DE2749672C3

DE2749672C3 - Preß- und Formmassen, ihre Verwendung und daraus gewonnene Blasfolien

Info

Publication number: DE2749672C3
Application number: DE2749672A
Authority: DE
Inventors: Kenichiro Kodama; Takashi Watanabe
Original assignee: Asahi Dow Ltd
Current assignee: Asahi Dow Ltd
Priority date: 1976-11-09
Filing date: 1977-11-05
Publication date: 1980-07-03
Also published as: DE2749672A1; GB1536263A; JPS5358553A; US4123477A; DE2749672B2

Description

2. Form- und Preumassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat (A) ein Copolynierisat von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid ist.

3. Form- und Preßmassen nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat ein chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat ist.

4. Form- und Preßmassen n_t.ch Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymensat den Vinylester und Jas Chlor in einem Mengenverhältnis enthält, das der Beziehung

-0.7X + Jl < V < -X + 80

genügt, worin X der Gehalt an Vinylester in Gew.%. bezogen auf das Mich; .hlorierte Äthylen-Vinylesier-Copolymcrisat. und Y der Chlorgehalt in Gew.%. bezogen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymensat. ist.

5. Verwendung der Form- und Preßmassen auf Basis von Polyvinylidenchlorid nach Anspruch 1 bis 4 für die Herstellung von transparenten Formteilen, insbesondere Blasfoiien.

Die Erfindung betrifft Polyvinylidenchlorid Harzmassen, die sich /ur Herstellung von transparenten Formteilen eignen, die ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit sowie Undurchlässigkeit für Gase und einen niedrigen Gehalt an Zusatzstoffen aufweisen, die in die in den Formteilen enthaltenen Materialien wandern können.

Polyvinylidenchloridc weisen auf Grund ihrer regelmäßigen und symmetrischen Struktur hohe Kristallinität sowie eine so hohe Kohäsionskraft auf, daß kaum ein Lösungsmittel /um Auflösen dieser Polymerisate zu finden ist. Sie haben aus diesem Grunde hohe Schmelzpunkte, neigen jedoch /u chemischem Abbau unter Freigabe von Salzsäure. Ks ist daher auf Grund eines übermäßig starken thermischen Abbaues praktisch unmöglich, Poiyvinylidenchloride allein unter Einwirkung von Hitze zu formen. In handelsüblichen Formteilen aus Polyvinylidenchloridharzen wird daher eine geringe Menge von Comonomeren, z. B. Vinylchlorid, verwendet, die mit dem Vinylidenchlorid copolymcrisiert werden, um die vorstehend genannte regelmäßige Struktur des Polyvinylidenchlorids zu stören. Ferner werden Zusatzstoffe wie Weichmacher oder Wärmestabilisatoren zugesetzt.

Durch Zugabe eines Weichmachers zu Polyvinylidenchloridharzen wird nicht nur die Formbarkeit dieser Harze verbessert, sondern ihnen außerdem Flexibilität unter Verbesserung ihrer Schlagzähigkeit verliehen.

-. Andererseits hat diese Methode den Nachteil, daß die ausgezeichneten Eigenschaften von Polyvinylidenchloridharzen als Gassperre, d. h. ihre Undurchlässigkeit für Gase, durch Verwendung von Zusatzstoffen wie Weichmachern, die bei der Temperatur, bei der die

ίο Formteile gebraucht oder gelagert werden, flüssig sind, verschlechtert werden. Demgemäß wird die verwendete Weichmachermenge auf das Minimum, das für den vorgesehenen Verwendungszweck notwendig ist, reduziert. Aber auch bei dieser Mindestmenge wird die Undurchlässigkeit für Gase verschlechtert, so daß die zur Zeit im Handel erhältlichen Polyvinylidenchloridharze unbefriedigend sind.

Um die vorstehend genannten Nachteile auszuschalten, wurde vorgeschlagen, wenigstens einen Teil des

ίο Weichmachers durch eine kautschukartige Substanz, z. B. Butadiencopolymerisate oder Äthyien-Vinyiacetat-Copolymerisate, zu ersetzen. Diese Copolymerisate sind jedoch den Weichmachern in der Fähigkeit der Weichstellung unterlegen. Daher müssen diese Copolymerisate bei Verwendung als Weichmacher' in größerer Menge verwendet werden. Auf Grund schlechter Verträglichkeit dieser Copolymerisate, mit Polyvinylidenchloridharzen geht die Transparenz der Formteile verloren, wenn sie in großer Menge

in verwendet werden. Speziell kann im Falle von Butadiencopolymerisaten die Schlagzähigkeit von Formteilen verbessert werden, jedoch haben Butadiencopolymerisate bei der Formgebung bei den zum Formen und Pressen von Polyvinylidenchloridhprzen

i'i notwendigen Temperaturen keine guten Schmelzflußeigenschaften, so daß ihre Weichmacherfähigkeit schlecht ist. Ferner neigen sie auf Grund der inneren Doppelbindungen stark /u Abbau durch Licht, so daß der Handelswert der Formteile äubcst stark verminen dcrt wird. Dagegen werfen Äihylen-Vinylaceiat-Copolymerisate ki-me Probleme hinsichtlich der Lichtbeständigkeit auf Bei einem Copolymerisat mit hohem Äthylenanteil ist jedoch die Verträglichkeit mit Vinylidenchloridbar/en schlecht. Im extremen Fall kann

η zuweilen Phasentι i_nnung zwischen dem Copolymerisat und dem Polyvinylidenchloridhar/ eintreten. Mil slei gendcm Anteil von Vinylacetat in Äthylen-Vinylaeetat Copolymerisaten bis etwa 40 Gew.% wird die Vertraglichkeit mit Polyvinylidenchloridhar/en verbes

ίο sert. Wenn ein Copolymerisat mit e:ner solchen Zusamensetzung in Formteile a'is Polyvinylidtnchl.indh^r/en für die Verpackung von öligen oder wäßrigen Nahrungsmitteln verwendet und der Wärmebehandlung unterworfen wird, verlieren die Formteile ihre Transp.i

Ii rcn/. Das Anwendungsgebiet ist daher begren/t. f erner ist eine Masse, die ein Copolymerisat mit höherem Vinylacetatgehalt enthält, in der Schlagzähigkeit einer Masse, die ein Copolymerisat mit höherem Äthylenge halt enthält, unterlegen.

w) Es wurde ferner vorgeschlagen, den Weichmacher durch ein lernäres Copolymerisat von Äthylen, Vinylester und Vinylchlorid ganz oder teilweise zu ersetzen und hierdurch Polyvinylchlorid-Harzmassen für Formteile mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf

b5 Transparenz, Undurchlässigkeil für Gase, Schlagzähigkeit und Nicht-Exlrahierbarkeit zu bilden (36-Plastics Manuf. 77, Seite 37, l40996u, 1972). Die Polyvinylidcnchlorid'Harzmasse, die dieses ternäre Copolymerisat

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enthält, hat zwar die vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften, jedoch ist sie immer nach insofern unbefriedigend, als die daraus hergestellten Formteile schlechte Lichtbeständigkeit haben. Ferner ist die Wärmebeständigkeit ebenfalls ungenügend, und die Formteile verfärben sich im Dunkeln.

