DE1669881A1

DE1669881A1 - Vulkanisierbare Kautschukmischung und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE1669881A1
Application number: DE19661669881
Authority: DE
Inventors: Risdon Edward James; Meredith Rupert Frederic Keith; Glamorgan Penarth
Original assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Current assignee: Distillers Co Yeast Ltd
Priority date: 1965-02-27
Filing date: 1966-02-26
Publication date: 1970-10-29
Also published as: US3455851A; GB1073851A

Description

PATENTANWÄLTE · ' - .. J₁₁ DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD- ~ ■« DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES 1 RRQRRI KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 24.2_O1966 Kl/Ax

The Distillers Company Limited,

12, Torphichen Street, Edinburgh 3 (Schottland).

uüu

Die Erfindung bezieht sich auf vulkanisierbare Kautschukmischungen und die daraus erhaltenen Vulkanisate sowie ein Verfahren zur Herstellung eines verstärkenden Zusatzstoffs für Kautschukmischungen.

Unter den Begriff »Kautschuk" fallen Natur- und Kunstkautschuke, die beispielsweise mit Schwefel vulkanieierbar sinde Beispiele solcher Kunstkautschuke sind die Produkte, die durch Polymerisation oder Copolymerisation von diolefinisch ungesättigten Verbindungen erhalten werden und Polymere oder Copolymere darstellen, die genügend ungesättigt sind, um die Vulkanisation zu ermöglichen«, Allgemein bekannte Kunstkautschuke sind beispielsweise Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere und Äthylen-Propylen-Terpolymere, in denen die dritte Komponente wenigstens zwei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält«

Die Verstärkung von Vulkanieaten durch Zusatz von verstärkenden Harzen zu den vulkanisierbaren Kautsohukmischungen, aus denen sie herzustellen sind, ist allgemein bekannt. Eine bekannte Klasse von verstärkenden Harzen wird durch die phenolischen Novolake gebildet.

BAD ORIGiMAt Π Π 9 B A /_:. / 1 6 8 8

Die Erfindung ist auf neue und verbesserte Mittel zur Verstärkung von Vulkanisierten Kautschukprodukten gerichtet« Gegenstand der Erfindung sind demgemäß vulkaniaierbare Kautschukmischungen, die Kautschuk, ein Vulkanisationesystem auf Basis von freiem Schwefel und einen verstärkenden Zusatz enthalten. Der letztere besteht aus einemFormaldehyddonator und einer reaktionsfähigen Phenolverbindung, die ein Phenol-Schwefel-Harz enthält oder daraus besteht, das durch Umsetzung eines Phenols mit Schwefel oder einem Schwefelohlorid hergestellt ist, wobei die Menge des Phenol-Schwefel-Harzes 1-15 Gewo-$ des Kautschuks beträgt»

Unter einer reaktionsfähigen Phenolverbind-ung ist im Rahmen dieser Beschreibung ein Produkt zu verstehen, das im wesentlichen nicht hitzehärtend ist und mit einem Formaldehyddonator unter Bildung eines hitzegehärteten Reaktionsprodukts reagierte Wenn das Phenol-Schwefel-Harz nicht in dieser Weise mit dem Formaldehyddonator reagiert, muß ihm ein Novolak zugesetzt werden, oder das Phenol-Schwefel-Harz muß durch Formaldehyd oder einen Formaldehyddonator gemeinsam mit einem Phenol kondensiert werden, das trifunktionell gegenüber Formaldehyd ist. Das Phenol-Schwefel-Harz kenn im Kautschukverstärkungsmittel teilweise mit dem Formaldehyddonator umgesetzt sein» Phenol-Schwefel-Harze, die mit einem Formaldehyddonator unter Bildung eines hitzegehärteten Produkts zu reagieren vermögen, können jedoch mit anderen Typen von verstärkenden Harzen unter Bildung von reaktionsfähigen Phenolmassen für die Zwecke der Erfindung gemischt werden»

Die Harze, die durch Umsetzung eines Phenols mit Schwefel oder dessen Chloriden erhalten werden (nachstehend als Phenol-Schwefel-Harze bezeichnet) sind allgemein bekannt» Sie werden aus Phenolen hergestellt, die wenigstens zwei freie Ortho- oder Parastellungen zu einer phenolischen Hydroxylgruppe aufweisen,, Beispiele von Phenolen, die reaktionsfähige Phenol-Schwefel-Harze bilden, sind Phenol, o-, m- oder p-Alkyl- oder Alkenylphenole mit bis zu 6 C-Atomen im Alkyl- bzw. Alkenylrest (einschließlich beispielsweise handelsüblicher Kresole

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oder ihrer höheren analogen Verbindungen, die erhebliche Mengen des geeigneten Metaisomeren enthalten, und der Phenole, die aus rohem oder raffiniertem Mahagoninußschalenöl erhalten werden), ö— oder p—Oyclopentenylphenol und sog· "spaced" Polyphenole, doh. Verbindungen der Formel

OH	R -	OH	η	OH
t			t
Ar -	Ar ~ R	Ar

worin Ar ein aromatischer Ring und R ein zweiwertiger sliphat is eher Rest, Z₀B₀ -GH₂-OH₂- is¹?· Für die Verstärkung Ton Styrol-Butadien-Kautaehüken werden Phenole (CgHgOH) und und die niederen m-Alkyl- und -Alkenylphenole bevorzugt, und für die Verstärkung von Naturkautschuk wird Resocin bevorzugt«

Die Umsetzung von gesättigten Phenolen mit Schwefel oder Schwefel«hlorid wird im allgemeinen unter alkalischen Bedingungen durchgeführtο Das Verhältnis von Phenol su Schwefel im Reaktionsgemisoh» in dem ein Phenol-Schwefel-Harz gebildet wird,, kann innerhalb weiter Frenzen liegen, jedoch liegt im fertigen Harz das Verhältnis von gebundenem Phenol au gebundenem Schwefel (Mol/Atom) nicht über 1,5 und nicht unter 0,5. Überschüssiges Phenol oder überschüssiger Schwefel kann aus dem Reaktionsgemisoh zur Bildung eines im wesentlichen reinen Phenol-Schwefel-Harzes entfernt werden, oder der Überschuß kann in Mischung mit dem Harz belassen werden, vorausgesetzt, daß seine Anwesenheit im iCautsoaukverstärkungsmittel sich nicht nachteilig auf die Eigenschaften des Vulkanisats auswirkt_f

