des dem Reaktionssystem
zuzuführenden Chlorgases und Sauerstoffgases

Wie vorstehend angegeben, steht das Volumenverhältnis von dem Chlorierungsreaktionssystem von PVC zuzuführendem Chlorgas und Sauerstoffgas in enger Beziehung zu den Hitzestabilitätseigenschaften, Verarbeitungseigenschaften und anderen Eigenschaften des erzeugten Cl-PVC-Materials. Gemäß der Erfindung soll die Sauerstoffgaskonzentration, bezogen auf das Gesamtvolumen von Chlorgas und Sauerstoffgas, so eingestellt werden, um ein Ausmaß von 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent, zu ergeben Obgleich die Gase dabei dem Reaktionssystem getrennt zugeführt werden können, werden sie vorzugsweise im voraus gemischt und in Form einer Gasmischung dem System zugeführt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch Einleiten von Chlorgas und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 80 C. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem Medium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei der Chlorierung die SauerstofTzufuhr auf weniger als 0,05 l/h/kg-PVC, jedoch mindestens 0,01 I/ h/kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent einstellt.

PVC-Materialien, die aus üblichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisationsverfahren erhalten wurden, sind ungeeignet.

Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist die Verwendung eines auf bestimmte Weise hergestellten Polyvinylchlorids mit bestimmten Eigenschaften hinsichtlich der Korngröße. Man erhält dieses Ausgangsmaterial durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln in einem wäßrigen Medium, in welchem das monomere Vinylchlorid nicht wesentlich gelöst wird, und das gebildete Polymere keine merkliche Quellung oder Deformierung erfährt, z. B. in Wasser oder in einem Wasser-Methamol-Gemisch, und in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist.

Derartige Katalysatoren sind beispielsweise Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Wasserstoffperoxyd, wasserlösliche organische Hydroperoxyde, die gegebenenfalls in Kombination mit einem geeigneten Reduktionsmittel als Redox-System angewendet werden können.

Die Polymerisation wird normalerwise bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 65° C ausgeführt und die Menge des Katalysators, bezogen auf das Vinylchloridmonomere, ist normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,5 Gewichtsprozent.

Eine derartige Polymerisationsweise ist von dem gebräuchlichen Emulsionspolymerisationsverfahren deutlich verschieden, da die erstere in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch unter Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, ausgeführt wird: sie ist auch infolge der Anwendung eines Emulsionspolymerisationskatalysators, der in dem Vinylchloridmonomeren unlöslich, jedoch in dem wäßrigen Medium löslich ist, von den gebräuchlichen Suspensionspolymerisationsverfahren verschieden.

Ein derartig hergestelltes Polyvinylchlorid besteht aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 Mikron, wobei für die Chlorierung wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von nicht unterhalb 40 Mikron besitzen sollen.

Fails eine derartige Kornverteilung nicht unmittelbar bei der Polymerisation erhalten wird, wobei jedoch in den meisten Fällen die Polymerisation Agglomerate von größerer Größe, normalerweise mit einem Durchmesser im Bereich von 3 bis 10 mm, ergibt, können die Agglomerate gemahlen und gesiebt werden, bis die Agglomerate mit einem Durchmesser oberhalb 40 Mikron in einer Menge von wenigstens 70 Gewichtsprozent bezogen auf das gesamte PVC-Pulver, erhalten werden, überdies besitzt das Pulver, dessen Korngröße durch Mahlen eingestellt wird, einen noch idealeren Agglomerierungszustand der kugelförmigen Primärteilchen und ist daher für die Zwecke gemäß der Erfindung noch vorteilhafter.

Für das Mahlen der Agglomerate kann irgendeine Mahleinrichtung, die normalerweise mit Feststoffen verwendet wird, beliebig zur Anwendung gelangen Beispielsweise können Kreiselrührwerke, Kugelmühlen, Mahlwerke der Rohnnühlen-Handmühlenart zur Anwendung gelangen.

Ein weiteres wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Einstellung der dem Reaktionssystem zuzuführenden Sauerstoffmenge auf 0,01 bis 0Λ5 lh kg-PVC mit der Maßgabe; daß zusammen mit dieser Einstellung das Voluraenverhältnis von Chlorgas und Sauerstoffgas so geregelt wird, daß die Sauerstoffgaskonzentration auf 0,05 bis 0,35 Volumprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Volumprozent, beträgt. Dies ist für die Bildung von Cl-PVC mit guter Hitzestabilität und guten Eigenschaften besonders wichtig.

Da normalerweise das technisch erhältliche Chlor, das durch Elektrolyse von NaCl erhalten wird, Sauerstoff in einer Konzentration im Bereich von 0,2 bis 0,5 Volumprozent, in bestimmten Fällen sogar in einer Höhe von 5,0 Volumprozent, enthält, übersteigt bei Zuführung von zusätzlichem Sauerstoff in der im Anspruch genannten Menge diejenige, die gemäß der Erfindung erforderlich ist.

Auch im Falle der Verwendung von technisch erhältlichem flüssigem Chlor aus anderen Quellen wird, da Sauerstoff unter den Bedingungen zur Verflüssigung von Chlorgas sich kaum verflüssigt, der nicht verflüssigte Sauerstoff ausgespült, wobei Spuren von Sauerstoff in dem flüssigen Chlor gelöst zurückbleiben, die beispielsweise höchstens weniger als 0,05 Volumprozent ausmachen und normalerweise in der Größenordnung von 0,01 bis 0,006 Volumprozent liegen. Dieser Sauerstoff allein erreicht daher nicht die untere Grenze, die erfindungsgemäß vorgeschrieben ist. Uberdies ist bei Verwendung von flüssigem Chlor eine besondere Sorgfalt für die Regelung der Sauerstoffmenge erforderlich, da der darin gelöste Sauerstoff weitgehend in der Anfangsstufe der Chlorierung freigesetzt wird.

Demgemäß muß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung das technisch erhältliche Chlor mit Sauerstoff versetzt werden, oder Sauerstoff muß davon entfernt werden, falls nicht die Elektrolyse für die Chlorbildung einer bestimmten besonderen Regelung unterworfen wird.

Beispielsweise kann Sauerstoff dem flüssigen Chlor unmittelbar vor der Einführung des letzteren in die Reaktionszone in den geregelten Mengen zugeführt werden, um die erforderliche Sauerstoffkonzentration zu erfüllen. Andererseits kann das flüssige Chlor zuerst destilliert werden, um im wesentlichen vollständig von Sauerstoff befreit zu werden, und anschließend kann Sauerstoff diesem in einer geeignet geregelten Weise zugeführt werden. Dberdies kann das bei der Elektrolyse erhaltene Chlor zunächst verflüssigt und destilliert werden, um teilweise den Sauerstoff so zu entfernen, um die Bedingungen gemäß der Erfindung zu erfüllen, oder es kann vollständig von Sauerstoff befreit werden, so daß demselben eine weitere getrennte Sauerstoffzufuhr, wie in dem unmittelbar vorstehend beschriebenen Fall, erteilt werden kann Außerdem soll bei der Chlorierung die Anwesenheit von Quellungsmittem in dem System, die üblicherweise für eine homogene Chlorierung vorhanden sind, ausgeschlossen werden. Obgleich der genaue Mechanismus noch nicht geklärt ist, neigt die Anwesenheit eines Quellungsmittels bei der Chlorierung gemäß der Erfindung zu einer Verzögerung der Reaktion auf halbem Wege. Ein Versuch, die Reaktion gegenüber dieser Neigung zu fördern, indem die Sauerstoffzufuhr erhöht wird, war vollständig erfolglos, da dies lediglich zu einer Beeinträchtigung der Reproduzierbarkeit der Reaktion führte.
Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird das

6s vorstehend beschriebene Ausgangsmaterial in Wasser oder Salzsäure suspendiert, und dessen Chlorierung wird in diesem wäßrigen Suspensionssystem bei gleichzeitiger Anwesenheit von Sauerstoff ausgeführt.

