DE3213705C2 - Gummimischung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Gummimischung mit verbesserter, auch bei hoher Feuchtigkeit kaum abnehmender Haftung an vermessingtem Stahlcord, die, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Gummi, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kobaltsalz und 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,3,5-Triazin-2,4-6-trithiol enthält, sowie gegebenenfalls zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile Resorcin oder substituiertes Formaldehydharz und 0,5 bis 5 Gewichtsteile Melaminderivat der allgemeinen Formel (Formel) in der R ↓1, R ↓2, R ↓4 und R ↓5 jeweils -CH ↓2OH, -CH ↓2OCH ↓3 oder -CH ↓2OC ↓2H ↓5 sind, R ↓3 -OCH ↓3 oder -OC ↓2H ↓5 und R ↓6 -CH ↓2OCH ↓3 oder -CH ↓2OC ↓2H ↓5 ist und n eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 ist.

Description

R₁-N-R,

R₅ N

I I

-N-C

N R₄
C-N-CH₂-

in der R₁, R₂, R₄ und R₅ jeweils unabhängig voneinander eine der Gruppen -CH₂OH, -CH1OCH3 und -CH₂OC₂H₅ darstellen, R3 entweder-OCH₅ oder-OC₂H₅ und R₆ entweder-CH₂OCHj oder-CHjOC₂H₅ und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 5 Ist.

Die Erfindung betrifft Gummimischungen und insbesondere eine Gummimischung mit hervorragend feuchtlgKeltsfester Haftung, die eine Abnahme der Haftfestigkeit an vermesslngtem Stahlcord bei hoher Feuchte verhindert.

Üblicherweise wird zur Verbesserung der Leistung von Autorelfen, Förderbändern usw. vermessingter Stahlcord als Verstärkung eingesetzt. Auch sind Mischungen zur Verbesserung der Hafteigenschaften bekannt, die aus einem oder mehreren Typen von je nach den Anforderungen aus der Gruppe Resorcin, Resorcin-Formaldehyd-Harz, Hexamethylentetramin, Melamin-Derlvate, Kobalt-Salz, ausgewählten Bindemitteln und verschiedenen Gummitypen bestehen.

Die üblichen Gummimischungen für Stahlcord haben aber den Nachteil, daß das Gummi bei hoher Feuchtigkeit Wasser aufnimmt und Insbesondere bei Umgebungstemperaturen oberhalb von 40° C und relativen Feuchten von mehr als 90% die Feuchtigkeitsaufnahme durch das Gummi groß wird. Die Feuchtigkeitsaufnahme Im Gummi hat eine schädliche Wirkung an der Haftungsfläche zwischen Stahlcord und Gummi, so daß es zu Ablösungen des Stahlcords vom Gummi kommt, was die Lebensdauer des Produkts verkürzt.

Es Ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Gummimischung zu schaffen, die eine Abnahme dt* Haftfestigkeit zwischen vermesslngtem Stahlcord und Gummi unter Bedingungen hoher Feuchte verhindert.

Zur Losung dieser Aufgabe Ist die Gummimischung erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß darin bezogen auf 100 Gewichtstelle Gummi 0,5 bis 5 Gewichtstelle Kobaltsalz und 0,1 bis 5 Gewichtsteile von 1,3,5-Trlazln-2,4,6-trlthlol der Formel

SH

SH-C

C-SH

enthalten sind. Zu den geeigneten Kobaltsalzen organischer Säuren gehören Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobaltoctylat und Kobaltsalze von Tallöl-Fettsäuren. Wenn der Gehalt an Kobaltsalz weniger als 0,5 Gewichtsleile beträgt, wird eine unzureichende Wirkung erzielt. Wenn der Gehalt an Kobaltsalz 5 Gewichtstelle überschreitet, bewirkt dies eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Gummis.

Von dem l,3,5-Trtazin-2,4,6-trithiol werden zwischen 0,1 und 5 Gewichtstelle zugemischt. Gehalte unter 0,1 Gewichtsteilen haben nur unzureichende Wirkung, während Gehalte von mehr als 5 Gewichtsteilen nicht nur die physikalischen Eigenschaften des Gummis verschlechtern, sondern auch zu höheren Kosten führen.

