CN107250258A - 具有改进的耐环境应力开裂性的cpvc管材 - Google Patents

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Abstract

所公开的技术涉及适用于制备具有良好物理性质，如冲击强度和耐环境应力开裂性(ESC)的制品，如管材的塑料复合物。该技术特别涉及包括氯化聚氯乙烯(“CPVC”)均聚物的氯乙烯树脂。本发明还涉及含有该氯乙烯均聚物树脂的氯乙烯均聚物复合物和由此类复合物制成的制品，所述复合物符合ASTM D1784下的23447单元分类。

Description

具有改进的耐环境应力开裂性的CPVC管材
发明背景
所公开的技术涉及适用于制备具有良好物理性质，如冲击强度和耐环境应力开裂性(ESC)的制品，如管材的塑料复合物。该技术特别涉及包括氯化聚氯乙烯(“CPVC”)均聚物的氯乙烯树脂。本发明还涉及含有该氯乙烯均聚物树脂的氯乙烯均聚物复合物和由此类复合物制成的制品，所述复合物符合ASTM D1784下的23447单元分类(cell class)。
聚氯乙烯(PVC)是具有大约57摩尔％沿聚合乙烯骨架键合的氯的氯乙烯聚合物。氯化聚氯乙烯(CPVC)是通常具有大于57摩尔％键合氯的PVC的后氯化形式。CPVC已知具有优异的高温性能特征，以及其它合意的物理性质。
由于其高玻璃化转变温度、高热变形温度、出色的阻燃抑烟性质和化学惰性，CPVC是重要的特种聚合物。尽管CPVC的玻璃化转变温度通常随氯量提高而提高，但提高的氯含量导致CPVC变得更难加工并且由其制成的产品变得更脆。就此而言，CPVC树脂已知通常具有低冲击性质并通常需要与抗冲击改性剂配混。
CPVC树脂还已知发生环境应力开裂。机械荷载并浸渍在某些种类的液体中的许多聚合材料通过银纹和/或开裂发生破坏。所需载荷比在空气中破坏所需的载荷小得多。促进破坏的液体是非溶剂并对聚合物化学惰性。此类破坏被称作环境应力银纹(ESCR)、环境应力开裂(ESC)和包括两者的环境应力破坏(ESF)。
简言之，ESC源自由小于塑料的短期机械强度的拉伸应力造成的塑料中的外部或内部裂纹，以造成破坏。在外加应力下添加有机液体(环境)会导致ESC破坏。实质上，有机液体润湿聚合物表面并与拉伸应力结合地，加速破坏速率。在通用热塑性塑料领域中早在40年代就已确认这一现象。
当前在CPVC管材领域中，在施工实践中推荐限制CPVC管材与不相容材料的接触。但是，需要用于改进CPVC制品的耐ESC性的更根本的方法。
容易加工并可用于CPVC复合物以制造具有改进的耐环境应力开裂性、同时与传统CPVC复合物相比至少保持或改进冲击强度并符合ASTMD1784下的单元分类23447的最终产品的CPVC树脂是合意的。
发明概述
令人惊讶地，本发明人已经发现，氯乙烯均聚物树脂，特别是通过将具有大约1.02或更高的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制成的CPVC均聚物树脂具有改进的耐环境应力开裂性，在一些实施方案中，将此类均聚物树脂氯化至大约64至大约66.75重量％的氯含量。更加令人惊讶和与预期相反地，使用此类树脂的复合物可提供与通过将具有大约0.92或更低的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制成的标准氯乙烯复合物提供的冲击强度至少相当并通常改进的冲击强度，特别地，此类标准氯乙烯树脂具有67重量％或更高的氯含量。同样地，使用此类树脂的复合物表现出比标准氯乙烯复合物改进得多的化学稳定性。
因此，本发明的一个方面涉及一种氯化氯乙烯(CPVC)复合物。所述CPVC复合物可包括(A)至少一种高分子量CPVC树脂，其中所述高分子量CPVC树脂通过将具有大约1.02或更高的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。该高分子量CPVC树脂是均聚物树脂；也就是说，该高分子量CPVC树脂基本由CPVC构成。就高分子量CPVC树脂而言，基本由...构成是指该树脂可含有少量共聚单体，如小于该聚合物的大约1％或小于0.5％或小于0.25％的含量。在一些实施方案中，该均聚物仅由CPVC构成。