Die Verwendung von ungesättigten Phenolen bei der Herstellung von Phenol-Schwefel-Har^erx aus Schwefel hat den Vorteil, da.¹? enig odsr kein Schwefelwasserstoff gebildet wird, werm der alkalische Katalysator weggelaasen wird« Bei Verwendung von gesättigte» Phenolen und Schwefel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators wirä^Schwefelwasserstoff währena-der

BAD ORIGINAL

Reaktion, gebildete

Das Phenol-Schwefel-Harz macht 1-15 Grew_o-# des Kautschuks in der vulkanisierbaren. Kautschukmischung aus₀ Wie nachstehend näher erläutert, kann das Phenol-Schwefel-Harz durch Umsetzung mit anderen Stoffen modifiziert werden» In diesem Fall bezieht sich das vorstehend genannte Verhältnis von Phenol-Schwefel-Harz zu Kautschuk auf das Gewicht des Phenol-Schwefel-Harzes vor der Modifizierung.

Unter Formaldehyddonatoren sind Verbindungen zu verstehen, α die unter den Vulkanisationsbedingungen als Formaldehydquelle wirken oder so wirken, als ob sie eine Formaldehyd quelle wären, oder als Methylenierungsmittel wirken.

Formaldehyddonatoren, die unter entsprechenden Bedingungen verwendet werden, können, sind Hexamethylentetramin, Paraformaldehyd, Anhydroformaldehydanilin, Resole und gewisse feste und flüssige verätherte oder nicht verätherte Melamin-Formaldehydharze. Der gewählte Formaldehyddonator muß in der unvulkanisierten oder vulkanisierenden Kautschukmischung leicht löslich oder dispergierbar sein und darf nicht unter solchen Bedingungen oder in solchen Konzentrationen verwen-. det werden, daß entweder Blasenbildung im Vulkanieat oder m übermäßige Entwicklung von nicht absorbierten schädlichen Grasen, wie Formaldehyd, während oder nach der Mischungsherstellung oder Vulkanisation der Mischung eintritt· Am zweckmäßigsten wird eine feste Verbindung als Formaldehyddonator verwendet. Bevorzugt wird Hexamethylentetramin» Die Menge des Formaldehyddonators wird so gewählt, daß durch Reaktion mit der reaktionsfähigen Phenolverbindung, die das Phenol-Schwefel-Harz enthält oder daraus besteht, ein hitzegehärtetes . Produkt entsteht,, Bei Verwendung von Hexamethylentetramin entspricht dessen Menge am vorteilhaftesten 6-15 öew_e-?£ der reaktionsfähigen Phenolverbindung.

Bei einer bevorzugten Ausfuhrungsfom der Erfindung enthält die reaktionsfähige Pheno!masse neben, dem"Phenol-Sehwefel«

. CK)98A4/1 6 8 B ■

Harz einen Novolak, der von si oh. aus mit dem Formaldehyddonator unter Bildung eines hitzegehärteten Produkts zu reagieren vermag·

Unter "Novolaken" sind im Rahmen dieser Beschreibung thermoplastische Produkte zu verstehen, die duroh Umsetzung eines Phenols oder mehrerer Phenole, von denen wenigstens eines drei freie o- oder p-Stellung^u einer phenolisohen Hydroxylgruppe aufweist, mit weniger als einem molaren Anteil eines Aldehyds in einem sauren Reaktionsmedium hergestellt werden. Bevorzugt als Phenole werden Phenol selbst und m-Alkyl- und -Alkenylphenole (einschließlich beispielsweise handelsüblicher Kresole, die wesentliche Mengen an m-Kresol und an Xylenolen enthalten, und der Phenole, die aus rohem oder raffiniertem Mahagoninußschalenöl erhalten werden)_β Auch Gemischevon Phenolen können zur Herateilung des novolaks verwendet werden₀ Gemische von Novolakeη sind für die Zwecke der Erfindung ebenfalls geeignete Der Novolak kann eine "spaced" Polyphenolkomponente der oben genannten Formel oder phenol-modifiziertes, teilpolymerisiertes Mahagoninußschalenöl oder andere Komponenten, die im wesentlichen auf Mahagoninußschalenöl basieren, enthaltene Bevorzugt als Aldehyd für die Herstellung des Novolaks wird Formaldehyd*, Die Reaktionsbedingungen, unter denen ein Novolak gebildet wird, d»h. das saure Reaktionsmedium und der molare Überschuß des Phenols über den Aldehyd, werden nachstehend als Novolak-Kondensationsbedingungen bezeichnet ο novolake und die Reaktionsbedingungen, unter denen sie hergestellt werden, sind allgemein bekannt.

In Kombinationen, die Novolake gemäß der Erfindung enthalten, kann das Gewichtsverhältnis von Phenol-Schwefel- Harz zu Novolak innerhalb weiter Grenzen, z,B· zwischen 1ViO und 10:1 liegen. Bevorzugt werden Verhältnisse von 1-6 Teilen Novolak zu 1 Teil Phenol-Sehwefel-Harz_e

Das Verfahren zur Herstellung der Kautachukverstarkungsmittel gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Phenol-Schwefel-Harz unter Bedingungen bildet, unter denen ein .!gewisser Teil

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166988t

des Phenols nicht umgesetzt wird, und anschließend dieses Phenol mit einem Aldehyd unter Fovolak-Reaktionsbedingungen umsetzte Dieses Verfahren fü-hrt zu besonders guten Ergebnissen, wenn Formaldehyd als Aldehyd und Phenol selbst, m-Alkyl- oder -Alkenylphenole (einschließlich beispielsweise handelsüblicher Kresole oder ihrer höheren analogen Verbindungen, die erhebliche Mengen des entsprechenden m-Isomeren enthalten, und der Phenole, die aus rohem oder raffiniertem Mahagoninußschalenöl erhalten werden) und o— oder p-substituierte Alkylphenole (einschließlieh beispielsweise o- oder p-Gyelopentenylphenol) als Phenol verwendet werden. Bei der Durchführung dieses Verfahrens zur Herstellung der Kautschukverstärkungsmittel gemäß der Erfindung kann ein Novolak, das getrennt hergestellt wurde und Polyphenole der Formel

