DE2125535B2 - Folie aus fluorkohlenstoffverbindungen, verfahren und vorrichtung zum herstellen dieser folie - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Folie aus Fluorkohlenstoffverbindungen, wie sie im Oberbegriff des Anspruches 1 beschrieben ist, sowie ein Verfahren, wie es jeweils in dem Oberbegriff der Ansprüche 2 und 3 angegeben ist und eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, wie sie im Oberbegriff des Anspruchs 4 angegeben ist.

Eine Vielzahl von Produkten aus Polytetrafluoräthylen und seiner Mischpolymerisate, kann aus dem Rohstoff, — hierein feinkörniges Pulver mit hochgradig kristalliner Molekularstruktur — direkt nur mit Mühe, mit erheblichem Aufwand, in oft unbefriedigender Qualität hergestellt werden. Dies liegt in der Natur des Rohstoffes, der im Falle Polytetrafluoräthylen einer ganz bestimmten Scherung, d. h. Friktion der Großmolekel unter gleichzeitiger Druckeinwirkung unterworfen werden muß, um das pulverartige Rohmaterial in einen Molekülverband großen Ausmaßes zu überführen, der einen ausreichenden Zusammenhalt besitzt, um einer Folgebehandlung — z. B. Sintern bei hoher Temperatur — unterzogen werden zu können.

Die auftretenden Probleme lassen sich mindern bzw. vermeiden, wenn der Rohstoff (Pulver) zunächst zu einem Halbzeug in Form einer Rohfolie verarbeitet wird. Dieser Weg ist im Prinzip bekannt, es existieren verschiedene Verfahren, um solch eine Folie n\ erzeugen.

Als Stand der Technik ist allgemein das Verfahren der Pastenextrusion mittels Extruder bekannt. Dazu wird das Rohmaterial, ein Pulver aus Polytetrafluoräthylen mit einem Gleitmittel befeuchtet, meist etwas vorgepreßt, sodann mittels Pastenextruder in einer meiv. konisch sich zum Mundstück hin verjüngenden Düse /u einem Strang extrudiert und abschließend gesintert.

Bei der aus der DT-PS 12 41 597 bekannten Verfahrensweise und Vorrichtung wird das Extrudat mittels eines Kolbens durch eine sich konisch verjüngende und anschließend als Breitschlitzdüse verbreiterte Düse gedrückt und wird anschließend durch zwei Kalanderschlitze getrieben.

Eine ähnliche Methode zur Herstellung von Folien wird in der Veröffentlichung von DuPont de Nemours. Nr. 102 vom 14. 7. 1956 beschrieben. Hierbei wird zunächst ein Rundprofi! aus PTFE-Paste extrudiert und danach zu einer Folie kalandriert. Dabei wird dem Kalanderspalt eine Ziehdüse (Fish-Tail genannt) vorgesetzt, die in ihrer Form einer Breitschlitzdüse ähnelt. Der Unterschied zu einem Verfahren mit Breitschlitzdüse besteht hauptsächlich darin, daß das Extrudat durch eine Breitschlitzdüse hindurchgepreßt wird, während bei dem sog. Fish-Tail-Verfahren das Extrudat eine Art Schnur aus PTFE ist, welche vom Kalander zu einer Folie abgewalzt und dabei durch die Schlitzdüse (Fish-Tail) gezogen wird. Das Endprodukt ist in beiden Fällen eine Folie mit axialen und transversalen Orientierungen der Molekel.

Ebenfalls mit konischer Düse und anschließender Breitschlitzdüse arbeitet ein Verfahren und eine Vorrichtung, die in der US-PS 23 15 020 beschrieben ist. Anstelle des üblichen Extruderkopfes mit rundem Mundstück wird ein Mundstück mit hochkantrechteckigem Querschnitt eingesetzt. Bern Vergleich der DT-PS 12 41 597 und der US-PS 33 15 020 kann man offensichtlich Identitäten bezüglich der Extruderdüsen feststellen, wobei das Verfahren gemäß US-PS 33 15 020 mit einer offensichtlich verkürzten Breitschlitzdüse arbeitet. Beide Verfahren stellen darauf ab, eine axiale und transversale Orientierung der Molekel zu erzeugen, was zweifellos in beiden Fällen, aber auch bei Verwendung einer Fish-Tail-Ziehdüse gelingt.

