JPS62106933A - ゴム組成物と真鍮との接着方法 - Google Patents

ゴム組成物と真鍮との接着方法

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JPS62106933A
JPS62106933A JP24773685A JP24773685A JPS62106933A JP S62106933 A JPS62106933 A JP S62106933A JP 24773685 A JP24773685 A JP 24773685A JP 24773685 A JP24773685 A JP 24773685A JP S62106933 A JPS62106933 A JP S62106933A
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rubber
brass
sulfur
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Osamu Ozawa
修 小沢
Satoru Kitami
北見 哲
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 技術分野 本発明は、耐熱性および耐油性を必要とする分野で、さ
らに耐水性、耐湿熱老化性に優れるゴム/金属複合体製
品の製造においてゴム組成物と真鍮との接着方法に関す
るもので、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース等の
製品の接着方法に使用できるものである。
■ 従来技術 近年、タイア、ベルト、型物、ロール、ホース等の多く
のゴム製品は、高温加圧下で加熱された油とともに長時
間使用されるようになり、このような状態でのゴム製品
の劣化は常に重大な問題である。
ゴム製品の劣化か激しければ保守や交換に非常な時間と
労力か必要であるし、時には火1;改をひきおこす原因
となる。
耐油性に優れ、かつこのような高77j(120℃〜1
50℃)環境■で連続使用に耐えつるポリマーとしては
、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム(NBR
) 、アクリルゴム(ACM) 、エチレン−アクリル
ゴム(AEM) 、エヂレンーアクリルー酢酸ビニル共
屯合体ゴム(cn)、クロロスルホン化ポリエチレンゴ
ム([:SM) 、塩素化ポリエチレンゴム(CM)お
よびアクリロニトリル−ブタジェン共重合体ゴム(N1
3R)等の共役ジエン部分を水素化したゴム(いわゆる
水素化NBII )等か知られている。
−・方、ゴム製品の耐熱性を高めるためには、加硫時に
イオウを使用するイオウ加硫ゴム組成物に比し、有機過
酸化物を使用する有機過酸化物加硫ゴム組成物の方が耐
熱性に優れることか知られている。
ところが、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、一般に、イ
オウを含まないためプラスメッキを施したワイヤー(以
ドブラスワイヤーと称す)等の真鍮製品との接着か悪く
、例えば、高温高圧トーで使用するゴム製品の補強材と
してのプラスワイヤーを使用した場合、プラスワイヤー
との間で界面剥離に起因して製品が破壊する等の欠点が
ある。また、有機過酸化物加硫ゴム組成物は、通常のイ
オウ加硫ゴム組成物とはイオウ/有機過酸化物相互の反
応阻害による干渉のため接着しない欠点があった。
このため本出願人により、有機過酸化物加硫ゴム組成物
と真鍮との間にシリカ5レゾルシン供(j体、メチレン
供与体およびイオウ系加硫剤を配合したゴム組成物を配
することにより、初期接着性か大幅に改廊されたゴム組
成物と真鍮との接着方法が提案されている(昭和60年
10月26日特許出願)。
しかしこの方法によっても、初期接着性は大rjJに改
産されるものの、湿熱老化による水分の接着界面への浸
