KR100471632B1 - 신규한다관능성페놀수지의제조방법및이를함유하는반도체봉지재용에폭시수지조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 반도체 봉지재용 다관능성 페놀 수지를 제조하는 방법 및 이를 함유하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비스페놀형 페놀수지와 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 산 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 신규한 다관능성 페놀수지를 제조하고, 이와 같이 제조된 페놀수지를 함유하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 경화 후 내열성 및 저흡습성이 우수하여 반도체 봉지재로서의 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Description

신규한 다관능성 페놀수지의 제조 방법 및 이를 함유하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물
본 발명은 반도체 봉지용 다관능성 페놀 수지를 제조하는 방법과 이를 함유하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 비스페놀형 페놀수지와 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 산 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 신규한 다관능성 페놀수지를 제조하고, 이와 같이 제조된 페놀수지를 함유하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.
현재, 반도체 장치 중에서 수지봉지형의 IC, LSI, ULSI가 주류를 이루고, 그 중에서도 에폭시 수지, 경화제 및 이에 각종 첨가제를 배합한 에폭시 수지 조성물은 일반적으로 다른 열 경화성 수지에 비하여 성형성, 접착성, 전기적 특성, 기계적 특성, 내습성 등이 우수하기 때문에 반도체 장치의 봉지용으로 널리 사용되고 있다. 최근, 반도체 소자는 고집적화에 따라 칩의 면적이 대형화되고, 특히 고밀도 실장기술의 발전에 따라 팩키지가 박육화되어 종래에 이용되고 있는 올소 크레졸 노볼락형의 에폭시수지 조성물로 봉지한 반도체 소자를 제조하면 칩에 크랙이 발생하거나, 본딩선의 절단, 알루미늄 배선의 슬라이스, 봉지수지에 크랙 등이 생기기 쉬운 문제점이 있다. 특히, 표면 실장이 진행됨에 따라 팩키지 전체가 순간적으로 고온에 노출되기 때문에 수지중의 수분의 폭발적인 증발에 의하여 수지와 칩간에 박리 및 팩키지 수지에의 크랙 등이 발생하기 쉽다. 이들은 반도체 부품에 있어서는 치명적인 고장이다.
본 발명은 비스페놀형 페놀수지와 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 산 촉매 하에서 축합 반응시킴으로써 고내열성 및 저흡습성의 신규한 다관능성 페놀수지를 제조하고, 이를 포함하는 에폭시 수지 조성물은 경화 후 내열성 및 저흡습성이 우수하여 이러한 에폭시수지 경화물로 봉지된 반도체 장치의 흡습 크랙성을 향상시키는데 기여하게 된다.
본 발명은 하기식 Ⅰ로 표시되는 비스페놀헝 페놀수지와 하기식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시킴으로써 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지를 제조하는 것이다.
[화학식 Ⅰ]
상기 식 Ⅰ에서, R은 치환체가 없거나, 하기와 같으며,
X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 서로 같거나 다르며,
i는 4 이하의 정수이다.
[화학식 Ⅱ]
상기 식 Ⅱ에서, X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
X3는 X1 또는 하이드록시기 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
i는 4 이하의 정수이다.
[화학식 Ⅲ]
상기 식 Ⅲ에서, R은 치환체가 없거나, 하기와 같으며,
K는 하기와 같으며,
X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 서로 같거나 다르며,
X3는 X1 또는 하이드록시기 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
i는 4 이하의 정수이다.
이와 같이 제조된 상기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지는 다관능성으로 내열성이 높으면서 분자 중에 소수성기의 농도가 높기 때문에 저흡습성을 발휘할 수 있는 장점이 있어 내솔더(Solder) 크랙성이 우수한 특성을 갖는다.
또한, 본 발명에서는 에폭시수지와 경화제로서 상기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지 또는 이와 다른 페놀수지와의 혼합물, 무기질 충진제, 경화촉진제 및 기타 첨가제를 필수성분으로 함유하는 에폭시 수지 조성물을 제조하며, 이와 같이 제조된 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물은 흡습률이 낮고 내열성이 우수하여 반도체 봉지재의 크랙 발생을 줄일 수 있다.
상기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지는 상기 식 Ⅰ로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 1몰에 대하여 페놀류 또는 나프톨류 및 포름알데하이드를 알칼리성 촉매의 존재 하에서 반응시켜서 제조된 상기 식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지 0.1∼0.9몰을 산 촉매의 존재 하에서 반응온도 10∼250℃에서 1∼15시간 동안 축합 반응시킴으로써 얻어진다. 이때, 상기 식 Ⅰ로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 1몰에 대하여 상기 식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 0.1몰 미만으로 사용하는 경우에는 미반응의 비스페놀형 페놀수지 모노머량이 많게 되어 수지경화물의 내열성의 향상에 도움이 되지 않고, 0.9몰보다 많은 경우에는 수지의 연화점이 높게 되어 작업성에 악영향을 준다.