Zu diesem Zeitpunkt sind das Ausmaß der Sauerstoffzuführung und der Sauerstoffkonzentration den sehr engen und spezifischen Beschränkungen gemäß der Erfindung unterworfen, und daher sind derartige Sauerstoffregelungen, um beide der Beschränkungen zu erfüllen, erforderlich.

Bei dem bekannten Chlorierungssystem in gleichzeitiger Gegenwart von Sauerstoff wurde die Wirkung von Sauerstoff zur Verbesserung des Reaktionsausmaßes allein hervorgehoben und demgemäß wurde eine Untersuchung des Problems, ob die strenge Chlorierungsbedingung in Gegenwart von Sauerstoff das Polyvinylchlorid während der Chlorierung oder das gebildete Chlorierungsprodukt nachteilig beeinflussen würde, beispielsweise deren Verschlechterung herbeiführen würde anscheinend völlig vernachlässigt.

Die Untersuchungen gemäß der Erfindung haben gezeigt, daß das Ausmaß der Sauerstoffzufuhr von 0.3 bisO,4 Liter Stunde kg-PVCdasbisherals bevorzugte und zufriedenstellende minimale Menge an Sauerstoffkatalysator empfohlen wurde, vermieden werden muß. Von größerer Wichtigkeit ist, daß die Sauerstoffkonzentration in der Chlorgaszufuhr geregelt werden muß. Werden die im Anspruch genannten Bedingungen hinsichtlich der Sauerstoffzuführung oder der Konzentration nicht eingehalten, können keine Produkte mit den erwünschten Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften erhalten werden. Es kann in solchen Fällen auch kein verbessertes Chlorierungsreaktionsausmaß erhalten werden, und selbst wenn ein Chlorierungsprodukt mit einem hohen Chlorgehalt dabei erhalten würde, würde dieses keine Bearbeitungseigenschaften von irgendeinem praktischen Ausmaß aufweisen und wenn ein derartiges Material zwangweise unter den benötigten strengen Bedingungen preßgeformt würde, würde das erhaltene preßgeformte Produkt im wesentlichen keine Eignung oder Annehmbarkeit besitzen.

Ferner wird bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Chlorierung bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von 55 bis 80 C ausgeführt. Bei Temperaturen unterhalb 55" C besteht die Neigung zu einem erschwerten Fortschreiten der Chlorierung, während bei Temperaturen oberhalb 80 C die Verarbeitungseigenschaften des gebildeten Chlorierungsproduktes beachtlich beeinträchtigt werden und auch dessen mechanische Festigkeit wesentlich verringert wird.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es insbesondere vorteilhaft, die Reaktionstemperatur bei den zwei Stufen der anfänglichen Reaktionsdauer und danach für die Erzielung von größeren Verbesserungen in den Verarbeitungseigenschaften von Q-PVC zu variieren. Vorzugsweise wird während der anfanglichen Zeitdauer der Reaktion die Temperatur innerhalb eines Bereiches von 55⁰C bis unterhalb des zweiten Ubergangspunktes von Polyvinylchlorid gehalten, and nachdem der Chlorgehalt des Produkts etwa 62% beträgt, wird eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 65 bis 80° C, die oberhalb der anfänglichen ReaktionstemperatuT liegt for die weitere Reaktion verwendet. Temperaturen ia Nähe von 70 bis 75" C werden fur die letztere Stufe insbesondere bevorzugt.

In diesem Fall ist es vorteilhafter, die frühere Stufe der Reaktion m Gegenwart von Sauerstoff zu fördern and die letztere Stufe, im wesentlichen in Abwesenheit von Sauerstoff, zu fördern, am ausgeprägtere Verbesserungen bezüglich der Hitzestabüitäts- und Fließ eigenschaften des gebildeten Chlorierungsproduktes zu erhalten.

Für die Chlorierung des Ausgangsmaterials, das Wasser oder Salzsäure unter Bildung einer wäßrigen Suspension mittels an sich bekannter Maßnahmen zugegeben wird, ist die bevorzugte Schlammkonzentration normalerweise in 10 bis 40 Gewichtsprozent PVC. Es können natürlich niedrigere oder höhere Schlammkonzentrationen als der vorstehend angegebene Bereich erwünschtenfalls zur Anwendung gelangen, wobei jedoch der angegebene Bereich für eine technische Betriebsführung bevorzugt wird.

Ferner sollen bei der Chlorierung gemäß der Erfindung erhöhte Drücke vermieden werden, da diese die vorgeschriebene körnige Foim nachteilig beeinflussen können. Eine Bestrahlung mit Licht ist im allgemeinen unerwünscht.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Chlorierungsprodukte weisen sehr gute Eigenschaften auf und besitzen normalerweise Hitzestabilitätseigenschaften, ausgedrückt als Schwärzungsdauer für das pulverförmige Material in Höhe von 60 Minuten oder darüber, und für ein Probestück eines preßgeformten Blattes oder einer preßgeformten Platte in Höhe von 150 Minuten oder darüber, wobei der sogenannte Kongorot-Test des gleichen Probestückes den Wert von 25 Minuten oder darüber ergibt, ferner Fließeigenschaften bei einer Fließtemperatur von nicht höher als 165 C und einem Fließausmaß von 20 ■ 10 ~³ cm³/see oder darüber und eine Schlagfestigkeit von oberhalb 6 kg ■ cm/cm². Die angegebenen Werte wurden durch die Bestimmungsmethode, wie nachstehend vor den Arbeitsbeispielen beschrieben, erhalten.

Ein weiteres technisch bedeutsames Merkmal der Verfahrensprodukte besteht darin, daß diese keinen P-Punkt gemäß der Plastograph-Bestimmungsmethode, wie nachstehend näher erläutert, besitzen.

Aufzeichnungen über Gelbildungskurven von Polyvinylchlorid gemäß dem Brabender-Plastograph sind beispielsweise in Fukawa & Daimon: Kogyo Kagaku Zasshi 64, Japan, 2053 (1961), S.2054, oder Aino. Nagoya Research Institute oder Industrial Technology Report 15,Japan(6), 159(1966). S. 162, enthalten. Wenn die Gelbildungskurve nach dem Plastograph-Verfahren bei Polyvinylchlorid unter spezifischen Bedingungen unabhängig davon, ob das Polymerisat nach einem Emulsionsverfahren oder einem Suspensionsverfahren erhalten wurde, gemessen wird, nimmt die Drehkraft, die den Widerstand anzeigt und die während des Knetens erhalten wird, im Verlauf der Zeit bis zum Erreichen eines maximalen Punktes zu, und danach nimmt die Drehkraft für eine gewisse Zeit ab, worauf normalerweise eine Zeitdauer von bestimmter Länge folgt, während welcher dieser Wert

SS nahezu konstant bleibt.

Es ist bekannt, daß derartige Polyvinylchlorid-Materialien, bei welches der maximale Punkt (der hierin als P-Punkt angegeben wird) innerhalb einer kurzen Zeitdauer erreicht wird, ein hohes Ausmaß an Gelbildung und ausgezeichnete Verarbeitungseigenschaften besitzen. Normalerweise ist, je eher der P-Punkt auftritt, der maximale Wert der Drehkraft um so größer. Die Figur der Zeichnung zeigt Gelbildungskurven

⁶S von chlorierten Polyvinylchlori iharzen, die mit einem Brabender-Plastograph gemessen wurden, worin die Kurve α von einem erfindungsgemäß hergestellten Produkt, die Kurve b von einem gebräuchlichen chlo-

10

rierten Emulsionspolymerisat (Kontrollversuch 2) und die Kurve c von einem gebräuchlichen chlorierten Suspensionspolymerisat (Kontrollversuch 3) erhalten wurden.