该CPVC复合物可另外包括(B)至少一种标准分子量CPVC树脂，其中所述标准分子量CPVC树脂通过将具有0.92或更低的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。但是，优选不包括或以低含量包括此类标准树脂，例如以1:1或更高的高分子量CPVC树脂与标准分子量CPVC树脂的比率。
在一个实施方案中，该CPVC复合物中的高分子量CPVC树脂可具有小于67重量％的氯含量，如大约63至大约66.75重量％氯。
如果使用标准分子量CPVC树脂，该标准分子量CPVC树脂也可具有小于67重量％的氯含量。
在一个实施方案中，该CPVC复合物可另外含有(C)其它添加剂。所述其它添加剂可包括例如(1)稳定剂、(2)抗冲击改性剂、3)润滑剂、(4)填料、(5)着色剂和(6)它们的组合的至少一种。
在一个实施方案中，该CPVC复合物可含有每100份树脂大约0.1至大约7.0份(“phr”)稳定剂，例如(i)含金属稳定剂、(ii)有机型稳定剂、(iii)沸石、(iv)C6至C12金属羧酸盐或(v)它们的组合的至少一种。
在一个实施方案中，该CPVC复合物可含有大约4至大约10phr抗冲击改性剂，其可包括例如(i)丙烯酸系抗冲击改性剂、(ii)甲基丁二烯苯乙烯(MBS)抗冲击改性剂、(iii)丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)抗冲击改性剂、(iv)氯化聚乙烯(CPE)或(v)它们的组合的至少一种。
在另一实施方案中，该CPVC复合物可包括大约2.5phr或更少的润滑剂，其可以是例如(i)聚烯烃、(ii)氧化聚烯烃、(iii)石蜡或(iv)它们的组合的至少一种。
该CPVC复合物还可含有一些聚氯乙烯(“PVC”)树脂，但在一个实施方案中，该CPVC复合物不包括PVC树脂。
本发明的另一方面涉及由该CPVC复合物挤出的挤出管材。
本发明的另一方面涉及该CPVC复合物用于改进挤出管材的耐环境应力开裂性的用途。
本发明的另一方面涉及一种提供与由具有标准分子量CPVC树脂的CPVC复合物制成的挤出管材相比具有改进的耐环境应力开裂性的改进的挤出管材的方法。该方法可包括由含有具有小于67重量％的氯含量的高分子量CPVC树脂的CPVC复合物挤出所述改进的挤出管材。
发明详述
下面通过非限制性举例说明描述各种优选特征和实施方案。
本发明的一个方面是高分子量氯化氯乙烯(CPVC)树脂。
聚合物衍生自单体在聚合反应中的连续“连接”。连接是指单体键合在一起。单体的连接要求改变单体的化学结构以释放可用于连接单体的键。
例如，乙烯单体的化学结构是通过双键连接的两个CH2单元；
H2C＝CH2。
当乙烯单体聚合或连接时，双键打开并变自由以与另一乙烯单体键合；
或表示为重复单元；
可以看出，重复聚乙烯单元与起始乙烯单体的区别在于该乙烯单体的双键已打开。尽管聚乙烯重复单元与生成其的乙烯单体相比改变，但聚合物塑料领域中的惯例是用与该单体相同的名称指代该聚合物的重复单元。因此，乙烯单体是指CH2＝CH2和聚合的重复单元-[CH2-CH2]n-，其中n是该聚合物中的重复单元数。同样地，聚合物中的乙烯单元或乙烯链段是指衍生自乙烯单体的单元或链段。类似地，聚合物中的苯乙烯单元或苯乙烯链段是指衍生自苯乙烯单体的单元或链段，以此类推于其它类型的单体。
本领域普通技术人员承认聚合的单体会具有改变的化学结构，但理解重复单元和生成该重复单元的单体之间的关系。因此，如下列说明书和权利要求书中所用，单体是指衍生自该单体的聚合物的重复单元，以及独立的单体本身。
相应地，氯乙烯单体是指氯乙烯单体和衍生自氯乙烯单体的重复单元：
高分子量CPVC树脂是指由氯乙烯单体根据已知聚合方法制备并随后氯化的聚合物。在一个实施方案中，该高分子量CPVC树脂基本由氯化氯乙烯树脂构成。在另一实施方案中，该高分子量CPVC树脂由氯化氯乙烯树脂构成。
在后氯化之前表征聚合的氯乙烯树脂的分子量的一种方法是参考该氯乙烯树脂的特性粘度。该氯乙烯树脂的特性粘度越高，该聚合物的分子量越高。在一个实施方案中，该高分子量CPVC树脂可通过将具有大约1.02或更高或大于1.02的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。在进一步实施方案中，该高分子量CPVC树脂可通过将具有大约1.02至大约1.6、或1.02至大约1.4或1.5、或甚至大约1.02至大约1.1或1.2、1.02至大约1.07的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。
