DE3010991C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Kautschukmasse und ihre Verwendung zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten.

Bei Kautschuken, die für Reifen und andere industrielle Kautschukprodukte bestimmt sind, sind die Modulwerte bei niedriger Dehnung und Härte des Kautschuks sehr wichtig, da sie einen großen Einfluß auf die verschiedenen physikalischen Eigenschaften der Produkte haben. Es wurden daher verschiedene Verfahren zur Verbesserung des Moduls bei geringer Dehnung und Härte untersucht und beschrieben, zum Beispiel ein Verfahren, bei dem die Menge an Füllstoff oder Schwefel erhöht wird sowie ein Verfahren, bei dem hitzehärtbare Harze oder Sulfidharze einverleibt werden.

Die Erhöhung der Menge an Füllstoff hat jedoch den Nachteil, daß die Hitzeaufspeicherung vulkanisierter Kautschukprodukte erhöht wird unter Verkürzung der Lebensdauer der Produkte, zum Beispiel von Reifen, wobei noch hinzu kommt, daß auch die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird. Eine Erhöhung der Menge an Schwefel führt zu einer Ausschwefelung, welche die Adhäsion stört. Demzufolge ist die Menge, die davon zugesetzt werden kann, von Haus aus begrenzt. Übliche hitzehärtbare Harze, zum Beispiel Phenolharze und Epoxyharze, sind wiederum selbsthärtbar im Kautschuk und haben keine Covulkanisierbarkeit mit Kautschuk, was zu einer Verschlechterung der Hitzespeicherung-Widerstandsfähigkeit der vulkanisierten Kautschukprodukte führt und außerdem die Verarbeitbarkeit verschlechtert aufgrund einer während der Verarbeitung erfolgenden Gelierung. Bei Zusatz von Schwefelharzen, zum Beispiel Kondensationsharzen zwischen Phenolen und Schwefel oder Schwefelmonochlorid, besitzt der vulkanisierte Kautschuk zwar wünschenswerte physikalische Eigenschaften, aufgrund seines nachteiligen Anvulkanisierverhaltens ist seine Verwendungsmöglichkeit als Kautschukprodukt jedoch merklich beschränkt. Diese bekannten Verfahren erweisen sich somit als unbefriedigend.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, eine Kautschukmasse zu schaffen, die sich insbesondere dadurch auszeichnet, daß sie nicht anvulkanisiert und zu vulkanisierten Kautschukprodukten führt, welche hohe Modulwerte bei geringer Dehnung und Härte und sehr gute dynamische Eigenschaften besitzt, insbesondere im Bezug auf die Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzespeicherung.

Diese Aufgabe wird durch die Kautschukmasse des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die erfindungsgemäße Kautschukmasse zeichnet sich demgemäß dadurch aus, daß sie ein Sulfidharz enthält, dessen Hydroxlgruppen vollständig oder teilweise acyliert sind. Aufgrund des Vorliegens dieses Sulfidharzes erfährt die erfindungsgemäße Kautschukmasse keine Anvulkanisation und führt zu vulkanisierten Kautschukprodukten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Härte, Modul bei geringer Dehnung, Zugeigenschaften (zum Beispiel Zugfestigkeit und 300%-Model) und dynamische Eigenschaften (zum Beispiel Hitzespeicherungswiderstandsfähigkeit), wobei alle diese Eigenschaften für Reifen und andere Kautschuk- Industrieprodukte sehr wichtig sind.

Die US-PS 24 45 736 beschreibt ein Reaktionsprodukt aus Schwefeldichlorid, einem Aldehyd und einem Phenol für eine Verwendung als klebrigmachendes Mittel für kautschukähnliche Copolymere. Bei der Umsetzung in diesem bekannten Falle fehlt die erfindungsgemäße Komponente (D). Das bekannte Reaktionsprodukt ist als klebrigmachendes Mittel geeignet, eignet sich jedoch nicht zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von vulkanisierten Kautschukprodukten.

Die GB-PS 10 73 851 und die US-PS 34 55 851 beschreiben eine Kautschukverstärkungsmasse aus einem Formaldehyd-Donor und einer reaktiven Phenolmasse, die ein Harz enthält oder aus diesem besteht, das erhalten wird durch Umsetzung eines Phenols mit Schwefel und einem Schwefelchlorid. Einen Hinweis auf den Einsatz eines Sulfidharzes, dessen Hydroxylgruppen teilweise oder vollständig acyliert sind, ist in diesen Literaturstellen nicht zu finden. Die in diesen beiden Patentschriften beschriebenen herkömmlichen Sulfidharze verbessern zwar bei Zusatz zu Kautschuk dessen Zugeigenschaften, bedingen jedoch eine Anvulkanisation. Wie bereits erwähnt, beruht die Erfindung auf der Feststellung, daß beim Einsatz von acylierten Sulfidharzen eine Kautschukmasse erhalten wird, die keine Anvulkanisation zeigt und dennoch verbesserte Kautschukeigenschaften besitzt, wie sie auf den Zusatz von herkömmlichen Sulfidharzen zurückgehen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Kautschukmasse eine Verbindung, die beim Erhitzen Formaldehyd zu erzeugen vermag.

Ferner ist es zweckmäßig, wenn die erfindungsgemäße Kautschukmasse zusätzlich Siliziumdioxid enthält.

Zur Herstellung des Sulfidharzes sind als Komponente (A) verwendbar Phenol oder Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-substituierte Phenole (zum Beispiel Kresol, Äthylphenol, Dimethylphenol, Propylphenol, Propenylphenol, Methyläthylphenol, Butylphenol, Methylpropylphenol, Diäthylphenol, Amylphenol, Methylbutylphenol, Äthylpropylphenol, Cyclopentylphenol, Cyclopentenylphenol, Hexylphenol, Phenylphenol, Methylamylphenol, Äthylbutylphenol, Diisopropylphenol, Cyclohexylphenol, Heptylphenol, Toluylphenol, Octylphenol, Xylylphenol, Nonylphenol, Decylphenol, Dodecylphenol,), Resorcin und Alkyl-substituerte Resorcine (zum Beispiel Methylresorcin, Äthylresorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Amylresorcin, Hexylresorcin, Kaschunuß, Uruschiol), aromatische Carbonsäuren (zum Beispiel Oxybenzoesäure, Methyloxybenzoesäure, Äthyloxybenzoesäure) und acylierte Produkte, die davon abgeleitet sind (zum Beispiel Phenolacetat, Phenolmaleat, Phenolsuccinat, Phenolphthalat, Alkylphenolacetat, Alkylphenolmaleat, Alkylphenolsuccinat, Alkylphenolphthalat, Cycloalkylphenolacetat, Cycloalkylphenolmaleat, Cycloalkylphenolsuccinat, Cycloalkylphenolphthalat, Allylphenolacetat, Allylphenolmaleat, Allylphenolsuccinat, Allylphenolphthalat, Aralkylphenolacetat, Aralkylphenolmaleat, Aralkylphenolsuccinat, Aralkylphenolphthalat, Resorcin- mono- oder -di-acetat, Resorcin-mono- oder -di-maleat, Resorcin- mono- oder -di-succinat, Resorcin-mono- oder -di-phthalat, Alkylresorcin- mono- oder -di-acetat, Alkylresorcin-mono- oder -di- maleat, Alkylresorcin-mono- oder -di-succinat, Alkylresorcin- mono- oder -diphthalat, Naphtholacetat, Naphtholmaleat, Naphtholsuccinat, Naphtholphthalat, Dihydroxynaphthol-mono- oder -di-acetat, Dihydroxynaphthol-mono- oder -di-maleat, Dihydroxynaphthol- mono- oder -di-succinat, Dihhydroxynaphthol-mono- oder -di-phthalat).

Geeignete Komponenten (B) sind Schwefel und Schwefelchloride, zum Beispeil Schwefelmonochlorid und Schwefeldichlorid, wobei Schwefelmonochlorid besonders bevorzugt wird.

Geeignete Komponenten (C) sind Formaldehyd, Acetaldeyhd, Butylaldehyd und Octylaldehyd. Von diesen wird Formaldhyd und Actaldehyd besonders bevorzugt.

Geeignete Komponenten (D) sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkyl-monosubstituierte Phenole (zum Beispiel m-Kresol, m-Ähylphnol, m-Propylphenol, m-Propenylphenol, m-Butylphenol, m-Amylphenol, m-Hexylphenol, m-Heptylphenol,, m-Octylphenol, m-Nonylphenol, m-Decylphenol, m-Dodecylphenol, m-Cyclopentylphenol, m-Cyclopentenylphenol, m-Cyclohexylphenol, m-Toluylphenol, m-Xylylphenol), disubstituierte Phenole (zum Beispiel Dimethylphenol, Methyläthylphenol, Methylpopylphenol, Diäthylphenol, Methylbutylphenol, Äthylpropylphenol, Methylamylphenol, Äthylbutylphenol, Diisopropylphenol) mit einem der Substituenten in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe, Resorcin, Alkyl-substituierte Resorcine (zum Beispiel Methylresorcin, Äthylresorcin, Propylresorcin, Butylresorcin, Amylresorcin, Hexylresorcin, Kaschunuß, Uruchenin), m-Oxybenzoesäure, aromatische Carbonsäuren (zum Beispiel Methyloxybenzoesäure, Äthyloxybenzoesäure) mit einem der beiden Substituenten in meta-Stellung zur Hydroxylgruppe, Naphthol, Alkyl-substituiete Naphthole (zum Beispiel Methylnaphthol, Dimethylnaphthol, Äthylnaphthol, Diäthylnaphthol, Propylnaphthol, Methyläthylnaphthol, Butylnaphthol, Methylpropylnaphthol, Diäthylnaphthol), Dihydroxynaphthol und davon abgeleitete acylierte Produkte (zum Beispiel m-Alkylphenolacetat, m-Alkylphenolmaleat, m-Alkylphenolsuccinat, m-Alkylphenolphthalat, Resorcin-mono- oder -di- acetat, Resorcin-mono- oder -di-maleat, Resorcin-mono- oder -di-succinat, Resorcin-mono- oder -di-phthalat, Alkylresorcin- mono- oder -di-acetat, Alkylresorcin-mono- oder -di-maleat, Alkylresorcin- mono- oder -di-succinat, Alkylresorcin-mono- oder -di- phthalat, Naphtholacetat, Naphtholmaleat, Naphtholsuccinat, Naphtholphthalat, Dihydroxynaphthol-mono- oder -di-acetat, Dihydroxynaphthol-mono- oder -di-maleat, Dihydroxynaphthol- mono- oder -di-succinate, Dihydroxynaphthol-mono- odr -di-phthalat).

Jede zu den Komponenten (A), (B), (C) und (D) gehörende Verbindung kann für sich allein oder im Gemisch mit mindestens einer weiteren Verbindung verwendet werden.

Das Sulfidharz wird nach einer der folgenden drei Verfahrensweisen hergestellt:

• 1) Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis etwa 70°C, umgesetzt, und danach wird die Komponente (D) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 150°C, vorzugsweise von 0 bis etwa 70°C, reagieren gelassen. Die Mengen an Komponente (B) und an Komponente (D) betragen 1,1 bis 1,8 Mol bzw. 0,4 bis 1,3 Mol pro Mol-Komponente (A).
• 2) Die Komponente (A) wird mit der Komponente (B) bei einr Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 0 bis etwa 150°C, umgesetzt, dann wird die Komponente (C) zugesetzt und bei einr Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 20 bis 100°C, reagieren gelassen, und anschließend wird die Komponente (D) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 20 bis 130°C, reagieren gelassen. Die Mengen an Komponenten (B), (C) und (D) betragen 0,3 bis 0,8 Mol, 0,4 bis 1,2 Mol bzw. 0,4 bis 1,2 Mol pro Mol-Komponente (A).
• 3) Die obige Verfahrensweise 2) wird wie angegeben durchgeführt, wobei jedoch die Komponente (C) und die Komponente (D) gleichzeitig zum Reaktionsgemisch der Komponenten (A) und (B) zugesetzt und bei einer Temperatur von 0 bis 200°C, vorzugsweise von etwa 20 bis 100°C, reagieren gelassen werden.
  Wenn die als Komponenten (A) und (D) verwendeten Verbindungen die gleichen sind, wird auf die anschließende Zugabe der Komponente (D) verzichtet.
  Von den angegebenen Verfahrensweisen wird die Methode 2) bevorzugt.

Die angegebenen Umsetzungen können in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Falls solche eingesetzt werden, kann es sich bei den Lösungsmitteln zum Beispiel um aromatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe (zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol und dergleichen), aliphatische Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe (zum Beispiel Hexan, Cyclohexan, Acetat wie Äthylacetat oder Butylacetat, Chloroform, Dichloräthan und dergleichen) handeln.

Das auf dieseWeise erhaltene Sulfidharz ist ein aus mehreren Komponenten aufgebautes Reaktionsprodukt und nicht immer eine einzelne Verbindung. In der Regel handelt es sich bei dem Harz um ein Gemisch aus verschiedenen Komponenten, und es wird angenommen, daß das Harz als Hauptkomponente die durch die folgende Formel wiedergegebene Verbindung in nichtacylierter Form enthält:

oder

worin R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die oben angegebene Bedeutung haben und worin ferner bedeuten:

l eine ganze Zahl von 1 bis 3,
p und q jeweils ganze Zahlen von 1 bis 4, wobei der Fall, daß p und q gleichzeitig Eins sind, ausgeschlossen ist,
m=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 3 und
n=0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 6.

Wenn die in dem erhaltenen Harz vorliegenden Hydroxylgruppen nicht acyliert oder ungenügend acyliert sind, kann das Harz der Umsetzung mit einem Acylierungsmittel unterworfen werden, um alle oder einen Teil der Hydroxylgruppen zu acylieren. Geeignete Acylierungsmittel sind zum Beispiel Carbonsäuren oder dern Anhydride (zum Beispiel Essigsäure, Essigsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Benzoesäure, Benzoesäureanhydrid) und Säurechloride (zum Beispiel Acetylchlorid, Oxaylchlorid, Benzoylchlorid, Phthaloylchlorid). Von diesen Verbindungen sind Säureanhydride (zum Beispiel Essigsäureanhydrid) und Säurechloride (zum Beispiel Acetylchlorid) bevorzugt. Die Acylierung wird bei einer Temperatur von 0 bis 200°C durchgeführt.

Wie bereits erwähnt, können die für die erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendbaren Sulfidharze entweder in der Weise gewonnen werden, daß das Harz hergestellt und anschließend acyliert, wird, oder in der Weise, daß zur Herstellung des Sulfidharzes die acylierten Ausgangsverbindungen als die Komponente (A) und/oder die Komponente (D) verwendet werden.

Mit zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kautschukmassen verwendbaren Verbindungen, die beim Erhitzen zur Erzeugung von Formaldehyd befähigt sind, sind Verbindungen gemeint, die Formaldehyd zu erzeugen vermögen während des Vulkanisations- oder Verformungsprozesses unter Bildung der Methylolderivate aus den schwefelhaltigen acylierten Harzen. Hierfür geeignete Verbindungen sind zum Beispiel Methylolmelaminderivate, Oxazolinderivate, Methylenamino-acetonitril-trimer, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-Methylolmaleimid, Azomethinderivate, Hexamethylentetramin und Paraformaldehyd.

Als erfindungsgemäß verwendbarer vulkanisierbarer Kautschuk eignet sich natürlicher Kautschuk (NR), Styrol/ Butadienkautschuk (SBR), Polybutadienkautschuk (BR), Polyisoprenkautschuk (IR), Chloroprenkautschuk (CR), Acrylonitril/ Butadienkautschuk (NBR), Isopren/Isobutylkautschuk (IIR) und Äthylen-Propylenterpolymer (EPDM).

Das Compoundierverhältnis des Sulfidharzes beträgt in der Regel 0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile Kautschuk (im folgenden abgekürzt PHR), vorzugsweise 0,5 bis 10 PHR. Das Compoundierverhältnis der zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung beträgt bis zu 10 PHR, vorzugsweise 0,2 bis 10 PHR und insbesondere 0,5 bis 3 PHR.

Zusätzlich zu der zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung kann Siliziumoxid eincompoundiert werden zur Verbesserung des Kautschukmodifiziereffektes. Das Compoundierverhältnis des Siliziumdioxids beträgt bis zu 80 PHR, vorzugsweise 2 bis 80 PHR und insbesondere 2 bis 50 PHR.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können als geeigneten Ruß HAF-, SAF- oder SRF-Ruß enthalten, Vulkinasationszusätze (zum Beispiel Schwefel, Vulkanisationsbeschleuniger, Stearinsäure oder Zinkoxid).

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen können in üblicher Weise durch Kneten mit Hilfe von offenen Walzen oder Knetvorrichtungen, zum Beispiel einem Bunbury-Mischer oder Transfermischer, formuliert werden. In diesem Falle, kann ein Vorgemisch aus dem Sulfidharz der beim Erhitzen zur Erzeugung von Formaldehyd befähigten Verbindung und/oder anderen Komponenten, so Siliziumdioxid, Ruß, Zinkoxid, zum Kautschuk in situ zugesetzt werden.

Die auf diese Weise erhaltenen erfindungsgemäßen Kautschukmassen zeigen keine Anvulkanisation und führen zu vulkanisierten Kautschukpodukten mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Härte und Modul bei geringer Dehnung, und ebenso mit ausgezeichneten dynamischen Eigenschaften, zum Beispiel in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegenüber Hitzeaufspeicherung.

Die erfindungsgemäßen Kautschukmassen sind zur Herstellung von industriellen Kautschukprodukten verwendbar, insbesondere zur Herstellung von Reifen, besonders von Laufflächen. Ferner können sie zur Herstellung von Reifenkarkassenteilen oder Brecherteilen verwendet werden, da sie eine überlegene Haftung zu Verstärkungsmaterialien (zum Beispiel Nylon, Rexon, Messing-plattiertem Stahlcord) nach der Vulkanisation haben.

Die folgenden Besipiele erläutern die Erfindung.

Bezugsbeispiel 1

In einen 1-l-Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter, Flüssigkeitskondensator ausgestattet war, wurden p-tert.-Octylphenol (206 g, 1 Mol) und Toluol (280 ml) eingebracht, und das Gemisch wurde auf 70°C erhitzt, um es in Lösung zu bringen. Sodann wurde Schwefelmonochlorid (67,6 g, 0,5 Mol) tropfenweise bei 70 bis 80°C zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf 90 bis 100°C erhitzt und bei dieser Temperatur 6 Stunden lang gehalten, wobei während dieser Zeitspanne freigesetzter Chlorwasserstoff aus dem System herausgelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser (15 ml) zu dem System zugegeben, das sodann mit 15%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde, worauf 88%iger Paraformaldehyd (34,1 g, 1 Mol) zugesetzt wurde. Zu der Reaktionslösung wurde sodann 15%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (13,4 g) tropfenweise innerhalb von 1 Stunde bei 60 bis 65°C zugegeben, und nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 85 bis 90°C erhitzt und bei dieser Temperatur 4 Stunden belassen. Nach dem Kühlen auf 40 bis 45°C wurde Resorcin (110 g, 1 Mol) und Oxalsäuredihydrat (3,2 g) zugegeben. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol zwischen 85 und 115°C vollständig zu entfernen, wobei das abgetrennte Toluol in das Reaktionssystem rezyklisiert wurde. Nach der Dehydratation wurden Toluol (100 ml) und Wasser (50 ml) zugegeben, und die Lösung wurde gerührt und stehengelassen. Die wäßrige Lösung, welche anorganische Substanzen enthielt, wurde durch Phasentrennung entfernt. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 323 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 105°C erhalten wurden.

Beispiel 1

Das gemäß Bezugsbeispiel 1 erhaltene schwefelhaltige Phenolharz (50 g) wurde mit Toluol (100 ml) durch Erhitzen auf 70 bis 80°C gemischt. Zu dem Gemisch wurde Essigsäureanhydrid (10,2 g, 0,.1 Mol) innerhalb von 1 Stunde bei der gleichen Temperatur zugegeben. Nachdem die Reaktionslösung bei der gleichen Tempratur 3 Stunden lang gehalten worden war, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, und Toluol (100 ml) und Wasser (100 ml) wurden zu der Lösung zugegeben, welche sodann gerührt, stehengelassen und in zwei Schichten trennengelassen wurde.

Wasser (100 ml) wurde zu der öligen Schicht (Toluolschicht) zugegeben, welche sodann gewaschen und in zwei Schichten getrennt wurde. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 23,2 g schwefelhaltiges acyliertes Harz mit einem Erweichungspunkt von 102°C erhalten wurde. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (a) bezeichnet.

Dieses Harz zeigte eine Absorption bei 1750 cm^-1 im IR-Spektrum, was erkennen läßt, daß eine Acetylierung durchgeführt wurde.

Beispiel 2

59,8 g schwefelhatliges acyliertes Harz (Erweichungspunkt 98°C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß die Menge an Essigsäureanhydrid auf 25,5 g (0,25 Mol) geändert wurde. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (b) bezeichnet.

Beispiel 3

69,4 g schwefelhaltiges acyliertes Harz (Erweichungspunkt 125°C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 19,6 g (0,2 Mol) Maleinsäureanhydrid anstelle von Essigsäureanhydrid verwendet wurden. Das erhaltene Harz wurde als schwefelhatliges acyliertes Harz (c) bezeichnet.

Beispiel 4

342 g schwefelhaltiges Phenolharz (Erweichungspunkt 118°C) wurde in gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 138 g (1 Mol) m-Oxybenzoesäure anstelle von Resorcin verwendet wurden.

Unter Verwendung dieses Harzes wurden 52,9 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 109°C) in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (d) bezeichnet.

Beispiel 5

346 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes (Erweichungspunkt 107°C) wurden in genau gleicher Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 144 g (1 Mol) b-Naphthol anstelle von Resorcin verwendet wurden

Unter Verwendung dieses Harzes wurden 53,2 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 99°C) in genau gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (e) bezeichnet.

Beispiel 6

Eine Lösung von Schwefelmonochlorid (203 g, 1,5 Mol) in Hexan (200 ml) wurde in die gleiche Vorrichtung, wie sie in Bezugsbeispiel 1 beschrieben wurde, eingebracht. Eine Lösung von sec-Amylphenol (164 g, 1 Mol) in Toluol (200 ml) wurde sodann tropfenweise innerhalb von 2 Stunden zugesetzt, während die Temperatur auf 30°C oder darunter gehalten wurde, wobei während dieser Zeitspanne erzeugter Chlorwasserstoff aus dem System austretengelassen wurde. Nach beendeter Zugabe wurde Stickstoffgas in das System eingeführt, um Chlorwasserstoff aus dem System auszutreiben. Nachdem die Entfernung von Chlorwasserstoff beendet war, wurde eine Lösung von Resorcin (110 g, 1 Mol) in Toluol (200 ml) zu der Reaktionslösung innerhalb von 2 Stunden bei30 bis 40°C zugesetzt, und gebildeter Chlorwasserstoff wurde wiederum aus dem Systen austretengelassen. Danach wurde Stickstoffgas in das System eingeführt, um den verbliebenen Chlorwasserstoff aus dem System zu entfernen. Die Reaktionslösung wurde mit 5%igem wäßrigem Ammoniak (1 g) neutralisiert, und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck bei unter 130°C entfernt, wobei 330 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes (Erweichungspunkt 95°C) erhalten wurden.

Unter Verwendung dieses Harzes wurden 54,0 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 88°C) in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (f) bezeichnet.

Beispiel 7

408 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 98°C) wurde in genau der gleichen Weise wie in Bezugsbeispiel 1 erhalten, jedoch mit der Ausnahme, daß 194 g (1 Mol) Resorcindiacetat anstelle von Resorcin verwendet wurden. Das erhaltene Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (g) bezeichnet.

Beispiel 8

In einen 1-l-Kolben, der mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Kondensator ausgestattet war, wurden p-tert.-Octylphenol (206 g, 1 Mol) und Toluol (280 ml) eingebracht, und das Gemsich wurde auf 70°C erhitzt, um es in Lösung zu bringen. Schwefelmonochlorid (67,6 g, 0,5 Mol) wurden tropfenweise bei 70 bis 80°C zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Lösung auf 90 bis 100°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 6 Stunden belassen, wobei während diesr Zeitspanne erzeugter Chlorwasserstoff aus dem System austretengelassen wurde. Nach beendeter Umsetzung wurde Wasser (50 ml) zu dem System zugegeben, welches sodann mit 15%iger wäßriger Natriumhydroxidlösung neutralisiert wurde. Danach wurden 88%iger Paraformaldehyd (34,1 g, 1 Mol) und Resorcin (110 g, 1 Mol) gleichzeitig zugesetzt, und 15%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung (13,4 g) wurde bei 40 bis 45°C innerhalb von 1 Stunde zugesetzt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionslösung auf 60°C erhitzt und bei der gleichen Temperatur 1 Stunde lang belassen, worauf Oxalsäuredihydrat (3,2 g) zugegeben wurde. Das Gemisch wurde allmählich erhitzt, um Wasser als azeotropes Gemisch mit Toluol zwischen 85 und 115°C vollständig zu entfernen, wobei das abgetrennte Toluol in das Reaktionssystem rezyklisiert wurde. Nach der Dehydratation wurden Toluol (100 ml) und Wasser (50 ml) zugesetzt, und die erhaltene Lösung wurde gerührt und stehengelassen. Die wäßrige Schicht, welche anorganische Substanzen enthielt, wurde durch Phasentrennung entfernt. Toluol wurde aus der Toluolschicht verdampft, wobei 322 g eines schwefelhaltigen Phenolharzes mit einem Erweichungspunkt von 107°C erhalten wurden.

Unter Verwendung dieses Harzes wurden 53,1 g eines schwefelhaltigen acylierten Harzes (Erweichungspunkt 104°C) in genau der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Dieses Harz wurde als schwefelhaltiges acyliertes Harz (h) bezeichnet.

Beispiel 9

Kautschukmassen wurden hergestellt unter Verwendung eines Bunbury-Mischers vom B-Typ. Die Art und Menge der verwendeten Compoundierkompüonenten ist in der unten angegebenen Tabelle I wiedergegeben. Der Mooney-Anvulkanisationstest zur Bestimmung derAnvulkanisation (Testtemperatur 130°C) wurde gemäß JIS-K-6300 durchgeführt.

Die Massen wurden sodann bei 145°C 40 min lang vulkanisiert, und spezifizierte Prüflinge wurden unter Verwendung des vulkanisierten Kautschuks hergestellt. Unter Verwendung dieser Prüflinge wurde ein Zugfestigkeitstest und ein Test zur Bestimmung des Moduls bei geringer Dehnung durchgeführt gemäß JIS-K-6301.

Die Hitzeaufspeicherung wurde nach dem dynamischen Ermüdungstest bestimmt unter Verwendung eines Goodrich-Flexometers (ASTM-D-623).

Ferner wurde ein Ausblühtest durchgeführt, in dem die Prüflinge bei Raumtemperatur (25°C) 3 Tage lang stehengelassen wurden.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle I aufgeführt.

Beispiel 10

Kautschukmassen wurden auf einer 25,4-cm-Walze hergestellt, deren Oberflächentemperatur auf 110°C gehalten wurde. Die Art und Menge der verwendeten Compoundierkomponenten ist in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.

Die erhaltenen Kautschukmassen wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 9 getestet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der unten angegebenen Tabelle II aufgeführt.

Claims (13)

1. Kautschukmasse aus einem vulkanisierbaren natürlichen oder synthetischen Kautschuk und einem Sulfidharz, wobei das Sulfidharz erhätlich ist durch

• (1) Umsetzung einer Komponente (A) mit einer Komponente (B) und anschließende Umsetzung mit einer Komponente (D) oder
• (2) Umsetzung einer Komponente (A) mit einer Komponente (B) und anschließende Umsetzung mit einer Komponente (C) und einer Komponente (D) gleichzeitig oder aufeinanderfolgend, wobei die Komponente (A) ein Phenol der folgenden Formel ist: worin R₁ und R₂ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Amino-, C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₀- Cycloalkyl-, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe oder eine Phenylgruppe, die nichtsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₃-Alkylgruppe substituiert ist, bedeuten, die Komponente (B) ein Schwefelchlorid oder Schwefel ist, die Komponente (C) ein Aldehyd ist und die Komponente (D) wenigstens eine Hydroxyarylverbindung der folgenden Formel ist, worin R₃ eine Gruppe -OR₆, -NHR₆, -COOR₆, -OCOR₆ oder eine Phenylgruppe, die nichtsubstituiert oder mit mindestens einer C₁-C₃-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe ist und R₄ und R₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe -OR₆, -NHR₆, -COOR₆, -OCOR₆ oder eine Phenylgruppe, die nichtsubstituert oder mit mindestens einer C₁-C₃-Alkylgruppe substituiert ist, oder eine C₁-C₁₈-Alkyl-, C₃-C₁₀-Cycloalkyl-, C₃-C₁₀-Cycloalkenyl- oder C₇-C₁₂-Aralkylgruppe, wobei R₆ ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₄-Alkylgruppe darstellt, bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß die Hydroxylgruppen des Sulfidharzes vollständig oder teilweise acyliert sind.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung des Sulfidharzes durch Umsetzung desselben mit einem Acylierungsmittel durchgeführt worden ist.

3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung des Sulfidharzes durch Verwendung einer acylierten Verbindung der Komponente (A) und/oder einer acylierten Verbindung der Komponente (D) durchgeführt worden ist.

4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des acylierten Sulfidharzes 0,2 bis 20 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks beträgt.

5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse zusätzlich eine Verbindung enthält, die beim Erhitzen Formaldehyd zu erzeugen vermag.

6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung 0,2 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Kautschuks, beträgt.

7. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Methylolmelaminen, Oxazolidinen, Methylenaminoacetonitriltrimeren, Tetrahydro-1,3-oxazin, N-Methylolmaleimid, Azomethinen, Hexamethylentetramin sowie Paraformaldehyd besteht.

8. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Siliciumdioxid enthält.

9. Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Siliciumdioxids 2 bis 80 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile des Kautschuks beträgt.

10. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten (A)/(B)/(D) bei der Reaktion (1) 1 : 1,1 bis 1,8 : 0,4 bis 1,3 beträgt.

11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis der Komponenten (A)/(B)/(C)/(D) bei der Reaktion (2) 1 : 0,3 bis 0,8 : 0,4 bis 1,2 : 0,4 bis 1,2 beträgt.

12. Verwendung einer Kautschukmasse gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von vulkanisierten Kautschukprodukten.