Gegenstand der Erfindung sind Polyvinylidenchlorid-Harzmassen, die sich tür die Herstellung von Formteilen mit ausgezeichneter Transparenz, Undurchlässigkeit für Gase sowie ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und Lichtbeständigkeit eignen.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß die Aufgabe, die die Erfindung sich stellt, gelöst werden kann, wenn den Polyvinylidenchloridharzen ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat zugemischt wird.

Chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisate eignen sich bekanntlich als modifizierende Mittel für Klebstoffgemische, die ein Poljamid und ein chloriertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthalten, wie in der US-PS 34 64 940 beschrieben. Es ist ferner bekannt, daß sie als Verstärkungsmaterial zur Verbesserung der Schlagzähigkeit voi. harten Polyvinylchloridharzen geeignet sind (Chemical Abstracts Vol. 68, Seite 2990, 30587t. 1968). Es ist völlig überraschend, daß diese chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisate verschiedene Eigenschaften von Polyvinylidenchloridharzen verbessern, die sich in den chemischen und physikalischen Eigenschaften von den Polymerisaten oder Harzen, für die die Eignung von chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisaten bekannt ist, stark unterscheiden. Dies ist ferner sehr überraschend angesichts der Tatsache, daß ternäre Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisate. die ebenfalls Chloratome im Polymermolekül enthalten, sich als ungeeignet für die Verbesserung von Polyvinylidenchloridharzen erwiesen.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung enthalten die folgenden Bestandteile:

A) Ein Copolymerisat aus 75 bis 95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 25 bis 5 Gew-% eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren und

B) ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat. das 10 bis 40 Gew.-% Vinylester und 3 bis 55 Gew.-°/o Chlor enthält, in einer Menge im Bereich von 3 bis 60 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des Copolymerisats (A).

Die Erfindung wird unier Bezugnahme auf die Abbildungen weiter erläutert.

Fig. 1 zeigt das NMR-Spektrum eines chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats;

Fig. 2 zeigt das NMR-Spektrum eines Äthylen-Vinyltdenchlorid-Vinylchlorid Terpolymeren;

Fig. 3 veranschaulicht die Beziehung zwischen Sauerstoffdurchlässigkeit und der Klarheit von Formteilen .1US den Massen, die ein chloriertes Äthylen-Vinylacetat-C'opolymerisat und ein Äthylen-VinylidenchloridVinylacetat-CQpQlymcrisal enthalte!!;

Fig,4 Veranschaul^:";ht die für die Zwecke der Erfindung geeignete Beziehung zwischen Vinylacetatgehalt und Chlorgehalt.

Die für die Zwecke der Erfindung geeigneten chlorierten Äthylcn-VinyleSler-CopoIymerisate werden durch Chlorieren von Alhylen-Vinylester-CopolymerU säten nach üblichen Venahren hergestellt. Als Älhy· ien'VinyiestepCopolymerisate eignen sich für die Zwecke der Erfindung Copolymerisate von Äthylen mit wenigstens einem Vinylester wie Vinylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat u. dgl. Hiervon werden Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisate bevorzugt, da sie mit geringen Kosten leicht erhältlich sind.

Der Gehalt an Vinylester im erfindungsgemäß verwendeten Äthylen-Vinylester-Copolymerisat beeinflußt die Wärmebeständigkeit, die Schmelzviskosität und Verträglichkeit des chlorierten Copolymerisats mit

to dem Polyvinylidenchloridharz. Er liegt zweckmäßig im Bereich von 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das unchlorierte Copolymerisat. Bei einem Vinylestergehalt von weniger als 10 Gew.-°/o sind keine praktisch brauchbaren transparenten Formteile herstellbar, obwohl die Verträglichkeit mit dem Polyvinylidenchloridharz durch Chlorierung in einem gewissen Maße verbessert werden kann. Andererseits weisen Äthylen- Vinylester-Copolymerisate mit mehr als 40 Gew.-% Vinylester selbst eine gewisse Klebrigkeit auf, so daß die Erscheinung des sogenannten Bloc¹ ;<g bei Lagerung für längere Zeit beobachtet wird. Dies.. K'cbrigkcit wird durch Chlorierung des Copolymerisats weiter gesteigert, so daß das Copolymerisat sehr schwer zu bearbeiten und zu handhaben ist. Ein klebriges Copolyn.erisat läßt sich schwierig mit dem Polyvinylidenchloridharz mischen, und das Mischen ist auf Verfahren wie Mischen der Lösungen begrenzt, wodurch die Kosten des Mischens sehr stark steigen.
Das für die Zwecke der Erfindung verwendete Äthylen-Vinylester-Copolymerisat hat im allgemeinen einen Schmelzindex (ASTM 0-1238) von 0,1 bis 1000. vorzugsweise von 1 bis 500.

Der Chlorgehalt des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats liegt im allgemeinen im Bereich

ii von 3 bis 55 Gew. %, bezogen auf das chlorierte Copolymerisat. Ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat mit einem Chlorgehalt von mehr als 55 Gew.-% ist zu hart, um weichgemacht zu verde *. und unterliegt der thermischen Zersetzung. Daher ist die Formgebung mit dem Polyvinylidenchioridharz schwierig, wenn dem chlorierten Copolymerisat nicht eine erhebliche Weichmachermenge zugesetzt wird. Andererseits ist bei einem Chlorgehalt von weniger als 3 Gew.-% der Effekt der Zumischung des chlorierten

•r. Copolymerisats nicht besonders groß. Ferner ist die Verwendung eines Copolymerisats mit einem solchen niedngen Chlorgehalt angesichts der durch die Chlorierung entstehenden Kosten nicht /weckmäßig.
Gemäß der Erfindung wurde ferner gefunden, daß

>(> eine bestimmte Beziehung zwischen dem Vinylestergehalt und dem Chlorgehalt einzuhalten ist. um ausgezeichnete Transparen/ zu erzielen, wenn die Polyr";massen gemäß der Erfindung für die Herstellung von transparenten Formteilen verwende! werden.