OH	Η -	OH	OH
ι	•	!
Ατ-	J AT --I	-. Ar

oder Komponenten im wesentlichen auf Basis von Mahagoninußsohalenöl enthalten kann,'zugesetzt werden, oder die letztgenannten Komponenten können allein dem Reaktionsgemisch zugesetzt oder mit dem endg-ültigen gemahlenen Harz gemischt werden«,

E in anderes Verfahren zur Herstellung der Kautsohukverstär— kungsmittel gemäß der Erfindung besteht darin, daß man ein Phenol-Schwefel-Harz herstellt und es durch Umsetzung mit einem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen modifiziert_o Das erhaltene Produkt wird 1) mit zusätzlichem Phenol, das von dem ursprünglichen Phenol verschieden sein kann und gewöhnlich Phenol (OgHcQH) oder ein m-Alkylphenol ist, und 2) mit zusätzlichem Aldehyd unter Novolak-Reaktionsbedingungen weiter umgesetzt (gemeinsam kondensiert)₀ Dieses Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn das ursprüngliche Phenol o- oder p-substituiert oder in einem Substituenten äthylenisch ungesättigt ist, jedoch können auch andere Phenole in dieser Weise umgesetzt werden«, Bevorzugt als Phenole werden .o- oder

BAD ORIGINAL

p-Oyolopentenylphenol, ο- oder p-Alkylphenole und die aus rohem oder raffiniertem MahagoninußsöhalenöT erhaltenen Phenol·· Ale Aldehyd wird Formaldehyd bevorzugt. Wenn die Kautschukverstärkungsmittel gemäß der Erfindung in dieser Weise hergestellt werden, kann man einen Kovolak, der getrennt hergestellt wurde und Polyphenyle der Formel

OH

Ar-R

QH ■■"
ι

Ar-R

OH
ι

- Ar

oder Komponenten im wesentlichen auf der Basis von Mahagoninußsohalenöl enthalten kann, oder die letztgenannten Komponenten allein dem Reaktionegemisoh zusetzen oder mit dem endgültigen gemahlenen Harz mischen,,

Die bevorzugten verstärkenden Harze sind bei Raumtemperatur fest und haben beispielsweise einen Erweichungspunkt (Kugel und Ring) Ton mehr als 75°0» zweckmäßig im Bereich von 80-105°Ce Bevorzugt werden ferner Harze, die eine HitzehäifaAgadauer von weniger al· 25 Minuten bei 130°0 haben» Die Hitaehärtungsdauer ist die Zeit, die das Harz braucht _f um gerade die "Kauteehukphase" vor der vollständigen Gelierung au durchlaufen« Der lest wird in Gegenwart von 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz durchgeführt, indem man 0,22 g des su prüfenden Material· in ein Reagenzglas gibt und dieses in ein Bad stellt, das bei 130⁰O gehalten wird·

Die Kautechukverstärkungamittel können dem Kautschuk nach beliebigen bekannten Verfahren zur Zugabe von verstärkenden Harzen zu Kautsohuken zugesetzt werden. Die festen Produkte können gleichzeitig mit den übliohen Mischungsbestandteilen in Üblichen Maschinen eingearbeitet werden. Die Verteilung des Terstlirkerzusatzes kann beispielsweise /bei Verwendung von

erleiöhtsrt. werdettsi-indem man iftji mli dom sm£ den.Waisen bei eiaer Teiaperaitirit^die nielit

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wesentlich unter dem Erweichungspunkt der reaktionsfähigen Phenolmasse liegt, plastifiziert. Diese Plastifizierung wird vorzugsweise vor der Zugabe des Vulkanisationseystems vorgenommen) um die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation zu vermeiden«

Die verstärkenden Harze werden gemäß der Erfindung in den Kautschukmischungen in folgenden Mengen verwendet:

a) Wenn die reaktionsfähige Phenolverbindung aus einem Phenol-Schwefel-Harz besteht, beträgt die Menge 1-15, vorzugsweise* 1-10 Teile Phenol-Sohwefel-Harz pro 100 Teile Kautschuk» Wenn die reaktionsfähige Phenolverbindung auf einem praktisch unmodifizierten Phenol-Schwefel-Harz basiert, kann die zugesetzte Menge des übliohen Vulkanisationssystems auf Basis von freiem Schwefel wesentlich verringert werden, wenn 10 oder mehr Teile Harz pro 100 Teile Kautschuk vorhanden sind« Das Vulkanisationssystem auf Basis von freiem Schwefel darf jedoch nicht weggelassen werden« Bei geringeren Harzmengen, z.B. bei 5 Teilen pro 100 Teile Kautschuk, insbesondere bei Styrol-Butadien-Kauteohuken, kann eine wesentliche Verringerung der Menge des Vulkanisationssysteme auf Basis von freiem Schwefel u«a« zu geringem Widerstand gegen Wärmeentwicklung führen·

b) Wenn die reaktionsfähige Phenolverbindung nicht ausschließlich aus einem Phenol-Sohwefel-Harz besteht, werden 1 bis 100 Teile, vorzugsweise 1-30 Teile Phenolverbindung pro 100 Teile Kautschuk zugesetzt.

Die Vulkanisate, die aus vulkanieierbaren Kautsohukmisehungen hergestellt werden, die die erfindungsgemäßen Verstärkerzusätze enthalten, haben ausgezeichnete Eigenschaften» Insbesondere kann eine erhebliche Zunahme der Härte und/oder des Moduls erzielt werden, wobei die Steigerung größer sein kann, als sie mit üblichen verstärkenden Harzen vom Typ der Novolake erreichbar ist· Ferner kann die Verschlechterung der Zugfestigkeit, die häufig mit einer Erhöhung der Härte und/oder des Moduls verbunden ist, wenn diese Erhöhung durch Zusatz