该高分子量CPVC树脂可以后氯化，即在氯乙烯单体聚合后氯化。后氯化或简称为氯化氯乙烯树脂可方便地通过经几种可得的方法的任一种将氯乙烯树脂氯化制造，包括溶液法、流化床法、光-浆料(photo-slurry)法、热法或液氯法。这些方法的实例可见于美国专利No.2,996,489；3,100,762；4,412,898；3,532,612；3,506,637；3,534,013；3,591,571；4,049,517；4,350,798；和4,377,459。在一个优选实施方案中，该高分子量CPVC树脂可通过UV氯化法制造，即该CPVC是UV氯化树脂。同样地，在一个优选实施方案中，在将该树脂氯化时不使用溶胀剂。
该高分子量CPVC树脂可具有小于大约67重量％、或大约63重量％至大约66.75重量％的氯含量。优选地，该高分子量CPVC树脂可具有大约63.5重量％至66.65重量％，更优选大约63.75重量％至66.55重量％，最优选大约64重量％至66.25或66.5重量％，或甚至大约64重量％至大约66重量％氯的氯含量。
该高分子量CPVC树脂可用于例如根据“Encyclopedia of PVC,”第二版；LeondardI.Nass,Charles A.Heiberger或the“PVC Handbook,”Charles E.Wilkes,JamesW.Summers,Charles Anthony Daniels,Mark T.Berard.中教导的方法制备的CPVC复合物。
该CPVC复合物可另外包括通过将具有0.92或更低或小于0.92，例如大约0.65至大约0.92的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备的标准分子量CPVC树脂。该CPVC复合物优选几乎不含标准分子量CPVC树脂。但是，在一些实施方案中，该CPVC复合物可含有大约1:1或更高，或大于大约1:1的高分子量CPVC树脂与标准分子量CPVC树脂的比率。在一些实施方案中，该CPVC复合物中的高分子量CPVC树脂与标准分子量CPVC树脂的比率可以为大约1:1至大约1000:1，或大约5:1至大约500:1，或大约10:1至大约100:1。
如果使用标准分子量CPVC树脂，其优选具有与高分子量CPVC树脂匹配的氯含量，即大约63重量％至大约66.75重量％，或大约63.5重量％至66.65重量％，更优选大约63.75重量％至66.55重量％，最优选大约64重量％至66.25或66.5重量％，或甚至大约64重量％至大约66重量％氯的氯含量。如果使用标准分子量CPVC树脂，其也可具有67重量％或更高的标准氯含量。
该CPVC复合物可另外包含其它添加剂，如“Encyclopedia of PVC,”第二版；Leondard I.Nass,Charles A.Heiberger或the“PVC Handbook,”Charles E.Wilkes,JamesW.Summers,Charles Anthony Daniels,Mark T.Berard中教导的那些。例如，该CPVC复合物可另外包含添加剂，如润滑剂、抗冲击改性剂、热稳定剂或任何其它传统添加剂。通常，将少量的另一树脂或橡胶，例如氯化聚乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物或氯化异丁烯与CPVC树脂共混以改进其耐冲击性和机械加工性能，并且此类添加剂考虑用于该CPVC复合物。颜料、稳定剂、填料、着色剂、UV-稳定剂和其它加工助剂，以及其它添加剂，如抗微生物剂或阻燃剂和任何其它塑料添加剂也可以并入该CPVC复合物中。
该CPVC复合物可包括热稳定剂，或简称为稳定剂。该稳定剂可包含、基本由或由1)有机型稳定剂，和2)助稳定剂体系构成。“基本由...构成”是指该复合物可能包括对产物的稳定化而言微不足道的量的少量其它稳定剂，通常小于1phr或小于0.75phr或小于0.5phr或甚至小于0.25phr。