Nachteilig bei der US-PS 33 15 020 ist die Verwen-

dung einer rechteckigen Zwischendiise, weil in den Ecken derselben Zonen mit besonders starker Scherung und Beanspruchung des Extrudates entstehen. Das bedeutet, daß die hergestellten Folien über ihre Breite ungleichförmige Orientierung aufweisen müssen.

Aus der US-PS 25 73 050 ist ein weiteres Verfahren bekannt, um zweifarbige Stäbe aus thermoplastischem Material herzustellen, wobei die äußere Mantelschicht z. B. transparent und der Kern farbig gestaltet ist. Die Extruderdüse wird an ihrem vorderen Erde angetrieben und rotiert. Dadurch wird das Extrudat, welches die rotierende Extruderdüse passiert, wie ein Textilfaden verzwirnt. Als Folge bildet sich eine spiralige Anordnung des farbigen Kerns innerhalb des an sich z. B. transparenten Extrudates aus. Abgesehen davon, daß das Verfahren auf die Verarbeitung von Thermoplasten gerichtet ist, kann allenfalls von der Ausbildung einer überwiegend axialen Orientierung gesprochen werden, der durch die Rotationsbewegung eines Teils der Extruderdüse in nur einer Richtung eine schräg zur Extrusionsachse ausgerichtete Orientierung überlagert wird.

Aus der US-PS 32 56 565 ist sodann eine Extruderdüse bekannt, mit deren Hilfe Rohre oder Rechteckstäbe bzw. Folien extrudiert werden können. Die Düsen weisen schräg zur Extrusionsachse verlaufende Riefen auf, die eine Ablenkung des Extrudates und damit die Ausbildung einer zusätzlichen, schräg verlaufenden Orientierung bewirken.

Bei extrudierten Rundprofilen wie auch Flachprofilen, z. B. Folien aus ungesintertem PTFE, ergibt sich daher eine Orientierung in Richtung der Extrusionsachse, welche durch eine zweite ausgebildete Orientierung in Richtung der Riefen, d. h. schräg zur Extrusionsrichtung, überlagert wird. Diese Schrägorientierung verläuft aber keineswegs, — wie es in einer grafischen Darstellung zu sein scheint, kreuzweise-diagonal, sondern in Form einer Schraubenlinie, d. h. schräg über die Oberfläche des Extrudates. Der Eindruck einer kreuzweise-diagonalen Orientierung entsteht durch optische Täuschung, wenn man z. B. die Orientierung der Rückseite einer schräg- und längsorientierten Folie und ihre Vorderseite gleichzeitig grafisch darstellt. In Wirklichkeit liegt eine Längsorientierung vor, mit überlagerter Schrägorientierung im Sinne einer Schraubenlinie. Ähnlich liegen die Verhältnisse bei extrudierten Rundprofilen und Rohren.

Schließlich ist ein Verfahren von DuPont des Nemours unter dem Namen »HS-10-Prozeß« mittels Druckschrift bekanntgemacht worden. Hierbei handelt es sich im Prinzip um die gleiche Methode, mit der ein Kuchenteig ausgerollt, gedoppelt, querliegend ausgerollt, gedoppelt usw. wird, um einen geschmeidigen Verband des pastösen Materials zu erhalten. Ähnlich ist die in der DT-OS 16 29 587 beschriebene Verfahrensweise, bei der die Folie nur in quer zueinander liegenden Richtungen ausgerichtet wird.

Aus der DT-PS 12 60 763 ist eine Schlauchfolie mit axialer und diagonaler Orientierung, sowie ein Verfahren und eine Vorrichtung zum Herstellen von Schlauchfolien aus Polytetrafluoräthylen bekannt, bei dem das Extrudat in einer konisch sich verjüngenden mit schraubenlinienförmigen Rillen versehenen feststehenden Düse mit einem entsprechenden mit Rillen versehenen und drehbaren Dorn ausgepreßt wird, um die lineare Orientierung der Faserstruktur zu unterbrechen, so daß Fasern wenigstens in einer Schicht des Schlauches um einen Winkel gegen diejenigen Fasern versetzt werden, die die andere Oberfläche des Schlauches bilden. Hierdurch ergibt sich eine größere Widerstandsfähigkeit gegen Bruch und Porosität.