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erheblicher Anteil· der verstärkenden Harze vom Novolaktyp ersielt wird, durch Verwendung der erfindungagemäßen Kautaohukveratärkungemittel minimal gehalten werden. Ein weiterer Beweis für die auagezeichneten Eigenschaften! die bei Vulkanisaten erzielbar sind, die aus vulkanisierbaren Kautachukmisohungen mit Zusatz der erfindungegemäßen Kautaohukveratärkungamittel hergestellt werden, ist die Rüokprallelastizität und die Wärmeentwicklung nach Goodrich (ASTM D 623-520!) · Bei Verwendung niedriger Anteile der Kautsohukverstärkungs- *mittel, inabesondere bei Styrol-Butadien-Kautschuk, kann eine Verbesserung der Elastizität und eine Verringerung der Wärmeentwicklung erzielt werden, besonders wenn im verstärkenden Zusatz ein wesentlicher Anteil der bevorzugten einwertigen Phenole gemäß der Erfindung, insbesondere Phenol (CgH^OH) und der niederen m-Alkylphenole mit einem Phenol-Sohwefel-Harz umgesetzt ist_e Bei Verwendung niedriger Anteile der erfindungsgemäßen Kautschukverstärkungsmittel bei Naturkautschuk ist die Verbesserung der Elastizität und der Verminderung der Wärmeentwicklung besonders auffaDLend, wenn der verstärkende Zusatz im wesentlichen aus einem Reaoroin-Sohwefel-Harz besteht oder einen wesentlichen Anteil dieses Harzes enthältο Ferner kann die Abnahme der Elastizität und die Zunahme der Wärmeentwicklung, die häufig mit einer Erhöhung der Härte verbunden ist, bei etwas höheren Anteilen der Kautschukverstärkungsmittel weitestgehend ausgeschaltet werden,

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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung von vulkanisierbaren Kautschukmischungen gemäß der Erfindung und ihre · Vulkanisation. In diesen Beispielen werden vier verstärkte vulkanisierbare Kautschukmischungen und die daraus erhaltenen Vulkanisate im Hinblick auf die verschiedenen verstärkenden Harze beschrieben. Die Versuche, in denen die vier verschiedenen Kautschukmischungen hergestellt wurden, werden nachstehend als Verfahren A, B, C und D beschrieben. Die Goodrich-Wärmeentv/icklung, die in einigen der folgenden Tabellen genannt ist, wird nach der Testmethode ASTM D 623-52T gemessen.

Verfahren A

100 Gew.-Teile Styrol-Butadien-Kautschuk (Handelsbezeichnung "Intol 1502") wurden auf einem Laboratoriums-Zweiwalzenmischer ma3tiziert, worauf 3 Gew.-Teile Zinkoxyd, 1,5 Gew.-Teile Stearinsäure, 45 bzw. 50 Gew.-Teile (gewöhnlich 50, falls in den Tabellen nicht anders angegeben) Ruß der Handelsbezeichnung "Philblack 0" und 5, 10 bzw. Gew.-Teile der erfindungsgemäßen verstärkenden Harzmasse zugemischt wurden. Nach erfolgter Zumischung wurde die Mischung von den Yfalzen genommen, durch die dann so viel Dampf geleitet wurde, daß die Temperatur der LIi se hu ng bei weiterem Kneten schnell auf 90° G oder auf den Erweichungspunkt des Harzes (Kugel und Ring) stieg, wobei jeweils die höhere Temperatur gewählt wurde. Die Verbindung wurde wieder auf die Walzen gegeben und weitere 3 Minuten bei der erhöhten Temperatur geknetet, um das Harz zu erweichen. Nach dieser Zeit ließ man die Mischung und die Walzen abkühlen, worauf 2,0 Gew.-Teile Schwefel und 1,1 Gew.-Teile N-Cyclohexyl-2-benzthiazylsulfenamid (Handelsbezeichnung "Santocure") in die Mischung eingearbeitet wurden. Das Kautschukfell wurde abgenommen, 6-24 Std. stehengelassen und erneut geknetet. Nach dem erneuten Kneten wurde die Mischung 24 Std. im Dunkeln stehengelassen und 20 Minuten bei 153° 0 in einer Plattenpresse vulkanisiert, die während

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der gesamten Vulkanisation einen PreSdruck von v.ei,lis 28 kg/cm auf die Formen ausübte.

Verfahren B

"Dieises Verfahren ist das gleiche v.'ie d&s Verfahren A mit der Ausnahme» daß die !»!enge von Ii-Cyelohexy]-2-b-3M£t-hianyl· oulfenamid ("Eantocure") ein" Jew.-Teil betrug, die Vu^- Ionisation 35 Minuten bei 14:^ C durchgeführt wurde und der ÄnteJI des erfindimgsgeTnü';ei; V^-2'.-;tVrkerf"lllstoffs ^r,0 Gew.-Teilt· betrug.

"erfuhren G

Me aes Vei'fahren ist Λ-zc- ^ le I^ he "ie 6_m Verfahrer. A ::n.i. der A u ti η η· im e, daß IIa*urk-.tuti?ohuk (smoked oheet) -Jn -einer Ki se hung der folgenden SusausKiensetzunr verwendet r;?^5:

iev..-Teile

Katurkaut.Hchuk ' CC

Zinkoxyd r

Stearins^:-Hire ₄ 2 Ruß «Philblack 0" 50

verstärkenies Harz 1C oder

N-Gyclohexvl-2-benzthiasylsulfena^vr.id

(Santocure) '

Schwefel 3

Die Vulkanisation -.vurde 2C Ki nut en bei 141° 0 durch^c-führt.

Verfahren P

Pieces Verfahren ist das gleiche- .vie das Verfahr er. A r.it der AuFi---'.r.ßt_f *ia2 Bütadien-Ac:-vlrdtril-Kautschule «r ^T*r.-;r;>3.e" sbezeichnune ""reon 1042" in einer I.'ischung der füllenden Susaninensetsung verv.-endet v.Iräi

Sew.-'teile Butadier.-Acrylnitril-Eautpohuk (:?reon 1042) ^CO

009844/1688 BAD o_R1GINAL

	,40	5	50
30	,10	oder	0
20		oder
		0,2
		3
	3

Gew.-Teile
Zinkoxyd

Ruß "Philblack 0" verstärkende Harzmasse Schwefel

Tetramethylthiuramdisulfid "Vulcafor TIiT"
Dibenzthiazyldisulfid "Vulcafor MBTS"

Die Vulkanisation wurde 20 Minuten bei 153° C durchgeführt.

