JP6253594B2 - 管、ダクト、容器、板、成形部材または溶接棒の製造のためのポリ塩化ビニル(pvc)組成物、当該pvc組成物を含む管、ダクトまたは容器、あるいは、当該pvc組成物、管、ダクトまたは容器の使用 - Google Patents

管、ダクト、容器、板、成形部材または溶接棒の製造のためのポリ塩化ビニル(pvc)組成物、当該pvc組成物を含む管、ダクトまたは容器、あるいは、当該pvc組成物、管、ダクトまたは容器の使用 Download PDF

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Description

本発明は、請求項1の上位概念に記載のポリ塩化ビニル(PVC)組成物、請求項6の上位概念に記載の化学腐食性物質の導通および/または保管のための管、ダクトまたは容器、請求項9に記載のポリ塩化ビニル(PVC)組成物の使用、請求項10に記載のポリ塩化ビニル(PVC)組成物の使用、ならびに請求項11に記載の管、ダクトまたは容器の使用に関する。
化学腐食性物質の導通および/または保管のためのポリ塩化ビニル(PVC)組成物、管、ダクトまたは容器、ならびにポリ塩化ビニル組成物の使用は公知である。例えば、プラント建設において、硬質の、いわゆる無可塑化PVC(PVC−U)を、特に管の製造および容器の製造で使用することが公知である。前記材料の問題は、この材料が、ビカー軟化温度によりあらかじめ定められている約60℃〜70℃の温度上限を有していることである。しかし、多くの場合、プラント建設は、より高い温度に耐える材料を必要としている。この場合、明らかにより高いビカー軟化温度を有する、いわゆる後塩素化PVC(PVC−C)を使用することが可能である。
しかし、前記材料も重大な欠点を有している:まず、この材料は、PVC−Uよりも明らかに高価であり、さらに溶接および/または熱成形がしにくい。したがって、PVC−Cの加工、およびこの材料を含んでいる構成材の取り付けは、費用がかかり、高くつく。特に、溶接継目は、多くの場合、費用がかかり、高くつくアニーリングをしなければならない。さらに、PVC−Cの耐化学薬品性異形材(chemische Bestaendigkeitsprofil)は、強制的に添加された耐衝撃性改質剤のゆえに、特に塩素産業における多くの適用の場合、制限されている。特に、前記材料は、強塩基性の溶媒との接触に対して内在する不安定さを有している。PVC−Cの使用は、その他の点では、費用上の理由によりしばしば問題と思われる。
それとは別に、特に、とりわけより高い温度で、塩基性の溶媒を導通および/または保管する場合、ポリプロピレン(PP)の材料を利用することが公知である。しかし、この材料も、PVCポリマーと比べて熱膨張率が約2倍も高いこと、およびアルカリ液に対する応力亀裂感受性が増していることにより重大な欠点を有している。ここでも、材料において生じる応力のゆえに、溶接継目を追加アニーリングし、最適なPP−コンパウンドを正しく選択すること、ならびに技術的に正しく溶接すること、および応力を少なくして取り付けることにきわめて細心の注意を払うようしばしば指示されている。ここで、応力の緩和は、きわめてゆっくりと進行し、100℃超の温度でさえも24時間超を必要とする。
熱可塑性の内壁、例えば、PVC−U、PVC−CまたはPPを含んでいる、いわゆるインライナ(Inliner)を有している、いわゆる複合管を設けることも公知である。この内壁は、外側のジャケット(Huelle)で覆われているか、および/または強化されていて、このジャケットは、少なくとも1つのガラス繊維強化熱硬化性樹脂(GFK)を含んでいる。ここで、熱可塑性インライナは、耐化学薬品性の層として、特に腐食バリアとして作用するものであり、あらゆる機械的負荷は、このGFKジャケットによって吸収される。この熱可塑性インライナが、ポリオレフィン、例えばポリプロピレンまたはポリエチレン(PE)を含んでいる場合、前記インライナのGFKジャケットとの結合は、ガラス不織布、特にガラス繊維からなる網状構造物が溶けることにより行われる。前記熱可塑性インライナが、それとは逆に、PVC−UまたはPVC−Cを含んでいる場合、このインライナは、少なくとも1つの接着樹脂により、GFKジャケットと結合される。
特に、ポリプロピレンを含むインライナを、ガラス不織布を使用してGFKジャケットと結合することは、実際は困難であり、加工者の職人技術的能力およびその品質保証が高度に要求される。PPインライナおよびGFKジャケットの熱膨張率の大きい差により、温度変化(例えば、特に塩素産業において、設備部分を頻繁に停止および稼働することにより定期的に起こるような温度変化)が大きく、かつたびたび起こる場合、GFKジャケットの、PPインライナとの結合の部分で高いせん断力が引き起こされる。同時に、耐化学薬品性のインライナの壁厚は、インライナおよびジャケットの熱膨張率が、一般に4倍異なるため、8mm未満の範囲に制限されている。これらの理由から、常に、インライナにおける亀裂形成、およびGFKジャケットからのインライナの層間剥離の恐れがある。媒体のアルカリ液を使用する運転で、前記インライナのこのような亀裂に侵入するアルカリ液は、この場合、とりわけ、塩素産業において、前記部分で一般的な高いプロセス温度で、まず、溶かされたガラス不織布ときわめて迅速に反応し、これは、前記インライナを広範囲に破壊しうる。特に、ガラス繊維からなる網状構造物は、化学腐食性のアルカリ液が、いわば、この網状構造物によって吸収される毛管現象を示す。これは、インライナ・ジャケット複合体の破壊を加速させて、前記管の縦方向に沿って破壊をすばやく進めるものである。このガラス不織布の毛管現象のため、損傷は、数日間で数メートルの速さで広がることが考えられる。総じて、このような管を使用する場合、管系全体が、均等に、きわめて迅速に故障する恐れがあり、これにより、極端な故障費用(Ausfallkosten)が、計画外の設備停止およびその場合に必要な管系の全体交換により生じる。
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)−GFK複合管を使用する、またはエチレンクロロトリフルオロエチレンを材料として使用することも公知である。これらの溶液は、非常に高価であり、しばしば費用上の理由により除外される。PVDFは、さらにまた、所定の条件下に耐溶媒性ではない。