Weiterhin wurde gefunden, daß die feuchtigkeitsfesten Hafteigenschaften noch verbessert werden, wenn neben Kobaltsalz und l,3,5-Triazin-2,4.6-trithiol noch Resorcin oder substituiertes Phenol-Formaldehydharz und s Melamindertvat mitverwendet werden. . .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Gummimischung zur Erzielung weiter verbesserter Hafteigenschaften, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile Gummi, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Kobaltsalz, 0,1 bis 5 GewichtsteUe U^-Triazln^.o-trithiol, 0,5 bis 5 Gewichtsteile Resorcin oder substituiertes Phenol-Formaldehydharz und 0,5 bis 5 GewichtsteUe Melaminderivat.

Bei Verwendung von Resorcin oder substituiertem Phenol-Formaldehydharz in kleineren Mengen als oben angegeben, wird eine unzureichende Wirkung erzielt. Bei Überschreitung der angegebenen Mengen werden die physikalischen Eigenschaften des Gummis schlechter.

Geeignete substituierte Phenol-Formaldehydharze sind z. B. Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Resorcin oder Kresol oder p-Alkylphenol oder einer Mischung von Resorcin, Alkylphenol und Formaldehyd. is

Besonders geeignet sind Melaminderivate der im Patentanspruch 5 angegeben Art. Bevorzugt werden die Methylolmelamin-Derivate, in denen R₅ -OCH₃ und die anderen funktionellen Gruppen -CH₂OH und -CH₂OCH₃ sind. Solche Melaminderivate gewinnt man, z. B. als stärkesirupartige, partiell methoxylierte Methylolmelamine durch Methylierung von Melaminen mit Formaldehyd und weitere Methoxylierung des erhaltenen Produkts mit N5«;thylalkohol.

In den erfindangsgemäßen Gummimischungen kann die Gummikomponente natürlicher und/oder synthetischer Gummi sein. Als synthetischer Gummi eignet sich Isoprengummi. Es versteht sich von selbst, daß andere übliche Komponenten, wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Antioxidantien, Ruß, Füllstoffe usw. zugemischt werden können.

Im folgenden werden die erflndungsgemäßen Gummi mischungen an Hand bevorzugter Ausführungsbeispiele welter erläutert und dabei die Ergebnisse der mit erfindungsgemäßen Gummimischungen und Vergleichsproben zur Ermittlung der Haftfestigkeit ües Gummis an vermesslngtem Stahlcord und iier feuchtigkeitsfestdn Haftung durchgeführten Versuche wiedergegeben.

Die Zusammensetzung der verwendeten Gummimischungen ist In Tabelle 1 angegeben, während die Versuchsergebnisse In Tabelle 2 aufgeführt sind.

Es wurde ein \ntloxidans der Paraphenylendlamlnserie, ein Vulkanisationsbeschleuniger der Sulfenamidserie und ein Melaminderivat der angegebenen Formel verwendet, wobei Ri -CH₂OH,, Rj -OCH₃, R₂, R*, Rs und R₆ jeweils -CH₂OCH₃ darstellen und ,/ 1 bis 3 beträgt.

Die Proben wurden hergestellt. Indem jeweils vermessingter Stahlcord In einer Dichte von 20 Cordfäden pro 2,5 cm zwischen zwei jeweils 1 mn. starke Schichten der unvulkanlslerten Gummimischung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle I eingebettet wurde. Diese so gebildete Schicht wurde dann mit einer in gleicher Welse hergestellten zweiten Schicht zu einer Doppelschicht zusammengefügt und diese 45 Minuten bei 145° C in einer Metallform vulkanisiert. Dann wurde an den so hergestellten Proben ein Schältest durchgeführt, bei welchem ;lne Schicht von der anderen abgezogen und die Schälkraft In Kilogramm pro 2,5 cm 3relte gemessen wurde, sowie die verbleibende Gummibedeckung der Stahlcords gemessen wurde. Die verbleibende Gummibe- *> deckung wird dabei wie folgt bestimmt: Wenn alle 40 Stahlcords beider Schälflächen noch zu 100% mit Gummi bedeckt sind, wird dies mit 100 bewertet; wenn auf beiden voneinander abgezogenen Schälflächen Insgesamt 20 Stahlcords vollkommen frelliegen, wird dies mit Null bewertet. Solche Messungen wurden an den Proben einerseits sofort nach der Vulkanisation und weiterhin jeweils nach einer bzw. zwei Wochen Alterung bei 70° C und 93% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Der Schältest wurde bei einem Schälwinkel von 18ö^a und einer Schälgeschwlndlgkelt von 50 mm/mln durchgeführt. Die verwendeten Stahlcordflächen 1x5x0,25 mm waren durch Dlffuslonsplattlerung mit einer 2800° starken Messingschicht beschichtet.