透によって経時の接着強さが低下するため、耐水劣化特
性の良好な接着(以下、耐水接着性と称す)を要求され
る用途には使用できないという問題がある。
■ 発明の目的 本発明の目的は、面述した従来技術の欠点を数片し、高
温環境下および湿熱環境下で長時間使用に耐えるゴム/
金属複合体製品の製造を可能にする打機過酸化物加硫ゴ
ム組成物と真鍮との接着方法を提供するものである。
■ 発明の具体的構成 本発明は、不飽和ニトリルからの栄位部分を10〜45
重に%含有するニトリル括含仔エラストマー100重量
部に対し、有機過酸化物加硫剤を1〜15屯量部配合し
たゴム組成物(A)の上に、シリカ、レゾルシン供与体
、メチレン供与体の三成分系(以下、HRHと称す)、
打機含硫黄化合物およびイオウ系加硫剤を配合したゴム
組成物(B)を配し、さらにそのトに真鍮体を配し、加
硫一体化することにより接着せしめることを特徴とする
ゴム組成物と真鍮との接着方法を提供するものである。
ここで、上述のレゾルシン供与体としては、レゾルシン
およびレゾルシンとホルムアルデヒドの縮合物等か、ま
たメチレン供与体としては、通常へキサメチレンテトラ
ミン等か一般的に用いられることは公知である。
またさらに、面記仔機含硫黄化合物が一般式:%式% トリアジン(たたし、Rはメルカプト基、アルコキシ基
、モノあるいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ
−シクロアルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリール
アミノ基、N−アルキル−N′ −アリールアミノ基か
ら成る群より選ばれるJ、(である。)で示される化合
物てあり、面記イオウ系加硫剤かイオウおよび/または
塩化硫黄であることが好ましい。
本発明者等は、耐油性に優れ、かつ120〜150℃で
長時間連続使用可能なゴム/金属複合体製品を製造する
ため種々の研究を行ってきた。
一般に、有機過酸化物加硫アクリロニトリル−ブタジェ
ン共重合体ゴムか耐熱性、耐油性に優れること、またア
クリロニトリル−ブタジェン共川合体ゴムの共役ジエン
部分を水素化した共重合体ゴム(いわゆる水素化NBR
)がさらに耐熱性において優れ、かつ高水素化率である
ほど有利であり、また高水素化率になれば有機過酸化物
による加硫が必要であることは公知である。
従来、これらの有機過酸化加硫ゴム組成物とプラスワイ
ヤーとを接着させる方法は公知でなかったため、本出願
人は、有機過酸化物加硫ゴム組成物と真鍮の間にシリカ
、レゾルシン供与体、メチレン供与体およびイ才つ系加
硫剤を配合したゴム組成物を配し、加硫して一体化する
接着方法を提案したく昭和60年lO月26日特許出願
)。
しかし、この方法によフても湿熱老化による接着強さの
低下は改善できず耐水接着性を要求される用途には使用
できなかった。
このため、さらに検討を行った結果、該有機過酸化物加
硫ゴム組成物とプラスワイヤーとの接着性を改善し、耐
水接着性を高めて耐湿熱老化性を改良するためには、該
ゴム組成物とプラスワイヤーなどの真鍮体との間に、H
RHおよび6−R−2,4−ジメルカプト−1,3,5
−トリアジンおよびイ才つ系加硫剤を配合したゴム組成
物を配し、加硫して一体化させれば、該ゴム組成物とプ
ラスワイヤーとの接着性を付与し、湿!$!環境下でも
接着力低下を防止することができることを見出し本発明
に至ったものである。
以下に本発明を詳述する。
本発明は、ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(8)を
配し、さらにその上に真鍮体を配し、加硫一体化するこ
とにより、ゴム組成物(A)と真鍮との強い接着力を得
、しかも湿熱環境下でも接着強さが低下しないでゴム組
成物(A)の耐熱性、耐油性をゴム製品に有効に利用す
るものである。
(1)ゴム組成物(A) 不飽和ニトリルからの単位部分 有するニトリル基含有ポリマー100重量部に対し有機