简言之，有机型稳定剂(OB稳定剂)是基于有机化学的非含金属的稳定剂。尽管适用于本文中的稳定剂体系的OB稳定剂不受特别限制，但当今最普遍的OB稳定剂化合物包括尿嘧啶及其衍生物。适合作为用于本文中的组合物的OB稳定剂的常见尿嘧啶衍生物是6-氨基-1,3-二甲基尿嘧啶。适用于本组合物的其它市售OB稳定剂包括例如可获自GalataTM的MarkTMOBSTM系列稳定剂。
一般而言，OB稳定剂可以以满足物理性质，如颜色所需的含量包括在该组合物中。OB稳定剂可以以每100重量份所述CPVC树脂大约0.05或0.1至大约2.0重量份的量存在。在一些实施方案中，OB稳定剂可以以大约0.15至大约1.75phr，或大约0.2至大约1.5phr，或甚至大约0.25或0.5至大约1.25phr存在。
该助稳定剂体系可包含、基本由或由至少一种沸石、至少一种C6至C12金属羧酸盐或其组合构成。
该助稳定剂体系可包括有效量的至少一种沸石。沸石包含基本SiO4和AlO4四面体的三维骨架。这些四面体通过共享氧原子交联以使氧原子与铝和硅原子的总和的比率等于2。这一关系表示为O/(Al+Si)＝2。在晶体中通过包含阳离子平衡含铝和硅的四面体的电价。例如，该阳离子可以是碱金属或碱土金属离子。该阳离子可以根据铝硅酸盐沸石的最终用途被另一阳离子交换。铝硅酸盐沸石的四面体之间的空隙通常被水占据。沸石可以是天然或合成的。
所有铝硅酸盐沸石的基本化学式如下表示：
M2/nO:[Al2O3]x:[SiO2]y:[H2O]z
其中M代表金属，n代表该金属的化合价，且X和Y和Z针对各特定铝硅酸盐沸石而改变。基本相信，任何铝硅酸盐沸石可用作本发明中的稳定剂，只要此类铝硅酸盐沸石中的硅铝比小于3.0且该铝硅酸盐沸石可并入CPVC复合物中。优选地，此类铝硅酸盐沸石中的沸石硅铝比小于1.5。最优选地，此类铝硅酸盐沸石中的硅铝比为大约1。
可用于本发明的示例性沸石包括但不限于美国专利No.2,822,243中描述的沸石A；美国专利No.2,822,244中描述的沸石X；美国专利No.3,130,007中描述的沸石Y；比利时专利No.575,117中描述的沸石L；美国专利No.2,996,358中描述的沸石F；美国专利No.3,008,803中描述的沸石B；美国专利No.2,995,423中描述的沸石M；美国专利No.3,010,789中描述的沸石H；美国专利No.3,011,869中描述的沸石J；美国专利No.3,532,459中描述的沸石P和美国专利No.3,102,853中描述的沸石W。
优选的沸石可包括，独自或与另一第I族金属组合，mNa2O·xAl2O3.ySiO2·zH2O类型的含钠的水合铝硅酸盐。这些优选的沸石包括沸石A、P、X和Y。
作为唯一稳定剂，沸石通常可以以大约0.1至大约4.0phr存在。在一些实施方案中，沸石可以以大约0.25至大约3.5phr，或0.5至大约3.0phr存在。在一个优选实施方案中，沸石可以以大约0.75至大约1.5或2.5phr存在。
该助稳定剂体系也可包括金属羧酸盐。C6至C12金属羧酸盐可以是饱和C6或C7、或C8至C11、或C12脂族羧酸酯或二羧酸酯、不饱和C6至C12脂族羧酸酯或二羧酸酯、被至少一个OH基团取代或其链被至少一个氧原子中断(含氧酸)的饱和C6至C12脂族羧酸酯或二羧酸酯、或含有6或7或8至11或12个碳原子的环状或二环羧酸酯或二羧酸酯的金属盐。适用于该金属羧酸盐的金属可包括Li、K、Mg、Ca和Na。
该C6、或C7或C8至C11或C12金属羧酸盐优选是羧酸钠，最优选羧酸二钠，如癸二酸二钠、十二烷二酸二钠或辛二酸二钠，及其组合。可用的C6至C12金属羧酸盐的其它实例包括己二酸二钠、壬二酸二钠和十一烷二酸二钠。
该C6至C12金属羧酸盐可以以大约0.1至大约4.0phr存在。在一些实施方案中，该C6至C12金属羧酸盐可以以大约0.25至大约3.0phr，或0.5至大约2.5phr存在。在一个优选实施方案中，该C6至C12金属羧酸盐可以以大约1.0至大约2.0phr存在。该金属羧酸盐可以与复合物的其它成分干混，或可以通过湿涂布法用金属羧酸盐溶液涂布CPVC树脂，接着干燥以获得金属羧酸盐涂布的CPVC树脂。