Yi Der Chlorgehalt de< chlorierten Äthylen-Viiiylester-Copolymerisats in der für transparente Formteile zu verwendenden Masse liegt zweckmäßig im Bereich

0.7 x + 31

\ t XO.

worin X dei Vinylestergehalt (in Gew-%, bezogen auf das unchlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat) Und Y der Chlorgehalt (in Gew.^/o, bezugen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat) ist.

Das für die Zwecke der Erfindung verwendete chlorierte Äthylen-Vinylestfcr-Copolymerisat hat nachweisbar eine Struktur, die sich von derjenigen von ternären Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisaten wesentlich unterscheidet. Fig. I zeigi das

NMR-Spektrum eines typischen chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats (Beispiel 11), während F i g. 2 das NMR-Spektrum eines typischen Athylen-Vinylacetat-Yinylchlorid-TerpoIymeren (Vergleichsbeispiel 6) zeigt In Fig.2 ist in der Lage von (5=1,8 ppm eine starke Absorption durch das Proton von Äthylen in den wiederkehrenden Vinylchlörideinheiten erkennbar, während in Fig. 1 die Absorption in der Nähe dieser Stellung weit geringer ist.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird angenommen, daß die durch die Verwendung des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats an Stelle des Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid Terpolymeren hervorgebrachte Verbesserung in enger Beziehung zum strukturellen Unterschied zwisehen beiden Copolymerisaten steht. Genauer gesagt, in Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Terpolymeren, die beispielsweise durch freiradikalische Copolymerisation hergestellt werden, ist die Zusammensetzung des gebildeten Copolymerisats durch das Verhältnis der zum Zeitpunkt der Polymerisation vorhandenen Monomeren und ihre relativen Reaktionsfähigkeiten bestimmt. Monomereinheiten jeder Komponente sind längs der Hauptkette des Polymerisats nach dem Gesetz der Statistik verteilt. Höchstwahrscheinlich sind in einem solchen Copolymerisat in einem Teil der wiederkehrenden Vinylchlörideinheiten die Vinylchloridmonomeren in Kopf-Schwanz-Bindung polymerisiert. Sobald eine Monomereinheit in diesen wiederkehrenden Einheiten durch Wärme oder Licht, die Dehydrochlorierung bewirken, angegriffen wird, setzt sich die Dehydrochlorierung zu benachbarten Einheiten fort, wobei die sogenannte Reißverschlußreaktion stattfindet. Als Folge hiervon wird eine konjugierte Polyenstruktur im Polymerisat ausgebildet, die Verfärbung verursacht. Im Gegensatz hierzu wird bei dem erfindungsgemäß verwendeten chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisat das Chlor durch die Chlorierungsreaktion eingeführt, wodurch Chloratome an die Stelle von Wasserstoff an regellosen Stellungen in den Molekülen des Copolymerisats treten. Bei einem solchen Mechanismus ist die Bildung von wiederkehrenden Einheiten von polymerisiertem Vinylchlorid im chlorierten Copolymerisat unwahrscheinlich. Es ist anzunehmen, daß dieser Unterschied in der Struktur viel zum Unterschied im Verhalten zwischen der das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat enthaltenden Formmasse und der das Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Terpolymere enthaltenden Formmasse beiträgt, wenn die Formmassen der Einwirkung von Wärme oder so Licht ausgesetzt sind.

Die Polyvinylidenchloridharze gemäß der Erfindung sind Copolymerisate von Vinylidenchlorid als Hauptkomponente mit anderen copolymerisierbaren Monomeren und enthalten 75 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 80 bis 93 Gew.-% Vinylidenchlorid, bezogen auf das Copolymerisat. Sie werden im allgemeinen durch Copolymerisation von 60 bis 95 Gew.-Teilen Vinylidenchlorid mit 40 bis 5 Gew.-Teilen anderer Comonomerer nach üblichen Verfahren hergestellt, wobei Copolymerisate mit der vorstehend genannten Zusammensetzung erhalten werden. Als Comonomere, die mit Vinylidenchlorid copolymerisierbar sind, kommen beispielsweise die folgenden Monomeren in Frage: Vinylchlorid, Acrylsäureester (z.B. Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexylacrylat), Methacrylsäureester (z. B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Stearylmethacrylat), ungesättigte Carbonsäuren oder ihre Amide (z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure Und Acrylsäureamid), Maleinsäuremonoester (z. B. Monomethylmaleat und Monobutylmaleat) Und Vinylester (z. B. Vinylacetat und Vinylpropionat). Diese Comonomeren können allein oder als Kombination von 2 oder mehr Monomeren verwendet werden. Beliebige bekannte Verfahren, die für die Polymerisation von Vinylidenchlorid üblich sind, können zur Herstellung der vorstehend genannten Copolymerisate angewandt werden. Geeignet ist beispielsweise die Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation und Lösungspolymerisation. Die Polymerisation kann chargenweise durchgeführt werden, jedoch sind auch andere Verfahren, z. B. die stufenweise oder kontinuierliche Zugabe der Monomeren während der Polymerisation anwendbar.

Der Polymerisationsgrad des Copolymerisats liegt im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 2,5 cPs, vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 1,5 cPs (gemessen an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120⁰C mit dem Übbelohde-Viskosimeter).

Die für die Zwecke der Erfindung verwendeten Polyvinylidenchloridharze sind Copolymerisate, die hauptsächlich Vinylidenchlorid zusammen mit anderen Comonomeren wie Vinylchlorid enthalten und sich von Polyvinylchloridharzen. d. h. Vinylchloridpolymerisaten und Conolymerisaten. die Vinylchlorid als Hauptkomponente enthalten, wesentlich unterscheiden. Hierbei ist es entscheidend wichtig, daß die Polyvinylidenchloridharze gemäß der Erfindung wenigstens 75 Gew.-% Vinylidenchlorid enthalten. In Copolymerisaten, die Vinylidenchlorid und Vinylchlorid enthalten, ändert sich der kristalline Zustand des Copolymerisats mit der Monomerenzusammensetzung, so daß die Verträglichkeit mit Lösungsmitteln sowie die rheologischen Eigenschaften sehr unterschiedlich sind. Hinsichtlich der Beziehung zwischen der Zusammensetzung und der Kristallstruktur ist festzustellen, daß die Kristallstruktur eines Copolymerisats mit einem molaren Anteil des Vinylidenchlorids von 0.560 oder mehr die gleiche ist wie bei einem Vinylidenchloridhomopolymeren, wähicnu cm CupOijiTicnsai rrüi c;r;crr; niciarc^ Anteil von Vinylidenchlorid von 0,145 oder weniger die gleiche Kristallstruktur wie ein Vinylchloridhomopolymeres hat. Copolymerisate mit einer zwischen diesen Werten liegenden Zusammensetzung haben keine Kristallstruktur. Bei einem Copolymerisat mit einem molaren Anteil des Vinylidenchlorids von 0,560 oder mehr sinkt der Kristallinitätsgrad mit sinkendem molaren Anteil des Vinylidenchlorids (siehe J. Polvmer Science, A? [1964] 1749). Ferner sind im Vinylchioridpolymerisat zum Unterschied vom Vinylidenchloridpolymerisat die an die Hauptkette des Polymerisats gebundenen Chloratome nicht symmetrisch angeordnet, um die Bewegung von Polymersegmenten zu begrenzen. Daher stellen handelsübliche ataktische Polyvinylchloride keine kristallinen Polymerisate dar. Durch den genannten Unterschied in der Kristallinität ist das Vinylidenchloridpolymerisat mit dem Vinylchloridpolymerisat nicht verträglich. Ihre Verträglichkeit mit Lösungsmitteln und Weichmachern ist ebenfalls unterschiedlich. Ein solcher Unterschied führt zu einem Unterschied in der Undurchlässigkeit für Gase zwischen den beiden Polymerisaten. Diese Unterschiede werden in der Literatur ausführlich behandelt (siehe beispielsweise »Polyvinylidene chloride resin« von Toyohisa Sonoda, Nikkan Kogyo Shinbun Co, Japan, und Polymer Preprint 8 [1967] 137).