Beispiel 1 •Herstellung eines Phenol-Schwefel-Harzes

In einen ein Liter-Kolben wurden 282 g Phenol, 96 g Schwefel und 4,5 g Natriumhydroxyd (vorher in 13,5 g Nasser gelöst) gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf
120 - 125° G erhitzt und 15 Std. bei dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurde Schivef elwass er stoff gebildet, !lach Ablauf der Reaktionszeit wurde der Druck auf
110 mm Hg gesenkt, worauf erneut erhitzt und das überschüssige Phenol weiter abdestilliert wurde,., bis das Harz die
2ndtemperatur von 195 C erreichte. Sas Harz wurde in
Schaler, gegossen und der Abkühlung überlassen. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 80° C und war dunkelgrün. Das gekühlte H-srz wurde mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz zu einem feinen iulver gemahlen, das
das erfindungsgemäße/Stärkende Harz darstellte. Dieses
Harz wird nachstehend a?s/I bezeichnet.

Herstellung einer verstärkten Kautschukmischung

Verstärkte Eautschukmischungen wurden rer/.äß Verfahren A
unter Verwendung des vorstehend beschriebenen verstärkenden Harzes hergestellt. Außerdem wurden Vergleichsir.ischungen hergestellt, in denen kein verstärkendes Harz, sondern als 7^rEtär>erf\'ll3toff ein "ovolak der Handelsbezeichnung "„elloboRä H831" verwendet wurde. Der I^ovolak enthielt 7,4 Sev.·.-Teile Hexamethylentetramin rro 1CC Teile Harz. Lde

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Prüfung der verschiedenen Mischungen brachte die nachstehend in Tabelle 1 genannten Ergebnisse.

Tabelle 1

Eigenschaften der verstärkten Gummimischung Verfahren A

Barζanteil und -typ	Ruß "Philblack 0" Teile pro 100 Teile Kautschuk	200 % Modul₂ kg/cm	Härte (°British Standard)	Elasti zität
—	50	116	73	46,0
10 Fovolak	50	127	83	46,6
10 Harz I	50	184	86	49,7
5 Harz I	45	144	80	53,9
5 ITovolak	45	102	76	51,0

Bei einer Wiederholung dieses Versuchs mit einer Kautschukmischung, die 10 Teile Harz I und keinen ochwefel enthielt, wurde ein Endprodukt erhalten, das einen Modul bei 200 $> von 82 kg/cm , eine Härte von 82 B.S. und eine Elastizität von 45 hatte.

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte verstärkende Harz wurde auch gemäß Verfahren B geprüft. Auch hier wurden Vergleichsmischungen hergestellt, die kein verstärkendes Harz, sondern das im vorherigen Absatz beschriebene verstärkende Novolakharz enthielten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 genannt. Das verstärkende Harz I wurde auch gemäß Verfahren C erprobt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 genannt.

Tabelle 2

der verstärkten Kautschukmischunden Verfahren B

Hare	RuS »Philblaok 0"	Dutrex öl	200 l·· Modul, kg/cm*	Hart· rBritiBh Standard)	Ela sti zität	Goodrich Wärmt- entwiokl« «Ο
0,0	50 0	3,0 )9844/	96 1688	73	47,5	71

BAD ORIGINAL

Harz

Ruß

»Philblack 0»

Dutrex Öl

200 io-

Modulp

kg/cm

Härte

(°3ritish

Standard)

Elasti zität

Goodrich "lärmeentwicklp ⁰C

ilovolak

2,75
Harz !',

0,0 2,3

88

143

75,5

76

49,9

58,9

69

53

Tabelle 3

Ki f? ens c ha ft en der verstärkten Kautschukmischung«! Verfahren C

Harzanteil und -typ	Zugfestigkeit kg/cm^	Härte (⁰BS)
10 ITovolak 10 Harz I	225 207 206	75,5 85,5 91

Beispiel 2 Herstellung des Phenol-Schwefel-Harzee

Auf die in Beispiel 1 beschriebene Weise wurden 324 g m-Kresol (52/53 entsprechend British Standard 521:1955) und 96 g Schwefel mit einer Lösung von 4,5 g Batriumhydroxyd in 13,5 g Wasser erhitzt, Fach Beendigung der Reaktion wurde der Druck auf 80 mm Hg gesenkt und das Kresol bis zu einer Endtemperatur des Harzes bei 205° C abdestilliert. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 100° C. Es wurde in ein verstärkendes Harz gemäß der ' Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Produkt Bit'10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Bars cu einem feinen Pulver gemahlen wurde* Dieses Produkt wird, nachstehend als SemiBoh XI bezeichnet·

Das verstärkende Harzgemisch II wurde zur Herstellung von

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Kautschukmiachungen gemäß Verfahren A verwendet. Ferner wurden Mischungen hergestellt, die kein verstärkendes Harz, sondern einen verstärkenden Novolak der Handelsbezeichnung "Cellobond H831" enthielten. Diese Kautschukmischungen wurden geprüft. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle 4 angegeben.

Tabelle 4

Eigenschaften von verstärkten	Verfahren A	Kautschuken	Elastizität	,0 »1 ,4
			45 44 48
	200 jUEodul kg/cm*	Härte (⁰BS)
Harzanteil und -typ	113 108 :i 167 I	73 82 84
10 Teile Novolak 10 Teile Gemisch

Das verstärkende Gemisch von Eeispiel 2 wurde ebenfalls nach der !.!ethode B mit und ohne das übliche Vulkanisationsmittel auf Schwefelbasis geprüft, wobei 10 bzw, 5 Teile des verstärkenden Gerasches verwendet wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4A angereten.

	Verfahren B	irkten Kautschuken	Härte	Ooodrich- V,'l^:rr.:eerit- v. icklutig-, ⁰ C
Tabelle 4A			72 77 72 82 80	70 54 50 82
Eigenschaften von verstt	Teile Ruß "Philblack Oⁿ pro 100 Teile Kautschuk	Schwefel
	50 45 45 Λ 5 45	00000 OJ CM O OJ O

Karzanteil und -typ
5 vteaisch II 5 Gemisch II 10 3er.isTöh II IC Jeinisch II

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Beispiel 3 Herstellung des Phenol-Schwefel-Harzes

In einen ein Liter-Kolben wurden 3CC g eines pulverförmiger., ir.it IlahagoninuSschalenöl Kodifizierten novolaks gegeben, lie Temperatur des Harzes wurde vorsichtig auf 120° Z erhöht, indem von außen erhitzt und innen gerührt wurde. Hei dieser Temperatur wurden 75 g des pulverförnigen Harzes gemä!? 2eispiel 1 (jedoch ohne Hexamethylentetramin) unter ständigem Rühren laiigsam zugesetzt. Der Druck wurde auf etwa 100 mm Hg gesenkt, worauf bis zu einer Endte:. peratur vcn 140° C weiter erhitzt und gerührt wurde. Das Harz wurde dann auf Schalen gegossen und der Abkühlung überlassen. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 89° C. Es wurde ger^ß der Erfindung in ein verstärkendes .Hai'zremisch umgewandelt, indem das gekühlte Harz mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 1CO Teile Harz zu einem feinen Pulver ----ems hl en wurde. Dieses jeir.iseh wird nachstehend ^Is Genicch III bezeichnet.

