DE69912354T2

DE69912354T2 - Mit Kieselsäure verstärkte Reifenzusammensetzungen die Triazole enthalten

Info

Publication number: DE69912354T2
Application number: DE69912354T
Authority: DE
Inventors: K. Syed Mowdood; Ping Zang; Cristiano Bette
Original assignee: Pirelli Pneumatici SpA; Pirelli SpA
Current assignee: Pirelli and C SpA; Pirelli Tyre SpA
Priority date: 1998-06-09
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2004-07-22
Anticipated expiration: 2019-05-28
Also published as: BR9901798B1; BR9901798A; JP2000026661A; AR019312A1; JP3188251B2; EP0964028A1; TR199901281A3; DE69912354D1; EP0964028B1; US6014998A; TR199901281A2; ES2210895T3

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft die Verwendung von Triazolen wie Benztriazol, Tolyltriazol und dergleichen in Kautschukgemischen, die als Füllstoff Kieselsäure oder Kieselsäure im Gemisch mit anderen in Teilchenform vorliegenden Füllstoffen wie Ruß, Ton und Silikaten enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung Reifenmischungen, insbesondere solche, die in Laufflächenkissen, Laufflächen, Seitenwänden, Wülsten, Innenauskleidungen, Karkassen und Deckschichtkomponenten verwendet werden, mit dem Ziel der Verbesserung ihrer Gebrauchseigenschaften.
Hintergrund der Erfindung
Ruß und Kieselsäure werden üblicherweise als Füllstoffe für die Verbesserung der physikalischen und mechanischen Eigenschaften von Elastomeren verwendet. Andererseits werden zur Herstellung von Reifen Kautschuke verwendet, ausgewählt unter konjugierten Dienhomopolymeren und -copolymeren, Copolymeren eines konjugierten Diens mit Vinylmonomeren oder Terpolymeren eines Diens mit Vinylmonomeren.
Kieselsäure wird als Verstärkungsstoff in Laufflächenmischungen zur Verminderung des Rollwiderstandes verwendet (siehe US-PS Nr. 5 227 425, R. Rauline; US-PS Nr. 4 519 430, S. Ahmad et al. und US-PS 3 873 489 , F. Thurn et al.). Üblicherweise gemischte kieselsäureverstärkte Kautschuke, jedoch ohne Kupplungsmittel wie 3,3'-Bis(trietehoxysilylpropyl)tetrasulfid oder 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, haben den Nachteil, dass sie einen niedrigen Modul und verminderte Abriebfestigkeit, niedrige Vulkanisationsgeschwindigkeiten und geringe Vulkanisationseffizienz, d. h. geringen Grad der Vernetzung im Verlaufe der Vulkanisation verglichen mit ruß verstärkten Kautschuken aufweisen (siehe M. P. Wagner, Rubber Chemistry & Technology, Bd. 49, SS. 703–773 (1976) und F. Thurn et al., US-PS Nr. 3 873 489). Bekannt ist, dass eine Steigerung des Zugmoduls und des dynamischen Speichermoduls die Straßenhaftung und die Gebrauchseigenschaften von Reifen verbessert (siehe S. Futamura und M. Engelhardt, Akron Rubber Group Meeting, Akron, Ohio, USA, 23. Januar 1986). Kieselsäure stört zusammen mit dem Schwefel den Vulkanisationsprozess und führt zu einer schwachen Kautschuk-Füller-Wechselwirkung, was für den niedrigen Modul und die geringe Abriebfestigkeit verantwortlich ist.
Man bedient sich üblicherweise solcher Kupplungsmittel wie polyfunktionale Organosilane einschließlich 3,3'-Bis(triethoxysilylpropal)tetrasulfid (nachfolgend als TESPT bezeichnet) bzw. 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan (nachfolgend als A-183 bezeichnet), um den Modul und die Abriebfestigkeit von kieselsäureverstärkten Kautschuken zu erhöhen. Obwohl M. P. Wagner, Rubber Chemistry & Technology, Bd. 49, SS. 703– 773 (1976), N. L. Hewitt, Rubber World, SS. 24–30 (Juni 1982), F. Thurn et al., US-PS 3 873 489 und S. Wolff, US-PS 4 229 333 die Verwendung von Kupplungsmitteln wie TESPT und A-189 in einer speziellen Formulierung zur Verbesserung des Moduls von kieselsäureverstärkten Kautschuken lehren, zeigen die erhaltenen Kautschukgemische dennoch nur geringe Vulkanisationsgeschwindigkeiten, geringe Härte und niedrige Moduli.