Aus der Figur ist ersichtlich, daß die Kurve b einen P-Punkt Pb und die Kurve c deutlich einen P-Punkt Pc aufweist. Im Gegensatz dazu zeigt das Produkt gemäß der Erfindung im wesentlichen kein Vorhandensein eines derartigen ausgeprägten P-Punk-

Tabelle I angegebenen Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften.

Tabelle I

Hitzestabihtat

Schwärzunesdauer von

pulverförmigem Produkt

,_mj_n\ _{mcnt wen}iger als 60

(vorzugsweise nicht

weniger als 70)

^plaue(minles

1. Meßmaschine ^l5 weniger als 180)

Hochleistungsplastograph, hergestellt von Braben- Kongorot-Testergebnis

der Co., Kapazität 50 g Roller-Typ. von preßgeformter

Probeplatte (min) nicht weniger als 25

!Ansatz 20 (vorzugsweise nicht

Gewichtsteile weniger als 30)

Chlorierungsprodukt 100 Fließeigenschaften

Dreiwertiges Bleisulfat 3,5

Zweiwertiges Bleistearat 1,0 Fließtemperatur (° C).... nicht höher als 165

Polyäthylen (Molekulargewicht 25 (vorzugsweise nicht

= 1500 bis 2000) 1,0 hoher als 160)

Cadmium/Barium-Komplex- Fließausmaß

stabilisator 1,0 (· 10~³ cm³, see) nicht weniger als 20

Organischer Zinnstabilisator 1,0

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat 5,0 30 Die Qualitätsprüfungen der Chlorierungsprodukte

wurden gemäß den nachstehend aufgeführten Unter-

3. Herstellung suchungsmethoden ausgeführt.

Die vorstehende Masse wurde mittels eines Mischers _A ,,„ „^n„„„ „„„ ο,^ι,«.,

ι. · i-u\o,~ -v. j -in w -U₄. j A. Herstellung von Proben bei 120 C wahrend 20 Minuten gemischt und an-

schließend gekühlt, um die Versuchsprobe zu ergeben. ³⁵ 1- Zusammenmischen und Walzen oder Mahlen

(a) Zusammenmischen

4. Arbeitsweise des Brabender-Plastograph _Dag Chlorierungsprodukt wurde mit anderen Zu-

Temperatur (Knetzone) 18O^1-C sätzen mit Hilfe eines Mischers bei 120°C während

Probemenge 63 g 40 20 Minuten gemischt.

Drehzahl 30 U/min - . _x, ,, . „, ,

(b) Mahlen oder Walzen

Es ist natürlich bekannt, daß das durch Chlorie- Die erhaltene Mischung wurde mit Hilfe von

rung von Polyvinylchlorid erhaltene Chlorierungspro- Mischwalzen von etwa 20,3 cm bei einer Temperatur

dukt einen verbesserten Erweichungspunkt gegen- 45 von 175⁰C während 15 Minuten zur Verarbeitung in

über dem Ausgangsmaterial besitzt. ein Blatt einer Dicke von etwa 0,5 mm geknetet.

Dies bedeutet, daß das nachchlorierte Polyvinyl- _ _TT . „ ^ , ~. ,. „ ..

Chlorid in der Praxis strengeren Bearbeitung/- oder 2 Herstellung vor, Proben fur die Bestimmung

Behandlungsbedmgungen bei der Formgebung aus- ^der Hitzestabihtats- und Fließeigenschaften

gesetzt werden muli. 50 (a) Proben für die Bestimmung der

Die Verbesserung des Erweichungspunktes durch Schwärzungsdauer

die Chlorierung hat nicht gleichzeitig eine Verbesse- (Hitzestabilität) rang der Hitzestabilität und der Fließeigenschaften

zur Folge üblicherweise besitzen nachchlorierte Poly- ^B'^att

vinylchlorid-Materialien zwar hohe Erweichung- 55 Aus dem vorstehend angegebenen blatt- oder bah-

punkte. jedoch niedrige Hitzestabilitäten. Demgemäß nenformigen Material [vgl. 1 (b)] wurden Stücke von

lassen sich die bisher bekannten Chlorierungspro- 5 χ 7 cm ausgeschnitten, die als Probestücke dienten,

dukte bei der Preßverfomnng ohne Verschlechterung . . .

der Eigenschaften nur angeaögend verarbeiten, oder Pulverförmiges Chlonerungsprodukt

aber man muß eine Verschlechterung in den physika- 60 Das nach der Beendigung der Chlorierung erhaltene

tischen Eigenschaften oder eine Verfärbung auf Grund Produkt wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und

der thermischen Zersetzung während der Preßformung das erhaltene Pulver als solches geprüft.

S werden nach dem ernndungsgemä- <M

ßenVerfehren Chlorierongsprodnkte erhalten, die 65

für die Preßformgebung gut geeignet sind. Das vorstehend unter l{b) blatt- oder bahnen-

Die Verfahrensprodukte gemäß der Erfindung be- förmige Material wurde so geschnitten, daß es keine

sitzen allgemein gleichzeitig die in der nachstehenden längere Seite als 1 mm besaß und als Probe verwendet

3. Proben für die Bestimmung
der Erweichungstemperatur

(a) Platte

Das unter 1 (b) erhaltene blatt- oder bahnenförmige Material wurde während 10 Minuten unter Formpreßtemperatur- und Druckbedingungen von 19O⁰C und 35 kg/cm² (Überdruck) heiß gepreßt, und die erhaltene Platte wurde auf die Standardgröße von JlS K 6742 (1.5 mm Länge, 10 mm Breite, 2 mm Dicke) geschnitten, um als Testprobe verwendet zu werden.

(b) Rohr und Bogenrohr

Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogenrohr wurde jeweils auf die Standardgröße von JlS K 6742 geschnitten, um als Testproben zu dienen.

4. Proben für die Bestimmung der Schlagfestigkeit

(a) Platte

Das vorstehend unter 3(a) erhaltene Probestück wurde auf einer Seite mit einer V-Kerbung von einem Winkel von 45° und einer Tiefe von 0,6 mm an einer Stelle in einem Abstand von 5,5 mm von einem Ende des Stückes in der Längsrichtung versehen und als Probestück verwendet

(b) Rohr und Bogenrohr

Das unter den nachstehend angegebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr und Bogenrohr wurde jeweils geschnitten und bei 18O⁰C während 5 Minuten bei 30 kg/cm² heißgepreßt. Aus der Platte wurde ein Probestück einer Größe von 15 χ 10 χ 2 mm geschnitten und mit einer V-Kerbung in gleicher Weise, wie vorstehend unter (a) angegeben, versehen.

5. Probe für die Bestimmung der Zugfestigkeit

Das unter den nachstehend beschriebenen Strangpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf eine Standardgröße eines Probestücks von JlS K 6741 gebracht.

6. Probe für die Ausbreiieprobe

Das unter den nachstehend angegebenen Formpreßbedingungen erhaltene Rohr wurde auf die Standardgröße von JIS K 6742-1956 geschnitten.

7. Herstellung von Proben für die Bestimmung
der anfänglichen Verfärbung

Das Probestück, das in genau der gleichen Formpreßarbeitsweise, wie vorstehend unter 3(a) angegeben, mit der Abänderung erhalten wurde, daß die Dimensionen der Probe auf 50 mm Länge, 40 mm Breite und 2 mm Dicke gebracht warden, wurde als Probe verwendet

B. Bestimmungsbedingungen und -methoden

1. Hitzestabilität

(a) Kongorot-Test

Unter den JIS K 6723 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die Temperatur auf 200 ± 2°C gebracht wurde, wurde die Zeitdauer {min) gemessen.