미반응의 비스페놀형 페놀수지나 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지 및 산성 촉매는 유기용매에 용해시킨 후 수세에 의하여 제거하고 유기용매를 증류시킴으로써 고순도의 다관능성 페놀수지를 얻을 수 있다.
이때, 필요에 따라서는 비극성 유기용매, 케톤류, 알코올류 중에서 선택되어지는 1종 또는 2종 이상의 혼합용매를 반응 보조용매로 사용하여 물과 같이 공비 증류함으로써 반응을 촉진시킬 수 있다.
산성촉매로서는 특별히 제한되는 것은 없으나 염산, 황산, 질산 등의 무기산류, 파라 톨루엔 설포닉산 등의 유기산에서 선택되는 1종의 화합물이 사용가능하며, 그 사용량은 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지 100중량부에 대하여 0.01∼1.0중량부를 사용하는 것이 좋다.
상기식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지는 페놀류 또는 나프톨류 1몰에 대하여 포름알데하이드 1∼10몰을 알카리성 촉매 하에서 온도20∼90℃에서 1∼8시간 동안 축합반응을 행하여 얻어진다. 이때, 필요에 따라서는 비극성 유기용매, 케톤류 및 알코올류를 반응보조용매로 사용할 수 있다. 이렇게 얻어진 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지는 수세에 의하여 미반응의 포름알데하이드, 페놀류 또는 나프톨류 및 알카리성 촉매를 제거하고 용매를 회수함으로써 얻어진다. 여기서, 페놀류 및 나프톨류는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예를 들면 페놀, 올소-크레졸, 메타-크레졸, 파라-크레졸, 2,6-자이레놀, α-나프톨, β-나프톨, 1-메틸-2-나프톨, 2-메틸-1-나프톨, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 2,7-나프탈렌디올, 4,4-디하이드록시비페닐 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
사용 가능한 알칼리성 촉매로는 특별히 제한되는 것은 아니나,수산화나트륨, 수산화 칼륨 등으로부터 선택되며, 그 사용량은 페놀류 또는 나프톨류 100중량부에 대하여 0.01∼1.0중량부가 바람직하다.
에폭시 수지로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 BPA형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸형 에폭시 수지 및 나프톨형 에폭시 수지를 사용할 수 있고, 바람직하게는 크레졸형 에폭시 수지와 비페닐형 에폭시 수지를 사용한다.
본 발명에 사용하는 무기질 충진제로는 통상 에폭시 수지 조성물에 사용하는 것은 모두 가능하다. 구체적으로, 예를 들면 용융 실리카, 결정성 실리카 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화암모늄, 산화티탄 등이고, 그 중에서도 용융실리카가 바람직하다. 그 평균입경은 3∼15 마이크론인 것이 성형성 측면에서 좋고, 또한 용융 실리카의 형상은 고충진과 칩 표면에 대한 응력을 적게 하기 위하여 구상의 실리카를 사용하는 것이 좋다. 그리고, 무기질 충진제는 수지와 무기질 충진제 표면의 결합강도를 강하게 하기 위하여, 먼저 실란 카플링제로 표면 처리한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 무기질 충진제는 1종을 단독 사용하거나 2종 이상을 사용하여도 좋고, 그 사용량은 에폭시수지 및 다관능성 페놀수지의 합계량 100 중량부에 대하여 100∼1,000 중량부, 바람직하게는 200∼700 중량부의 범위로 하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 경화촉진제를 배합하는 것이 가능하고 이들 경화 촉진제로서는 이미다졸 화합물, 3급 아민 화합물, 인계 화합물 등이 있다. 경화촉진제의 량은 특별히 한정되는 것은 아니나, 에폭시수지 및 다관능성 페놀수지 합계량 100 중량부에 대하여 0.1∼2 중량부, 바람직하게는 0.4∼1.5중량부로 하는 것이 좋다.