Alle genannten und bekannten Verfahren haben eine gemeinsame Schwäche: Die von der Extrusionsrichtung herrührende Orientierung der Großmolekel liegt vornehmlich in axialer Richtung. Durch geeignete Maßnahmen — Verringerung der Friktion mittels größerer Beimischung von Gleitmittel, Verkleinerung des Konuswinkels. Vergrößerung des Mundstückquerschschnittes usw. — läßt sich die Längsorientierung verringern. Damit wäre an sich ein Verlust an Festigkeit der Rohfolie verbunden. Die nachfolgende Breitschlitzdüse ersetzt jedoch die fehlende Längsfestigkeit durch eine Querorientierung.

Dabei gilt jedoch, daß eine Querorientierung eine Querverfestigung bedeutet. Und nur diese wird in der Lage sein, Querkräfte aufzunehmen. Gleiches gilt sinngemäß für die Längsorientierung. Daraus folgt, daß eine Quer- und Längsorientierung einer Polymer-Rohfolie an sich keine optimale Lösung darstellen kann, weil die Querverfestigung keine Längskräfte und die Längsverfestigung keine Querkräfte aufnehmen kann. Weiter folgt aus dem vorstehenden, daß eine Schrägorientier jng, welche in Form einer Schraubenlinie im Extrudat bzw. an dessen Oberfläche verläuft, nur Kräfte in Richtung der Schraubenlinie, niemals aber quer dazu aufnehmen kann. Das bedeutet, daß Schrägorientierungen. wie sie z. B. gemäß US-PS 32 56 560 und US-PS 25 73 050 oder DT-PS 12 60 763 erzeugt werden, nur zur Festigkeit des Werkstoffes in der entsprechenden Orientierung beitragen können.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Folie aus Polytetrafluoräthylen zu schaffen, bei der die Orientierungen und damit ihre Verfestigung derart ausgebildet sind, daß stets die überwiegende Mehrzahl aller orientierten Großmolekel an der Übernahme von Last in Längs-, Quer- und Diagonalrichtung verlaufend beteiligt sind.

Es soll mindestens ein Verfahren und eine Vorrichtung aufgezeigt werden, Folien gemäß Aufgabe zu erzeugen.

Die Lösung der Aufgabe erfolgt durch die im Kennzeichen des Anspruches angegebenen Merkmale bzw. durch die in den Kennzeichen der Ansprüche 2 und 3 jeweils angegebenen Verfahrensschritte und durch die im Kennzeichen des Anspruchs 4 angegebenen Vorrichtungsmerkmale.

Bei der Herstellung solcher Folien mit überlagerter kreuzweiser-diagonaler Orientierung wird durch diese speziellen Maßnahmen bei der Formgebung der Folie die Friktion der Polymer-Großmolekel in ihrer Richtung derart gesteuert, daß die dadurch erzeugten Orientierungen der Molekel in ihren äußeren Schichten überwiegend kreuzweise-diagonal zueinander, — d. h. schräg zur Längsrichtung der Folie — verlaufen und die sogenannten »Van-der-Waalschen Bindungskräfte« als Ursachen der bei der Formgebung des Produktes erzeugten Molekülverbunde dementsprechend wirksam sind, während das Ausmaß der Orientierung in transversaler und axialer Richtung, im Verhältnis des Anteils kreuzweise-diagonaler Orientierung geringer wird. Dabei ist bei solchen Folien die kreuzweise-diagonale und gleichzeitig wichtigste Komponente der Orientierung hauptsächlich in den äußeren Schichten des Produktes festzustellen, während die transversalen und axialen Orientierungskomponenten vorwiegend im Kern des Produktes vorhanden sind.

Die verhältnismäßigen Anteile an diagonalen, trans-

versalen und axialen Orientierungen einer Folie sind in weiten Grenzen variabel und können durch eine entsprechende Änderung der Bedingungen bei der Formgebung leicht auf den jeweiligen Verwendungszweck zugeschnitten werden.

Insbesondere läßt sich der Kreuzungswinkel der diagonalen Orientierung bei einer vorgegebenen, fertigen Folie nachträglich auf einfache Weise ändern, indem eine zusätzliche Formänderung, z. B. Walzen mittels handelsüblicher Folienkalander, durchgeführt wird.

Die Herstellung solcher Folien aus ungesintertem Polytetrafluoräthylen mit kreuzweise-diagonaler und transversaler-axialer Orientierung kann auf verschiedene Weise erfolgen, wie dies in den Ansprüchen 2 bis 6 angegeben ist.