(b) Schwärzungsdauer
Blatt

Die Probe wurde in einem Geerschen Ofen mit einer Temperatur von 190 ± 2° C erhitzt, und die Zeitdauer bis zu deren Schwärzung (min) wurde gemessen.

Pulver

Die gleiche Arbeitsweise wie bei der Schwärzungsdaucrbestimmung für das Blatt mit der Abänderung, daß eine Ofentemperatur von 200 ± 2° C angenommen wurde, wurde angewendet.

2. Fließeigenschaften
(a) Fließtemperatur

Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das geschmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 1 mm unter einem Druck von 100 kg/cm² bei einem Ausmaß von einem Temperaturanstieg von 3°C/min ausgepreßt und die Temperatur, bei welcher das Fließausmaß des Harzes 2· 10~³cm³ see erreichte, wurde abgelesen.

,₅ (b) Fließausmaß

Unter Anwendung eines Fließprüfgeräts (hergestellt von Shimazu Seisakusho, Kyoto, Japan) wurde das geschmolzene Harz durch eine Düse mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm unter einem Druck von 200 kg/cm² ausgepreßt, und das Fließausmaß (cm³/sec) bei 200⁰C wurde gemessen.

3. Erweichungstemperatur

Unter den in JIS K 6742 vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen mit der Abänderung, daß die anfängliche Erhitzungstemperatur der Metallform 90° C betrug, wurde die Erweichungstemperatur (⁰C) abgelesen.

4. Schlagfestigkeit
(a) Prüfmaschine

Dynstat - Prüfgerät, hergestellt von Karl Frank GmbH (Deutschland).

(b) Bestimmungsbedingungen

Länge des Pendels 25 cm

Ausschwingwinkel 60^c

Schlagenergie 5 kg χ cm (es wurde

ein Gewicht von
geringer Größe
verwendet)

Schlagabstand 7 mm

Meßtemperatur 25° C

_w (d) Gemessene Werte

Der Zahlenwert, der durch Dividieren der für die Zerstörung des Probestückes erforderlichen Energie {kg χ cm), erhalten unter den vorstehend angegebenen Meßbedingungen, durch die Flächen entsprechend der restlichen Dicke des gekerbten Teils erhalten wurde, ergab den gemessenen Wert (kg x cm/cm²).

5. Zugfestigkeit

Bei Ausführung genau der in JIS K 6741 vorgeschriebenen Arbeitsweise worden die erhaltenen Werte in kg/cm² ausgedrückt. Die Messung wurde bei 25°C ausgeführt

6. Ausbreiteprobe

Unter Anwendung der Vorschriften von JIS K 6742-1956 wurde die Prüfung in folgender Weise ausgeführt Die Probe wurde zwischen zwei flache Platten rangebracht und in Richtung eines rechten Winkels zu der Rohrachse bei einem Ausmaß von 10 mm/min gepreßt Die maximale Belastung, die ausgeübt wurde bevor die Innenwände des Rohres in Berührung gelangten oder das Rohr brach, wurde gemessen, und die Belastung wurde auf diejenige bei 15° C gemäß der nachstehenden Gleichung korrigiert

P = Pt/(1 +0,015 [15-t]). P = Belastung bei 15° C (kg).

Pt = Belastung bei t°C (kg), t = Temperatur zum Zeitpunkt der Bestimmung (25° C).

7. Bestimmung der Anfangsverfärbung

(a) Bestimmungsmaschine

Die gleiche wie in ASTM D 1003-52 vorgeschrieben

(b) Bestimmungsbedingungen

Mit Bezug auf Fig. 1 von ASTM D 1003-52 wurde das Reflexionsvermögen der Probe gemessen, wobei ein Blaufilter mit einer maximalen Durchlässigkeit bei 450 ηΐμ zwischen Kollimator und Stelle I eingesetzt war und eine weiße Magnesiumoxydplatte, die unmittelbar vor der Ausführung der Messung bedämpft worden war, bei einer Stelle II eingesetzt war. Dieser Wert ergab den Meßwert A.

Dann wurde die weiße Magnesiumoxydplatte bei der Stelle II durch das Probestück für die Bestimmung der Anfangsverfärbung ersetzt, und das Reflexionsvermögen wurde in ähnlicher Weise bestimmt, um den Wert B zu erhalten. Die Anfangsverfärbung wird durch den prozentualen Wert, der gemäß der nachstehenden Gleichung erhalten wird, ausgedrückt:

Tt

Anfangsverfärbung = —r · 100 (%).

Mit Bezug auf die Synthese von chloriertem Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, die gemäß der Plastographbestimmung keinen P-Punkt besitzen und gemäß der Erfindung vorgesehen sind, wird das geeignete Ausgangsmaterial technisch beispielsweise aach dem unter den nachstehenden Herstellungen 1 bis 3 beschriebenen Arbeitsweisen hergestellt.

Herstellung 1 bis 4

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser und 0,04 Teilen Kaliumpersulfat beschickt, und nach Verdrängung der Luft in dem Gefäß mittels Stickstoff wurden IUO Teile Vinylchlorid zugegeben. Der Inhalt vurde bei 62° C unter einer geeigneten Rührwirkung gehalten, und ferner wurden 0,01 Teile Natriumsulfit zugegeben, worauf während 15 Stunden polymerisiert wurde. Dabei wurde ein perlartiges Polyvinylchlorid, bestehend aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, wobei der größere Teil der sekundären Körner einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm besaß, erhalten. Bei geeignetem Mahlen desselben wurde ein pulverförmiges Polyvinylchlorid mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie in der nachstehenden Tabelle Il angegeben, erhalten.

überdies zeigte die Beobachtung der bei dieser Herstellungsweise erhaltenen PVC-Körner mit einem Elektronenmikroskop, daß diese aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen, die eine große Durchmesserverteilung im Bereich von 0.1 bis 5 μ besaßen, bestanden.

Herstellung 1
Herstellung 2
Herstellung 3
Herstellung 4

Tabelle II
Gewichtsprozent mit folgenden Korndurchmessern (μ)

Oberhalb 990

3,5

3,4

11,0

23,2 0
39.8

SR	O OO	55	S	ο	ι
S	ι	180-,	ί 150-	1	3,7
14.1	39.9	13,4	17,5	11,4
7.8	5.9	5,4	0		37,7
	0	0,9	5,1	36,2	13,0
1.2	1.4	1,5	3,1	7,3

Unterhalb
40

20,1

72,5

Das PVC-Material aus der Herstellung 4 wurde einer stärkeren Mahlbehandlung unterworfen, so daß dessen Gehalt an Körnern mit einem Durchmesser von nicht weniger als 40 μ auf etwa 27 Gewichtsprozent gebracht wurde, was wesentlich unterhalb 70 Gewichtsprozent war.

Herstellung

Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchlorid-Polymerisation nach dem Suspensionsverfahren, wie es gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,06 Teilen Laurylperoxyd und 0,08 Teilen eines Dispergiermittels beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid eingebracht. Der Inhalt wurde bei 65° C unter einer geeigneten Rührbewegung gehalten und während 15 Stunden polymerisiert, um ein suspensionspolymerisiertes PVC mit einem Polymerisationsgrad von 800 und einer Korngrößenverteilung, wie nachstehend angegeben, zu erhalten.