過酸化物加硫剤を1〜15重量部配合した組成物である
不飽和ニトリルからの単位部分が10重量%未満である
と、ゴム組成物(A)の耐油性が劣り、45重量%を超
えると、耐寒性が悪くなる。
特に、ゴム組成物(A)に水素化NBRと呼ばわる下記
の共重合ゴムを用いると、耐熱性、耐油性の優れたゴム
組成物(A)が得られる。すなわち水素化NBRは、重
合体鎖中に、不飽和ニトリルからの単位部分を10〜4
5重量%、共役ジエンからの単位部分を0〜20重量%
、並びに不飽和ニトリル以外のエチレン性不飽和単量体
からの単位部分および/または共役ジエンからのm位部
分を水素化した単位部分を90〜35重川%有す用共重
合ゴムであり、下記式で示される飽和メチレン鎖(c−
c)、ニトリル基部分(VCN) 、炭素−炭素二重結
合部分(C−C)から構成される、共重合体ゴムである
(−CH12−+1u112−)X −(−(:112
−C11−)。
C=aN [[ニーに  ]           [VCN]−
(−CH2−[;1I=(:I+ −(:H2−)7[
C−Cコ ここでニトリル基部分(VCN)で記される(−(:1
12−(:1I−)は、不飽和ニトリルからの単位Cミ
N 部分であり、重量%で10〜45重量%である。
10瓜量%未満であると、耐油性が劣り、45重量%を
超えると耐寒性が悪くなる。
飽和メチレン鎖(C−C)で記される (−GII2−CH2−)Xは、不飽和ニトリル以外の
エチレン性不飽和単量体からの単位部分および/または
共役ジエンからの単位部分を水素化した単位部分であり
、重量%で90〜35jli量%である。
特に、水素化率は95%以上であることが好ましい。
飽和メチレン鎖(C−C)が90重量%超であると、不
飽和ニトリルからの単位部分(VCN)が相対的に減少
し、耐油性か劣り使用にたえない。また、飽和メチレン
鎖(C−C)が35重量%未満で、かつ不飽和ニトリル
からの四位部分(VGN)が多い場合は耐寒性に劣り、
飽和メチレン鎖(C−C)が35重量%未満で不飽和ニ
トリルからの単位部分(VGN)が少なく、後に述べる
(C−C)が多くなれば耐劣化油性が悪くなる。
炭素−炭素二重結合部分(C−C)で記される(−CI
+2−full−CI −1’:112−)  は、共
役ジエンからの単位部分であり、重量%で0〜20重量
%である。
この範囲外であると、劣化油に対する抵抗性に劣るため
である。
このような共重合ゴムの具体例としては、ブタジェン−
アクリロニトリル共重合ゴム、イソプレン−アクリロニ
トリル共重合ゴム、ブタジェン−イソプレン−アクリロ
ニトリル共重合ゴム等を水素化したもの:ブタジエンー
メチルアクリレートーアクリロニトリル共重合ゴム、ブ
タアジエン−アクリル酸−アクリロニトリル共重合ゴム
等及びこれらを水素化したもの:ブタジエンーエチレン
ーアクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート−
エトキシエチルアクリレート−ビニルクロロアセテ−1
−一アクリロニトリル共重合ゴム、ブチルアクリレート
−エトキシエチルアクリレート−ビニルノルボルネン−
アクリロニトリル共重合ゴム等およびこれらを水素化し
たものか挙げられる。これらの共重合ゴムは単独で、あ
るいは2種以ト混合して、場合によっては本発明の五旨
が損われない範囲て他のゴムと併用して使用される。
ゴム組成物(A)は該共重合ゴムに必要に応し通常使用
されている充填剤、補強剤、可塑剤、老化防止剤、その
他の配合剤および下記の加硫剤を配合混練してゴム配合
組成物とする。
加硫剤としての有機過酸化物は、ゴム組成物(A)にお
いて、加工時の温度で架橋反応が極度に進行しない有機
過酸化物ならいずれでも良く、好ましくはt社団が10
時間で分解温度が80″C以ヒであるジアルキルパーオ
キサイドがよい。
例えば、ジクミルパーオキサイド、1.3−ビス−(t
−ブチル−パーオキシ−イソプロビル)ベンゼン、4.
