CN115584096A - 一种氯化聚氯乙烯组合物及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种稳定性能优异的氯化聚氯乙烯组合物,并进一步公开其制备方法以及应用。本发明所述氯化聚氯乙烯组合物,以CPVC树脂、主稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、抗氧剂、着色剂和颜料为原料制备,在使用主稳定剂的基础上,进一步配合添加具有层状结构的碱性第一金属盐、第二金属盐以及具有强氧化作用的羟胺化合物作为辅助稳定剂,利用三者之间的协同效应,使得所述氯化聚氯乙烯组合物具有较长的稳定时间和较好的稳定性能,可确保制得的氯化聚氯乙烯管材具有良好的耐热性和热稳定性能,并且具有成本低的优势。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域,具体涉及一种稳定性能优异的氯化聚氯乙烯组合物,并进一步公开其制备方法以及应用。
背景技术
氯化聚氯乙烯(CPVC)是聚氯乙烯(PVC)氯化后的产物,其含氯元素质量分数在65%-71%左右,其力学性能特别是耐热性、耐溶剂性、阻燃性等性能相比于PVC均有较大幅度的提高,可广泛应用于制造各种化工及热水管材。而为了保障CPVC管材的耐热、阻燃等性能,国家标准中要求CPVC管材(冷热水管材、自动喷水灭火管材等)的氯含量(质量百分比)不小于60%,这就限制了其配混料中非含氯助剂的总添加量,进而导致其他功能性的提高受到限制。
相对于PVC树脂而言,CPVC由于氯含量的增加,使得CPVC分子缺陷结构随之增加,热稳定性也会变差,而当CPVC树脂中氯元素含量高于68%时,其热稳定性将会急剧下降。通常情况下,CPVC管材配方中所必需助剂包括稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和颜料等,优异的稳定剂体系可以确保在用量较少的情况下保证物料的加工稳定性,同时生产的管材具有较高的抗冲性能和耐热性能。
目前,CPVC常用的稳定剂种类有铅盐类、金属皂类、复合铅盐、有机锡类、有机锑类、水滑石类、稀土稳定剂等。其中,有机锡稳定剂为液体稳定剂,过多的添加量将降低管材的维卡软化温度,影响耐热性;铅盐类、金属皂类、水滑石等稳定剂的特点是稳定性较差,添加量大,在保证物料的稳定性的情况下必然减少配方中润滑剂、抗冲改性剂等助剂的用量。如中国专利CN107033507A中公开的CPVC管材使用的稳定剂即是水滑石与钙锌稳定剂,而中国专利CN109535618A中公开的CPVC管材选用的则是机锡类复合稳定剂或复合铅盐稳定剂等复合稳定剂,又如中国专利CN111690221A中公开的CPVC管材以硬脂酸盐与β-二酮复合作为稳定剂,以及中国专利CN110804261A中公开的CPVC管材则采用了稀土复合稳定剂。可见,稳定剂的选择对于CPVC材料的性能具有重要的作用,而寻求高效的稳定剂对于CPVC的功能性开发具有积极的意义。
发明内容
为此,本发明所要解决的技术问题在于提供一种稳定性良好的氯化聚氯乙烯组合物,所述氯化聚氯乙烯组合物可用于生产稳定性能更优的氯化聚氯乙烯管材产品;
本发明所要解决的第二个技术问题在于提供上述氯化聚氯乙烯组合物的制备方法和用途;
本发明所要解决的第三个技术问题在于提供一种具有良好耐热性和热稳定性能的氯化聚氯乙烯管材产品。
为解决上述技术问题,本发明所述的一种氯化聚氯乙烯组合物,包括如下重量份的组分:
CPVC树脂100重量份、主稳定剂1.0-1.2重量份、辅助稳定剂0.5-0.6重量份、抗冲改性剂6-7重量份、润滑剂1.5-2.0重量份、抗氧化剂0.3-0.5重量份、着色剂1.0-1.2重量份、颜料0.004-0.006重量份;
所述辅助稳定剂包括金属盐以及羟胺类化合物。
具体的,所述金属盐包括具有M2/nO:[OH]x:[CO3]y:[H2O]z结构的第一金属盐和具有M2/nO:[SiO2]x结构的第二金属盐。
具体的,所述的氯化聚氯乙烯组合物:
所述第一金属盐中,M为选自钙、镁、铝、钡、锌中至少一种的金属元素,n为所述金属元素的化合价,x,y,z彼此独立的选自1-30;
所述第二金属盐中,M为选自钙、镁、铝、钡、锌中至少一种的金属元素,n为所述金属元素的化合价,x选自1-20。
具体的,所述的氯化聚氯乙烯组合物:
所述第一金属盐具有Al2·Mg6·(OH)16·(CO3)·4H2O所示结构;
所述第二金属盐具有[MgO]2·[SiO2]3所示结构;