Gewichtsprozent ..

oberhalb 300

300-ZiO

Korndurchmesser (μ) 250-180 180-150

46,9

20,6

S50-100	100-60	unterhalb 60
22,4	6,7	0,5

Herstellung

Dies ist eine typische Arbeitsweise der Vinylchiorid-Polymerisation nach dem Emulsionsverfahren, wie sie gewöhnlich im technischen Maßstab ausgeführt wird.

Ein Polymerisationsgefäß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0,08 Teilen Kaliumpersulfat und 0,055 Teilen des Natriumsalzes einer höheren Fettsäure beschickt, und nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben. Ιλ,τ Inhalt wurde bei 62° C unter einer ge eigneten Rührwirkung gehalten und während 14 Stun den polymerisiert. Die so erhaltene Emulsion wurd< mit wäßrigem Calciumchlorid versetzt, um das Polymerisat auszusalzen. Dabei wurde ein PVC-Pulvei mit einem Polymerisationsgrad von 800 und mit dei nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten:

Korndurchmesser (_i I

!oberhalb 3Oo| 300-250 j 250-180 180-150 J 150-100

Gewichtsprozent

0.1

0.2

2,3

Herstellung

100-60 j 60-40 !unterhalb 40

τ ~~ ι

19,9

67,1

Dies ist ein Beispiel einer besonderen Polymerisationsweise, bei welcher der Teilchendurchmesser der kugelförmigen Primärteilchen bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren geregelt wurde.

Ein Polymerisationsgefaß wurde mit 200 Teilen Wasser, 0.08 Teilen Kaliumpersulfat, 0,85 Teilen eines Calciumsalzes einer höheren Fettsäure und 5 Teilen der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion beschickt. Nach Ersatz der Atmosphäre in dem Gefäß durch Stickstoff wurden 100 Teile Vinylchlorid zugegeben, und der Inhalt des Gefäßes wurde unter zweckmäßigem Rühren auf 62^rC gehalten. Nach Einleiten der Polymerisation wurden insgesamt weitere 15 Teile der bei der Herstellung 6 erhaltenen polymeren Emulsion dem System in Zeitabständen von 2 Stunden in Form von drei gleichen Teilmengen zugegeben. Inzwischen wurde die Polymerisation fortgesetzt, und nach einer Gesamtdauer der Polymerisation von 14 Stunden wurde das erhaltene Polymerisat durch Zugabe von wäßrigem Calciumchlorid zu der erhaltenen polymeren Lösung ausgesalzt. Auf diese Weise wurde ein PVC-Pulver mit einem Polymerisationsgrad von 800 und der nachstehend angegebenen Korngrößenverteilung erhalten.

Gewichtsprozent

oberhalb

0.1

0,1

250-180

2,0 Korndurchmesser (μ)
180-150 150-100 100-60

2.1

18,7

60-40

24,4

unterhalb 40

49,5

Die Beobachtung der bei dem Suspensionspolymerisationsverfahren der Herstellung 5 erhaltenen PVC-Körner mit dem Elektronenmikroskop zeigte, daß deren Teilchenform amorph war und daß sie aus porösen Makrokörnern bestanden. Andererseits zeigte eine ähnliche Untersuchung der bei dem Emulsionspolymerisationsverfahren der Herstellung 6 erhaltenen PVC-Körnern mit dem Elektronenmikroskop, daß dieselben aus Agglomeraten von feinen kugelförmigen Primärteilchen mit einem gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,1 μ bestanden. Gemäß einer ähnlichen Untersuchung der PVC-Körner von dem besonderen Emulsionspolymerisationsverfahren der Herstellung 7 mit dem Elektronenmikroskop bestanden dieselben aus Agglomeraten von vier Gruppen von miteinander vermischten kugelförmigen Teilchen, wovon jede Gruppe einen gleichförmigen Durchmesser von etwa 0,4. 0,7. 1,1 bzw. 1,8 μ besaß.

Die folgenden Beispiele und Kontrollversuche wurden insgesamt unter Anwendung des gleichen mit Glas ausgekleideten Reaktu-iisgefäßes mit einem Fassungsvermögen von 200 1 und unter einem konstanten Rühren von 200 U/min ausgeführt.

Beispiel 1

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und 850 Teilen Wasser beschickt. In diese Masse wurde Stickstoffgas eingeblasen, wobei der Inhalt kräftig gerührt wurde, um die Luft in dem Reaktionssystem zu entfernen. Der Inhalt wurde dann auf 75" C erhitzt und dabei gehalten, wobei Sauerstoff enthaltendes Chlorgas zur Einleitung der Reaktion eingeführt wurde. Das Ausmaß der Chlorgaszuführung wurde so geregelt, daß das maximale Rcaktionsausmaß erhalten wird und der größte Teil des zugeführten Chlorgases verbraucht wird.

Das verwendete Chlorgas bestand aus dem technischen Chlor mit einem Sauerstoffgehalt von 0.4 Volumprozent, das durch Elektrolyse von Salzwasser erhalten worden war. und dessen Sauerstoffgehalt durch

309 517/505

17

Destillationsreinigung vor der Anwendung 0,008 Volumprozent herabgesetzt worden war.

Das Einmischen von Sauerstoff wurde ausgeführt, indem das Chlorgas mit der berechneten Menge Luft in einem Mischbehälter vor der Gaszuführung zu dem Reaktionsgefäß gemischt wurde.

Wenn der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte, wurde die Chlorgaszuführung unterbrochen, und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen, um von anhaftendem Chlor find anhaftender Salzsäure befreit zu werden, worauf es getrocknet wurde. Es wurde dabei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten. Bei diesem Beispiel wurden die Sauerstofleinstellungen, nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, bei jedem Versuch so wie in der nachstehenden Tabelle III angegeben geregelt, um die jeweiligen Proben zu erhalten.

Tabelle III

	Sauerstoffgehalt	Mittleres SauerstofT-
Probe	des Chlorgases	Zufuhrausmaß
	(Volumprozent)	Liter/Std./kg-PVC
A	0,19	0.036
B	0,14	0,023
C	0,23	0,038
D	0,30	0,042
E	0,12	0,018

Kontrollversuch 1

IO

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 1 mit der Abänderung, daß die Sauerstoffeinstellungen, nämlich der Sauerstoffgehalt des Chlorgases und das Sauerstoff-Zufuhrausmaß, wie in der nachstehenden Tabelle IV angegeben variiert wurden, wurden weiße pulveriörmige Chlorierungsprodukte nach Waschen mit Wasser und Trocknen erhalten.

Tabelle IV

	Sauerstoffgehalt	Mittleres Sauerstoff-
Probe	des Chlorgases	Zufuh rausmaß
	(Volumprozent)	Liter/StdVkg-PVC
A	0,20	0,156
B	0,03	0,030
C	0,37	0,039
D	1,10	0,372
E	0,30	0,351
F	0,18	0,007

Die Prüfungsergebnisse der im Beispiel 1 erhaltenen Proben und des Kontroll Versuchs 1, die gemäß der vorstehend angegebenen Prüfmethoden bestimmt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle V zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch entsprechend den unter 2 des vorstehend angegebenen Verfahrens fiit die Bestimmung mittels eines Plastographen gemachten Angaben ausgeführt.

Tabelle V

Probe

Sauerstoffregelung bei Chlorierungsreaktion

(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr (1/Std./kg PVC)

(b) Sauerstoffkonzentration in Chlorgas (Volumprozent)....

Chlorgehalt Cl-PVC (Gewichtsprozent)

Erforderliche Chlorierungsdauer für das Erreichen eines Chlorgehalts von etwa 67% (Std.)

Anwesenheit von P-Punkt bei Plastographbestimmung

Hitzestabilität
Schwärzungsdauer für Cl-PVC

(min)

Schwärzungsdauer für geformte

Probeplatten (min)

Anfangsfärbung von preßgeformter Probeplatte — Reflexionsvermögen von Blaufilterdurchgangsstrahlung (%) Kongorottest-brgebnis von geformter Probeplatte (min)...

Seispiel I-A	Beispiel 1-B
0,036	0,023
0.190	0,140
67,1	67,1
12	18
nein	nein
85	95
215	220
28,8	33,5
40	43

3eispiel 1-C	Beispiel \-D
0,038	0,042
0,230	0,300
66,9	67,1
8	7
nein	nein
73	60
195	175
27,0	24.5
30	25

Beispiel
1-E

0,0! 8
0,120

75
205

27,0
37

l-A

0,156
0,200

66,9 67,0

20

nein

50
150

21,4
20

Kontrollversuche

1-E

0.351

0,300

67,1

6
ja

IB	l-C	l-D
0,030	0,050	0,372
0.030	o,;>7O	1,100
67,2	67,1	67,0
100	7	5
keine	ja	ja
Gel
bil
dung
55	46	30
160	130	80
22,7	17,1	9,6
23	20	9

40
110

10,8
18

0,007

0,180

51
155

Fortsetzung

	Beispiel 1-A	Beispiel 1-B	Beispiel J-C	Beispiel 1-D	Beispiel l-E	1-A	l-B	Komrollversuche	l-D	1-E	l-F
Probe	148 25 7,8 117	146 28 7,9 118	S51 23 7,0 117	152 23 6,4 117	150 24 7,1 116	169 16 43 116	164 19 5,0 110	UC	186 11 2a 116	181 14 3,0 115	171 18 4,5 116
Fließeigenschaften Fließtemperatur (°Q Fließausmaß (- ΙΟ"³ cn^/sec) Schlagfestigkeit^) (kg · cm/cm²) Erweichungstemperatur (**) (⁰C)							170 17 4,8 117

*), **) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.

Aus der vorstehenden Tabelle V ist ersichtlich, daß, auch wenn eine der beiden Bedingungen von (a) und (b) bei den Sauerstoffeinstellungen in der Chlorierungsreaktion in wäßriger Suspension nicht erfüllt ist, die sich ergebenden Chlorierungsprodukte wesentlich schlechtere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften und eine schlechtere Schlagfestigkeit besitzen.

Außerdem ist ersichtlich, daß das gemäß Beispiel 1 erhaltene Chlorierungsprodukt bei einer Sauerstoffeinstellung (a), d.h. einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von 0,02 bis 0,04 Liter/Std/kg-PVC, und einer Sauer-Stoffeinstellung (b), d. h. einer Sauerstoffkonzentration im Chlorgas von 0,1 bis 0,2 Volumprozent, besonders hervorragende Eigenschaften besitzt.

Außerdem besaß keine der im Beispiel 1 erhaltenen Proben einen P-Punkt gemäß der plastographisehen Bestimmung. Im Gegensatz dazu besaßen die Proben von Kontrollversuch 1 einen P-Punkt.

Beispiel 2

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 2 und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Um>etzung wurde in genau der gleichen Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, unter den gleichen Sauerstoffeinstellungen wie diejenigen bei Probe A von Beispiel 1, nämlieh einem Sauerstoffgehalt in Chlor von 0,19 Volumprozent und einem Sauerstoff-Zufuhrausmaß von 0,036 Liter/Std./kg-PVC, ausgeführt. Das erhaltene Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges ChIorierungsprodukt erhalten wurde.

Beispiel 3

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 3 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 2

Bei Wiederholung der Umsetzung von Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver aus der Emulsionspolymerisation der Herstellung 6 verwendet wurde, wurde bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 3

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mn der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Suspensionspolymerisation der Herstellung 5 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Kontrollversuch 4

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 4 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein pulverförmiges Chlorierungsprodukt von weißer Farbe erhalten.

Kontrollversuch 5

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2, mit der Abänderung, daß das PVC-Material der Herstellung 7 verwendet wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsprodukts ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Die in den Beispielen 2 und 3 und in den Kontrollversuchen 2, 3, 4 rad 5 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehenden Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter (2) des vorstehend beschriebenen Verfahrens zur Bestimmung mit einem Plastographen ausgeführt.

Probe

Sauerstoffregelung bei Chlorierungsreaktion

(a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr (l/Std./kg-PVC)...

(b) Sauerstoffkonzentration in Chlorgas (Volumprozent)

	Tabelle VI	0,036
Beispiel 1-A	Beispiel 2 i Beispiel '	0,190
0,036	0,036
0,190	0,190

	Kontrollversuche	4	5
2	3	0,036	0,036
0,036	0,036	0,190	0,190
0.190	0,190

	Probe	Beispiel 5-A	1 745 207	Beispiel 3	2	22	4	!	28	ϊ	keine Celbildunß
21	Chlorgehalt von Cl-PVC
	(Gewichtsprozent)	67,1	Fortsetzung	67.1	67,0		67,0
	Erforderliche Chlorierungs							!	30
dauer für das Erreichen		Beispiel 2					I
eines Chlorgehalts von etwa					Kontrollversuche		£> ,3 I	165
67% (Std.)	12	67,0	10	52	3	20	66,9 \
Anwesenheit von P-Punkt							I
bei Plastographbestimmung	nein		nein	ja	67,2	ja	I	25
Hitzestabilität							■3
Scßwärzungsdauer für		11
Cl-PVC (min)	85		83	20		25
Schwärzungsdauer für ge		nein			29
formte Probeplatten (min)	215		180	60		130	20,4
Kongorottest-Ergebnis					ja
von geformter Probeplatte		70					167
(min)	40		33	11		20
Anfangsfärbung von preß		200			40		18
geformter Probeplatte —
Reflexionsvermögen von					120		3,5
Blaufilterdurchgangs-		40
strahlung (%)	28,8		28,0	10,2		23,0	114
Fließeigenschaften					16
Fließtemperatur (⁰C)	148		152	178		178
Fließausmaß (· 10 ~³ cm³/
see) . * * .	25	27,7	24	12		15
Schlagfestigkeit*)
(ke ■ cm/cm²)	7,8	150	6,1	4,6	21,9	3,6
Erweichungstemperatur**)
(⁰C)	117	23	116	108	180	116

	7,4		13

	116		5,5

115

*t **) Beides die gemessenen Werte berüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.

Aus der vorstehenden Tabelle VI ist ersichtlich, daß die Materialien, die durch Chlorierung von PVC-Ausgangsmaterialien mit einer körnigen Form und mit den durch die im Anspruch vorgeschriebenen Durchmessergrößen ein ausreichend hohes Reaktionsausmaß ausnahmslos besitzen und ausgezeichnete Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften sowie eine hohe Schlagfestigkeit aufweisen.