総じて、まさに塩素産業の分野では、多様な種々の材料が使用されることが示されている。これは、費用上の理由により、および物流上の問題に関しても重大な欠点である。
したがって、本発明の基礎をなす課題は、前述の欠点を有していないPVC組成物を作り出すことである。この組成物は、特に、比較的高い温度範囲において、卓越した耐化学薬品性、特に耐アルカリ性によって、多様に使用可能なものである。本発明の課題は、さらにまた、前記欠点を有していない、化学腐食性物質の導通および/または保管のための管、ダクトまたは容器を作り出すことである。前記製品は、経済的に製造可能なものであり、高い熱安定性、ならびに腐食性物質、例えば、アルカリ液に対する高い耐化学薬品性を有している。本発明の課題は、さらにまた、PVC組成物のための使用を示すことであり、ここで、前記欠点は生じない。最後に、本発明の課題は、化学腐食性物質を導通および/または保管するための管、ダクトまたは容器の使用を示すことであり、ここで、前記欠点は生じない。
前記課題は、請求項1の特徴を有するPVC組成物を作り出すことにより解決される。この組成物は、単峰性の分子量分布を有するPVC樹脂を有しており、この分布は、MN=60kDa〜MN=70kDaの数平均、およびMW=114kDa〜MW=124kDaの質量平均を有している。前記組成物全体は、さらに、56%〜62%の塩素含有率を有している。ここで、「組成物全体」という概念は、前記PVC組成物が、PVC樹脂の他にさらなる成分を含んでいてもよいことを意味している。質量パーセントで示される塩素含有率は、前記組成物全体に対するものであり、この組成物のPVC割合のみに対するものではない。「PVC樹脂」という概念は、ポリ塩化ビニル成分もしくは前記組成物全体のPVC割合を意味していて、ここで、PVC樹脂それ自体は、1種以上の樹脂成分を含んでいてよい、もしくは1種以上の樹脂成分から形成されていてよい。ここで、「PVC樹脂成分」という概念は、特に、異なる塩素含有率を有するポリ塩化ビニルも含んでいる。前記パラメーター範囲で示されている特徴とする分子量分布と、前記範囲により定義されている塩素含有率との好適な組合せは、ポリ塩化ビニル組成物の驚くべき特性をもたらす。この組成物は、高温(95℃以下)で、特にアルカリ液に対する高い耐化学薬品性を有していて、同時に経済的かつ容易に加工できるものである。特に、同一の組成により、600mmまでの外径かつ15mm以下までの、特に前記インライナの壁厚を有する管、10mm以下の壁厚を有する板、および2mm〜4mmの直径を有する溶接棒を押し出すことが可能である。前記組成物もしくはこれを含んでいる構成材は、溶接可能であり、熱成形可能である、および/または接着可能である。特に、市場で一般的な接着樹脂は、GFK層を補強する場合、結合に使用できる。ここで、前記ポリ塩化ビニル組成物の加工温度は、実際、公知のPVC−Uの場合と同じ範囲にある。同時に、前記ポリ塩化ビニル組成物もしくはポリ塩化ビニル組成物からなる構成材は、何の問題もなく、耐圧管に対するDIN8061/62に準拠する要求を満たしている。したがって、前記ポリ塩化ビニル組成物は、総じて、経済的に使用可能であり、きわめて耐化学薬品性があり、容易に加工でき、非常に安定している。この組成物は、さらに、公知のPVC−Uを含んでいる構成材と適合して使用可能である。
前記PVC樹脂が、MN=63kDa〜MN=67kDaの数平均、およびMW=116kDa〜MW=120kDaの質量平均を有する単峰性の分子量分布を有しているのが好ましい。前記組成物全体の塩素含有率は、57%〜60%であるのが好ましい。
分子量分布は、好ましくは、テトラヒドロフラン(THF)中に溶解しない成分の分離によるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定するのが好ましい。溶媒として、THFが、好ましくは流速0.8mL/minで使用される。ここで、ポリスチレン校正基準を使用するのが好ましく、Agilent社製RI検出器を使用するのが好ましい。分離カラムとして、2つのPSS SDVカラム10μ8×600mmを使用するのが好ましい。
前記校正基準は、PSS Polymer Standards Service GmbH社から取り寄せるものが好ましく、ここで、以下の標準が使用されるのが好ましい:
Figure 0006253594
前記組成物全体の塩素含有率は、Schoeniger溶出法により、引き続き塩素含有率の滴定による測定によって求められるのが好ましい。
前記PVC組成物は、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、および/またはエチレンクロロトリフルオロエチレンを含んでいないのが好ましい。
88℃超、好ましくは90℃超のビカー軟化温度を有していることを特徴とするPVC組成物が好ましい。このPVC組成物は、それにより、特に化学産業において、殊に塩素産業において多様に使用可能であり、ここで、きわめて多くのプロセスは、約60℃〜約92℃の温度で進行する。そうであれば、多くの場合、高価で、結局のところあまり安定していない材料の構想に換える必要はない。
耐衝撃性改質剤を含んでいないことを特徴とするPVC組成物も好ましい。添加された耐衝撃性改質剤を含んでいない前記組成物が特に好ましい。それにしたがって、前記PVC組成物のための配合に、耐衝撃性改質剤は添加されないのが好ましい。これは、特に強塩基性溶媒との接触に対して明らかにより高い安定性をもたらす、なぜなら、公知の組成物のこれに関する感受性の原因は、特に添加された耐衝撃性改質剤であるからである。
さらにまた、白亜および/またはカルシウムおよび/またはマグネシウムを含んでいないことを特徴とするPVC組成物が好ましい。このPVC組成物が、添加された白亜および/または添加されたカルシウムおよび/または添加されたマグネシウムを含んでいないのが特に好ましい。つまり、この組成物のための配合に、白亜および/またはカルシウムおよび/またマグネシウム、もしくは白亜を含んでいる物質、および/またはカルシウムを含んでいる物質、および/またはマグネシウムを含んでいる物質は添加されないのが好ましい。白亜は、本質的に公知の材料の酸不安定性の原因であるため、前記ポリ塩化ビニル組成物は、酸に対して明らかに高められた安定性を有している。塩素産業では、一般に、そこで使用される成分において、カルシウムおよび/またはマグネシウムのできる限り低い含有率が要求される。したがって、前記PVC組成物は、塩素産業での使用に特に好適である。