Als Beschichtung für vermessingte Stahlgürtel, wie sie in Reifen zur Verminderung ihrer Korrosion und zur Erhöhung der Haftung zwischen Stahlgürtel und der Gürtelaußenschicht verwendet werden, werden Benztriazol und Tolyltriazol verwendet. EP-OS Nr. 61 986 Schemenski et al., CA-PS Nr. 1 162 674, Korpics et al. und US-PS 4 169 112 , Elmer, beschreiben die Zugabe von Triazol (höchstens 3 Teile pro 100 Teile Kautschuk) und von Co-Salzen zu einer rußverstärkten Gürtelaußenschicht zur Verbesserung ihrer Haftung auf ver messingtem Stahlcord sowie zur Verminderung der Korrosion des Stahlcords. Keine der Druckschreiften lehrt die erfindungsgemäßen Kautschukgemische und auch nicht Gemische, die für die Lauffläche, die Laufflächenunterschicht, das Laufflächenkissen, den Wulst oder Seitenwandkomponenten des Reifens, welche Kieselsäure und Triazole enthalten, geeignet sind. Außerdem lehren Korpics und Elmer kein verbessertes Straßenverhalten sowie verbesserte Gebrauchseigenschaften von Reifen, worauf die Erhöhung des dynamischen Moduls hindeutet (S. Futamura et al., Akron Rubber Group Meeting, Akron, Ohio, USA, 23. Januar 1986), die aus mit Kieselsäure und mit Kieselsäure sowie Ruß verstärkten Kautschukmischungen hergestellt werden, die Triazole aufweisen. Außerdem lehren Shemenski, Korpics und Elmer nicht die Erhöhung der Vukanisationsgeschwindigkeit und die Verbesserung der Module der Kautschukkomponenten mit Triazol, wobei keinerlei oder nur geringer Einfluss auf die Hysterese ausgeübt wird. Außerdem beschreibt keine der Druckschriften eine verbesserte Härte, Abriebfestigkeit, erhöhte Zugfestigkeit sowie erhöhte Vulkanisationseffizienz. Ferner lehrt keine der Druckschriften die Verwendung von Triazolen in Reifengemischen und insbesondere bei Laufflächen, bei denen Kieselsäure als Verstärkungsfüller verwendet wird.
Wünschenswert ist daher ein kieselsäureverstärktes Kautschukgemisch mit verbesserten Vulkanisationsgeschwindigkeiten und hohen Modulen, das keine oder nur geringe Veränderung der Hysterese (angegeben durch tan δ bei 70°C) verglichen mit traditionellen kieselsäure- und rußverstärkten Kautschukgemischen bewirkt wird. Wünschenswert ist ferner ein kieselsäureverstärktes Kautschukgemisch mit hoher Vulkanisationseffizienz, verbesserter Härte, Abriebfestigkeit und Dauerhaftigkeit. Wünschenswert ist ferner ein Reifen mit verbesserten Straßenverhalten und Gebrauchseigenschaften, was in einer Verbesserung des dynamischen Speichermoduls (E') zum Ausdruck kommt, was so wirtschaftlich ist, dass eine verbesserte Vulkanisationsgeschwindigkeit erzielt wird.
Wünschenswert ist schließlich ein Verfahren zur Verbesserung des Straßenverhaltens.
Eine Aufgabe der Erfindung ist demnach die Bereitstellung von Reifen mit verbesserter Straßenhaftung und Betriebseigenschaften gegenüber konventionellen kieselsäureverstärkten Reifengemischen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindeung ist die Bereitstellung von Reifen mit niedrigem Rollwiderstand (geringe Hysterese, ausgedrückt durch tan δ bei 70°C), verbesserten Betriebseigenschaften (angezeigt durch verbesserten dynamischen Speichermodul und erhöhte Härte) und erhöhter Abriebfestigkeit.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von kieselsäureverstärkten Reifen mit verbesserten physikalischen und mechanischen Eigenschaften gegenüber traditionellen kieselsäureverstärkten Reifengemischen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung kieselsäureverstärkter Reifengemische mit hohem Zugmodul und hohem dynamischem Speichermodul, ohne erhebliche Änderung bezüglich der Hysterese gegenüber traditionellen kieselsäureverstärkten Reifengemischen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung kieselsäureverstärkter Reifengemische mit erhöhten Vulkanisationsgeschwindigkeiten bei geringerem Verbrauch an Wärmeenergie für die Vulkanisation der Reifen gegenüber traditionellen kieselsäureverstärkten Reifengemischen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung kieselsäureverstärkter Reifengemische mit hoher Vulkanisationseffizienz.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung kieselsäureverstärkter Reifengemische mit erhöhter Härte und erhöhten Modulen.
Diese und weitere Ziele werden durch Bereitstellung von Verfahren zur Verbesserung der Vulkanisationsgeschwindigkeiten und der Vulkanisationseffizienz sowie der Erhöhung der Härte und des Zugmoduls sowie des dynamischen Speichermoduls von kieselsäureverstärkten Kautschukgemischen erreicht, die Kieselsäure, ein Kupplungsmittel und wenigstens ein Triazol enthalten, wobei die Triazole ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus BTA, TTA, Methylbenztriazol, Naphthyltriazol, Hydrobenztriazol, Nitrobenztriazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-carbonsäure, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, s-Triazol(4,3-a)chinolin, 4'(1H-1,2,4-triazol-1-yl)phenol, Benztriazol-5-carbonsäure, N(3-Triazol)maleimid, Polyaminotriazol, Polyoctamethylen-aminotriazol, 1H-1,2,4-Triazol, 1H-1,2,3-Triazol und Gemischen davon, und vorzugsweise aus Benztriazol (BTA) oder Tolyltriazol (TTA) oder Gemischen davon. Die Menge der Triazole in den Gemischen beträgt gewöhnlich 0,75 bis 35 und vorzugsweise 2 bis 6 Teile, pro 100 Teile Kautschuk. Einige Ausführungsformen umfassen außerdem Messingpulver, elekttrisch leitenden Ruß und Gemische davon.
Die Erfindung betrifft auch Reifengemische, welche die oben angeführten Triazole und Füller enthalten. Die Erfindung betrifft außerdem Verfahren zur Optimierung der Gebrauchseigenschaften und der Straßenhaftung von Reifen durch Variieren der Mengen an Triazolen, Kieselsäure, Kieselsäure/Ruß und anderer in Teilchenform vorliegender Füller und Kupplungsmittel in den für die Reifen verwendeten Kautschukgemischen.
Die Erfindung stellt dementsprechend Triazole enthaltende kieselsäureverstärkte Kautschukgemische und Reifen mit Triazole enthaltenden kieselsäureverstärkten Kautschukgemischen in einer oder mehreren Komponenten bereit. Die Gemische und Verfahren zur Verbesserung der erfindungsgemäßen Kautschukgemische sind für verschiedene Reifenkomponenten geeignet, einschließlich Seitenwand, Wulst, Wulstfüller, Innenauskleidung, Auskleidungskissen, Gürtel, Karkasse, Deckschicht, Laufflächenkissen und Laufflächen.
Die Erfindung und ihre konkreten Merkmale gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung anhand der beigefügten Figuren deutlich hervor.
1 stellt ein Balkendiagramm dar, das den Anstieg des Zugmoduls für die erfindungsgemäßen Reifengemische (PATMIC3 und PATMIC7) verglichen mit Reifengemischen ohne Triazole (PATMICI, PATMIC2 und PATMIC4) zeigt.
2 stellt einen schematischen Querschnitt durch einen Reifen unter Verwendung der erfindungsgemäßen Gemische dar.
Bei der Ausführung der Erfindung wird als Komponente in kieselsäureverstärkten Kautschukgemischen für die Reifenkomponenten Triazol oder ein Triazolgemisch verwendet. Unter "kieselsäureverstärkten Gemischen" versteht man Kautschuke, die mit Kieselhydrogel, pyrogener Kieselsäure und Silikaten gemischt sind. Pyrogene Kieselsäure und Silikate sind dabei weniger erwünscht.
Als Triazole werden BTA, Methylbenztriazol, TTA, Naphthyltriazol, Hydrobenztriazol, Nitrobenztriazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-carbonsäure, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, s-Triazol(4,3-a)chinolin, 4'-1H-1,2,4-triazol-1-yl)-phenol, Benztriazol-5-carbonsäure, N(3-Triazol)-maleimid, Polyaminotriazol, Polyoctamethylenaminotriazol, 1H-1,2,4-Triazol, 1H-1,2,3-Triazol und Gemische davon werden verwendet. BTA, TTA oder Gemische davon sind bevorzugt. "Triazole" bedeutet hier chemische Stoffe mit einem heterocyclischen Triazolring und die oben erwähnten Derivate.
Kieselsäureverstärkte Reifengemische weisen 0,75 bis 35 Teile Triazole, vorzugsweise 2 bis 6 Teile Triazole pro 100 Teile Kautschuk auf. "Kautschuk" bedeutet hier Natur- oder Synthesekautschuk oder verschiedene für Reifen geeignete Gemische.
Die erfindungsgemäßen Triazole und Füller werden mit einem Natur- und/oder Synthesekautschuk oder verschiedenen Kautschukgemischen gemischt. Unter dem Ausdruck "Naturkautschuk" versteht man Kautschuk, der aus pflanzlichen Quellen stammt, wie z. B. aus Hevea brasiliensis und Guayule oder sein chemisches Äquivalent wie das synthetische cis-1,4-Polyisopren (IR) und seine Derivate wie epoxidierter Kautschuk oder mit Methacrylat aufgepfropfter Kautschuk. Unter dem Ausdruck "Synthesekautschuk" versteht man jeden synthetisch, sei es durch Emulsions-, Lösungs- oder Blockpolymerisation oder durch einen Gasphasenprozess hergestellten Kautschuk wie Polybutadien-, Chlorbutadienkautschuk, Epichlorhydrinkautschuk, Polyisopren, Styrol-Butadien-Copolymere (SBR), Styrol-Isopren-Butadien (SIBR)-Terpolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, Isopren-Acrylnitril-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dienkautschuk (EPDM), Butylkautschuk und seine halogenierten Derivate, bromierten p-Methylstyrolisobutylenkautschuk, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymere, Isopren-Styrol-Acrylnitril-Terpolymere, Isopren-Butadien-Copolymere, Butadien-Acrylacrylat- oder Methacrylat-Copolymer, Styrol-Butadien-Alkylacrylat- oder Alkylmethacrylatkautschuke, modifizierte SBR- und BR- und Co-Terpolymere von Dienen mit Vinylmonomeren, die Kieselsäure oder Ruß und Gemische der erwähnten Kautschuke untereinander und/oder mit Naturkautschuk enthalten. Für bestimmte Ausführungsformen werden Kautschukgemische bevorzugt. Zusammen mit Triazolen geeignete Kautschuke werden außerdem in der US-PS Nr. 5 219 944, Scriver et al., und in der US-PS 5 162 409 , Mroczkowski, beschrieben.
Den Triazole enthaltenden kieselsäureverstärkten Reifengemischen können außerdem Messingpulver, elektrisch leitender Ruß oder Gemische davon zugesetzt werden, um die Vulkanisa tionsgeschwindigkeit des erhaltenen Reifengemisches zu erhöhen, Außerdem können Triazole wie BTA und TTA verwendet werden, um das Vulkanisationsverhalten, den Zugmodul und den dynamischen Modul sowie die Härte der Kautschukgemische zu verbessern, die mit anderen in Teilchenform vorliegenden Füllern verstärkt sind, wie z. B. mit Ton, Ruß, Glimmer, Calciumcarbonat, Calciumsilikat, Calciumsulfat, Tonerde und Gemischen davon, zusammen mit Kieselsäure.
Es wurde gefunden, dass die Zugabe von BTA zu einem TESPT als Kupplungsmittel enthaltenden kieselsäureverstärkten Reifengemisch die Vulkanisationsdauer weiter vermindert und die Härtungseffizienz sowie den Zugmodul und den dynamischen Speichermodul erhöhen, ohne dass dadurch gleichzeitig die Hysterese erhöht würde. Die dabei erzielten Ergebnisse sind in Tabellen 1 bis 5 zusammengefasst.
Für manche Ausführungsformen können den kieselsäureverstärkten Kautschuken Ruß, insbesondere elektrisch leitender Ruß und/oder Messingpulver zugesetzt werden (Tabellen 1 bis 5). Typische Ausführungsformen mit einem Gemisch aus Triazol, Messingpulver und leitendem Ruß werden in unterschiedlichen Gemischen bei einem Beschickungsniveau von 2 bis 35 Teilen pro 100 Teile Kautschuk verwendet. Bevorzugte Ausführungsformen weisen einen Bereich von 2 bis 20 Teile eines Gemisches aus Triazol, Messingpulver und elektrisch leitendem Ruß pro 100 Teile Kautschuk auf. Eine 4 Teile BTA pro 100 Teile Kautschuk aufweisende Ausführungsform ist in den Tabellen 1–5 und in 1 dargestellt.
Die erfindungsgemäßen Stoffe werden mit den üblichen Reifenmischungskomponenten und Zusätzen, wie sie dem Fachmann bekannt sind, wie Kautschuken, Verarbeitungshilfsstoffen, Beschleunigern, Vernetzungs- und Vulkanisationsmitteln, Antioxidantien, Antiozonantien, Füllern und Harzen zur Herstellung der Reifengemische gemischt. Die Verarbeitungshilfsstoffe umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Weichma cher, Klebrigmacher, Streckmittel, chemische Konditioniermittel, Homogenisierungsmittel und Peptisiermittel wie Mercaptane, synthetische Öle, Petroleum und Pflanzenöle, Harze und Kolophonium.
Die Beschleuniger umfassen Amine, Guanidine, Thioharnstoffe, Thiurame, Sulfenamide, Thiocarbamate, Xanthate, Benzothiazole. Die Vernetzer und Vulkanisationsmittel umfassen Peroxide, Schwefel, Schwefelspender, Beschleuniger, Zinkoxid und Fettsäuren. Die Füller umfassen verstärkenden und/oder elektrisch leitenden Ruß, Messingpulver, wie sie in Tabelle 1 beschrieben werden, Ton, Bentonit, Titandioxid, Talk, Calciumsulfat, Kieselerde, Silikate und Gemische daraus.
Die erfindungsgemäßen Gemische werden üblicherweise mit den traditionellen Mitteln gemischt, und zwar auf einer Stufe oder mehreren Stufen in einem Innenmischer wie einem Banbury-Intermeshmischer oder einem Extruder oder in einer Mühle bis zur Erzielung eines homogenen Gemisches.
Die erfindungsgemäßen Kautschukgemische können für Reifenlaufflächen (20) und/oder für Seitenwände (65), für Wulstfüller (60), Komponenten des Wulstbereiches, einschließlich des Wulstgemisches (55), für Laufflächenkissen (21), Auskleidungskissen (24), Gürtel (30), Innenauskleidung (40), für Deckschichten (42) und Karkassen (50) eines Reifens, wie in 2 dargestellt, verwendet werden. Auf der Reifenkarkasse (50) wird auf übliche Weise eine Laufflächenkomponente oder ein Band (20) kronenartig angeordnet. Zwischen der Karkasse (50) und dem Laufflächenband (20) befindet sich eine Gürtelstruktur (30) und darüber kann eine Deckschicht angeordnet sein, über der ein Laufflächenkissen (21) liegt, das durch die Lauffläche (20) abgedeckt ist. Der Gürtel (30) umfasst zwei radial übereinander angeordnete Schichten (31) und (32) aus Cord, die unter einem bestimmten Winkel zur mittleren umlaufenden Ebene des Reifens in entgegengesetzter Richtung, vorzugsweise symmetrisch angeordnet sind. Die Seitenwand (65) erstreckt sich vom Laufflächenanteil (20) zum Wulstbereich (55) auf der Außenfläche des Reifens (65). Die Seitenwand kann dasselbe Kautschukgemisch enthalten wie die Lauffläche (20), vorzugsweise weist sie jedoch ein anderes Kautschukgemisch auf.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration und der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozentgehalte auf das Gewicht. Sämtliche physikalischen und mechanischen Messungen wurden mit den üblichen industriellen Prüfmethoden durchgeführt.
Beispiele
Ein kieselsäureverstärktes Laufflächengemisch, das eine Mischung aus cis-Polybutadien (= BR) und einer Lösung von Styrolbutadienkautschuk mit hohem Vinylgehalt (Lösungs-SBR) enthält, wurde zur Bewertung der Wirkung von BTA auf die Eigenschaften des Gemisches verwendet. Die verwendeten Formulierungen sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die Stoffe werden in zwei oder mehreren Stufen in einem Mischer gemischt. Bei der bevorzugten Ausführungsform bedient man sich einer dreistufigen Mischabfolge. Die erste Stufe umfasste das Mischen der Kautschuke mit dem Füller (Kieselsäure), dem Öl, einer Fettsäure (Stearinsäure), mit BTA, abbauverhindernden Mitteln (6-PPD, Wachs) und Zinkoxid, gefolgt von einer weiteren Stufe, bei der das Kupplungsmittel (TESPT, 50%iges Gemisch in Ruß vom Typ N330) zugesetzt wurde. Auf der dritten Stufe bzw. der Endstufe wurden Vulkanisationsmittel wie Schwefel, Diphenylguanidin und N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid zugesetzt.
Die Tabellen 1–5 enthalten die Formulierungen und Prüfergebnisse für kieselsäureverstärkte Reifengemische, die BTA, Messingpulver und elektrisch leitenden Ruß sowie Gemische davon enthalten, verglichen mit einem Referenzgemisch ohne BTA, Messingpulver bzw. elektrisch leitenden Ruß.
TABELLE 1 Formulierungen der Laufflächengemische
Tabelle 2 enthält einen Vergleich der Vulkanisations- und Verarbeitungseigenschaften der Formulierungen aus Tabelle 1.
Tabelle 2 Vulkanisations- und Verarbeitungseigenschaften von während 10 Min. bei 170°C vulkanisierten Laufflächengemischen
Tabelle 3 gibt die Härte und die Dichte von Gemischen ohne Benztriazol (Referenz) und von solchen, die Messingpulver, elektrisch leitenden Ruß und Benztriazol enthalten, an.
Tabelle 3 Vergleich der physikalischen Eigenschaften von während 10 Minuten bei 170°C vulkanisierten Laufflächengemischen
Tabelle 4 zeigt die mechanischen Eigenschaften von Triazol enthaltenden Gemischen im Vergleich zur Referenz. Durch Vergleich des statischen Moduls bei 50, 100 und 300% Belastung kann festgestellt werden, dass die Zugabe einer Triazolverbindung zu einem kieselsäureverstärken Kautschukgemisch dessen statischen Modul erheblich erhöht. 1 zeigt diese Steigerungen des statischen Moduls gegenüber den Referenzgemischen. Die Zugabe von Messingpulver zeigt keine Wirkung, wohingegen der elektrisch leitende Ruß eine geringe Verbesserung bewirkt. Werden alle drei Komponenten zugesetzt, d. h. BTA, elektrisch leitender Ruß und Messingpulver, kommt es zu einer erheblichen Verbesserung. Es muss festgestellt werden, dass die bloße Zugabe von BTA die maximale Zunahme der Werte des statischen Moduls bewirkt.
Tabelle 4 Vergleich der mechanischen Eigenschaften von während 10 Minuten bei 170°C vulkanisierten Gemischen
Tabelle 5 enthält die Ergebnisse eines Vergleichs der dynamischen Eigenschaften der Gemische, gemessen bei 10 bzw. 100 Hz. Daraus ist zu ersehen, dass der Modul der dynamischen Speicherung (E') und der Verlustmodul (E'') bei 70°C bei Triazol enthaltenden Gemischen höher ist, wohingegen der tan δ-Wert nicht erheblich beeinflusst wird. Durch Zugabe von Triazolen können die Gebrauchseigenschaften und das Straßenverhalten der Reifen verbessert werden.
Tabelle 5 Dynamische Eigenschaften der bei 100 Hz, einer Vorbelastung bei 25% und einer Verformung bei 3,5% während 10 Minuten bei 170°C vulkanisierten Gemische
Dynamische Eigenschaften bei 10 Hz
Die Verarbeitungseigenschaften der Gemische sind in Tabelle 2 zu sammengefasst. Aus den dort angegebenen Daten geht hervor, dass die Zugabe von BTA zur Formulierung zu einer Veränderung der Vulkanisationseigenschaften des Gemisches führt, was in einer Verminderung der TS02-, T05- und T90-Werte zum Ausdruck kommmt. Es muss festgestellt werden, dass die erfindungsgemäßen Gemische mit der Zeit eine erhebliche Verminderung bei 90%iger Vulkanisation (T90) zeigen, was aus Tabelle 2 hervorgeht. Die Mooney-Viskosität des Gemisches mit 4,0 Teilen BTA pro 100 Teile Kautschuk (PATMTC3)(Tabellen 1, 2) nimmt im Vergleich zu der der Referenzgemische zu. Die Zugabe von BTA beschleunigt in überraschender Weise die Vulkanisation, was aus den Vulkanisationsdaten in Tabelle 2 hervorgeht.
Die physikalischen und dynamischen Eigenschaften der in den Tabellen 3 bis 5 angeführten Gemische:
Die Zugabe von BTA führt zu einere Steigerung der Härte (Tabelle 3) der Gemische bei allen drei Temperaturen, und zwar bei 0, 23 und 100°C, und zwar insbesondere im Fall des Gemisches PATMIC3. Ähnliche Ergebnisse erzielt man auch bezüglich des Zugmoduls, was aus 1 hervorgeht, wo die Zufuhr von 4 Teilen BTA pro 100 Teile des Kautschukgemisches zu einer Steigerung des 50%- und 100%-Moduls des Gemisches führt (Tabelle 4). Eine ähnliche Verbesserung wurde auch beim Modul der dynamischen Speicherung (E') und des Verlustmoduls (E'') festgestellt (Tabelle 5), ohne dass es zu einer erheblichen Beeinflussung der tan δ-Werte kam, was aus Tabelle 5 hervorgeht.
Die Abriebeigenschaften nach DIN der Gemische sind in Tabelle 4 zusammengefasst. Diese Ergebnisse zeigen, dass die Zugabe von BTA keinen negativen Einfluss auf die Abriebfestigkeit hat, was ein Indiz ist für den Abrieb durch den Straßenbelag und die Lebensdauer der Reifen.
Die Daten in den Tabellen 4 und 5 zeigen, dass die Zugabe von BTA zu einem zur Gänze aus Kieselsäure bestehenden Gemisch zu einer sehr markanten Verbesserung der mechanischen und dynamischen Eigenschaften der Reifengemische führt. Die Anwesenheit von BTA im Ge misch bewirkt auch eine raschere Vulkanisation, was aus den MDR-Daten hervorgeht. Ohne sich auf eine bestimmte Theorie festzulegen, kann angenommen werden, dass das hier beschriebene Triazol die Oberfläche der Kieselsäure durch Wechselwirkung, wie z. B. durch Wasserstoffbindung, der funktionellen Triazolgruppe mit der funktionellen Silanolgruppe zu modifizieren vermag. Die Anwesenheit der funktionellen Triazolgruppe in TTA sowie von BTA und anderer Triazole, wie sie hier beschrieben werden, dürften auf ähnliche Weise die Vulkanisationsgeschwindigkeit des Gemisches, die Module und die Härte ohne negative Beeinflussung der Hysterese verbessern.

Claims

Verfahren zur Bildung eines kieselsäureverstärkten Kautschukgemisches mit verbesserter Vulkanisierbarkeit und erhöhtem statischem und dynamischem Modul, das die Stufe des Mischens wenigstens eines Triazols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benz-, Tolyl-, Naphthyl-, Methylbenz-, Hydrobenz-, Nitrobenztriazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 1H-1,2,4-Triazol-3-carbonsäure, s-Triazol(4,3-a)chinolin, 4'(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)-phenol, Benztriazol-5-carbonsäure, N(3-Triazol)-maleinimid, Polyaminotriazol, Polyoctamethylenaminotriazol, 1H-1,2,4-Triazol und 1H-1,2,3-Triazol, mit Kieselsäure, einem Kupplungsmittel und einem Kautschuk zur Bildung eines kieselsäureverstärkten Kautschukgemisches umfasst.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Triazol ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehend aus Benztriazol, Tolyltriazol oder Gemischen davon.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Triazol Benztriazol oder Tolyltriazol ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Triazol in einer Menge von 0,75 bis 35 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das Triazol in einer Menge von 2 bis 6 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Kieselsäureverstärktes Kautschukgemisch, das Kieselsäure, ein Kupplungsmittel und 0,75 bis 35 Teile eines Triazols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benz-, Tolyl-, Naphthyl-, Methylbenz-, Hydrobenz-, Nitrobenztriazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 1H-1,2,4-Triazol-3-carbonsäure, s-Triazol(4,3-a)chinolin, 4'(1H-1,2,4-Triazol-1-yl)-phenol, Benztriazol-5-carbonsäure, N(3-Triazol)-maleinimid, Polyaminotriazol, Polyoctamethylenaminotriazol, 1H-1,2,4-Triazol und 1H-1,2,3-Triazol, pro 100 Teile Kautschuk umfasst.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem der Kautschuk ausgewählt ist aus natürlichem, epoxydiertem natürlichem, methacryliertem natürlichem Kautschuk, synthetischem Polyisopren, Polybutadien, Styrol-Butadien-Copolymer, Styrol-Isopren-Butadien-Terpolymer, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM), Epichlorhydrin-, Chlorbutadien-, Halobutyl-, bromiertem p-Methylstyrol-Isobutylen-Kautschuk, Butadien-Styrol-Acrylnitril-Terpolymer, Isopren-Styrol-Acrylnitril-Terpolymer, Isopren-Butadien-Copolymer, Alkylacrylat- oder Methacrylat-Butadien- oder Isopren-, Acrylnitril-Butadien-, Acrylnitril-Isopren-, Vinylpyridin-Butadien-Copolymer und/oder Gemischen davon.
Gemisch nach Anspruch 6, das 2 bis 6 Teile Triazol pro 100 Teile Kautschuk enthält.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem dieses außerdem noch einen Stoff umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Messingpulver, leitendem Ruß oder Gemischen davon.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem das Kupplungsmittel ein polyfunktionelles Organosilan ist.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem das Kupplungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 3,3'-Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem das Triazol ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benztriazol, Tolyltriazol oder Gemischen davon.
Gemisch nach Anspruch 6, bei dem das Gemisch aus Triazol, Messingpulver und leitendem Ruß in einer Menge von 2 bis 35 Teilen pro 100 Teile Kautschuk vorliegt.
Reifen, der das Gemisch nach Anspruch 6 umfasst.
Reifen, der das Gemisch nach Anspruch 13 umfasst, wobei dieses in einer Reifenkomponente vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Seitenwand, einem Wulst, einem Wulstfüller, einer Innenauskleidung, einem Verkleidungskissen, einer Karkasse, einem Bezug, einem Laufflächenkissen und einer Lauffläche.
Reifen, der das Gemisch nach Anspruch 13 umfasst, wobei der Kautschuk Polybutydien und Styrol-Butadien-Copolymer umfasst.
Reifen nach Anspruch 15, bei dem der Füller ein Material ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus leitendem Ruß, Messingpulver, Benztriazolen und Gemischen davon.
Reifen nach Anspruch 14, bei dem der Kautschuk außerdem noch Polyisopren und Styrol-Butadien mit einem Styrolgehalt von ca. 20% enthält.
Reifen, der ein kieselsäureverstärkes Kautschukgemisch umfasst, das ein Kupplungsmittel und 0,75 bis 35 Teile, pro 100 Teile Kautschuk, eines Triazols, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Benztriazol, Tolyltriazol und Gemischen davon, enthält.
Reifen nach Anspruch 19, bei dem das Gemisch 2 bis 6 Teile Triazol pro 100 Teile Kautschuk enthält.
Reifen nach Anspruch 19, bei dem das Gemisch außerdem noch einen Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Messingpulver, leitendem Ruß oder Gemischen davon, umfasst.
Reifen nach Anspruch 19, bei dem das Gemisch in einer Reifenkomponente vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Seitenwand, einem Wulst, einem Wulstfüller, einer Innenauskleidung, einem Verkleidungskissen, einer Karkasse, einem Bezug, einem Laufflächenkissen und einer Lauffläche.
Reifen nach Anspruch 19, bei dem das Triazol Benztriazol ist.