所述羟胺类化合物具有(C2H5)2NOH所示结构。
具体的,所述辅助稳定剂中,所述金属盐与所述羟胺类化合物的质量比为98-99wt%:1-2wt%。
具体的,所述辅助稳定剂中,所述第一金属盐的质量含量为60-80wt%。
具体的,所述的氯化聚氯乙烯组合物:
所述CPVC树脂中氯元素质量分数为67-68wt%;优选的,所述的CPVC树脂为悬浮法PVC树脂经过氯化改性制得,PVC树脂的平均聚合度为1000,进而制得的CPVC树脂氯元素质量分数占67-68wt%;
所述主稳定剂包括有机锡稳定剂、金属皂类、有机锑类、水滑石类或稀土稳定剂中的至少一种;优选的,所述主稳定剂为有机锡稳定剂,更优选为硫醇甲基锡,如TM-181FS;
所述抗冲改性剂包括丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-醋酸乙酯共聚物(EVA)中的至少一种;优选的,所述抗冲改性剂为丙烯酸酯类共聚物(ACR),如罗门哈斯的KM-355P;
所述润滑剂包括低分子量聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺类化合物中的至少两种;
所述抗氧剂包括受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种,优选的,所述的抗氧剂为受阻酚抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟卞)苯。
所述着色剂优选为金红石型钛白粉,如R-902。
所述颜料优选为永固橘黄和耐晒大红的混合物,更优选质量比例为1:1。
本发明还公开了一种制备所述氯化聚氯乙烯组合物的方法,包括:取选定量的所述CPVC树脂、主稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和抗氧剂混匀,至混合温度100-110℃时,加入所述着色剂和颜料,继续搅拌升温至115-125℃,待物料冷却至40℃时出料,即得。
本发明还公开了所述氯化聚氯乙烯组合物用于制备CPVC管材的用途。
本发明还公开了一种耐热稳定型CPVC管材,即:将氯化聚氯乙烯组合物在双螺杆挤出机上挤出管材,挤出机温度为170℃-200℃,管材经冷却、切割、扩径、包装即为管材成品。
本发明所述氯化聚氯乙烯组合物,以CPVC树脂、主稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂、抗氧剂、着色剂和颜料为原料制备,在使用主稳定剂的基础上,进一步配合添加具有层状结构的碱性第一金属盐、第二金属盐以及具有强氧化作用的羟胺化合物作为辅助稳定剂,利用三者之间的协同效应,使得所述氯化聚氯乙烯组合物具有较长的稳定时间和较好的稳定性能,可确保制得的氯化聚氯乙烯管材具有良好的耐热性和热稳定性能,并且具有成本低的优势。
具体实施方式
本发明下述实施例中,所述辅助稳定剂包括第一金属盐、第二金属盐和羟胺化合物,其中,所述第一金属盐选择铝镁水滑石,第二金属盐选择三硅酸镁,羟胺化合物选择N,N-二乙基羟胺;
所述抗氧剂为受阻酚抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟卞)苯;
所述颜料为永固橘黄和耐晒大红的混合物,质量比例为1:1。
其他助剂成分的选择及各组分的含量配比则分别见各实施例配料表所示。
实施例1-5
如下实施例1-5的氯化聚氯乙烯组合物中,所述CPVC树脂的氯含量为67.5%,所述辅助稳定剂中,所述第一金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为70wt%,所述第二金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为29wt%,所述羟胺化合物(C2H5)2NOH占整个辅助稳定剂质量比例为1%。
其他各功能组分的具体选择材料及各原料含量配料量见下表1所示。
表1实施例1-5中CPVC组合物的配料表(重量份)
实施例6-10
如下实施例6-10的氯化聚氯乙烯组合物中,所述CPVC树脂的氯含量为67%,所述辅助稳定剂中,所述第一金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为60wt%,所述第二金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为39wt%,所述羟胺化合物(C2H5)2NOH占整个辅助稳定剂质量比例为1%。