Im Gegensatz dazu ist bei Verwendung von gebräuchlichen Emulsions- oder Suspensionspolymerisatjonsarbeitsweisen als Ausgangsmaterial nicht nur das Chlorierungsreaktionsausmaß niedrig, sondern auch die Eigenschaften der erhaltenen Chlorierungsprodukte sind wesentlich schlechter. Außerdem ist ersichtlich, daß, selbst wenn das PVC-Ausgangsmaterial dasjenige ist, das durch die im Anspruch bezeichnete Poiymerisationsarbeitsweise hergestellt wurde und aus Agglotneraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 0.1 bis 5 χ besteht, wobei dessen Gehalt an derartigen Agglomeraten, deren Durchmesser nicht weniger als 40 u ist. unterhalb 70 Gewichtsprozent liegt, in ähnlicher Weise das Reaktionsausmaß davon ungenügend ist und die Qualität der erhaltenen ( 1-PVC-Materialien schlechter ist. Außerdem wird auch bei Verwendung eines PVC-Materiais mit kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser von 0,4 bis 1,8 μ, das durch die besondere Emulsionspolymerisation erhalten wurde, in gleicher Weise unbefriedigende Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4

Bei Wiederholung der Umsetzung gemäß Beispiel 2 mit der Abänderung, daß das PVC-Pulver der Herstellung 1 verwendet und die Reaktionstemperatur auf 60^cC gebracht wurde, wurde nach Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Reaktionsproduktes ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Beispiel 5

Das mit Glas ausgekleidete Reaktionsgefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1 und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Die Temperatur wurde bei 60⁰C gehalten.

während der Inhalt kräftig gerührt wurde. Inzwischen wurde Chlorgas mit einem Gehalt von 0.18 Volumprorent Sauerstoff in das System bei einem solchen

Ausmaß eingeleitet, daß das Vorhandensein von Chlor in dem austretenden Gas kaum wahrnehmbar war

und das Reaktionsausmaß maximal war, um die Reaktion einzuleiten. Die Temperatur wurde auf 75° C nach 2'/₂ Stunden seit Beginn der Reaktion erhöht, und die Reaktion wurde fortgesetzt, bis der Chlorgehalt des Reaktionsproduktes 67% erreichte. Das durchschnittliche Sauerstoffzufuhrausmaß betrug in diesem Fall 0,039 l/h/kg-PVC. Bei Filtrieren, Waschen mit Wasser und Trocknen des Produktes wurde ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten.

Beispiel 6

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung I und 850 Teilen Wasser beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Der Inhalt wurde unter kräftigem Rühren bei einer Temperatur von 60 C gehalten, und Chlorgas mit einem Gehalt von 0,17 Volumprozent Sauerstoff wurde in einem solchen Ausmaß eingeleitet, daß die Anwesenheit von Chlor in dem abgehenden Gas kaum wahrnehmbar war und das maximale Reaktionsausmaß erhalten wurde. 3 Stunden nach Reaktionsbeginn wurde die Reaktionstemperatur auf 8O⁰C erhöht, und die Reaktion wurde unter Einleiten von Chlorgas, das keine wesentliche Menge Sauerstoff enthielt, wobei der Sauerstoffgehalt höchstens 0,008 Volumprozent betrug, fortgesetzt. Zu dem Zeitpunkt, bei welchem der Chlorgehalt des Produktes 67% erreichte, wurde die Umsetzung unterbrochen, und das Produkt wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein weißes pulverförmiges Chlorierungsprodukt erhalten wurde.

In diesem Fall betrug bei den ersten 3 Stunden der Umsetzung das durchschnittliche Sauerstoffzufuhrausmaß 0,039 l/h/kg-PVC und anschließend 0,0002 1/ h kg-PVC.

Kontrollversuch 6

Das mit Glas ausgekleidete Gefäß wurde mit 150 Teilen des PVC-Pulvers der Herstellung 1, 1850 Teilen Wasser und 85 Teilen Chloroform als Quellungsmittel beschickt, und die Luft in dem Reaktionssystem wurde durch Stickstoff ersetzt. Unter Beibehaltung einer Temperatur von 55°C wurde der Inhalt kräftig gerührt, und Chlor wurde unter den

ίο gleichen Sauerstoffeinstellungen, wie im Beispiel 2, eingeleitet. Jedoch wurde nach Erreichen eines Chlorgehaltes des Produktes von 62% während der nachfolgenden 20 Stunden kein Fortschreiten der Reaktion beobachtet. Da die Reaktion somit im wesent-

"5 liehen den Zustand der Beendigung erreichte, wurde dieser Kontrollversuch ausgeschieden. Ein ähnlicher Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend angegeben wiederholt.

Bei dem zweiten Versuch wurde zu dem Zeitpunkt, bei welchem der Chlorgehalt des Produktes 64% erreichte, eine beachtliche Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit beobachtet, wobei jedoch die Reaktion fortgesetzt wurde, bis der Chlorgehalt 67% erreichte, ohne Rücksicht auf den großen Zeitaufwand. Das so erhaltene Produkt wurde filtriert, zuerst mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen, um von dem Quellungsmittel befreit zu werden, und anschließend getrocknet, wobei ein weißes Pulver erhalten wurde.
Die in den Beispielen 4, 5, 6 und in dem Kontrollversuch 6 erhaltenen Chlorierungsprodukte wurden gemäß den vorstehend beschriebenen Prüfmethoden geprüft. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VlI zusammengestellt. Das Mischen wurde jedoch gemäß den Angaben unter 2 des Verfahrens für die Bestimmung mittels eines Plastographen ausgeführt.

Tabelle VII

Probe

Sauerstoffregelung bei Chlorierungsreaktion (a) Ausmaß der Sauerstoffzufuhr (l/Std-'kg-PVC)

(b) Sauerstoffkonzentration in Chlorgas (Volumprozent)

Chlorgehalt von Cl-PVC (Gewichtsprozent)..

Anwesenheit von P-Punkt bei Plastographbestimmung

Hitzestabüität

Schwärzvmgsdauer für Cl-PVC (min)

Schwärzungsdauer ISr naßgeformte Probeplatten (min)

Kongorottest-Ergebnis von naßgeformter

Probeplatte (min)

Anfangsfärbung von preßgeformter Platte Reflexionsvermögen von BlaufiJterdurchgangsstrahlung [%)

Beispiel 4

11 nein

88 210

Beispiel 5 Beispiel 6

0,036 0.040

0,180

10
nein

93

225

45

34,0

Kontroll

Kontrolle 6

Frühere Stufe 0,039 i
Spätere Stufe 0,00021

Frühere Stufe 0,17

unterhalb
Spätere Stufe 0,008

67,1

17
nein

102

270

39,0

0,036
0,190
665

120
ja

35

100

19

19.0

Fortsetzung

Probe	Beispiel 4	Beispiel S	Beispiel 6	Kontrolle 6
Fließeigenschaften Fließtemperatur (⁰C) Fließausmaß (· 10~³ cm³/see) Schlagfestigkeit) (kg-cm/cm²) Erweichungstemperatur*) (⁰C)	150 26 7,0 118	148 29 7,8 117	147 31 8,0 117	180 10 5,1 116

·), ··) Beides die gemessenen Werte bezüglich der durch Pressen geformten Platte, wie in der Erläuterung der Prüfverfahren beschrieben.

Aus der vorstehenden Tabelle VII ist ersichtlich, daß mit der erniedrigten Reaktionstemperatur von 60° C noch ein zufriedenstellendes Reaktionsausmaß erhalten werden kann, wobei das erhaltene Chlorierungsprodukt überdies bessere Hitzestabilitäts- und Fließeigenschaften aufweist. Dieses Ergebnis wird ferner durch den Fall bestätigt, bei welchem eine Reaktionstemperatur von 55 C bis unterhalb des zweiten Ubergangspunktes von PVC in der Anfangsstufe und eine Reaktionstemperatur von 70 bis 80°C, die höher »1s diejenige der Anfangsstufe ist. in der späteren Stufe zur Anwendung gelangen. Ein noch besseres Ergebnis kann erzielt werden, indem Chiorgas, das keine im wesentlichen beachtliche Menge Sauerstoff in der letzten Stufe der Zweistufenreaktion, wie vorstehend beschrieben, enthält, zugeführt wird.

Andererseits ist es ebenfalls ersichtlich, daß die Ver-Wendung von Quellungsmitteln in dem wäßrigen Suspensionschlorierungssystem unwesentlich ist, sondern auch lediglich einer Erniedrigung des Reaktionsausmaßes dient und einen Verlust der Reproduzierbarkeit der Reaktion herbeiführt und überdies ein Produkt von wesentlich schlechterer Qualität liefert.