Die Erfindung wird mit den in den Zeichnungen dargestellten Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es

zeigt _

Fig. 1 eine Folie mit axialer und transversaler, sowie 20 Extruderkopfes 17 und/oder des Mundstücks 18 wird

kreuzweise-diagonaler Orientierung der Molekel in den eine Friktion in Form zweier Schraubenlinien entlang

äußeren Schichten, des Extrudates 16 erzeugt. Das extrudierte Profil 19

Fig.2 eine Folie mit nur axialer und transversaler erhält hierdurch eine erste diagonale Orientierung 13,

Orientierung der Molekel, die von einer zweiten überlagert wird, welche von dem

Fig. 3 eine vektorielle Darstellung der diagonalen 25 zweiten, gegenläufig rotierenden Düsenteil herrührt.

Orientierung in bezug auf angreifende Zugkräfte, Im Spalt eines nachfolgenden Folienkalanders oder

' Preßwerkzeuges 20 wird das Profil 19 weiter abgeplat-

Kolben 15 komprimiert das Pastenextrudat 16 und treibt es unter Druck in und durch den konischen Extruderkopf 17, der z. B. rechtsläufig gegenüber dem Zylinder 14'des Extruders 14 drehbar ist und zusammen mit dem Vorschub des Kolbens 15 angetrieben wird. Zusätzlich ist ein Mundstück 18 angeordnet, das ebenfalls angetrieben wird, in entgegengesetzter Richtung zum Extruderkopf 17.

Durch den Druck des Kolbens 15 wird das Extrudat 16 innerhalb des Extruderkopfes 17 komprimiert und bildet infolge der auftretenden Friktion die Molekular-Orientierung und damit seine intermolekularen Bindungen aus. Diese stellen sich jedoch vorzugsweise an den Grenzflächen des Extrudates 16, die sich mit den Werkzeugoberflächen reiben, aus. Diese Werkzeugoberflächen rotieren aber entgegengesetzt, so daß bei fehlendem Vorschub des Extrudates 16 eine Friktion rings um das Extrudat 16 erzeugt würde. Bei gleichzeitigem Kolbenvorschub und Rotation des

Fig.4 eine aus Extruder und Kalander bestehende Vorrichtung im Längs- und Querschnitt,

Fig. 5 eine Vorrichtung zum spiraligen Verwinden der Folie. 3<>

Die Folie in der Fig. 1 besitzt in ihrem Kern die transversalen 3 und axialen 4 Orientierungen, von denen einige angedeutet sind. An der Oberfläche hingegen sind die kreuzweise-diagonal-orientierten 2 Molekel vorhanden.

Eine herkömmliche Folie 5 besitzt hingegen sowohl im Kern wie an der Oberfläche nur eine axiale 6 und transversal 7 angeordnete Molekül-Orientierung.

In F i g. 3 wird durch Vektoren dargestellt, wieso eine Folie infolge ihrer diagonalen Orientierung eine Zugkraft longitudinal wie transversal gleich gut aufnehmen kann.

Eine Folie 8 mit diagonaler Orientierung 13 — es ist nur eine Orientierungslinie angedeutet — wird von äußeren Kräften 9 beansprucht. Das Kräftepaar 9a beansprucht die Folie derart, daß sich die Reaktion entlang der Orientierung 13 fortpflanzt. Die Reaktionskräfte lassen sich innerhalb der Folie in viele kleine Teilkräfte mit transversalen 10 und axialen 11 Komponenten zerlegen. Als Summe ergibt sich ein Kräftediagramm analog zu 12

Aus der Darstellung ist abzulesen, daß die Richtung der von außen angreifenden Kräfte beliebig sein kann.

tet 21 und gleichzeitig in die Breite getrieben 22. Dabei ist eine zusätzliche Orientierung zu beobachten.

Weiter werden am Folienkalander 20 durch die transversale 10 und axiale 11 Deformation des extrudierten Profils 19 die entsprechenden Orientierungen erzeugt. Vor allem aber verfestigt sich die bereits vorhandene kreuzweise-diagonale 13 Orientierung des Profils 19.

Bei der Vorrichtung gemäß Fig. 5 bewegt sich im Pastenextruder 25 ein Kolben 26 und komprimiert das Extrudat 27, das infolge der Friktion innerhalb des Extrudates 27 und vor allem an der Grenzschicht zwischen Extrudal 27 und Düsenwandung seine intermolekularen Bindungen ausbildet.

Ein Breitschlitz 28 formt ein zweckdienliches Profil 29 des Extrudates 27, das jetzt bereits eine mäßige Orientierung besitzt.