其他各功能组分的具体选择材料及各原料含量配料量见下表2所示。
表2实施例6-10中CPVC组合物的配料表(重量份)
实施例11-15
如下实施例11-15的氯化聚氯乙烯组合物中,所述CPVC树脂的氯含量为68%,所述辅助稳定剂中,所述第一金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为80wt%,所述第二金属盐占整个辅助稳定剂质量比例为19wt%,所述羟胺化合物(C2H5)2NOH占整个辅助稳定剂质量比例为1%。
其他各功能组分的具体选择材料及各原料含量配料量见下表3所示。
表3实施例6-10中CPVC组合物的配料表(重量份)
对比例1-8
下述对比例1-8中,所述CPVC组合物的成分和配比均与实施例1相同,其区别仅在于:
对比例1中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的有机锡稳定剂TM-181FS替代,即该组合物中共计添加了1.8重量份的有机锡稳定剂TM-181FS作为稳定剂;
对比例2中省略所述辅助稳定剂,并加入1.3重量份的有机锡稳定剂TM-181FS替代,即该组合物中共计添加了2.5重量份的有机锡稳定剂TM-181FS作为稳定剂;
对比例3中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的水滑石共同作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.2重量份的有机锡稳定剂TM-181FS和0.6重量份的水滑石作为稳定剂;
对比例4中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的钙锌稳定剂共同作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.2重量份的有机锡稳定剂TM-181FS和0.6重量份的钙锌稳定剂作为稳定剂;
对比例5中同时省略所述主稳定剂和辅助稳定剂,并加入等量的固体有机锡稳定剂作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.8重量份的固体有机锡稳定剂;
对比例6中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的铝镁水滑石共同作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.2重量份的有机锡稳定剂TM-181FS和0.6重量份的铝镁水滑石作为稳定剂;
对比例7中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的三硅酸镁共同作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.2重量份的有机锡稳定剂TM-181FS和0.6重量份的三硅酸镁作为稳定剂;
对比例8中省略所述辅助稳定剂,并加入等量的N,N-二乙基羟胺共同作为稳定剂,即该组合物中共计使用1.2重量份的有机锡稳定剂TM-181FS和0.6重量份的N,N-二乙基羟胺作为稳定剂。
上述实施例1-8中各功能组分的具体选择材料及各原料含量配料量见下表4所示。
表4对比例1-8中CPVC组合物的配料表(重量份)
上述实施例1-15及对比例1-8中,所述CPVC组合物的制备方法为:将选定量的所述CPVC树脂、稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和抗氧剂加入高低速混合机组混合,至混合温度105℃时,加入着色剂和颜料,继续搅拌升温至120℃。将物料放到低速混合机,待物料温度冷却至40℃时出料,即得。
实验例
分别对上述实施例1-15级对比例1-8中制得的CPVC组合物的性能进行相应参数的测试,测试参数包括:
稳定时间:用Brabender测试稳定性能,测试条件为:温度:180℃,转速:60r·min-1,加料量:55g;
维卡软化温度:按照GB/T 8802-2001《热塑性塑料管材、管件维卡软化温度的测定》要求测试,升温速度为50℃·h-1,所加负载50N;
氯含量:按照GB/T 7139-2002要求测试。
实施例1-15及对比例1-8中制得各样品的性能测试结果见下表5。
表5CPVC样品的性能测试结果
由上表数据可见,本发明所述氯化聚氯乙烯组合物通过主稳定剂与辅助稳定剂的配比,产品的稳定性更优,且稳定时间更长。