当组合时，沸石和C6至C12金属羧酸盐可以以不会不利地影响该CPVC复合物满足物理性质限制的能力并避免湿发泡(moisture foaming)的含量存在。在一个实施方案中，沸石与C6至C12金属羧酸盐的重量比可以在大约6:1至1:6之间。在另一实施方案中，沸石与C6至C12金属羧酸盐的重量比可以为大约5:1至1:5，或4:1至1:4，或甚至3:1至1:3。在一些优选实施方案中，沸石与C6至C12金属羧酸盐的重量比可以为大约2:1至1:2，或甚至1:1。
当使用沸石和C6至C12金属羧酸盐的组合时，该助稳定剂体系可以以不会不利地影响该CPVC复合物满足物理性质限制的能力并避免湿发泡的含量存在。通常，该助稳定剂组合体系可以以大约0.1至大约7.0phr，更优选0.5至大约6.0phr，或0.75至大约5.0phr存在。在一些实施方案中，该组合助稳定剂体系可以以大约1.0至大约4.0phr，更优选1.25至大约3.0phr存在。
在一个实施方案中，在该助稳定剂体系中还可以使用除沸石和羧酸盐外的其它助稳定剂。在一个实施方案中，该稳定剂体系基本不含或不含重金属稳定剂，如锡稳定剂。基本不含是指可能以无助于或在微不足道的程度上有助于稳定化的量存在微小部分。在另一实施方案中，该稳定剂可包括重金属稳定剂，例如锡稳定剂。
对于大多数用途，包括OB稳定剂和助稳定剂体系的稳定剂体系可以以大约0.1至大约7.0或8.0phr的量存在。优选地，该组合稳定剂体系可以以大约0.5至大约6，或大约0.75至大约5.0存在。在一些实施方案中，包括沸石和C6至C12金属羧酸盐的稳定剂体系可以以大约1.0至大约4.5，或甚至1.25至大约3.0或4.0phr的量存在。
也可以将氯化聚乙烯(CPE)添加到该CPVC复合物中。CPE是由具有基本线性结构的聚乙烯的氯化产生的橡胶材料。聚乙烯可通过各种方法氯化，包括水相悬浮、溶液或气相法。制备CPE的方法的一个实例可见于美国专利No.3,563,974。优选使用水相悬浮法形成CPE。如果用作抗冲击改性剂，该CPE材料含有5至50重量％氯。该CPE优选含有25至45重量％氯。但是，该CPE可包含氯化聚乙烯的混合物，只要整个混合物具有大约25至45重量％氯的氯含量。CPE可购自The DuPont Dow Elastomer Company。用于该复合物的优选CPE材料包括TyrinTM3611E、2000和3615E；都可获自the Dow Chemical Company。Tyrin是the DowChemical Company的商标。
该CPVC复合物还可包括丙烯酸系抗冲击改性剂。美国专利No.3,678,133描述了照惯例被称作丙烯酸系抗冲击改性剂的组合物。通常，丙烯酸系抗冲击改性剂是包含多相丙烯酸系基础材料的复合互聚物，其包含由包含至少50重量％在烷基中具有1-4个碳原子并具有50,000至600,000的分子量的甲基丙烯酸烷基酯的单体混合物聚合而得的第一弹性体相。此外，该专利指出，硬质热塑性相的聚合优选以基本所有硬质相材料在弹性体相的表面上或附近形成的方式进行。丙烯酸系抗冲击改性剂是聚丙烯酸酯，包括与甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯二级接枝共聚(second stage graft copolymerized)的(C4-C12)丙烯酸酯均聚物或共聚物、与苯乙烯和/或丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯接枝共聚的聚(丙烯酸乙基己酯-共聚-丙烯酸丁酯)；与丙烯腈和苯乙烯接枝聚合的聚丙烯酸丁酯。合适的丙烯酸系抗冲击改性剂的实例包括ParaloidTMEXL-2330、KMTM330、334和365；都可获自Dow ChemicalCompany。Paraloid是Dow Chemical Company的商标。另外，可获自Arkema的DurastrengthTM200和可获自Kaneka的Kane AceTMFM-10和FM-25是市售丙烯酸系抗冲击改性剂的实例。
也可以将甲基丁二烯苯乙烯("MBS")抗冲击改性剂添加到本发明的复合物中。MBS聚合物是接枝聚合物。通常，MBS抗冲击改性剂通过使甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯与其它单体的混合物在聚丁二烯或聚丁二烯-苯乙烯橡胶存在下聚合制备。关于MBS抗冲击改性剂的进一步信息可见于Leonard I.Nass,Marcel Dekker,Inc.编辑的the Encyclopediaof PVC的第二版(N.Y.1988,第448-452页)。市售MBS抗冲击改性剂的实例包括可获自DowChemical Company的Paraloid KMTM680、BTATM733、751和753、可获自Kaneka的Kane AceTMB-22抗冲击改性剂和Kane AceTMB-56抗冲击改性剂。