Io

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Wie bereits erwähnt, beträgt der Anteil des chlorierten Äthylen-Vinylesler-Copolymerisats, das dem Polyvinylidendiloridharz zugesetzt wird, 3 bis 60 Gew.-Teile pro lOO Gew.-Teile Polyvinylidenchloridharz. Wenn der Anteil des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats 60 Gew.-Teile übersteigt, wird die Zugfestigkeit des hergestellten Formteils geringer, und die Handhabung bei hohen Temperaturen ist besonders schwierig. Andererseits sind bei einem Gehalt von weniger als 3 Gew.-Tcilen des chlorierten Äthylen-VinylPSter-Copolymerisats die Formbarkeit und die Eigenschaften der hergestellten Formteile ungenügend, so daß es notwendig ist, zusätzlich eine erhebliche Menge an Weichmachern zu verwenden, wodurch die Formteile in ihren Gasdurchlässigkeitseigenschaften den üblichen Produkten ähnlich werden, d. h. das Merkmal der Erfindung verlieren.

Das Verfahren zur Herstellung der Formmassen gemäß der Erfindung unterliegt keiner Begrenzung, vielmehr können die verschiedensten Verfahren angewandt werden. Bei einem dieser Verfahren werden einfach Granulate oder Pulver des chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats und des Polyvinylidenchloridharzes gemischt. Bei einem anderen Verfahren wird eine Lösung des chlorierten Älhylen-Vinylester-Copolymerisats dem Polyvinylidenchloridharz zugesetzt und das Lösungsmittel anschließend entfernt. Es ist auch möglich, das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat in einem Gemisch des Vinylidenchloridmonomeren mit anderen copolymcrisierbaren Monomereii zu lösen und anschließend die Polymerisation durchzuführen, wodurch das chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat homogen im copolymerisierten Polyvinylidenchloridharz dispergiert wird.

Im Rahmen dei Erfindung können auch andere Zusatzstoffe wie Weichmacher. Wärmestabilisatoren. Lichtstabilisatoren. Gleitmittel usw. in Abhängigkeit von der vorgesehenen Verwendung zugesetzt werden. Um jedoch eine Masse und Formteile mit ausgezeichneter Undurchlässigkeit für Gase als Merkmal der Erfindung zu erzielen, beträgt die Gesamtmenge dieser

30

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beispielsweise vom Typ der Triazole, Benzophertone oder Salicylsäure vom Standpunkt der Hygiene ungünstig sind, wenn die Formmassen zur Verpackung von Nahrungsmitteln verwendet werden. Ferner haben die aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile ausgezeichnete Klarheit. F i g. 3 zeigt die Beziehung zwischen der Klarheit und dem Salierstoffdurchlässigkeitskoeffizienten für ein chloriertes Äthylen-Vinylester-Copolymerisat im Vergleich zu einer Masse aus Polyvinylidenchloridharz und ternärem Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisat. Dies veranschaulicht eindeutig die sehr hohe Undurchlässigkeit der aus den Formmassen gemäß der Erfindung hergestellten Formteile für Gase.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, in denen alle Mengenangaben in Teilen und Prozentsätzen sich auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben, erläutert.

Beispiel 1

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat, das 88,2% Vinylidenchlorid enthält und eine Viskosität von 1,09 cPs (gemessen an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120°C) hat, wird durch Suspensionspolymerisation eines Gemisches von 78 Teilen Vinylidenchlorid, 22 Teilen Vinylchlorid und 0,5 Teilen einer Acetyltributylcitratlösung, in der 20% Diisopropylperoxydicarbonat gelöst sind, nach einem üblichen Verfahren hergestellt.

In einen mit Rührer und Kühler versehenen trennbaren 2-1-Vierhalskolben werden 100 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat. das 40% Vinylacetat enthält, 2 g Azobisisobutyronitril und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff s:ur homogenen Auflösung gegeben, während das Gemisch auf 75°C erhitzt wird. Nach Erreichen der Temperatur von 75"C wird Chiorgas kontinuierlich in das Gemisch geblasen.

Die Reaktion wird in dieser Weise 4 Stunden durchgeführt. Nach der Reaktion werden das Erhitzen und die Einführung von Chiorgas abgebrochen. Das im Reaktionsgemisch gelöste Chlor wird mit Stickstoffgas

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pro 100 Gew.-Teile Polyvinylidenchloridharz.

Die Harzmassen gemäß der Erfindung eignen sich insbesondere zur Herstellung von transparenten Form- -15 teiltn der verschiedensten Gestalt wie Folien. Platten, Rohre und Schläuche sowie Flaschen. Einer der Vorteile der erfindungsgemäßen Formmassen besteht darin, daß sie den daraus hergestellten Formteilen in hohem Maße Undurchlässigkeit für Gase verleihen. Hierdurch sind so die Formteile wertvoll als Verpackungsmaterialien für die verschiedensten Materialien. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß auf Grund ihrer ausgezeichneten Formbarkeit der Anteil von Zusatzstoffen, z. B. Weichmachern, weitgehend reduziert werden kann, so daß der Inhalt der Verpackungsmaterialien gemäß der Erfindung nicht der Wanderung dieser Zusatzstoffe aus den Verpackungsmaterialien ausgesetzt ist. Ein weiterer Vorteil der Formmassen gemäß der Erfindung ist ihre ausgezeichnete Wärme- und Lichtbeständigkeit. Es ist daher nicht notwendig. Wärme- oder Lichtstabilisatoren in solchen großen Mengen, wie sie in bekannten Formmassen, die ein ternäres Äthylen-Vinylester-Vinylchlorid-Copolymerisat und ein Polyvinylidenchloridharz enthalten, zu verwenden. Wärmestabilisatoren, z. B. epoxydierte Pflanzenöle, die der Formmasse zugesetzt werden, verschlechtern die Eigenschaft der Masse als Gassperrschicht, während Lichtstabilisatoren Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat nach der Entfernung des Lösungsmittels 3,9% Chlor enthält.