对比例1中样品由于采用单一有机锡TM-181FS做稳定剂,稳定时间较本发明的组合物要缩短4min左右,同时维卡软化温度也较低;对比例2中样品相对于比较例1增加了稳定剂的用量,稳定时间稍有增加,结果造成维卡软化温度下降过大;对比例3和对比例4中样品采用有机锡与常用的水滑石和钙锌稳定剂复合做稳定剂,不能有效延长物料的稳定时间;对比例5中样品使用固体锡稳定剂,稳定时间也较本发明的组合物短,同时由于固体有机锡价格高导致成本也较高;而对比例6-8中中样品分别采用有机锡与三种辅助稳定剂的单体成分进行配合使用,但都不能达到本发明组合物的热稳定时间性能。
显然,上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例,而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (10)
1.一种氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于,包括如下重量份的组分:
CPVC树脂100重量份、主稳定剂1.0-1.2重量份、辅助稳定剂0.5-0.6重量份、抗冲改性剂6-7重量份、润滑剂1.5-2.0重量份、抗氧化剂0.3-0.5重量份、着色剂1.0-1.2重量份、颜料0.004-0.006重量份;
所述辅助稳定剂包括金属盐以及羟胺类化合物。
2.根据权利要求1所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于,所述金属盐包括具有M2/ nO:[OH]x:[CO3]y:[H2O]z结构的第一金属盐和具有M2/nO:[SiO2]x结构的第二金属盐。
3.根据权利要求2所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于:
所述第一金属盐中,M为选自钙、镁、铝、钡、锌中至少一种的金属元素,n为所述金属元素的化合价,x,y,z彼此独立的选自1-30;
所述第二金属盐中,M为选自钙、镁、铝、钡、锌中至少一种的金属元素,n为所述金属元素的化合价,x选自1-20。
4.根据权利要求2或3所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于:
所述第一金属盐具有Al2·Mg6·(OH)16·(CO3)·4H2O所示结构;
所述第二金属盐具有[MgO]2·[SiO2]3所示结构。
5.根据权利要求1-4任一项所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于,所述辅助稳定剂中,所述金属盐与所述羟胺类化合物的质量比为98-99wt%:1-2wt%。
6.根据权利要2-5任一项所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于,所述辅助稳定剂中,所述第一金属盐的质量含量为60-80wt%。
7.根据权利要求1-6任一项所述的氯化聚氯乙烯组合物,其特征在于:
所述CPVC树脂中氯元素质量分数为67-68wt%;
所述主稳定剂包括有机锡稳定剂、金属皂类、有机锑类或稀土稳定剂中的至少一种;
所述抗冲改性剂包括丙烯酸酯类共聚物(ACR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元接枝共聚物(MBS)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、氯化聚乙烯(CPE)、丁腈橡胶(NBR)、乙烯-醋酸乙酯共聚物(EVA)中的至少一种;
所述润滑剂包括低分子量聚乙烯蜡、微晶蜡、氧化聚乙烯蜡、酰胺类化合物中的至少两种;
所述抗氧剂包括受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂中的至少一种。
8.一种制备权利要求1-7任一项所述氯化聚氯乙烯组合物的方法,其特征在于,包括:取选定量的所述CPVC树脂、主稳定剂、辅助稳定剂、润滑剂、抗冲改性剂和抗氧剂混匀,至混合温度100-110℃时,加入所述着色剂和颜料,继续搅拌升温至115-125℃,待物料冷却至40℃时出料,即得。
9.权利要求1-7任一项所述氯化聚氯乙烯组合物用于制备CPVC管材的用途。
10.一种耐热稳定型CPVC管材,其特征在于,由权利要求1-7任一项所述氯化聚氯乙烯组合物按照管材挤出工艺制得。
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