그리고, 본 발명의 조성물은 필요에 따라 각종의 첨가제를 배합하는 것이 가능하다. 예를 들면, 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 유기합성고무, 실리콘 등의 저응력제, 왁스류, 카본 블랙류 등의 안료류, 산화안티몬, 할로겐 화합물 등의 난연화제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명의 에폭시수지 조성물은 그 제조시에 상술한 성분의 조정량을 균일하게 교반, 혼합하고 70∼90℃로 가열되어 있는 리다, 롤 등으로 혼련, 냉각하고 분쇄하는 방법으로 얻을 수 있고 성분의 배합순서에는 특별히 제한받지 않는다. 이렇게 하여 얻어진 에폭시수지 조성물은 SOP, SOJ, TSOP, TQFP 등의 반도체 장치의 봉지용으로 유용하게 사용될 수 있고, 이 경우 성형방법은 종래부터 사용되고 있는 트랜스퍼 성형으로 행한다. 본 발명의 에폭시수지 성형온도는 150∼180℃에서 30∼180초, 후 경화는 150∼180℃에서 2∼6시간 동안 행하는 것이 좋다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의해 좀 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
페놀수지 제조예 1
교반기, 냉각응축기, 온도계 및 불활성기체 투입구를 가진 4구 둥근 플라스크에 파라-크레졸 918g, 91％ 파라-포름알데하이드 574.5g을 넣고 50℃까지 서서히 승온하면서 용해시킨 후, 50℃에 도달하면, 15％ 수산화나트륨 용액 680g을 발열을 억제하면서 서서히 적하하였다. 적하 완료 후 50℃에서 4시간 동안 유지반응을 행한 후, 증류수 926g을 투입하여 미반응 물질 및 촉매류를 수세하여 제거하였다. 이를 수세수가 중성이 될 때까지 3∼4차례 행하고, 40℃에서 10시간 이상 감압 하에서 건조를 행하여 2,6-디메틸올-파라-크레졸을 합성하였다.
상기의 방법으로 합성된 2,6-디메틸올-파라-크레졸 50.4g과 하기식 EX 1-1로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 777.6g 및 메틸이소부틸케톤 414g을 75℃까지 서서히 승온시키면서 용해시킨 후, 75℃에서 촉매인 파라-톨루엔술폰산 3.0g을 가한 후 105℃로 승온하여 4시간 동안 환류반응을 행하였다. 반응 종료 후 증류수 400g을 가하여 수세수가 중성이 될 때까지 수세를 3∼5차례 행하였다. 수세 후 온도를 125℃까지 불활성 기체를 투입하면서 메틸이소부틸케톤을 상압 회수하고, 160℃, 감압도 1 torr에서 2시간 동안 감압 회수를 통하여 메틸이소부틸케톤을 완전 제거하여 신규한 다관능성 페놀수지 Phenol-1을 제조하였다.
[화학식 EX 1-1]
페놀수지 제조예 2
2,6-디메틸올-파라-크레졸 67.2g, 하기식 EX 1-2로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 256g 및 메틸이소부틸케톤 161g, 파라-톨루엔술폰산 2.56g 및 수세 증류수 200g을 사용한 것이외에는 페놀수지 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 신규한 다관능성 페놀수지 Phenol-2을 제조하였다.
[화학식 EX 1-2]
페놀수지 제조예 3
2,6-디메틸올-파라-크레졸 28.56g, 하기식 EX 1-3로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 272g 및 메틸이소부틸케톤 150g, 파라-톨루엔술폰산 2.7g 및 수세 증류수 200g을 사용한 것이외에는 페놀수지 제조예 1과 동일한 방법으로 반응시켜 신규한 다관능성 페놀수지 Phenol-3을 제조하였다.
[화학식 EX 1-3]
실시예 1∼3 및 비교예 1
하기 식으로 표시된 에폭시수지(Epoxy-1 및 2) 및 페놀수지(Phenol-1, 2, 3 및 4)를 에폭시 수지 1 당량에 대하여 페놀수지 1 당량으로 브랜딩한 수지 13.89 중량부, 트리페닐포스핀 0.24 중량부, 평균 입경이 10 마이크론인 용융 실리카 80중량부, 평균 입경이 1 마이크론인 용융 실리카 4중량부, 삼산화안티몬 1.0 중량부, 카본 블랙 0.22 중량부, 왁스 0.15 중량부, 실란 커플링제 0.5 중량부를 2 롤로 균일하게 용융, 혼련하고 냉각, 분쇄하여 4종의 에폭시수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 에폭시 수지 조성물에 대하여 시험편을 만들어 하기와 같이 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[화학식 Epoxy-1]
에폭시 당량 = 186 g/eq.
[화학식 Epoxy-2]
에폭시 당량 = 200 g/eq.
[화학식 Phenol-1]
수산기 당량 = 173g/eq.
[화학식 Phenol-2]
수산기 당량 = 169g/eq.
[화학식 Phenol-3]
수산기 당량 = 171g/eq.
[화학식 Phenol-4]
수산기 당량 = 107 g/eq.
비교예 2
에폭시수지 1 당량에 대하여 페놀수지 1 당량으로 브랜딩한 수지 22.8 중량부와 평균 입경이 10 마이크론인 용융 실리카 71 중량부를 사용한 것이외에는 실시예 1∼3과 같은 조건에서 1종의 에폭시 수지 조성물을 제조하여 그 결과를 하기 표 1에 정리하였다.
[표 1]
(1) 흐름성: EEMI 규격에 준한 175℃, 70kg/㎠의 조건에서 측정하였다.
(2) 굴곡강도 및 굴곡탄성률: JIS-K6911에 준하여 175℃, 70kg/㎠, 성형시간 2분의 조건에서 12.68×6.44×100mm의 굴곡 시험편을 성형하고, 180℃에서 4시간 후 경화한 것을 25℃, 215℃에서 측정하였다.
(3) 선팽창계수 및 유리전이 온도: 직경 6mm, 폭 6mm의 시험편을 이용하여 TMA법에 의하여 5℃/min의 승온 속도로 하여 측정하였다.
(4) 흡습률: 성형조건 175℃, 70kg/㎠, 성형시간 2분에서 성형하고, 180℃에서 4시간 후경화한 직경 50mm, 두께 2mm의 시편을 85℃/85％ RH의 분위기에서 168시간 방치한 것과 PCT(121℃, 2 atm, 24 hr) 처리한 것의 중량 변화로 흡습률을 측정하였다.
(5) 흡습 후의 크랙성: 208핀 QFP를 에폭시 수지 조성물로 175℃, 70kg/㎠, 성형시간 2분에서 성형하고 180℃에서 4시간 후경화하였다. 이것을 85℃/85％ RH의 분위기에서 72시간 동안 방치한 후, IR 리플로우(245℃)를 30 sec., 2 cycle 행한 팩키지 크랙의 수를 측정하였다.
본 발명에 따라 다관능성 페놀수지를 제조하여 이를 반도체 봉지용으로 사용하였을 경우 경화후 내열성 및 저흡습성이 우수하고, 신뢰성의 향상을 이룰 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기식 Ⅰ로 표시되는 비스페놀형 패놀수지와 하기 식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지를 산 촉매의 존재 하에서 축합 반응시켜 하기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지를 제조하는 것을 특징으로 하는 다관능성 페놀 수지의 제조방법.
    [화학식 Ⅰ]
    상기 식 Ⅰ에서, R은 치환체가 없거나, 하기와 같으며,
    X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
    X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 서로 같거나 다르며, i는 4 이하의 정수이다.
    [화학식 Ⅱ]
    상기 식 Ⅱ에서, X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
    X3는 X1 또는 하이드록시기 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
    i는 4 이하의 정수이다.
    [화학식 Ⅲ]
    상기 식 Ⅲ에서, R은 치환체가 없거나, 하기와 같으며,
    K는 하기와 같으며,
    X1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 벤젠기, 또는 수소원자이고,
    X2는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로 서로 같거나 다르며,
    X3는 X1 또는 하이드록시기 중 하나이고 서로 같거나 다르며,
    i는 4 이하의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지는 상기 식 Ⅰ로 표시되는 비스페놀형 페놀수지 1몰에 대하여 상기 식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀 수지 또는 레졸형 나프톨 수지 0.1∼0.9몰을 산 촉매의 존재 하에서 반응온도 10∼250℃에서 1∼15시간 동안 축합 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 다관능성 페놀 수지의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 식 Ⅱ로 표시되는 레졸형 페놀수지 또는 레졸형 나프톨 수지가 포름알데하이드와 알카리성 촉매 하에서 페놀류 또는 나프톨류를 축합 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 다관능성 페놀 수지의 제조방법.
  4. 제1항에 따른 상기 식 Ⅲ으로 표시되는 다관능성 페놀수지 또는 이와 다른 페놀수지와의 혼합물과 에폭시 수지, 무기질 충진제, 경화촉진제 및 기타 첨가제를 필수 성분으로 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지재용 에폭시 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 에폭시수지와 상기 다관능성 페놀수지의 배합비가 에폭시수지 1 당량에 대하여 다관능성 페놀수지 0.95∼1.05 당량인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 무기질 충진제의 배합량이 에폭시 수지와 페놀수지의 합계량 100 중량부에 대하여 100∼1,000 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 경화촉진제의 양이 에폭시수지와 페놀수지의 합계량 100 중량부에 대하여 0.01∼2.0 중량부인 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
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