Die in den Tabellen angegebenen Daten zeigen, daß bei den jeweils erfindungsgemäße Gummlmlschun.gen betreffenden Beispielen 1 bis 3 gegenüber dem Vergleichsversuch 6 verbesserte Werte für die Schälkraft und die Gummibedeckung nach der Alterung in feuchter und wanner Umgebung erhalten werden. Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 zeigen gegenüber den Vergleichsversuchen 7 und 8 eine auffallende Verbesserung der Schälkraft sowie der verbleibenden Gummibedeckung nach der Alterung in feuchter und warmer Umgebung sowie noch eine Verbesserung gegenüber den erflndungsgemäßen Beispielen 1 bis 3.

Die Ergebnisse zeigen, daß die erflndungsgemäßen Gummimischungen die Abnahme der Haftung des Gummis am Messing unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit weitgehend verhindern.

Tabelle

Beispiel 1

Vergleichsversuch 6 7

Naturkautschuk	100	100	100	70	70	100	70	70
Polyisoprenkautschuk	-	-	-	30	30	-	30	30
Ruß (HAt^)	55	55	55	55	55	55	55	55
Zinkoxid	7	7	7	7	7	7	7	7
Stearinsäure	2	2	2	2	2	2	2	2
Antioxidans	1		1	1	1	1	1	1 1
Kieselsäure	-	-	-	12	12	-	12	12
Resorcin	-	-	-	2,5	-	-	2,5	-
Kresol-Formaldehydharz	-	-	-	-	2,5	-	-	2,5
Melaminderivat	-	-	-	2,5	2,5	-	2,5	2,5
Kobaltnaphthenat	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
l,3,4-Triazin-2,4,6-trithiol	0,5	1	3	i	I	-	-	-
Schwefel	5	5	5	5	5	5	5	5
Vulkanisationsbeschleuniger	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8	0,8

Tabelle

Beispiel 1

Vergleichsversuch 6 7

Schälkraft (kg/2,5 cm)

sofort nach Vulkanisation 22,5

nach 1 Woche Alterung 16,2

nach 2 Wochen Alterung 13,2

Gummibedeckung sofort nach Vulkanisation nach 1 Woche Alterung nach 2 Wochen Alterung

22,6	23,2	22,0	21,2	22,0	20,2	20,5
20,5	20,3	21,0	20,6	11,0	15,5	15,0
15,9	16,3	19,2	20,0	7,8	12,5	13,1
98	100	100	100	88	100	98
82	80	100	96	15	45	50
48	45	80	75	0	5	6

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Gummimischung, dadurch gekennzeichnet, daß darin zur Haftverbesserung, bezogen auf 100 Gewichtsteile Gummi, 0,5 bis 5 Gewichtstelle Kobaltsalz und 0,1 bis 5 Gewichtsteile l,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol enthalten sind.

2. Gummimischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß darin zur Haftverbesserung bezogen auf 100 Gewichtsteile Gummi zusätzlich 0,5 bis 5 Gewichtsteile Resorcin oder substituiertes Phenol-Formaldehydharz und 0,5 bis 5 Gewichtsteile Melaminderivat enthalten sind.

3. Gummimischung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobaltsalz Kobaltnaphthenat, Kobaltstearat, Kobaltoctylat oder ein Kobaltsalz von Tallöl-Fettsäuren Ist.

4. Gummimischung nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das substituierte Phenol-Formaldehydharz ein Resorcin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein Kresol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt, ein p-Alkylphenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukt oder ein Kondensationsprodukt einer Mischung von Resorcin. Alkylphenol und Formaldehyd Ist.

5. Gummimischung nach Anspruch 2 oder 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Melaminderivat der allgemeinen Formel: