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Gummimischung
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Die Erfindung betrifft Gummimischungen und insbesondere e2ne Gummimischung
mit hervorragend feuchtigkeitsfester Haftung, die eine Abnahme der Haftfestigkeit
an vermessingtfzm Stahlcord bei hoher Feuchte verhindert.
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Utelicherweise wird zur Verbesserung der Leistung von Autoreifen,
Förderbändern usw. vermessingter Stahlcord als Verstärkung eingesetzt. Auch sind
Mischungen zur Verbesserung der Hafteigenschaften bekannt, die aus einem oder mehreren
Typen von je nach den Anforderungen aus der Gruppe Resorcin, Resorcin-Formaldehyd-Harz,
Hexamethylentetramin, Melamin-Derivate, Kobalt-Salz ausgewählten Bindemitteln und
verschiedenen Gummitypen bestehen.
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Dse üblichen Gummimischungen für Stahlcord haben aber den ;ichteil,
daß das Gummi bei hoher Feuchtigkeit Wasser
aufnimmt und insbesondere
bei Umgebungstemperaturen oberhalb von 40 OC und relativen Feuchten von mehr als
90 °Ó die Feuchtigkeitsaufnahme durch das Gummi groß wird. Die Feuchtigkeitsaufnahme
im Gummi hat eine schädliche Wirkung an der Haftungsfläche zwischen Stahlcord und
Gummi, so daß es zu Ablösungen des Stahlcords vom Gummi kommt, was die Lebensdauer
des Produkts verkürzt.
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Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Gummimischung zu schaffen,
die eine Abnahme der Haftfestigkeit zwischen vermessingtem Stahlcord und Gummi unter
Bedingungen hoher Feuchte verhindert.
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Zur Lösung dieser Aufgabe ist die Gummimischung erfindungsgemäß dadurch
gekennzeichnet, daß darin bezogen auf 100 Gewichtsteile Gummi 0,5 - 5 Gewichtsteile
Kobaltsalz und 0,1 - 5 Gewichtsteile von 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol der Formel
enthalten sind. Zu den geeigneten Kobaltsalzen organischer Säuren gehören Kobaltnaphthenat,
Kobaltstearat, Kobaltoctylat und Kobaltsalze von Tallöl-Fettsäuren. Wenn der Gehalt
an Kobaltsalz weniger als 0,5 Gewichtsteile beträgt, wird eine unzureichende Wirkung
erzielt. Wenn der Gehalt an Kobaltsalz 5 Gewichtsteile überschreitet, bewirkt dies
eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Gummis.
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Von dem 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol werden zwischen 0,1 und 5 Gewichtsteile
zugemischt. Gehalte unter 0,1 Gewichtsteilen haben nur unzureichende Wirkung, während
Gehalte von mehr als 5 Gewichtsteilen nicht nur die physikalischen Eigenschaften
des Gummis verschlechtern, sondern auch zu höheren Kosten führen.
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Weiterhin wurde gefunden, daß die feuchtigkeitsfesten Hafteigenschaften
noch verbessert werden, wenn neben Kobaltsalz und 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol noch
Resorcin oder substituiertes Phenol-Formaldehydharz und Melaminderivat mitverwendet
werden.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Gummimischung zur
Erzielung weiter verbesserter Hafteigenschaften, jeweils bezogen auf 100 Gewichtsteile
Gummi, 0,5 - 5 Gewichtsteile Kobaltsalz, 0,1 bis 5 Gewichtsteile 1,3,5-Triazin-2,4,6-trithiol,
0,5 bis 5 Gewichtsteile Resorcin oder substituiertes Phenol-Formaldehydharz und
0,5 bis 5 Gewichtsteile Melamindenvat.
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Bei Verwendung von Resorcin oder substituiertem Phenol-Formaldehydharz
in kleineren Mengen als oben angegeben, wird eine unzureichende Wirkung erzielt.
Bei Überschreitung der angegebenen Mengen werden die physikalischen Eigenschaften
des Gummis schlechter.
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Geeignete substituierte Phenol-Formaldehydharze sind z.B.
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Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit Resorcin oder Kresol oder
p-Alkylphenol oder einer Mischung von Resorcin, Alkylphenol und Formaldehyd.
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Besonders geeignet sind Melaminderivate der im Patentanspruch 5 angegebenen
Art. Bevorzugt werden die Methylolmelamin-Derivate, in denen R3 -OOH3 und die anderen
funktionellen
Gruppen -CH20H und -CH20CH3 sind.Solche Melaminderivate gewinnt man, z.B., als stärkesirupartige,
partiell methoxylierte Methylolmelamine durch Methylierung von Melaminen mit FormaldehyYrvdweitere
Methoxylierung des erhaltenen Produkts mit Methylalkohol.
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In den erfindungsgemäßen Gummimischungen kann die Gummikomponente
natürlicher und/oder synthetischer Gummi sein.
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Als synthetischer Gummi eignet sich Isoprengummi. Es versteht sich
von selbst, daß andere übliche Komponenten, wie Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger,
Antioxidantien, Ruß, Füllstoffe usw. zugemischt werden können.
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Im folgenden werden die erfindungsgemäßen Gummimischungen an Hand
bevorzugter Ausführungsbeispiele weiter erläutert und dabei die Ergebnisse der mit
erfindungsgemäßen Gummimischungen und Vergleichsproben zur Ermittlung der Haftfestigkeit
des Gummis an vermessingtem Stahlcord und der feuchtigkeitsfesten Haftung durchgeführten
Versuche wiedergegeben.
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Die Zusammensetzung der verwendeten Gummimischungen ist in Tabelle
1 angegeben, während die Versuchsergebnisse in Tabelle 2 aufgeführt sind.
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Es wurde ein Antioxidans der Paraphenylendiaminserie, ein Vulkanisationsbeschleuniger
der Sulfenamidserie und ein Melaminderivat der angegebenen Formel verwendet, wobei
R -CH2OH1, R3 -OCH3, R2, R4, R5 und R6 jeweils -CH2OCH3 darstellen und n 1 bis 3
betragt.
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Die Proben wurden hergestellt, indem jeweils vermessingter Stahlcord
in einer Dichte von 20 Cordfäden pro 2,5 cm zwischen zwei jeweils 1 mm starke Schichten
der unvulkanisierter Gummimischung mit einer Zusammensetzung gemäß Tabelle 1 eingebettet
wurde . Diese so gebildete Schicht
wurde dann mit einer in gleicher
Weise hergestellten zu.
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zweiten Schichtveiner Doppelschicht zusammengefügt und diese 45 Minuten
bei 145 OC in einer Metall form vulkanisiert. Dann wurde an den so hergestellten
Proben ein Schältest durchgeführt, bei welchem eine Schicht von der anderen abgezogen
und die Schälkraft in Kilogramm pro 2,5 cm Breite gemessen wurde, sowie die verbleibende
Gummibedeckung der Stahlcords gemessen wurde. Die verbleibende Gummibedeckung wird
dabei wie folgt bestimmt: Wenn alle 40 Stahlcords beider Schälflächen noch zu 100
°0 mit Gummi bedeckt sind, wird dies mit 100 bewertet; wenn auf beiden voneinander
abgezogenen Schälflächen insgesamt 20 Stahlcords vollkommen freiliegen, wird dies
mit Null bewertet. Solche Messungen wurden an den Proben einerseits sofort nach
der Vulkanisation und weiterhin jeweils nach einer bzw. zwei Wochen Alterung bei
70 OC und 93 °Ó relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Der Schältest wurde bei
einem Schälwinkel von 1800 und einer Schälgeschwindigkeit von 50 mm/min durchgeführt.
Die verwendeten Stahlcordflächen 1 x 5 x 0,25 mm waren durch Diffusionsplattierung
mit einer 2800 ° starken Messingschicht beschichtet.
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Die in den Tabellen angegebenen Daten zeigen daß bei den jeweils erfindungsgemäße
Gummimischungen betreffenden Beispielen 1 bis 3 gegenüber dem Vergleichsversuch
6 verbesserte Werte für die Schälkraft und die Gummibedeckung nach der Alterung
in feuchter und warmer Umgebung erhalten werden.
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Die erfindungsgemäßen Beispiele 4 und 5 zeigen gegenüber den Vergleichsversuchen
7 und 8 eine auffallende Verbesserung der Schälkraft sowie der verbleibenden Gummibedeckung
nach der Alterung in feuchter und warmer Umgebung sowie noch eine Verbesserung gegenüber
den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 3.
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Die Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäßen Gummimischungen die
Abnahme der Haftung des Gummis am Messing unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit weitgehend
verhindern.
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Tabelle 1
| Beispiel Vergleichsversuch |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Naturkautschuk 100 100 100 70 70 100 70 70 |
| Polyisoprenkautschuk - - - 30 30 - 30 30 |
| Ruß (HAF) 55 55 55 55 55 55 55 55 |
| Zinkoxid 7 7 7 7 7 7 7 7 |
| Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 |
| Antioxidans 1 1 1 1 1 1 1 |
| Kieselsäure - - - 12 12 - 12 12 |
| Resorcin - - - 2.5 - - 2.5 - |
| Kresol-Formaldehydharz - - - - 2.5 - - 2.5 |
| Melaminderivat - - - 2.5 2.5 - 2.5 2.5 |
| Kobaltnaphthenat 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 |
| 1,3,4-Iriazin-2, 4, 6-trithiol 0.5 1 3 1 1 - - - |
| Schwefel 5 5 5 5 5 5 5 5 |
| Ululkani sationsbeschleuniger 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 |
Tabelle 2
| Beispiel Vergleichsversuch |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Schälkraft (kg/2,5 cm) |
| sofort nach Vulkanisation 22.5 22.6 23.2 22.0 21.2 22.0 20.2
20.5 |
| nach 1 Woche Alterung 16.2 20.5 20.3 21.0 20.6 11.0 15.5 15.0 |
| nach 2 Wochen Alterung 13.2 15.9 16.3 19.2 20.0 7.8 12.5 13.1 |
| Gummibedeckung |
| sofort nach Vulkanisation 98 98 100 100 100 88 100 98 |
| nach 1 Woche Alterung 70 82 80 100 96 15 45 50 |
| nach 2 Wochen Alterung 30 48 45 80 75 0 5 6 |