Eine Lösung von 100 g des in der beschriebenen Weise hergestellten chlorierten Produkts in Chloroform wird mit 1 kg des obengenannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-CopoIymerisats gemischt, worauf das Chloroform abgedampft wird. Die erhaltene Masse wird mit einem Schneckenextruder mit einem Durchmesser des Zylinders von 38.1 mm und einem Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 12 nach einem üblichen Verfahren zu ungereckten Vorformlingen und Blasfolien verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Gemisch des gemäß Beispie! 1 hergestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats mit mehreren Weichmachern, nämlich 3,0% Acetyltributy'.citrat, 3,5% Dibutylsebacat und 1,7% epoxydiertem Sojabohnenöl wird hergestellt. Diese Masse wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise stranggepreßt, wobei ein ungereckter Vorformling und eine Blasfolie erhalten werden.

Beispiel 2

Die Chlorierung wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise durchgeführt, wobei jedoch 2 g

Lauroylperoxyd an Stelle von 2 g Azobisisobutyronitril verwendet werden. Das chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymefisat enthält 7,7% Chlor.

Ein Gemisch von 100 g des so hergestellten chlorierten Produkts mit I kg des auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-CopcIymerisats wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach derfi Stfangpfeß-Blasverfahren verarbeitet, wobei ein Vorformling und eine Blasfolie erhalten werden.

Beispiel 3

Unter Verwendung der gleichen Reaktionsapparatur wie in Beispiel 1 wird die Chlorierungsreaktion durchgeführt, indem Chlorgas kontinuierlich 20 Stunden in ein homogenes Gemisch von 100 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 700 ml Tetrachlorkohlenstoff bei 75°C geblasen wird. Während der Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit einer außerhalb des Reaktionsgefäßes angeordneten Photoreflektorlampe bestrahlt. Das erhaltene chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat enthält 15,6% thlor.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden ein nngereckter Vorformling und eine Blasfolie aus einem Gemisch hergestellt, das 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 g des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymerisats enthält.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 3 beschriebene Weise und unter den dort genannten Bedingungen wird die Chlorierung unter Bestrahlung durchgeführt, indem Chlorgas 21 Stunden in ein Gemisch von 300 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen wird. Vor und während der Reaktion, und zwar 7 Stunden und 14 Stunden nach ihrem Beginn, wird Lauroylperoxyd in einer Menge von jeweils 2 g bzw. 6 g auf einmal dem

t\iUtLIUttägl

Stunden vierzehiiTial in einer Menge von je 2 g, d. h. in einer Gesamtmenge von 28 g zugesetzt. Das chlorierte Produkt enthält 44,5% Chlor.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden aus einem Gemisch von 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 kg Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat ungereckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt.

Verg'ieichsbeispiel 4

Die in Beispiel 1 beschriebene Chlorerung wird wiederholt, wobei jedoch kein Azobisisobutyronitril verwendet wird. Das erhaltene chlorierte Äthylen-Vihylacetat-Copolymerisat enthält 2,8% Chlor.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise werden aus einem Gemisch von 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 kg Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat von Beispiel 1 ungereckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt.

Beispiel 5

Chlorgas wird 15 Stunden bei 75⁰C in ein Gemisch von 300 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen. Das chlorierte Produkt enthält 10,5% Chlor.

Dieses chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (200 g) wird in Vinylidenchlorid gelöst. Je 100 g dieser Lösung werden in zwei Glasampullen gegeben. Durch Zusatz weiterer Komponenten zu jeder Ampulle wird ein Gemisch aus 78 Teilen Vinylidenchlorid. 22 Teilen Vinylchlorid, 0.1 Teil Diisopropylperoxydicarbonat. 0,4 Teilen Acetyltributylcitrat, 0.4 Teilen Hydroxypropylniethylcellulose, 140 Teilen Wasser und 20 Teilen

J5 chloriertem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat gebildet. Der Inhalt jeder Ampulle wird der Polymerisation unterworfen, die in der ersten Stufe 40 Stunden bei 37°C und in der zweiten Sufe 28 Stunden bei 48°C. d.h. insgesamt 68 Stunden durchgeführt wird. Die erhaltene Masse hat ein Gesamtgewicht von 1045 g.

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weue werden

Produkt enthält 27,0% Chlor.

tin ungereckter Vorformling und eine Blasfolie werden nach dem Strangpreß-Blasvcrfahren aus einer Masse, die 100 g dieses chlorierten Produkts und 1 g Vinylidenchlorid- V'tnylchlorid-Copolymerisat enthält, auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Lösung von 100 g des in Beispiel 1 genannten Äthylen-Vinyiacetat-Copoiymerisats »Elvax 40« in Chloroform wird mit 1 kg des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats gemischt. Nach der Entfernung des Lösungsmittels wird die erhaltene Masse auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise nach dem Strangpreß-Blasverfahren zu einem Vorformling und einer Blasfolie verarbeitet.

Vergleichsbeispiel 3

Auf die in Beispiel 4 beschriebene Weise wird Chlorgas unter Bestrahlung mit Licht 100 Stunden bei 75°C in ein Gemisch von 100 g des Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats und 1500 ml Tetrachlorkohlenstoff geblasen. Das Lauroylperoxyd wird jedoch zu Beginn der Reaktion und im Verlauf der Reaktion alle 7

Die gemäß den Beispielen 1 bis 5 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten ungereckten Vorformlinge und Blasfolien werden auf Steifigkeit. Exlrahierbarkeit mit n-Heptan. Sauerstoffdurchlässigkeit. Farbe und Transparenz geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 genannt. Diese Ergebnisse wurden nach den folgenden Meßmethoden ermittelt:

1) Chlorgehalt: gemessen nach der Saui_rstorfverbrennungsmethode von Schöninger.

2) Steifigkeit: gemessen nach der Methode ASTM D 1043-51 bei 20⁰C mit einer Probe von 36 mm Länge (Meßlänge), 10 mm Breite, 0,5 bis 0.85 mm Dicke und einem Formfaktor (shape factor) von 5.

3) Extraktion mit n-Hepian: Die Folie wird in n-Heptan in einer Menge, die dem 400fachen Volumen der Folie entspricht, 30 Minuten bei 60° C extrahiert. Die Folie wird getrocknet und gewogen.

Der Gewichtsverlust wird in % des Gewichts vor der Extraktion ausgedruckt

4) Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient: gemessen mit dem Sauerstoffdurchlässigkeits-Meßinstfument »OXTRAN 100« (Modern Control Ina) nach der in der Betriebsanweisung dieses Instruments beschriebenen Methode bei einer Temperatur von 20° C.

Tabelle 1

Chlor- Steifig- h-Heptaii- SauerslofTdurchgehalt keil Extrakt lassigkeiis-

koeffizient

kg/mm³ %

cm³· cm/cm²-Sek • cm Hg Aussehen der etwa 50 μ dicken Folie Farbe Tri.,isp-.ireiiz

Beispiel I
■eispiel 2
ieispiel 3
leispiel 4
Beispiel 5

Vergl.-Beispiel 1

Vergl.-Beispiel 2

Vergl.-Beispicl 3

Vergl.-Beispiel 4

3,9

7,7
15,6
27,00
10,5

44,5

21,0
20,2

32,0
31,8
36,3

61,2
54,8
89,6

0,61 0,49 0,37 0,36 0,55 3,22

0.18

0,58

9,4X10"

6,5x10"

3,8X10 ^u

2,2X10"

13,0X10"

28,3X10"

4,9X10" 0,8X10" 6,5X10" schwachbraun
schwachbraun
schwachbraun
ziemlich braun
ziemlich braun
schwachbraun

ieichtmilchigweiß

schwachbraun

transparent transparent transparent transparent transparent transparent

etwas trübe etwas trübe transparent

Wie die Werte in Tabelle 1 zeigen, haben die Proben gemäß der Erfindung eine geringere Steifigkeit als die Froben der Vergleichsbeispiele 2 bis 4 und ungefähr die gleiche Steifigkeit wie die Probe von Vergleichsbeispiel I. Um Proben, die die gleiche oder bessere Flexibilität ■Is übliche Formteile aufweisen, herzustellen, muß das Chlorierte Copolymerisat somit einen Chlorgehalt im Vorstehend genannten Bereich haben. Ferner haben die •rfindungsgemäß hergestellten Produkte durch Fehlen »on Weichmachern ausgezeichnete Undurchlässigkeit für Gase und geringe Extrahierbarkeit mit n-Heptan.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit unterschiedlichem Chlorierungsgrad und erhitzt, wobei eine homogene Lösung gebildet wird. Zur Durchführung der Chlorierungsreaktion wird Chlorgas in einer Menge von etwa 300 cmVMinute in die Lösung

geblasen. Während der Reaktion wird das Reaktionsgejo misch mit der in Beispiel 3 genannten, in einem Abstand von 20 cm vor dem Reakor angeordneten Lampe bestrahlt.

Verfahren B: 200 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymeri-

sat in Pulverform und 7 g Bentonit werden in 1000 ml J5 Wasser suspendiert Die Chlorierung wird bei 50⁰C mit Chlorgas, das in einer Menge von 100 ml/Minute eingeleitet wird, durchgeführt.

Je 100 g des chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copo-

lymerisats werden mit 1 kg Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt und auf die in Beispiel 1 beschriebene

eine Reihe von Versuchen durchgeführt. Die Chlorierung wirtl bei jedem Versuch nach einem der riachstehend beschriebenen Verfahren durchgeführt, wobei in jedem Fall die Chlorierungszeit verschieden ist Verfahren A: Unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsapparatur werden 150 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und 1000 g Tetrachlorkohlenstoff in den Reaktor gegeben und auf 50⁰C

50 Blasfolie von etwa 50 μ Dicke verarbeite¹. Der Trübungswert wird für jede Folie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt, in der außerdem der Gehalt an Vinylacetat jedes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats für jede Folie, der Schmelzindex des Copolymerisats sowie die Chlorierungszeit und der Chlorgehalt jedes chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats angegeben sind.

Tabelle 2	Äthvlen-Vinylacetat- CoiJOlymerisnt	Schmelz index	Chlorie- rungsver-	Chlorierungs zeit	Chlorgehalt	Trübungs wert**)
Versuch Wr.	Vinylacetat	2,8	fahren	Min.	%	%
	5,4%	3,9	A	150	36,3	31,5
1	12,9	3,9	A	120	27,2	8,4
2	12,9	3,9	A	240	51.4	8,1
3	12,9	400	A	390	65,8	35,2
4	19	150	A	40	10,0	33,8
5	19	150	B	14	15,6	12,8
6	19		B	21	22.6	9.3
7

Fortsetzung	Äthylen-Vinylacetat-	Schmelz	Chlorie-	Chlorierungs	Chlorgehalt	Trübnngs-
Versuch	Copolymerisat	index	rungsver-	zeit		wert**)
Nr.	Vinylacetat	150	fahren
		150		Min.	7»	%
	19	400	B	35	28,8	7,0
8	19	400	B	48	37,0	7,9
9	19	400	A	390	50,5	7,9
10	19	400	A	540	61,8	20,5
11	28	400	B	4	3,6	12,6
12	28	400	B	10	8,7	11,1
13	28	30	B	30	16,0	7,9
14	28	55	A	240	52,6	25,6
15	33	55	A	240	45,9	9,7
16	40	55	A	240	3,9	4,6
17	40	-	A	720	35,6	5,6
18	40		A	6000	44,5	35,1
19	-	-	-	-	7,4
20*)

*) Uemaß Vergleichsbeispiel 1 hergestellte Blasfolie. **) JIS K 6714.

Bei Betrachtung mit dem bloßen Auge zeigt eine Blasfolie mit einem Trübungswert von 10% oder weniger gute Transparenz, während Blasfolien mit einem Trübungswert von mehr als 10% milchig weiß sind. F i g. 4 ist eine graphische Darstellung, in der die in Tabelle 1 genannten Ergebnisse graphisch dargestelt sind. Hierbei ist ein Trübungswert von 10% oder weniger durch einen Kreis und ein Trübungswert von mehr als 10% durch ein Dreieck gekennzeichnet und der Chlorgehalt als Ordinate und der Vi-Hacetatgehalt als Abszisse aufgetragen. Die Darstellung in F i g. 4 zeigt eindeutig, daß die obere Grenze des Chlorgehalts 55% nicht übersteigen darf und die Beziehung zwischen Chlorgehalt und Vinylacetatgehalt der Gleichung (I) genügen muß, um Formteilen, z. B. Folien, gute Transparenz zu verleihen.