典型的接枝共聚物抗冲击改性剂是通常被称作“ABS”树脂的那些，其通常可被描述为苯乙烯和丙烯腈在含丁二烯的橡胶上的共聚物。ABS改性剂通常通过使苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯橡胶存在下聚合制备。可用于本发明的市售ABS抗冲击改性剂的实例包括Blendex 338、Blendex 310和Blendex 311；都可获自Galata Chemicals。如果用作所选抗冲击改性剂，使用大约5份至大约15份ABS抗冲击改性剂。优选使用6份ABS抗冲击改性剂。
其它添加剂也可以按需要添加到该CPVC复合物中。可以使用本领域中已知的传统添加剂以及任何其它添加剂，只要该添加剂不改变与该新型复合物相关的物理性质和工艺稳定性。可用的添加剂的实例包括抗氧化剂、润滑剂、其它稳定剂、其它抗冲击改性剂、颜料、玻璃化转变提高添加剂、加工助剂、熔结助剂、填料、纤维增强剂和抗静电剂。
示例性润滑剂是二和三油酸酯的聚甘油、聚烯烃，如聚乙烯、聚丙烯和氧化聚烯烃，如氧化聚乙烯和高分子量石蜡。由于可以以无数变化组合几种润滑剂，润滑剂的总量可随用途而变。特定润滑剂组合物的优化不在本发明的范围内并可容易地由本领域普通技术人员确定。优选使用氧化聚乙烯。氧化聚乙烯的一个实例是Honeywell出售的AC 629A。除氧化聚乙烯外，在本发明的复合物中优选还可包括石蜡。石蜡的一个实例是来自Honeywell的Rheolub 165。
合适的加工助剂包括丙烯酸系聚合物，如丙烯酸甲酯共聚物。加工助剂的实例包括Paraloid K-120ND、K-120N、K-175；都可获自Dow Chemical Company。可用于该复合物的其它类型的加工助剂的描述可见于The Plastics and Rubber Institute:InternationalConference on PVC Processing,4月26-28日(1983),Paper No.17。
用于该含卤素的复合物的抗氧化剂的一个实例包括Ciba出售的Irganox 1010(四[亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酸酯)]甲烷)，如果使用的话。
合适的颜料尤其包括二氧化钛和炭黑。二氧化钛的实例是来自Cristal的TionaRCL-6和RCL-4。炭黑的一个实例是可获自Columbian Chemicals的Raven 410。
合适的无机填料包括滑石、粘土、云母、硅灰石、二氧化硅和其它填充剂。该CPVC复合物还可含有少量PVC树脂，在一个实施方案中，该CPVC复合物不包括PVC树脂。
该CPVC复合物可通过公认方法加工成制品。例如，该CPVC复合物可以模制、挤出、挤出并机械加工，或通过任何其它已知方法加工。
在一个优选实施方案中，该CPVC复合物可加工成在工业使用和家用热水管道的制造中具有特定用途的管材。该CPVC复合物也可用于例如制造建筑产品，如护墙板、围栏或窗产品，灌溉产品、游泳池和水疗产品、电气应用产品、HVAC应用产品、家具和作为用于定制用途的拉制片材(drawn sheets)。此外，该CPVC复合物可用在用于制造其它制品，例如管道系统、罐、电器部件等的硬质乙烯树脂领域，尤其是在该产品要面对或接触热水和其它热或腐蚀性液体时。
该CPVC复合物在适当挤出和成型时合意地满足或超出ASTM D1784单元分类23447的要求并提供长期性能和可靠性，包括在连续使用时的高度安全性。该单元分类中的第一个数字"2"指定CPVC管材；第二个数字(无论"3"还是"4")指定缺口悬臂梁式冲击强度的水平("3"是指至少80.1J/m(1.5ft.lb/in)缺口，"4"是指至少266.9J/m(5ft.lb/in)缺口)；第三个数字"4"指定至少48.3MPa(7,000psi)的拉伸强度；第四个数字"4"指定至少2482MPa(360,000psi)的拉伸模量；第五个数字"7"指定在荷载下的变形温度(DTUL)或在1.82MPa(264psi)荷载下测得的热变形温度(HDT)的水平。数字"7"指示至少100℃的DTUL或HDT(见ASTM D1784)。
在本发明的另一方面中，该高分子量CPVC树脂和CPVC复合物可用于提供与由包含标准Mw(氯化)氯乙烯(共)聚合物树脂的CPVC或PVC复合物制成的相同制品相比改进的制品化学稳定性。“化学稳定性”是指制品抗环境应力开裂破坏的能力。
耐环境应力开裂性可根据ISO 22088(相当于ASTM F2331)在各种应力下和在施加各种应力开裂促进剂，例如玉米油、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(“DOHP”)和各种表面活性剂下，在23℃的温度下测定。由包含非共混均聚物树脂的复合物(“非共混复合物”，即该复合物中的树脂是多于98重量％高分子量CPVC树脂)制成的制品可表现出含有具有0.92或更低的IV的CPVC或PVC均聚物树脂的相同复合物表现出的小时数的至少1.2倍的破坏时间(ttf)。在另一实施方案中，非共混复合物可实现至少1.25或至少1.5倍的小时数，在另一实施方案中，其可实现含有标准分子量CPVC或PVC树脂的相同复合物表现出的破坏小时数的至少2或2.5倍的破坏小时数。在共混复合物(即包含高分子量CPVC树脂和标准Mw(氯化)氯乙烯(共)聚合物树脂的复合物)，标准Mw树脂的作用会降低ESC ttf，但由于存在高分子量CPVC树脂，该共混复合物仍预计表现出更高ttf。
在本发明的另一方面中，该高分子量CPVC树脂和CPVC复合物可用于保持或改进如通过悬臂梁法或阶梯(staircase)法测得的冲击强度。“冲击强度”是指制品在断裂前可承受的力的量。更具体地，悬臂梁式冲击试验通过测定其吸收脉冲载荷的最大能力而提供材料的冲击强度的实验室测量，而落锤或阶梯冲击试验提供材料在挤出成管材时的冲击强度的测量并包括该材料的冲击强度和延性(ductility)。
显著地，本文所述的高分子量CPVC树脂和复合物可提供合适的冲击强度以使由其制成的制品保持在与由标准分子量的均聚物制成的制品相同的分类中。
使用具有与标准分子量树脂至少相当(如果不是更好)的冲击强度和改进的耐化学性的本发明的CPVC复合物制成的挤出管材为建造或维修例如工业管材的人提供显著优点。由于改进的耐化学性，该复合物可用于制造可比标准管材更长时间耐受环境应力因素的管材。
上述一些材料已知可能在最终制剂中相互作用，以致最终制剂的组分可能与一开始添加的不同。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本发明的组合物时形成的产物可能不能简单描述。但是，所有这样的改性和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制成的组合物。
实施例
树脂样品1–由0.92IV PVC制备并氯化至67.3重量％Cl的CPVC
树脂样品2–由0.68IV PVC制备并氯化至67.3重量％Cl的CPVC
树脂样品3–由0.79IV PVC制备并氯化至67.3重量％Cl的CPVC
树脂样品4–由1.02IV PVC制备并氯化至67.3重量％Cl的CPVC
树脂样品5–由1.07IV PVC制备并氯化至67.2重量％的CPVC
树脂样品6-由1.25IV PVC制备并氯化至67.2重量％Cl的CPVC
使用100份CPVC树脂、2.4份稳定剂套装(package)、8份抗冲击改性剂、2.25份润滑剂和4份填料制备用于ESC-ttf的复合物。测试各种样品树脂的结果提供在表4中。通过在200℃的起始温度下将72克样品置于带有具有扭矩流变仪头的Intelli-Torque Plasti-Corder的C.W.Brabender Instrument上并由流变曲线报道稳态扭矩而测量DTS扭矩。
*包括下列化学品的季铵氯化物浓缩物(水、二甲基苄基氯化铵(2.37％)、二甲基乙基苄基氯化铵(2.37％)、非离子表面活性剂和碳酸钠)
树脂样品7–由0.92IV PVC制备并氯化至67.3重量％Cl的CPVC
树脂样品8–由0.92IV PVC制备并氯化至66.3重量％Cl的CPVC
树脂样品9–由0.92IV PVC制备并氯化至65.25重量％Cl的CPVC
树脂样品10–由0.92IV PVC制备并氯化至64.25重量％Cl的CPVC
树脂样品11–由1.02IV PVC制备并氯化至67重量％Cl的CPVC
树脂样品12–由1.02IV PVC制备并氯化至66.5重量％Cl的CPVC
树脂样品13–由1.02IV PVC制备并氯化至66重量％Cl的CPVC
树脂样品14–由1.02IV PVC制备并氯化至65.5重量％Cl的CPVC
树脂样品15–由1.02IV PVC制备并氯化至65重量％Cl的CPVC
树脂样品16–由1.02IV PVC制备并氯化至63.5重量％Cl的CPVC
根据如对表4提供的相同配方制备用于ESC-ttf的复合物。测试结果提供在表5中。
*包括下列化学品的季铵氯化物浓缩物(水、二甲基苄基氯化铵(2.37％)、二甲基乙基苄基氯化铵(2.37％)、非离子表面活性剂和碳酸钠)
上文提到的各文献经此引用并入本文。对任何文献的提及并不意味着承认此类文献在任何管辖权区域有资格作为现有技术或构成技术人员常识。除了在实施例中或在另行明示之处外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值量应被理解为被词语“大约”修饰。要理解的是，本文所列的上限和下限量、范围和比率界限可以独立地组合。类似地，本发明的各要素的范围和量可以与任何其它要素的范围或量一起使用。本文所用的术语“基本由...构成”允许包括不会实质影响所涉组合物的基本和新颖特征的物质。

Claims (14)

1.一种氯化氯乙烯(CPVC)复合物，其包含(A)至少一种高分子量氯化氯乙烯聚合物树脂(CPVC树脂)，其中所述高分子量CPVC树脂通过将具有大约1.02或更高的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。
2.权利要求1的CPVC复合物，其另外包含(B)至少一种标准分子量CPVC树脂，其中所述标准分子量CPVC通过将具有小于0.92的特性粘度的氯乙烯树脂氯化制备。
3.权利要求2的CPVC复合物，其中高分子量CPVC树脂与标准分子量CPVC树脂的比率为1:1或更高。
4.前述权利要求任一项的CPVC复合物，其中所述高分子量CPVC树脂包含小于67重量％的氯含量。
5.前述权利要求任一项的CPVC复合物，其中所述标准分子量CPVC树脂包含小于67重量％的氯含量。
6.前述权利要求任一项的CPVC复合物，其中所述复合物进一步包含(C)其它添加剂。
7.权利要求6的CPVC复合物，其中所述其它添加剂包含(1)稳定剂、(2)抗冲击改性剂、3)润滑剂、(4)填料、(5)着色剂和(6)它们的组合的至少一种。
8.权利要求7的CPVC复合物，其中所述CPVC复合物包含大约0.1至大约7.0phr稳定剂，其包含(i)含金属稳定剂、(ii)有机型稳定剂、(iii)沸石、(iv)C6至C12金属羧酸盐或(v)它们的组合的至少一种。
9.权利要求7或8的CPVC复合物，其中所述CPVC复合物包含大约4至大约10phr抗冲击改性剂，其包含(i)丙烯酸系抗冲击改性剂、(ii)甲基丁二烯苯乙烯(MBS)抗冲击改性剂、(iii)丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)抗冲击改性剂、(iv)氯化聚乙烯(CPE)或(v)它们的组合的至少一种。
10.权利要求7、8或9任一项的CPVC复合物，其中所述CPVC复合物包含2.5phr或更少的润滑剂，其包含(i)聚烯烃、(ii)氧化聚烯烃、(iii)石蜡或(iv)它们的组合的至少一种。
11.权利要求6的CPVC复合物，其中所述复合物不包括聚氯乙烯(PVC)树脂。
12.一种挤出管材，其包含前述权利要求任一项的CPVC复合物。
13.权利要求1至7任一项的CPVC复合物用于改进挤出管材的耐环境应力开裂性的用途。
14.一种提供与由具有标准分子量CPVC树脂的CPVC复合物制成的挤出管材相比具有改进的耐环境应力开裂性的改进的挤出管材的方法，其包括由包含具有小于67重量％的氯含量的高分子量CPVC树脂的CPVC复合物挤出所述改进的挤出管材。
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