Das nachfolgende Preßwerkzeug 30. meist ein Folienkalander, reduziert die Stärke des Profils 29. erzeugt eine weitere axiale und transversale Friktion und treibt das Profil 29, als Folie 31, sowohl in die Länge als auch in die Breite. Durch geeignete Maßnahmen wird das Extrudat anschließend spiralig verwunden 32 — oder auch wechselseitig gedoppelt — und laminiert. Dies kann mittels Folienkalander 33 oder anderer, geeigneter Werkzeuge geschehen.

die Beanspruchung der Folienstruktur wird sich stets Die spiralförmige Verwindung bewirkt, daß die

gleichmäßig, in Abhängigkeit vom Kreuzungswinkel « 55 ursprünglich axiale und transversale Orientierung in

der diagonalen Orientierung 13 über die ganze Folie 8 Abhängigkeit von der Steigung der Verwindung eine

verteilen. Und sofern die axialen Orientierungen 11 kreuzweise-diagonale Richtung überlagert erhält und

aHein nicht mehr ak 50% der Gesamtorientierung als Folie 31 gedoppelt wird. Der nachfolgende

ausmachen, wird jede beliebige Beanspruchung der Walzvorgang 33 erzeugt eine neue axiale Orientierung

Folie von der Mehrzahl aller Orientierungen aufgenom- 60 und verbindet die gedoppelten Folien 32 untereinander,

men. Ähnlich verläuft der Prozeß, wenn die Folie 31 vor

Eine Vorrichtung zur Herstellung von Folien ist in dem Walzvorgang 33 wechselweise gedoppelt wird.
F i g- 4 skizziert. Ein Pastenextruder mit Zylinder 14 und

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Folie aus Fluorkohlenstoff verbindungen, mit oder ohne Füllstoffen, bei der die Orientierung der fadenartigen Molekel hauptsächlich in den äußeren Schichten entweder in axialer und transversaler Richtung, oder in axialer und einseitig diagonaler Richtung — im Sinne einer Schraubenlinie — erfolgt ist. dadurch gekennzeichnet, daß die Folie in ihren äußeren Schichten überlagerte k-euzweisediagonale Orientierungen der Molekel aufweist.

2. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Fluor-Kohlenstoffverbindungen nach Anspruch 1, bei dem eine homogene Mischung extrudiert wird und dem Extrudat hauptsächlich in den äußeren Schichten während der Extrusion in Längsrichtung eine Rotationsscherung aufgezwungen wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Extrudat einer weiteren, entgegengesetzten Rotationsscherung un terworfen wird, der sich anschließend eine axiale und transversale Scherung überlagert.

3. Verfahren zur Herstellung einer Folie aus Fluorkohlenstoffverbindungen nach Anspruch 1, bei dem eine homogene Mischung extrudiert und anschließend kalandriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie durch spiralförmiges oder oszillierendes Doppeln und anschließendes Kalandrieren hergestellt wird.

4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus einem Extruder mit konisch verlaufendem Düsenteil und darin schräg sich um die Extrusionsachse windenden Rillen, dadurch gekennzeichnet, daß die Rillen in einem Kegelstumpf mit elliptischem Querschnitt gebildet werden, wobei die elliptischen Querschnitte mit zunehmender Entfernung von der kreisförmigen Grundfläche beginnend stärker elliptisch werden, und daß die Flächeninhalte der Querschnitte angenähert der Funktion y = / (arc. cot. x) abnehmen, und daß in entgegengesetzter Drehrichtung zu den Rillen sich um die Extrusionsachse windende, im Längsschnitt schuppenartige Riefen angeordnet sind, deren Steilflächen gegen die Extrusionsvorrichtung angestellt sind, wobei die Schuppen in ihrem Höhen-/Breitenverhältnis so bemessen sind, daß der Druck an den Innenflächen im Verhältnis ca. 1 :1 bis ca. 1:10 verändert wird, und daß sich in an sich bekannter Weise eine Breitschlitzdüse anschließt.

5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 2, bestehend aus einem Extruder mit konisch verlaufender und sich drehender Düse, dadurch gekennzeichnet, daß die entgegengesetzte Rotationsscherung des Extrudates durch eine gegenläufige Bewegung eines oder mehrerer Teile der Düse erzeugt wird, und daß sich eine an sich bekannte Kalandrierung anschließt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die schuppenartigen Riefen durch Anbringen von Leitschienen gebildet werden.