Das verstärkende Harzgemisch III wurde zur Herstellung von KautscnukmiFchungen gemäß Verfahren A verwendet. Ferner wurden Yergleiclismischungen hergestellt, die kein verstärkendes Harz, sondern einen verstärkenden ITovolak der Handelsbezeichnung "Cellobond H831" enthielten. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen der Mischungen sind in Tabelle 5 gene.rr.t-. Verstärkte Kautsehukmischungen wurden unter Verwendung des Gemisches· III reaäß dem Verfahren C hergestellt. Auch hier wurden Vergleichsmischungen hergestellt. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen sind in Tabelle 6 genannt.

Verstärkte Kautschukmischungen wurden mit dem Gemisch III ebenfalls nach ;em Verfahren D hergestellt. Ferner wurden Vergleiehsmischungen hergestellt. Die Ergebnisse der physilcalischen Prüfungen sind in tabelle 7 zusammengeo ** ti —Lu.

0 0984 Αλί 6 88

BAD ORIGINAL

Tabelle 5 Eigenschaften von verstärkten Kautschuken

	Verfahren A	Härte (OBS)	Slsatizität
Harzanteil und -typ	200 fo-lloäul kg/cm	73	45,4
—	113	84,5	47,7
10 Teile Gemisch	III 167	82	46,5
10 Teile ITovolak	127	91,5	45,1
20 Teile Gemisch	III 170	90,5	40,6
20 Teile liovolak	135

Tabelle 6 Eigenschaften von verstärkten Kautschuken

	Verfahren G	225	Bruchdehnung,	Härte
Harzanteil und	Zugfestigkeit	205	*	(⁰BS)
-typ	kg/cm^	III 205	310	75,5
-	175	290	85,5
10 Teile Novolak	III 192	285	87
10 Teile Gemisch		230	90,5
20 Teile ITovolak	265	93
20 Teile Gemisch

Tabelle 7 Eigenschaften von verstärkten Kautschuken

	Verfahren D	Zugfestig keit,« kg/cm	192	009844/1688	200 $>- Modul₂ kg/cm	Härte (⁰BS)	BAD ORiQiHAL
Teile Ruß "Philblack 0"	Harzanteil und -typ	192	217		102	75
50	-	206		112	77
40	10 Teile Novolak	10 Teile Se- 204 misch III		157	78
40		20 Teile Novolafc	106	78
30	20 Teile Gemisch III	178	78
30

Beispiel 4 Herstellung des Phenol-Schwefel-Harzes

In einem 1 Liter-Kolben wurden 300 g eines pulverförmigen üblichen rhenol-FormaldehyJ --Novolaks der Handelsbezeichnung "Gellobond J2010" gegeoen. Die Temperatur des Harzes v.urde vorsichtig auf 120° C erhöht, indem von au ie n erhitzt und innen gerührt .vurde. Bei dieser Temperatur wurden 75 g des gemäß Beispiel 2 hergestellten Harzes (jedoch, ohne Hexamethylentetramin) langsam unter Rühren zugesetzt. Der Lruck wurde auf 1GO mm Hg gesenkt, worauf das aemisch auf eine Temperatur von 140° C gebracht wurde. Das Harz wurde dann in Schalen gegossen und der Abkühlung überlassen. E-ies-es Harz hätte einen Erweichungspunkt von 97° C. Eh wurde in ein verstärkendes Harzgemisch gemäß der Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Harz mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Dieses jeridc"^ -ird nachstehend sls Gemisch IY bezeichnet.

Unter Verwendung des -3emisch.es IY v/urden verstärkte Kautschukmischunren nach dem Verfahren A hergestellt. Zum Vergleich wurde eine gleiche Mischung ohne verstärkendes Harz sowie eine gleiche I.ljachung, die einen verstärkenden ITovolak der Handelsbezeichnung "Cellobond J2010" enthielt, hergestellt. Dieser verstärkende ITovolak enthielt 10 Teile Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz. Alle Kautschukmischungen 'wurden den physikalischen Prüfungen unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

	Tabelle 8	Kautschuken	Elastizität
Eigenschaften	von verstärkten		45,4 44,0 50,0 42,9 48,5
	Verfahren A	Härte (⁰BS)
Harzanteil und -typ	*100 #Modul kg/car**	72,5 82 84 88,5 89 .
10 Teile NovoXak 10 Teile Gemisch IV 20 Teile Novolak 20 Teile Gemisch IV	37 49 63 63 80

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Beispiel 5 Herstellung deo Hieriol-Scir.vef el-Fornisldehyd-Harr.es

In eiiien 1 Liter-kolben vmrder. 282 g llier.cl, 96 _g Schwefel uiiä «',5 g "atriumhydroxyd (vorher in 1;,5 £ ^sser rel'-st) regeben. I>ie Reaktionsteilnehner wurden unter rührer. :-.uf 120 - 125° C erhitzt und 15 Std. bei dieser L.en_:peratur cehr.l ten. Vährend dieser Zeit wurde Schwefelwasserstoff c-ivt'Äj ekelt. lie Re t-kt ions teilnehmer wurden · ,ns chi ie Send -tuf etwa GG° Z rekühlt, worauf 12? g Formalin (36^i.--er "c:"r..-jdehyd) und Ii g konzentrierte Salzsäure zugesetzt wurde::. Das 3er.isch v.-urde vorsichtig; suf die H^;iokflulfter.r-eratur gebracht und 2 Std. ar. Rilckflui erhitzt. Lev Druck wurde dann vorsichtig auf. 260 nur. Hg geserkt ν,νΑ das ~.'.?.rz bis 7M einer Sndteir.peratur von 12C^VJ C er.twässert. ras ll-xTZ Aoirde dann ir. Schalen gegossen und der Ackühlun/r überlasser.. Ec hatte einen Erweichungspunkt von SI" C. Ze ".vurde in ein verstärkendes H&rzgeiüisch .jemäi? der ürfinSunr umgewandelt _f indem das .-ekühlte Hare mit 1C Teiler, Hexnn.ethy] entetrsain pro 1OC Teile Harz in ein feines Pulver ur.._: ev;ur.-delt wurde. Dieses Gemisch wird nachstehend als jer.is?h V bezeichnet.

Verstärkte Kautschukmiechungen 'vurden unter Verwerfung des •Jer;icches Y nach der. Verfahren A hergestellt. Ferner .\urde zum Vergleich eine Kautschukmischung hergestellt, ne kein verstärkenies Harz enthielt. Die Ergebnisse der physikalischen Prüfungen dieser Kautschukni^chunaen sind in Tabelle 9 anpereben.

Tabelle 9 äi,:er.sohaften der verstärkten I-Iautschuke

	d	Verfahren Ä	"(⁵33	ο \	Sl,sti,i-	ι- :-■· 4-
- ts vli. vti .i- S- W-i _+"r *·,.-■ i	sch sch	ICO f=-Modul kg/cm^	S? 88	,5	■■' ! , > ■* * C
2 J ^ ' il·- ier.i	36 65 V 67

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⁰AD ORIGINAL

Beispiel 6

Herstellung von modifiziertem Phenol-Schwefel-Formaldehyd-Harz"

In einen 1 Liter-kolben wurden 282 g Phenol, 96 g Schwefel und eine Lösung von 4,5 g Natriumhydroxyd in 13,5 g Wasser gegeben und im wesentlichen/m Beispiel 5 beschriebene Weise umgesetzt. Nach Beendigung der Phenol-Schwefel-Reaktionsphase wurde das Gemisch gekühlt. Als die Temperatur des Gemisches 60° C betrug, wurden 125 g Formalin und 14 g konzentrierte Salzsäure zugesetzt. Während der Entwäoserungsstufe wurden 36 g eines phenolmodifizierten, teilweise polymerisieren Kahagoninußschalenöls zugesetzt, als die Harztemperatur 100° C erreichte. Der Druck wurde erneut auf 260 mm Hg gesenkt und die Dehydratisierung wie in Beispiel 5 bis auf 120° G fortgesetzt. Das Harz wurde dann in Schalen gegossen und der Abkühlung überlassen. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 84° C. Es wurde in ein verstärkendes Harzgemisch gemäß der Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Harz mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Dieses Gemisch wird nachstehend als Gemisch VI bezeichnet.

Verstärkte Kautschukmischungen wurden unter Verwendung des Gemisches VI gemäß dem Verfahren A hergestellt. Ferner wurde zum Vergleich eine Kautschukmischung hergestellt, die kein verstärkendes Harz enthielt. Diese Kautschukmischun-

£en wurden den physikalischen Pr .-funtren unterworfen. Die Er-{-•ebniice sind in Tabelle 10 gener.nt.

Tabelle 10	Kautschuke	lastizität
Eigenschaften der verstärkten		46,3
Verfahren A	rte E uü J	46,8
Harzanteil und ICO^-JJodul Hä -typ kg/cm^ (°	73	45,7
35	85	BAD ORIGINAL
10 Teile Gemisch VI 49
20 Teile C-e:r.i3cii VI 60 0 0 9 8 4 4/1688

Beispiel 7 Herstellung des Plienol-Schwefel-Harzes

In einem 1 Liter-kolben wurden 160 g Cyclopentenylphenol (Gemisch von Ortho und Paraisomeren, etwa 80 fo Para) und 32 g Schwefel gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 120° C erhitzt und 6 3td. bei dieser temperatur gehalten. Das Produkt wurde auf 60° C gekühlt, worauf 32 g 97f°iger Paraformaldehyd und eine Lösung von 0,8 g ITatriumhydroxyd in ein ml Wasser zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde 1 Std. bei 60° C gehalten und dann mit 1,2 g Eisessig neutralisiert. Dann wurden 376 g Phenol, 62 g 97,-«iger Paraformaldehyd und 2 ml konzentrierte Schwefelsäure, die vorher in 2 ml .-,'asser gelöst worden war, zugesetzt. Dieses Gemisch wurde auf 100° G erhitzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten. ITaeh Zugabe von 3,C g Calciuikhydrozyd wurde ds,3 Produkt bei Normaldruck bis su einer Endteirperatur von 150° C dehydratisiert. Das Harz wurde in Schalen gegossen und der Abkühlung übtrlassen. Es hatte einen Erweichungspunkt von 94 C. Es wurde in ein verstärkendes Harzgemisch geirÄiß der Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Harz mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Dieses Gemisch wird nachstehend als Gemisch VII bezeichnet.

Verstärkte Kautschukmischungen wurden unter Verwendung des Gemisches VII gemäß dem Verfahren A hergestellt» ferner wurde zum Vergleich ein Kautschuk hergestellt,, der kein verstärkendes Harz enthielt. Die Ergebnisse der physikalischen Präfungen dieser Kautschukmischungen sind in Tabelle 11 genannt.

Tabelle 11

Eigenschaften der verstärkten Kautschuke Verfahren A

Harzanteil und 200^-Modul Härte Elastizität -typ kg/onT (⁰BS)

111 71,5 50,6 10 Teile Gemisch VII 121 82 47,6

0098U/1688 _eAD ORtOiNAL

Harzanteil und 200^-i.Iodul Härte Elastizität -typ kg/cm² (⁰BS)

20 Teile Gemisch VII 137 85 45,7

Beispiel 8 Herstellung des Phenol-Schwefel-Harzes

In einen 500 ml-Kolben wurden 110 g Resorcin, 64 g Schwefel und 3 g ITatriumhydroxyd, das vorher in 10 ml Wasser gelöst worden war, gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden innerhalb einer Std. unter Rühren auf 135° C erhitzt und eine weitere Std. im '-temperaturbereich von 135 - 140° G gehalten. 7/ährend der Reaktion wurde Schwefelwasserstoff entwickelt, und während der Anfangsperiode der Reaktion bei erhöhter Temperatur fand eine gewisse Schaumbildung statt. Nach Ablauf der Reaktionsdauer wurde das Harz in Schalen gegossen und der Abkühlung überlassen. Das Harz hatte einen Erweichungspunkt von 97° G. Es wurde in ein verstärkendes Harz gemäß der Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Produkt mit 10 Teilen Hexamethylentetramin pro 100 Teile Harz zu einem feinen Pulver gemahlen wurde. Dieses Gemisch wird nachstehend als Gemisch VIII bezeichnet.