スズを含んでいることを特徴とするPVC組成物も好ましい。代替的に、またはさらに、このPVC組成物が、スズを有している成分を含んでいることが企図されるのが好ましい。これは、例えば、有機金属の安定剤成分であってよい。それにより、好ましくは鉛を含んでいる成分による安定化が回避され、それにより、前記PVC組成物は、毒物学的に問題がない。同時に、スズもしくはスズを含んでいる成分に基づいた安定化は、きわめて効率がよい。
前記課題は、請求項6の特徴を有する、化学腐食性物質の導通および/または保管のための管、ダクトまたは容器を作り出すことによっても解決される。これらの製品は、前述の実施態様のうちの1つの実施態様によるPVC組成物を含んでいることを特徴としている。これにより、前記製品は、経済的かつ容易に製造可能であり、かつ高い耐化学薬品性ならびに高いビカー軟化温度を有している。つまり、前記製品は、特に化学薬品安定性および温度安定性がある。特に前記管またはダクトは、プラント建設において、特に大規模工業的な化学プラント建設において、殊に塩素産業において使用されるのが好ましい。ここで、溶接継目に複雑および費用のかさむ追加アニーリングをしないで済ますことができる、なぜなら、前記PVC組成物は、容易に、および公知のPVC−Uと同じような温度で加工可能であるからである。管系全体の故障は、あり得ない、なぜなら、前記ポリ塩化ビニル組成物は、化学的負荷に対して、および高温に対してきわめて安定しており、ならびに(公知の組成物と比べて明らかにより低い熱膨張率のゆえに)、特に温度変化に対してもきわめて安定しているからである。さらに、根本的に、前記PVC組成物をベースにする自立式の管構造物を実現することも可能である。特に、多くの場合、前記管を複合管として形成することは必要とは限らない。
複合管として形成されていることを特徴とする管も好ましい。この複合管は、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を有しているジャケットを含んでいる。前記複合管は、前述の実施態様のうちの1つの実施態様によるPVC組成物を含んでいる内壁も有している。ここで、すでに記載された利点がもたらされる。さらに、前記PVC組成物の熱膨張率は、例えば、ポリプロピレンを含んでいる公知の複合管の場合よりも、ガラス繊維強化熱硬化性樹脂の熱膨張率とあまり異ならない。これにより、頻繁かつ特に急な温度変化の際の高いせん断力が最小限化されるため、前記複合管への機械的負荷がより少なくなる。
前記内壁が、少なくとも1つの接着樹脂により前記ジャケットと結合されていることを特徴とする複合管が特に好ましい。このような結合は、前記ポリ塩化ビニル組成物の特性のゆえに可能である。それゆえ、ガラス不織布なしに済ますことができるため、それに伴う問題は起こらない。接着樹脂の使用は、機械的な複合化の代わりに化学的な複合化を可能にし、GFKジャケットおよびPVCインライナの複合体の付着せん断強度に関して高められた品質水準のきわめて高い再現性を結果としてもたらす。ジャケットと内壁との間の移行部分では、特に管の長さ方向に沿ってすばやく続きうる、加速して進行する腐食はもたらされない。したがって、管の損傷は、仮に生じても局部的に制限されるため、管系全体は故障しない。破損した管を、厳密に限定した局部的な範囲において交換することが可能である。そのうえさらに、前記PVC組成物およびこのPVC組成物を含んでいる複合管のきわめて優れた加工性のゆえに、破損した管部材(Rohrteile)を管から切り取り、新規の、相応の管部材で補うことが可能である。この管部材は、高価で費用のかかるアニーリング工程を必要とすることなく、生じた切断箇所に容易に固定、好ましくは溶接することができる。
前記課題は、請求項9に記載のPVC組成物の使用を示すことによっても解決される。前述の実施態様のうちの1つの実施態様によるPVC組成物は、本発明によれば、耐化学薬品性および耐熱性の材料として、管、ダクト、容器、板、成形部材および/または溶接棒の製造のために使用される。このようにして製造された制品は、経済的であり、容易に加工することができ、耐化学薬品性が高い。
前記課題は、請求項10に記載のPVC組成物の使用を示すことによっても解決される。前述の実施態様のうちの1つの実施態様によるPVC組成物は、請求項6から9までのいずれか1項に記載の管、ダクトまたは容器のための、耐化学薬品性および耐熱性の材料として使用される。前記組成物は、いわゆるライナ(Liner)・複合構成材の製造のために使用されるのが特に好ましい。これは、例えば、GFKジャケット、ならびに前述の実施態様のうちの1つの実施態様によるPVC組成物を、好ましくは耐化学薬品性の内壁として含んでいる、熱可塑性のインライナを有している複合管である。ここで、すでに記載された利点がもたらされる。
最後に、前記課題は、請求項11に記載の管、ダクトまたは容器の使用を示すことによっても解決される。前述の実施態様のうちの1つの実施態様による製品は、好ましくは水酸化カリウム水溶液または水酸化ナトリウム水溶液(好ましくはKOHまたはNaOH 50%以下)、好ましくは塩化カリウム水溶液(好ましくはKCL 350g/L以下)、好ましくは塩化ナトリウム水溶液(好ましくはNaCl 350g/L以下)、好ましくは次亜塩素酸塩水溶液(好ましくは活性塩素18%以下)、および濃鉱酸からなる群から選択される、少なくとも1つの成分を含んでいる化学腐食性物質の導通および/または保管のために使用される。前記鉱酸は、濃硫酸(好ましくはSO3 120%以下)、濃塩酸37%以下、濃硝酸68%以下、または濃フッ化水素酸を含んでいるのが好ましい。前記製品が含んでいるPVC組成物は、酸に対しても、アルカリ液に対してもきわめて耐化学薬品性があり、何の問題もなく、腐食性の純物質または物質混合物、特に前述の物質の導通および/または保管のために使用することができる。ここで、すでに記載された利点がもたらされる。
本発明を、以下においてより詳細に記載し、特に、前記PVC組成物の好ましい適用実施例もより詳細に記載する。