Beispiel 7

Ein Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisai mit einem Vinylidenchloridgehalt vor 92% und einer an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120" C gemessenen Viskosität von 1,02 cPs wird auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise aus einem Gemisch von 85 Teilen Vinylidenchlorid und 15 Teilen Vinylchlorid unter Verwendung von 0,15% Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator hergestellt.

Das erhaltene Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisat (1 kg) wird mit 100 g des beim Versuch 9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten Äthylen-Vinylester-Copolymerisats gemischt. Das Gemisch wird nach dem Strangpreß-BIasverfahren auf die in Beispiel 6 beschriebene Weise zu einer Blasfolie verarbeitet, für die ein Trübungswert von 8,5 ermittelt wird.

Beispiel 8

Ein Viriylidehchlorid'Vinylchlorid'Copolymcnsat, das 85% Vinylidenchlorid enthält und eine an einer 2%igen Lösung in o-Dichlorbenzol bei 120⁰C gemessene Viskosität von 1,09 cPs hat, wird auf die in Beispiel I beschriebene Weise aus einem Geniisch von 70 Teilen Vinylidenchlorid und 30 Teilen Vinylchlorid unter Verwendung von 0,2% Azobisisobutyronitril als Polymerisationskatalysator hergestellt

Unter Verwendung dieses Copolymerisats und des

beim Versuch 9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats wird eine Blasfolie auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellt. Für diese Folie wird ein Trübungswert von 7,7 ermittelt.

Beispiel 9

Ein Vinylidenchlorid-Methylacrylal-Copolymerisat, das 92.4% Vinylidenchlorid enthält, wird durch Suspensionspolymerisation nach einem üblichen Verfahren aus einem Gemisch von 93% Vinylidenchlorid und 7% Methylacrylat unter Verwendung von 0.2% Lauroylperoxyd als Polymerisationskatalysator hergestellt. Aus 4> einem Gemisch dieses Copolymerisats mit dem beim Versuch Nr. 9 von Beispiel 6 hergestellten chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise eine Blasfolie hergestellt. Für diese Folie wird ein Trübungswert von 7.1 ermittelt.

Beispiel IO

In einen trennbaren 3-l-Vicrhalskolben aus Glas wird eine Lösung von 300 g Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat (Vinylacetatgehalt etwa 33%. Schmelzindex 33) in « 1850 g Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Die Chlorierung wird durchgeführt, während Chlorgas 6 Stunden bei 50⁰C in einer Menge von etwa 300cmVMin. eingeführ! und das Gemisch hierbei gerührt wird.

Die Elementaranalysc des erhaltenen chlorierten

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats ergibt, daß es 48,4% Kohlenstoff, 6,5% Wasserstoff, 8,7% Sauerstoff und 37(2% Chlor enthalt. Seine reduzierte spezifische Viskosität beträgt 0,703 dl/g in Cyclohexanon bei 30⁰C.

10 Teile dieses chloriericn Äthylen-Vinylacelat-Co* potymerisats werden mit 90 Teilen des in Beispiel 1

benannten Vinylidenchlorid^Vinylchlorid-Copolymcrisats auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise gemischt.

Das Gemisch wird in 3 Teile geteilt, denen als

Wärmestabilisator epoxydiertes Sojabohnenöl in einer Menge von l°/o, 2% bzw. 3% zugesetzt wird. Aus jeder Probe werden auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise ungereckte Vorformlinge und Blasfolien hergestellt Ferner wird ein ungereckter Vorformling zu einer Spirale gewickelt, die als- Probe zur Messung der Klarheit dient Der an der Folie gemessene Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizient und der an der Spirale des ungereckten Vorformüngs gemessene L-Wert sind in Tabelle 3 genannt.

Vergleichsbeispiel 5

In einen 5-I-Autoklaven, der innen mit der Legierung Hastelloy B (Ni-Mo-Cr-Legierung) ausgekleidet und mit einem Rührer versehen ist, werden 1,8 kg Wasser, 1,8 g Methylhydroxypropylcellulose und 15 g einer Lösung, die 20% Diisopropylperoxydicarbonat in Acetyltributylcitrat enthält, gegeben. Nach Verdrängung der Luft durch Stickstoff und anschließender Evakuierung werden 130 g Vinylacetat, 480 g Vinylchlorid und 390 g Äthylen in den Reaktor eingeführt Die Polymerisation wird 45 Stunden bei 50⁰C durchgeführt. Der Anfangsdruck von 55 kg/cm² ist nach 45 Stunden auf 50 kg/cm-' gefallen, wobei der Umsatz der Polymerisation 57,5% beträgt Die Elementaranalyse des erhaltenen ternären Copolymerisats ergibt, daß es 49,2% Kohlenstoff, 7,0% Wasserstoff, 8.4% Sauerstoff und 37,1% Chlor enthält Seine spezifische Viskosität beträgt 0,473 dl/g.

Zu Gemischen, die jeweils 10 Teile dieses ternären Copolymerisats und 90 Teile des in Beispiel 1 genannten Vinylidenchlorid- Vinylchlorid-Copolymerisats enthaiten und auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt worden sind, wird epoxydiertes Sojabohnenöl in einer Menge von 1%, 2% bzw. 3% gegeben. Aus diesen drei Gemischen werden auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise Blasfolien und gewickelte Proben

is für die Colorimelrie hergestellt. Die Messung des Sauerstoffdurchlässigkeitskoeffizienten und der Klarheit (L-Wert) hat die in Tabelle 3 genannten r i-gebnisse. Gleichzeitig sind die Ergebnisse für das gemäß Beispiel 10 hergestellte Produkt genannt.

F i g. 3 veranschaulicht für jedes Produkt die Beziehung zwischen Klarheit des Kormieils und seiner Sauerstoffdurchlässigkeit

Tabelle 3

Zugesetzte	SauerstolTdurchlassigkeit*)	Vergleichsbeispiel 5	Klarheil	der	r-ormteile
Menge des	cm ■ cm/cm* Sek cm Hg		(L-Wert)	**)
epoxytlierten		7,5x10 "
Sojabohnen	Beispiel IO	11.5X10 "	Beispiel	10	Vergleu.hs-
öls ft.		16.0X10 "			beispicl 5
1	7,5x10 "	31,2		28.5
2	11.0 x 10 "	33,8		31,3
3	15,4x10 "	33,9		32,3

*) Bei 35 C gemessen

**) i-arbdilTercivkolorimcler (Hersteller Nippon Denshoku Co.) (kolorimclrische Rcncxionsflachc .Vi mm Durchmesser)

Das Formteil, das das ternäre Copolymcrisat und 1% epoxydiertes Sojabohnenöl enthält ist besonders dunkelfarbig und hat einen niedrigen L-Wert. Wie 4i Tabelle 3 /cigt. hai das Formteil, das das ternäre Copolymcrisat und 2% epoxydiertes Sojabohnenöl enthält, den gleichen L-Wert wie das Produkt, das das chlorierte Äthylen-Vjnylacetat-Copolymerisat und 1% epoxydiertes .Sojabohnenöl enthalt. Mit anderen Worten. es ist notwendig, der Formmasse, die das ternäre Copolymerisat enthält, etwa 1% mehr epoxydiertes Sojaochnenöl als der Formmasse, die das chlorierte Äthylen-Vinylacetat-Copolymensat enthält zuzusetzen, um den gleichen Farbton m erzielen, mit dem Ergebnis, ü daß die Undurchlässigkeit für Gase entsprechend der erhöhten Menge des Zusatzstoffs verschlechtert wird (siehe F i g. 3).