In einen ein Liter-Kolben wurden 400 g eines üblichen pulverförmigen Phenol-Formaldehyd-Hovolaks der Handelsbezeichnung "Cellobond J2010" gegeben. Die Temperatur des Harzes wurde vorsichtig auf 125° C erhöht, indem außen erhitzt und innen gerührt wurde. Dann wurden 100 g des Grundharzes des Gemisches VII (ohne Hexamethylentetramin) langsam unter Rühren zugesetzt. Der Druck wurde auf 1C0 mm Hg gesenkt und die Temperatur auf 140° C erhöht. Das Harz wurde dann in Schalen gegossen und der Abkühlung überlassen. Dieses Harz hatte einen Erweichungspunkt von 100° G. Es wurde in ein verstärkendes Harzgemisch gemäß der Erfindung umgewandelt, indem das gekühlte Produkt mit 10 '!eilen Hexamethylentetraiiiin pro 100 Teile Harz zu einem feinen

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BAD ORIGINAL

Pulver gemahlen wurde. Dieses Gemisch wird nachstehend als Gemisch IX bezeichnet.

Verstärkte Kautschukmischunren wurden unter Verwendung der Gemische VIII und IX gemäß dem Verfahren C hergestellt, wobei jedoch die in Tabelle 12 genannten Harz- und Rußmengen verwendet wurden. Zum Vergleich wurde eine Kautschukmischung hergestellt, die kein verstärkendes Harz enthielt. Die Kautschukmiscliungen v.urden den mechanischen Prüfungen unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle genannt.

	12	Gemisch Gemisch	Verfahren	G	schuke	Goodrich- 7»^:irn»eent— •.vickl.,°C
		Rußanteil (Philblack O)			41 29 33
	Eigenschaften der verstärkten Kaut	50 VIII 45 IX 45	? 00?--Mo du kg/cm	1 Härte (⁰BS)
			76 76,5 79
Tabelle	Harzanteil und -typ	232 227 197
5 Teile 5 Teile

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Claims

Patentansprüche

1) Vulkanisierbare Kautschukmischung, feesfeeaeHä-aus Kautschuk,

w L'reien Schwefel enthaltenem Vulkanisiersystem und ein w Kautschukverstärkungsmittel aus e-inem Formaldehyd-Donator und einer reaktiven phenolischen Komponente, die ein durch Umsetzung von Phenol mit Schwefel oder Schwefelchlorid erhaltenes Harz enthält oder darstellt, da^ in Mengen zwischen * und Vj Gew.-,ο, bezogen auf den Kautschuk, in der ι lischung vorliegt.

) Vuikanisierbare Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Styrol/Butadien-Kautschuk und eines Phencl/Sch'/iefol-Harzes, das aus Phenol oder einem in laetaotellung durch niedere Alkyl- oder durch Alkenylreste substituierten Phenol hergestellt worden 1st.

>) Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol/Schwefel-Harz aus handelsüblichem Krocol ir.it einen. Gehalt von wenigstens 40 Gew.-?a meta-Kresol hergestellt v.'order. ist.

} 7u7.>ar;isierbare Mischung nach Anspruch 1, gekennzeichnet duroh einen Gohalt an Naturkautschuk und einem Phenol/ Sci.rerel-Harz, das sich von Resorcinol ableitet.

) Vulkar.islerbare Mischung nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch r.elcor.r.r.eichnot, da£ das Mol/Ator.:verhältnis von. gebundenem Phenol zu gebundenen: Schv/eTei ir. der.. Phenol/Schwefel-ilarz nie¹".': höfie^ al:; 1,5 und nicht niedriger* als 0,5 ist.

) VulkanisierLare ITischung nach Ansprüchen 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Herar.x-thyler-tetrarJ.n als ?o r:,. al d e: ί; -Ιάοηζ,ζο ν.

0098AA/1688

_v 7) Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Hexamethylentetramin, der 6 bis 15 Gew.-^ der· reaktiven phenolischen Komponente entspricht.

3) Vulkan!sierbare Mischung: nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktionsfähige phenolische Komponente ein Novolak-Harz enthält»

9) Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 0, gekennzeichnet durch ein Gerichtsverhältnis von Phenol/Schwefel-Harz tax Hovolak von 1 bis 6 Teilen Novolak auf 1 Teil Phenol/Schwefel -Harz.

10) Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 8 oder 9t gekennzeichnet durch eine reaktionsfähige phenolische Komponente, die hergestellt worden ist durch Bildung eines Phenol/Schv.^refel-Harzes unter Bedingungen, bei denen nicht alles Phenol umgesetzt vrurde, und anschließende Reaktion dieses Phenols mit einem Aldehyd unter den Reaktionsbedingungen der Novolak-Bildung.

11) Vulkanisierbare Mischung nach Ansprüchen 8 oder 9, gekennzeichnet durch eine reaktive phenolische Komponente, die hergestellt worden ist durch Bildung eines Phenol/Schwefel-Harzes, Umsetzung des Harzes mit einem Aldehyd unter alkalischen Bedingungen und Weiterreaktion dieses Produkts mit zusätzlichem Phenol und zusätzlichem Aldehyd unter den Bedingungen der Novolak-Bildung.

. Vulkanisierbare Mischung
12) Verfahre«, nach Ansprüchen 1 bis 11, gekennzeichnet durch eine reaktive phenolische Komponente mit einem Erweichungspunkt (gemessen nach der Ball- and Ringmethode) von nicht größer als 75, vorzugsweise im Bereich von 80 bis 105°C und einer Härtungszeit von weniger als 25 Minuten.

Γ>) Vulkanisierbare Mischung nach Ansprüchen 1 bis 7j gekenn-

0098ΛΑ/1688 BAD ORIGINAL

zeichnet durch eine reaktive phenolische KoniOoneute, die aus einem Phenol/Schv/efel-Harz besteht und in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk anwesend ist.

Vulkanisierbare Mischung nach Ax^sprüchen 1 bis 13* gekennzeichnet durch eine nicht ausschließlich aus einen¹. Phenol/ Schwefel-Harz bestehende reaktive phenolische Komponente in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Kautschuk.

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