Nachstehend werden die Ergebnisse der praktischen Formgebung der Chlorierungsprodukte der vorstehenden Beispiele und Kontrollversuche mit den angegebenen Formungsmaschinen erläutert und deren Verarbeitungseigenschaften verglichen.

Die im Beispiel 1 -A und in den Kontrollversuchen 1-E, Nr. 2 und 3 erhaltenen Proben wurden jeweils zu Pellets (etwa 2x4 mm) aus dem nachstehend angegebenen Ansatz geformt und ferner zu Rohren preßgeformt (Wanddicke 3,0 ± 0,3 mm) von einer Nenngröße von etwa 40,64 cm (16 inch), entsprechend der Vorschrift in JlS K 6741 (1960) unter Anwendung der nachstehend beschriebenen Auspreßmaschine.

Ansatz

Chlorierungsprodukt

Dreiwertiges Bleisulfat

Zweiwertiges Bleistearat

Polyäthylen (Molekulargewicht 1500 bis 2000)

Cadmium/Barium-Komplex-Stabilisator

Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat

Organischer Zinn-Stabilisator

Auspreßmaschine (Strangpresse) 38.1 -mm-Strangpreßmaschine Schnecke

Kompressionsverhältnis

L/D

Auspreßbedingungen

Zylindertemperatur

Formtemperatur

Ausmaß der Schneckendrehung

Gewich Isleile

100 3,5 1,0

1,0

1,0 5,0 1,0

3,8 2,0

18O⁰C 180⁰C 20 U/min

Das Preßformen wurde dreimal bei jeder Probe wiederholt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle VIII gezeigt.

Tabelle VIII
Eigenschaften von preßgeformten Gegenständen

CJ-PVC

Beispiel 1-A
Nr. 1 ....

Nr. 2 ....
Nr. 3 ....
Nr.4....

Durchführbarkeit der Spritzgußformung

sehr

leicht

desgl.

desgL

schwer

äußere Oberfläche

glatt und glänzend

desgl.

desgl. grob und

nicht glänzend

Aussehen

innere Oberfläche

glatt und glänzend

desgl.

desgl. sehr grob,

nicht glänzend

Verfärbung 1%)

22,9

24,0

21,6

Dynstat-

schlag-

festigkeit·)

(kg - m cm²)

7,1

7,0
73
4,0

600

605
590
530

Ausbreiteprobe*·*)

flcg)

365

380 360 204

Erweichungstempe ratur**··)

116

115 116 101

•^ «^ *«*)_ ****) Gemessen gemäB den vorstehend besduiebenen Qoafitäsprfamethodeti for Cl-PVC

**«**) Die Rohre warden za Probestücken verarbeitet, indem sie unter den Begen von !1O⁰C χ ΙΌ min χ 35JCg^Cm² for die PrSäong der anfänglichen Verfärbung gepreSt winden.

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Cl-PVC

Kontrolle 2
Nr. 5 ....

Fortsetzung

Nr. 6

Kontrolle 3
Nr. 7

Nr. 8

Nr. 9

Kontrolle 1-E
Nr. 10

Nr. 11

Nr. 12

Durchführbarkeit der Spritzgußformung

sehr
schwer

schwer

leicht
desgl.
desgl.

schwer

sehr
schwer

desgl.

äußere
Oberfläche

sehr grob

nicht
glänzend

grob, nicht
glänzend

weniger

glatt, nicht

glänzend

desgl.

glatt,

jedoch

nicht

glänzend

grob, nicht
glänzend

sehr grob,

nicht
glänzend

desgl.

Aussehen

innere Oberfläche

sehr grob,

entblätterte Stücke stellenweise anhaftend,

nicht glänzend sehr grob.

nicht glänzend

grob, nicht glänzend

weniger

glatt, nicht

glänzend

desgl.

Verfärbung

7,5

7.9

14,8
17,1
18,1

6,0

nicht
meßbar

nicht meßbar

sehr grob,

nicht glänzend

sehr grob und schäumend, nicht glänzend sehr grob,

schäumend und

aufblähend,

nicht glänzend

*l **>. ***). ****) Gemessen gemäß den vorstehend beschriebenen Quafitäisprüftnethoden für Cl-PVC.

···*·} Die Rohre worden zn Probestücken verarbeitet, mdem Me tauet den Bedingungen von ITO C χ IO ηήη χ 35 ke cm^J fur die

Dynstat-

schlag-

festigkeit·)

(kg m/cm²]

3,5

3,7

4,7 4,8 5,0

1,5

Zug festigkeit··)	Ausbreite probe***)
(kg/cm*!	(kg)
535	194
537	200
525	210
540	240
534	230
210	144
nicht meßbar	34

Erweichungstempe ratur****)

CC)

100

101

112 111 110

95

nicht meßbar, da Zersetzung stattfand und der Gegenstand verformt wurde

Prüfung der anfingbehen Verfärbung gepreßt wurden.

Aas der vorstehenden Tabelle VIII ist ersichtlich, daß hinsichtlich der praktischen Verarbeitungseigenschaften die Chlorieruugsprodukte, die nicht des im Ansprach genannten Bedingungen entsprechen, wesentlich schlechter sind and daß im Gegensatz dazu die Produkte gemäß der Erfindung for die Verarbeitung eine ausgezeichnete Eignung aufweisea CHe preßgeformten Produkte aus den Chlorierungsprodukten gemäß der Er&adung besitzen außerdem gute Eigenschaften.

Dieser Unterschied in den Verarbeitungseigenschaften war noch ausgeprägter, wenn die vorstehend angegebenen Proben zo Pellets verarbeitei te und im Spritzguß geformt worden.

\ Blatt Zetchnunsen

Claims

Patentansprüche:

3. Verfahren zur Herstellung von chloriertem Polyvinylchlorid durch Einleiten von Chlorgas und Sauerstoff in eine Suspension von Polyvinylchlorid in Wasser oder Salzsäure in Abwesenheit von Quellungsmitteln bei Temperaturen von 55 bis 80⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial ein Polyvinylchlorid-Pulver verwendet, das durch Polymerisation von Vinylchlorid in Abwesenheit von Emulgiermitteln, jedoch in einem wäßrigen Medium, das das Vinylchloridmonomere im wesentlichen nicht löst noch das gebildete Polymerisat merklich quillt oder deformiert, in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators, der in dem Monomeren unlöslich, jedoch in dem Medium löslich ist, erhalten wurde, wobei das PVC-Pulver aus Agglomeraten von kugelförmigen Primärteilchen mit einem Durchmesser 0,1 bis 5 Mikron besteht, und wenigstens 70 Gewichtsprozent der Agglomerate einen Durchmesser von wenigstens 40 Mikron aufweisen und man bei der Chlorierung die Sauerstoffzufuhr auf weniger als 0,05 l/h kg-PVC, jedoch mindestens 0,01 1 h kg-PVC, und die Sauerstoffkonzentration in dem Chlorgas auf einen Wert von 0,05 bis 0,35 Volumprozent einstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffzufuhr auf 0,02 bis 0,04 1 h kg-PVC und die Sauerstoffkonzentration im Chlorgas auf einen Wert von 0,1 bis 0,3 Volumprozent einstellt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionstemperatur bei der Chlorierung während der anfänglichen Reaktionszeitdauer innerhalb eines Bereiches von 55⁰C bis zur Ubergangstemperatur zweiter Ordnung des Polyvinylchlorids beibehält und danach die Umsetzung unter Erhitzen bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 65 bis 80 C, wobei dieser Bereich höher als der für die anfängliche Reaktionsdauer verwendete Bereich ist, fortsetzt.

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