Beispiel 11 &ß

Ein Äthylcn-Viriyliicelat-Copölymerisäl, das etwa 14% Vinylacetat enthiilt und einen Schmefzindex von 15 hat, wird auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise chloriert, wobei jedoch die Reaktion in zwei Stufen, und zwar 2 Stunden bei 6O⁰C und dann 4,5 Stunden bei 50°C durchgeführt wird. Die Elemcntaranalyse des chlorierten Äthylen'Vinylacetal'Copolymcfisals ergibt 45.5% Kohlenstoff, 6,0% Wasserstoff. 3.9% Sauerstoff und 44.2% Chlor. Die spezifische Viskosität dieses Copolymerisats beträgt 0,693 dl/g.

Ein Gemisch aus 10 Teilen des chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copoiymerisats und 90 Teilen des in Beispiel I genannten Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymerisats wird auf die in Beispie' I beschriebene Weise hergestellt. Das Gemisch wird in zwei Teile geteilt. Einem Teil werden 2,5% und dem anderen Teil 5% epoxydierte" Sojabohnenöl zugesetzt. Aus jedem Gemisch wird ein ungereckter Vorformling auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise hergestellt. Die Vorformlinge werden 1 Minute unter einem Druck von 50 kg/cm² bei einer Temperatur von 160° C in der ersten Stufe und 1 Minute unter einem Druck von 200 kg/cm² bei 160⁰C in der zweiten Stufe zu einer 1 mm dicken Platte gepreßt.

Die beiden gepreßten Platten werden im Fadeqmeter 46 Stunden mit UV-Licht nach der Methode JlS-K 7102 bestrahlt, wobei die Temperatur des schwarzen Kohlenstoffs auf 40° ± 2⁰C eingestellt wird. Eine leichte Verfärbung durch die Bestrahlung wird festgestellt und mit dem Kolorimeter gemessen, Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Das NMR-Spektrum des chlorierten Äthylen-Vinyläce' tal'Copoiymcrisatszeigt Fig. 1,

Vergleichsbeispiel 6

In den in Vergleichsbeispiel 5 beschriebenen Autoklav werden 2 kg n-Heptan und 17,5 g einer Lösung von 20% Diisopropyiperoxydicarbonat in Acetyltributylcitrat gegeben. Die Luft wird mit Stickstoff verdrängt, worauf evakuiert wird und 72 g Vinylacetat, 631g Vinylchlorid und 295 g Äthylen in den Autoklav eingeführt werden. Die Polymerisation wird 48 Stunden bei 50⁰C und einem Anfangsdruck von 20kg/cmdurchgeführt. Nach 48 Stunden ist der Druck auf 17 kg/cm³ gefallen. Der Umsatz der Polymerisation beträgt 47,8%. Die Elementaranalyse des erhaltenen ternären Copolymerisate ergibt 46,8% Kohlenstoff, 6,8% Wasserstoff, 3,0% Sauerstoff und 43,4% Chlor. Das Copolymerisat hat eine reduzierte spezifische Viskosität von 0,180 dl/g.

Zwei verschiedene Gemische werden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten ternären Copolymerisats an Stelle des chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats hergestellt. Platten, die auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt werden, werden nach der in Beispiel 11 beschriebenen Methode bestrahlt.

Eine starke Verfärbung und Vergilbung wird mit dem Farbdifferenz-Kolorimeter gemessev.. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 genannt. Das NMR-Spek-Irum dieses ternären Copolymerisats zeigt F i g. 2.

Vergleichsbeispiel 7

Zwei verschiedene Gemische werden hergestellt, indem 2,5% bzw. 5% epoxydiertes ^ojabohnenöl dem Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymc-isat zugesetzt werden. Gepreßte Platten werden a ■- diesen Gemi-

sehen auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise hergestellt und 46 Stunden auf die in Beispiel 11 beschriebene Weise mit UV-Licht bestrahlt. Die Ergebnisse der Messungen der Verfärbung der Platten mit dem Kolorimeter sind in Tabelle 4 zusammen mit den Ergebnissen für die Produkte von Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 6 genannt.

Tabelle 4

Menge des	Vergilbungsindex nach Bestrahlung mit
epoxydierten	UV-Licht
Sojabohnen-
öls	Beispiel 11 Vergleichs- Vergleichs
	beispiel 6 beispiel 7

35,3
43,9

77,4
74,4

45,0
58.5

Verfärbungstest: JIS K 7102, 46 Stunden, 40±2 C.
Vergilbungsindex: JiS K 7103.

Wie die Ergebnisse in Tabelle 4 zeigen, hat die Platte, die das ternäre Copolymerisat enthält, eine sehr schlechte Lichtbeständigkeit. Sie zeigt eine sehr starke Vergilbung, wobei die Farbe eher dunkelbraun als gelb ist. Im Gegensatz hierzu zeigt das Produkt von Beispiel 11 eine noch bessere Lichtbeständigkeit als das Produkt von Vergleichsbeispiel 7 und nur geringe Vergilbung. Wie bereits erwähin, wird dieser Unterschied dem Unterschied in der chemischen Struktur zwischen dem chlorierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat und dem ternären Copolymerisat zugeschrieben, wie Fig. 1 bzw. F i g. 2 zeigen.

Hier/u 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Preß- und Formmassen auf Basis von Polyvinylidenchloridharzen, enthaltend

A) 100 Gew.-Teile eines Copolymerisats von 75—95 Gew.-% Vinylidenchlorid und 25 bis 5 Gew.-% eines mit Vinylidenchlorid copolymerisierbaren Monomeren und

B) 3 bis 60 Gew.-Teile eines chlorierten Äthylen-Vinylcster-Copolymerisats, das, bezogen auf das nicht chlorierte Äthylen-Vinylester-Copolymerisat, 10 bis 40 Gew.-% eines Vinylesters und, bezogen auf das chlorierte Äthylen-Vinylester-CopoIymerisat, 3 bis 55 Gew.-% Chlor enthält.