3つの異なるPVC組成物の、温度(℃)に対してプロットされた引張強度(DIN EN ISO527)(MPa)を示す図。ここで、R33で示される曲線は、PVC配合の、Georg Fischer DEKA GmbHのPVC−U(トラフィックレッド(troisdorfrot))に対するものである。33−7−10で示される曲線は、Georg Fischer DEKA GmbHの、PVC−U(トラフィックレッド)と比べてわずかに変化した原型配合(Prototyprezeptur)に対するものである。33−19−10で示される曲線は、以下に記載の、本発明によるPVC組成物の好ましい実施態様に対するものである。 4つの異なるプラスチック組成物の温度(℃)に対してプロットされた引張弾性率(DIN EN ISO 527)(MPa)を示す図。ここで、PP2222で示される曲線は、塩素産業で定期的に使用される、標準ポリプロピレン組成物である。それ以外の曲線に対しては、図1の表示を参照する。 クリープ内圧挙動(Zeitstandsinnendruckverhalten)を示す図、つまり、両対数表示の時間(時)に対してプロットされた周方向応力(Umfangsspannung)(MPa)を示す図であり、黒色の、まっすぐに引かれた直線が、80℃でのPVC−Uに対するDIN8061/62による標準挙動を示している一方で、個々の、正方形の点は、本願記載の、温度90℃での好ましい実施態様によるPVC組成物での測定を示している。この3つの正方形の測定点を通過すると考えられる直線の明らかに下にある測定点は、測定が中断された値である。
前記PVC組成物は、種々のPVC原料樹脂成分を、互いにゲル化もしくは均一化して製造されるのが好ましい。ここで、前記種々の原料樹脂成分は、異なる分子量および塩素含有率を有していてよい。前記種々の原料樹脂成分は、これらの成分が、比較的低温で溶ける成分を分解することなく均一化もしくはゲル化することができるように選択されるのが特に好ましく、最終的に、単峰性の分子量分布が、前記PVC組成物のPVC樹脂の場合に結果として生じる。
そのために、特に好ましくはアクリレートベースのゲル化剤を含んでいるゲル化剤を添加するのが好ましい。
最終的に結果として生じるPVC組成物は、DIN8061/62による温度80℃の場合に要求されるクリープ内圧挙動を、それどころかさらに温度90℃で明らかに越えている(図3)。
前記PVC組成物の製造では、特に、加水分解感受性および/もしくは酸化感受性の潤滑剤ならびに/または加工助剤を添加せずに済ますのが好ましい。これは、前記PVC組成物の耐化学薬品性をさらに高める。潤滑剤および/または加工助剤が添加される場合、これらが加水分解感受性および/または酸化感受性のできる限り低いものであることが顧慮されるのが好ましい。
前記PVC組成物は、ステアリン酸カルシウムを含んでいない、特に添加されたステアリン酸カルシウムを含んでいないのが好ましい。前記組成物は、どんなステアリン酸も、特に添加されたステアリン酸を全く含んでいないのが殊に好ましい。前記PVC組成物が、この場合、カルシウム、およびまたカルボキシレート基を含んでいないことによって特に、その耐化学薬品性は公知の組成物と比べて明らかに高められている。
前記PVC組成物は、無可塑化PVCを含んでいる、好ましくはこれからなる第一のPVC樹脂成分を含んでいるのが好ましい。第一のPVC樹脂成分は、CAS番号9002−86−2で示されるものが特に好ましい。
前記PVC組成物は、さらに、第一の樹脂成分と比べて高められた塩素含有率を有するポリマーを含んでいる、第二の樹脂成分を含んでいるのが好ましい。第二の樹脂成分は、第一の樹脂成分よりも低い数平均および質量平均の分子量分布を有しているのが特に好ましい。第二の樹脂成分は、PVC樹脂成分であるのが好ましい。第二の樹脂成分は、CAS番号68648−82−8で示されているものが殊に好ましい。
前記PVC組成物は、2種以上の樹脂成分を含んでいてもよい。
第一のPVC樹脂成分は、140kDa〜154kDa、好ましくは141kDa〜153kDa、好ましくは142kDa〜152kDa、好ましくは143kDa〜151kDa、好ましくは144kDa〜150kDa、好ましくは145kDa〜149kDaの質量平均MWの分子量分布を有しているのが好ましい。第一のPVC樹脂成分の分子量分布の数平均MNは、好ましくは、70kDa〜77kDa、好ましくは71kDa〜76kDaである。第一のPVC樹脂成分の塩素含有率は、好ましくは54%〜60%、好ましくは55%〜59%、好ましくは56%〜58%である。
第二の樹脂成分は、101kDa〜113kDa、好ましくは102kDa〜112kDa、好ましくは103kDa〜111kDa、好ましくは104kDa〜110kDa、好ましくは105kDa〜109kDaの質量平均MWの分子量分布を有しているのが好ましい。第二のPVC樹脂成分の分子量分布の数平均MNは、好ましくは54kDa〜63kDa、好ましくは55kDa〜62kDa、好ましくは56kDa〜61kDa、好ましくは57kDa〜60kDaである。第二の樹脂成分の塩素含有率は、好ましくは62%〜69%、好ましくは63%〜68%、好ましくは64%〜67、好ましくは65%〜66%である。
前記PVC組成物は、第一の樹脂成分および第二の樹脂成分を、好ましくは40:60〜60:40の比で、好ましくは45:55〜55:45の比で、好ましくは48:52〜52:48の比で有している。
前記PVC組成物は、さらに好ましくはスズ安定剤、好ましくはモノオクチルスズまたはジオクチルスズまたは、モノオクチルスズとジオクチルスズとからの混合物を含んでいる。前記スズ安定剤は、CAS番号15571−58−1の化合物またはCAS番号27107−89−7の化合物、またはこれらの化合物からの混合物を含んでいるのが好ましい。前記PVC組成物は、このスズ安定剤を、0.1phr〜1phr、好ましくは0.3phr〜0.8phr、好ましくは0.4phr〜0.7phrの質量割合で有しているのが好ましい。
ここで使用される単位phr(parts per hundred rubber)は、前記組成物の樹脂全体100部あたりの部を示している。
前記PVC組成物は、二酸化チタン、特に好ましくはCAS番号13463−67−7の二酸化チタンを、0.05phr〜0.4phr、好ましくは0.09phr〜0.3phr、好ましくは0.1phr〜0.25phrの質量割合で含んでいるのが好ましい。
さらに、前記PVC組成物は、特に好ましくはCAS番号6536−46―2、57455−37−5および15782−05−5の化合物からなる一覧から選択される、少なくとも1つの顔料および/または少なくとも1つの染料を含んでいるのが好ましい。特に、前記PVC組成物の所望の色に応じて、複数の顔料および/または染料を混合することが可能である。前記PVC組成物の顔料もしくは染料の割合は、好ましくは、0.1phr〜1.0phr、好ましくは0.4phr〜0.8phr、好ましくは0.6phr〜0.7phrである。
さらに、前記PVC組成物は、好ましくはCAS番号9002―88−4をベースにする、好ましくは滴点(Mettler Drop Point;ASTM D−3954)101℃、および酸価(ASTM D−1386)15mgKOH/gの第一の酸化ポリエチレンワックス成分を含んでいるのが好ましい。この第一の酸化ポリエチレンワックス成分は、0.5phr〜1.1phr、好ましくは0.6phr〜1phr、好ましくは0.65phr〜0.9phrの質量割合であるのが好ましい。
前記PVC組成物は、好ましくは同じくCAS番号9002−88―4をベースにする、好ましくは滴点(Mettler Drop Point;ASTM D−3954)140℃、および酸価(ASTM D−1386)7mgKOH/gの第二の酸化ポリエチレンワックス成分を含んでいるのが好ましい。この第二のポリエチレンワックス成分は、第一のポリエチレンワックス成分と、好ましくは滴点および酸価で区別される。第二のポリエチレンワックス成分の質量割合は、0phr〜0.4phr、好ましくは0.05phr〜0.2phrであるのが好ましい。
前記PVC組成物は、フィッシャー・トロプシュワックス成分、好ましくは、滴点(DGF M−III 3)108〜114℃、および酸価(DGF M−IV 2)1mgKOH/g未満の非官能性フィッシャー・トロプシュ・固形パラフィンを含んでいるのが好ましい。フィッシャー・トロプシュワックス成分の質量割合は、0.3phr〜0.7phr、好ましくは0.4phr〜0.6phrであるのが好ましい。
酸化ポリエチレンワックス成分およびフィッシャー・トロプシュワックス成分の組成の場合、前記PCV組成物の化学安定性に悪影響を及ぼしうる、追加の官能基は、前記PVC組成物にできる限り導入されないことが重要である。同じく、カルシウム、例えば、ステアリン酸カルシウムを含んでいる通常の添加剤なしで済ませることが重要である。総じて、化学的に不安定な官能基は、前記組成物に統合しないことが企図されている。
最後に、酸化ポリエチレンワックス成分およびフィッシャー・トロプシュワックス成分の正確な割合および性質は、前記PVC組成物の製造のために実際に提供される機械および加工条件に適合されるのが好ましい。
さらに、前記PVC組成物は、少なくとも1つのアクリレートベースのゲル化助剤および/または加工助剤、特に好ましくはCAS番号27136−15−8の前記助剤を含んでいるのが好ましい。このゲル化助剤および/または加工助剤は、0.8phr〜1.2phr、好ましくは0.9phr〜1.1phr、好ましくは0.95phr〜1.05phr、好ましくは0.97phr〜1.03phrの質量割合を有しているのが好ましい。
さらに、前記PVC組成物は、少なくとも1つの酸化防止剤、特に好ましくはCAS番号6683−19―8の酸化防止剤を含んでいるのが好ましい。この酸化防止剤は、0.5phr〜1.4phr、好ましくは0.8phr〜1.2phr、好ましくは0.9〜1.1phrの質量割合を有しているのが好ましい。
前記PVC組成物は、第一および/または第二のポリエチレンワックス成分を除いて、流動助剤(Fliesshilfe)、特に添加された流動助剤を含んでいないのが好ましい。
前記PVC組成物の好ましい実施例は、CAS番号9002−86−2の第一のPVC樹脂成分を48部含んでいる。前記例は、CAS番号68648−82−8の第二のPVC樹脂成分を52部含んでいる。
前記PVC樹脂成分の割合は、この場合、合算して100になる。それにより、ここに記載されたすべての部は、最終的に樹脂全体100部に対している、つまり、phrで示されている。前期実施例は、さらに、CAS番号15571−58−1および27107−89−7の成分を含んでいるスズ安定剤を0.5部含んでいる。さらに、CAS番号13463−67−7の二酸化チタンが0.1部含まれている。6536−46−2、57455−37−5および15782−05−5からなる一覧から選択されるCAS番号の、少なくとも1つの化合物を含んでいる顔料成分および/または染料成分が、0.65部含まれている。滴点(Mettler Drop Point;ASTM D−3954)101℃、および酸価(ASTM D−1386)15mgKOH/gの第一の酸化ポリエチレンワックス成分は、0.9部含まれていて、滴点(Mettler Drop Point;ASTM D−3954)140℃、および酸価(ASTM D−1386)7mgKOH/gの第二の酸化ポリエチレンワックス成分は、0.1部含まれている。したがって、前記酸化ポリエチレンワックス成分の総割合は、1.0部に達する。滴点(DGF M−III 3)108〜114℃、および酸価(DGF M−IV 2)1mgKOH/g未満のフィッシャー・トロプシュワックス成分は、0.4部含まれている。さらに、CAS番号27136−15−8のアクリレートベースのゲル化助剤および/または加工助剤が、1部含まれている。CAS番号6683−19−8の酸化防止剤が、1部含まれている。したがって、前記実施例での部を合算した合計は、104.65になる。
前記PVC組成物の種々の成分は、通常の方法で混合され、ゲル化もしくは加工されて、引き続き、好ましくは、押し出される。
以下において、本発明によるPVC組成物の特性を、前記好ましい実施例により、実験に基づくデータをもとにより詳しく証明する。ここで、DEKADUR Plusは、前記好ましい実施例によるPVC組成物を表す。
図1は、種々のPVC組成物の、温度に対してプロットされたDIN EN ISO527に準拠する引張強度を示している。ここで、33−19−10で示される曲線は、DEKADUR Plusであり、前記両方のその他の曲線を常に上回っていることを示している。特に、60℃を上回る温度範囲におけるDEKADUR Plusの引張強度は、前記両方のその他の材料と比べて明らかに高められている。ここで、R33で示される曲線は、Georg Fischer DEKA GmbHの配合PVC−U(トラフィックレッド)であり、33−7−10で示される曲線は、Georg Fischer DEKA GmbHのPVC−U(トラフィックレッド)をベースにする、わずかに変化された原型配合である。両方の比較配合は、3%未満の白亜の割合を有している。
図2は、種々の組成物の、温度に対するDIN EN ISO527に準拠する引張弾性率を示している。ここでも、DEKADUR Plusが、特に、60℃超の温度範囲において、前記比較配合よりも高い弾性率を有していることを示している。ここで、PP2222で示される曲線は、塩素産業において特に陰極液循環路のためにしばしば使用される標準ポリプロピレン配合である。その他の曲線の名称、およびこれらの曲線が関する組成物に関しては、図1の表示が参照される。
図3は、クリープ内圧挙動を示している、つまり、DIN8061/62に準拠するPVC−Uのための、まっすぐに引かれた直線として示された80℃(DIN)曲線と比べた、時間(正方形の測定点)に対してプロットされたDEKADUR Plusの周方向応力を示している。ここで、DEKADUR Plusの測定値は、温度90℃で測定された。円として示されている測定点は、中断された測定を示している、なぜなら、所定の周方向応力では、数十年の測定時間が結果として生じるからである。それにもかかわらず、この測定点も、明らかに標準曲線を上回っていることが示されている。実験に基づいてDEKADUR Plusの場合に求められた、温度90℃での挙動は、マイナー則による圧力上昇試験を使用する外挿法によっても確認される。図3からは、DEKADUR Plusを含んでいる管が、温度90℃で、規格DIN8061/62が温度80℃の場合に要求されるよりも耐圧性であることが明らかに分かる。
DEKADUR Plusの耐化学薬品性挙動は、以下の表から分かる実験に基づくデータをもとに確認される。耐化学薬品性を求めるために、使用する試料の全面の溶媒接触による液浸試験が実施された。試料材料として、外径63mmおよび壁厚4.7mmの押し出された管が用いられた。
ここで、PVC−U1は、鉛安定剤を含んでいる、Georg Fischer DEKA GmbHの配合PVC−U(トラフィックレッド)を表す。
PVC−U2は、PVC−U(トラフィックレッド)をベースにする、Georg Fischer DEKA GmbHの原型配合を表し、ここで、鉛安定剤の代わりにスズ安定剤が含まれている。
両方の配合PVC−U1およびPVC−U2は、3%未満の白亜の割合を含んでいる。その他の標準PVC−U配合は、約6%の白亜の割合を有している。この点では、前記配合PVC−U1およびPVC−U2は、その耐化学薬品性に関して、その他の標準配合と比べてすでに改善されている。
以下の表との関連において、Temprite 88708の原料をベースにする、Georg Fisher DEKA GmbHの配合DEKADUR Cは、PVC−Cで表される。
Figure 0006253594
第1表にまとめられたPVC−U1およびDEKADUR Plusの比較値は、3ヶ月継続される屋外試験で得られたものであり、この試験では、前記試料は、塩素98.5〜99.7%の湿り塩素ガス、水蒸気飽和、残留ガスの酸素に、温度85℃〜90℃でさらした。「屋外試験」という概念は、前記試料が、工業設備の実稼働で湿り塩素ガスにさらされたことを意味している。第1表の値は、DEKADUR Plusが、PVC−U1と比べて、提示された試験条件下に、質量変化がより少なく、ビカー軟化温度の変化が明らかにより少なく、浸透深さが内部も外部もより少ない、ならびに気泡形成がないことを示していることを明らかにしている。したがって、DEKADUR Plusは、提示された試験条件下の塩素化および拡散現象に対して、疑問の余地なく明らかにより耐性がある。
Figure 0006253594
第2表は、前記試料が、屋外試験で、7ヶ月、パルプ撹拌機の漂白装置のバイパスにおいて、固形物の割合(パルプ割合、実質的に木材割合)5%を有する、ClO2 1%の二酸化塩素に、68℃〜75℃の温度でさらされた試験を示している。「アクリレートベースの耐衝撃性改質剤7phrを有するPVC−U」で示されている配合は、さらにアクリレートベースの耐衝撃性改質剤7phrにさらされた標準PVC−U配合をベースにしている。配合PVC−U1およびPVC−U2は、それとは反対に、耐衝撃性改質剤を含んでいない。「DEKADUR Plusの安定剤および酸化防止剤パッケージを有するPVC−U」で示される配合は、安定剤成分および酸化防止剤成分が、例えばDEKADUR Plusにおいて添加された標準PVC−U配合である。第2表に関する試験は、耐衝撃性改質剤の、PVC−U配合の耐化学薬品性への影響を示すため、ならびに配合DEKADUR Plusの場合に選択される安定剤および酸化防止剤の明らかな優位を説明するために実施された。ここで、第2表に示された値は、明らかに前記耐衝撃性改質剤の、特に浸透深さに対する悪影響を明らかに示している。それに比べて、DEKADUR Plusの安定剤および酸化防止剤を有する配合は、明らかに改善された特性を有している。
Figure 0006253594
第3表は、種々の試料の硝酸に対する耐化学薬品性に関する。これらの試料は、HNO3 55%の硝酸に温度60℃で8週間さらした。第3表に示されている値は、PVC−U1およびPVC−U2と比べたDEKADUR Plusの、酸化された無機酸、例えば、濃硝酸に対する耐化学薬品性における明らかな利点をはっきりと示している。
Figure 0006253594
第4表は、PVC−U1と比べたDEKADUR Plusの、濃硫酸に対する耐化学薬品性に関していて、前記試料は、3週間、濃硫酸(96%)に温度90℃でさらした。ここで、第4表の値をもとに、DEKADUR Plusの全く別の、および改善された腐食挙動が明らかに示されている。特に、SO3の拡散は、DEKADUR Plusでは明らかに抑制されている。
Figure 0006253594
第5表は、PVC−U1と比べた2つのDEKADUR Plus試料の、三酸化硫黄に対する耐化学薬品性に関する。第二のDEKADUR Plus試料は、第一の試料と、95℃で4時間アニーリングしたことにより区別される。これらの試料は、飽和のSO3雰囲気に、発煙硫酸20%超の気相において、20℃で2週間さらした。ここで、第5表の値は、DEKADUR Plusの腐食挙動が、両方の試料において明らかに異なっていて、かつPVC−U1と比べて改善されていることを示している。特に、SO3の拡散は、DEKADUR Plusでは明らかに抑制されている。DEKADUR Plus試料のアニーリングは、その耐性をさらに高めている。
Figure 0006253594
第6表は、この表に記載された種々の材料試料の、ゼロ試料、つまり新規に製造された、化学薬品にさらされていない試料のデータと比べた、濃苛性ソーダ液(32%)に対する95℃の温度での特性変化に関する。アルカリ液中の種々の試料の、週での貯蔵時間による様々な特性変化が示されている。この変化は、質量変化、色の変化、浸透深さ、ビカー軟化温度の変化、弾性率の変化、引張強度の変化、および破断点伸びの変化である。ここで、第6表に示された値をもとに、PVC組成物の場合に公知の硬化もしくは特性変化、とりわけ、焼結効果は、DEKADUR Plusでは、すでに最初の3週が経過するうちに生じ、それによって、著しい変化は起こらないことが示されている。
ここで、前記アルカリ液の腐食は、表面の辺縁のみで起こる。したがって、DEKADUR Plusの耐腐食性は、PVC−U1、PVC−U2および特にPVC−Cと比べて、高温でも証明されている。DEKADUR Plusが、苛性ソーダ液に対して、特に、添加された耐衝撃性改質剤が、不十分な耐性の原因であるPVC−Cよりもはるかに安定した特性を示す。
Figure 0006253594
第7表は、前記試料を、それぞれ3週もしくは8週、濃塩酸(35%)に、60℃でさらした試験に関するものである。それぞれの貯蔵時間の場合の質量変化および浸透深さ(内部)が示されている。ここでも、DEKADUR Plusが、PVC−U1およびPVC−U2と比べて改善された特性を有していることが示されている。特に、DEKADUR Plusは、明らかにより少ない塩酸の吸収を示している。この特性は、DEKADUR Plusを含んでいる管のライナとしての使用で大きな利点である。塩酸との反応がより少ないゆえの、より少ない吸収/吸着は、加速する拡散を伴うため、浸透深さは、DEKADUR Plusでは高められている。
Figure 0006253594
最後に、第8表は、前記試料を、濃フッ化水素酸(40%)に、40℃で3週間さらした試験に関するものである。ここで、第8表の値は、PVC−Cが、フッ化水素酸を配合成分との反応によって著しく吸収することを示している。それにより、抑制された拡散、つまり、より少ない浸透深さがもたらされる。DEKADUR Plusは、フッ化水素酸およびその他の酸との反応において非常に優れた妥協点を示しており、DEKADUR Plusの浸透挙動は、本質的に、PVC−Uの浸透挙動に相応していて、それによって特にPVC−Cと明らかに一線を画している。
前記PVC組成物およびこれを含んでいる構成材に関して、さらに以下のことが示される:
熱による応力緩和(Spannungsrelaxation)、例えば、前記PVC組成物を含んでいる構成材の溶接または敷設での応力緩和は、95℃の温度ですでに1〜2時間以内に生じる。これにより、管の取り付け後、この管の等長全体に熱湯を導通することにより経済的にアニーリングできるようになる。したがって、外付けバンドヒーターを使用する極端に費用のかさむアニーリング工程は省略される。特に、塩素産業において、または熱い溶媒が前記PVC組成物と接触するその他の適用分野では、前記構成材のアニーリングを、稼働中に、設備の慣らし運転ですぐに実施することも可能である。
前記PVC組成物もしくはこれを含んでいる構成材、例えば、管、ダクトおよび/または容器は、特に以下の範囲で使用可能であることが好ましい:
前記組成物もしくは構成材は、その高い耐化学薬品性および耐熱性のゆえに、きわめて純粋な塩水、例えば超高純度の塩化ナトリウム溶液、または塩化カリウム溶液との、特に約50℃〜約80℃の温度範囲における、ならびに場合により、前記溶液の塩素負荷および変化するpH値を備える状態での接触に好適である。本発明によるPVC組成物と比べて、PVC−Cの前記範囲で考えられる使用は、より高い原材料費および明らかにより困難な加工のために非常に費用がかさむ。PPインライナとGFKジャケットとからの複合系は、しばしば、数ヶ月以内に、高い塩素負荷により、加工しにくさ、および/または腐食性のために役に立たなくなる。
塩素電解装置における陰極液循環路は、同じく前記PVC組成物もしくはこれを含んでいる構成材に好適な使用分野である。ここで、典型的に約30%〜約50%の水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液が、約85℃〜約92℃の温度で生じる。標準PVC−Uの使用は、熱による理由から除外される。PVC−Cも、そのアルカリ不安定性のゆえに好適な材料ではない。PP/GFKの複合材料との関連において、すでに記載された欠点がもたらされる。それとは逆に、前記PVC組成物および、これを含んでいる製品は、経済的な製造、容易な加工性および最適な耐化学薬品性ならびに耐熱性の利点をもたらす。
塩素電解の分野での陽極循環路においても、前記PVC組成物もしくはこれを含んでいる製品を使用することが可能である。ここで、元素の塩素の他に(工程実施に応じて、特にpH値に応じて)典型的に次亜塩素酸、もしくは後続のプロセスではナトリウム次亜塩素酸塩溶液が生じる。
特に、好ましくは60℃以下の温度での、次亜塩素酸ナトリウムの製造、例えば、塩素設備の塩素除去における使用、ならびに次亜塩素酸ナトリウムとの関連におけるさらなる適用も考えられる。次亜塩素酸ナトリウムは、一般に塩基性で安定化される。この次亜塩素酸ナトリウムは、多くの場合、塩素ガスを水酸化ナトリウム溶液に導入することにより生成される。したがって、PVC−Cを含んでいる材料を利用することはほぼ不可能である、なぜなら、この材料は、すでに記載されたその塩基不安定性により除外されるからである。特に塩素除去装置で生じる最大温度は、標準PVC−Uを含んでいる材料には許容されない。ポリオレフィンは、この範囲にある条件では耐性がない。したがって、ここでも、前記ポリ塩化ビニル組成物もしくは、これを含んでいる製品は、前記使用される材料に高い要求を課す適用分野に対して経済的な解決方法を提供するものである。
前記PVC組成物もしくは、これを含んでいる製品を、熱可塑性のインライナの難燃性挙動が求められている酸素供給管の製造のために使用することも可能である。したがって、例えば、インライナ材料としてポリフッ化ビニリデン(PVDF)、およびGFKジャケットを含んでいる高価な管は、置き換えることができる、または回避することができる。
最後に、前記ポリ塩化ビニル組成物を、90%超の濃硫酸のための導管、管、ダクトおよび/または容器の製造のために、特にまた、より高い温度、および殊に変動する温度で使用することも可能である。これにより、例えば、高価なエチレンクロロトリフルオロエチレンおよび/または完全フッ素化されたプラスチックを含んでいる材料は、置き換えることができる、または回避することができる。
濃硝酸または、硝酸および/またはフッ化水素酸を含んでいる組成物、もしくは濃塩酸溶液のための導管、管、ダクトおよび/または容器の製造のための使用も可能である。これは、特に60℃超の温度で可能である。ここで、例えば、鋼酸洗産業では、通常、大きい摩耗を免れない、厚壁のポリプロピレン導管は置き換えることができる。PVC−Uは、この範囲では、熱による理由から適用不可能である。ポリフッ化ビニリデンは、一般に、費用上の理由から除去され、ここで、PVC−Cも、費用上の理由から最低限のわずかなものでしかない。総じて、つまり、前記ポリ塩化ビニル組成物を使用することによって、より好都合な製造、より好都合な加工およびより小さな摩耗により費用上の利点がもたらされる。
前記ポリ塩化ビニル組成物は、慣用のPVC−Uの場合に実現不可能な高い適用温度でも、酸、塩素電解における陽極液、湿り塩素、次亜リン酸塩、塩水、アルカリ液および/または濃硫酸に対して特に耐性がある。
優れた加工、熱成形および/または溶接、慣用のPVC−Uとの適合性を保証するための配合要求、管のためのDIN8061/62に準拠する品質要求の実現ならびに90℃までの使用温度の拡大の実現は、上述の範囲での最良の耐化学薬品性を保証するための配合成分に対する要求と最適に釣り合っている。
前記PVC組成物との関連においてもたらされる、きわめて多様な使用可能性により、これまでの通常の材料の多様性は、種々の適用分野、特にGFK複合構成材の分野、殊に塩素分野において明らかに減らすことができる。生じる要求の相当な部分は、ここに提案されるPVC組成物により実現することができる。したがって、この組成物は、幅広く使用可能であり、特に高価で、費用をかけて加工される、および不安定もしくは非常に影響を受けやすい材料に代わるものである。
前記PVC組成物は、ポリオレフィン組成物と比べたその低い熱膨張率により、温度変動の影響を受けない。
総じて、前記PVC組成物、これを含んでいる製品、ならびにこれらの多様な種々の使用は、特に塩素産業において、およびそこで殊に配管分野において、費用の低減および故障の回避に役立つ。

Claims (11)

  1. 管、ダクト、容器、板、成形部材または溶接棒の製造のためのポリ塩化ビニル(PVC)組成物であって、
    ・該組成物のPVC樹脂が、第一の樹脂成分と第二の樹脂成分を含み、N=60kDa〜MN=70kDaの数平均、およびMW=114kDa〜MW=124kDaの質量平均の分子量分布を有しており、
    ・該組成物全体が、56%〜62%の塩素含有率を有し、
    ・前記第一の樹脂成分は、無可塑化PVCであり、かつ、140kDa〜154kDaの質量平均M W と、70kDa〜77kDaの数平均M N の分子量分布を有し、
    ・前記第二の樹脂成分は、前記第一の樹脂成分と比べて高められた塩素含有率を有するPVC樹脂成分であり、かつ、101kDa〜113kDaの質量平均M W と、54kDa〜63kDaの数平均M N の分子量分布を有し、
    ・前記PVC組成物は、前記第一の樹脂成分および第二の樹脂成分を、40:60〜60:40の比で有し、
    ・前記PVC組成物は、90℃超のビカー軟化温度を有し、かつ、
    ・前記PVC組成物が、耐衝撃性改質剤を含んでいない、前記組成物。
  2. 前記組成物が、白亜および/またはカルシウムおよび/またはマグネシウムを含んでいないことを特徴とする、請求項に記載のPVC組成物。
  3. 前記組成物が、スズおよび/またはスズを有している成分を含んでいることを特徴とする、請求項1または2に記載のPVC組成物。
  4. 請求項1からまでのいずれか1項に記載のPVC組成物を含んでいることを特徴とする、化学腐食性物質の導通および/または保管のための
  5. ガラス繊維強化熱硬化性樹脂を含むジャケットを有している複合管として形成されており、請求項1から3までのいずれか1項に記載のPVC組成物を含んでいる内壁を有していることを特徴とする、請求項4に記載の管。
  6. 前記内壁が、少なくとも1つの接着樹脂により前記ジャケットと結合されていることを特徴とする、請求項5に記載の管。
  7. 請求項1から3までのいずれか1項に記載のPVC組成物を含んでいることを特徴とする、化学腐食性物質の導通および/または保管のためのダクト。
  8. 請求項1から3までのいずれか1項に記載のPVC組成物を含んでいることを特徴とする、化学腐食性物質の導通および/または保管のための容器。
  9. 請求項1からまでのいずれか1項に記載のPVC組成物の、管、ダクト、容器、板、成形部材または溶接棒の製造のための、耐化学薬品性および耐熱性の材料としての使用。
  10. 請求項1からまでのいずれか1項に記載のPVC組成物の、請求項からまでのいずれか1項に記載の管、請求項7に記載のダクトまたは請求項8に記載の容器のための、耐化学薬品性および耐熱性の材料としての使用。
  11. KOHまたはNaOH 50%以下の水酸化カリウム溶液または水酸化ナトリウム溶液、KCL 350g/L以下の塩化カリウム溶液、NaCl 350g/L以下の塩化ナトリウム溶液、活性塩素18%以下の次亜塩素酸塩、および濃鉱酸らなる群から選択される、少なくとも1つの成分を含んでいる化学腐食性物質の導通および/または保管のための、請求項からまでのいずれか1項に記載の管、請求項7に記載のダクトまたは請求項8に記載の容器の使用。
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