4−ジーターシャリーブチルバーオキシハレリック酸n
−ブチルが挙げられる。
有機過酸化物加硫剤は上述のニトリル基含打ポリマー1
00屯量部に対し1〜15重量部配置部る。1重量部未
満であると物性が発現しにくく、15重量部超であると
有機過酸化物残漬が熱老化に影欝を及ぼし好ましくない
(2)ゴム組成物(+3) シリカ、レゾルシン供与体およびメチレン供与体および
6−R−2,4−ジメルカプト−1゜3.5−トリアジ
ンを配合したゴム組成物であり加硫剤としてイオウ系加
硫剤を用いるものであればいかなるものでもよいが、好
ましくは、ジエン系ゴム100重量部に対し、シリカを
1〜100重h1部、好ましくは1〜50重量部、レゾ
ルシン供与体を0.5〜20市川部、好ましくは1〜1
0重量部、ヘキサメチレンテトラミン等のメチレン0じ
1体を0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜51R
量部、6−R−2,4−ジメルカプト−1゜3.5−ト
リアジンのような有機含硫黄化合物を0.1〜15重丑
部、好ましくは0.5〜10重量部、およびイオウ系加
硫剤を配合し、その他の必要な配合剤を配合混練したゴ
ム組成物である。
ここで、6−R−2,4−ジメルカプト−1゜3.5−
トリアジンとは、一般式(1)で表わされる化合物群で
ある。
H 上式中、Rはメルカプト基、アルコキシ基、モノあるい
はジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロアル
キルアミノ基、モノあるいはシーアリールアミノ基、N
−アルキル−N′ −アリールアミノ基から成る4+f
、、より選ばれる基である。
特に、2゜4.6−ドリメルカブトー1,3゜5−トリ
アジンが好ましい。
有機含硫黄化合物としては、上記のもののほか、−・般
に使用される有機含硫黄化合物を用いることかできる。
有機含硫黄化合物としては、上記のもののほか、一般に
使用される硫黄供与体などを用いることができる。
硫黄供与体iは、硫黄を含む化合物で加硫反応中にこの
硫黄を活性硫黄として離別放出し、加硫剤として働く物
質であり、具体的には、式(R2N +、 C3)2 
S2  (式中、Rはメチル基、エチル基、ペンタメチ
レン基または水素原子を示す。)で表わされるテトラメ
チルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィド、テトラペンタメチレンチウラムジスルフィド
等のチウラムジスルフィド、 式(R2N−C3)2S4  (式中、Rはメチル基、
エチル基、ペンタメチレン基または水素原子の1種また
は2種以上を示す。)で表わされるジペンタメチレンチ
ウラムテトラスルフィド等のチウラムテトラスルフィド
、 4−4ジチオモルフォリン、ジモルホリンジスルフィド
、2−(4−モルフォリノジチオ)ベンゾチアゾール等
のモルフォリン誘導体か挙げられる。
シリカが1重量部未満であると接着において効果がなく
、100重量部超であると高粘度となり実用に供せない
。レゾルシン供与体が0.5重量部未満であると、同様
に接着に効果がなく、20重量部超であってもやはり接
着に効果がない。ヘキサメチレンテトラミン等のメチレ
ン供与体が0.1重社部未満であると接着に効果がなく
、10重量部超であるとスコーチタイムが短いため、加
工安定性が悪く、実用に供せない。
有機含硫黄化合物が0.1重量部未満であると耐水接着
性改良効果がなく、15重量部であるとスコーチタイム
が短いため、加工安定性が悪く。
実用に供せない。
イオウ系加硫剤には、硫黄、塩化硫黄等が代表的にあげ
られる。イオウ系加硫剤の量は、ジエン系ゴム100重
量部に対し0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜1
0重量部とする。0.1重量部未満であると接着効果が
なく、30重量部超であると有機過酸化物加硫ゴム組成
物の加硫反応を阻害し、逆効果である。
以上のゴム組成物(A)の上にゴム組成物([1)を配
し、さらにその上に真鍮体を配すると、ゴム組成物(A
)と真鍮体との接着力を付与し、しかも湿熱環境下で接
着力が低下しないのは、有機含硫黄化合物と真鍮中の銅
成分の化学結合が通常のイオウによる結合に比し、極め
て強固なためと考えられる。
ゴム組成物(A)の上にゴム組成物(B)を配し、さら
にその上に真鍮体を配する方法は、ゴム製品の8類によ
っていかなる形態でもよいが、耐熱性、耐油性に優れた
ゴム組成物(A)の特徴を生かし、高温高圧にさらされ
る面にゴム組成物(A)を配し、補強材としての真鍮体
との間に接着層としてゴム組成物(B)を介する構成と
する。
ゴム製品の補強材に用いられるもので線材、管材、板材
、鋼材等いかなるものでもよく、高炭素鋼その他の金属
にCu−Zn系合金めっきをしたものでもよい。
ゴム組成物(A)にゴム組成物([+)を介して真鍮体
を配し、その後加硫して一体化するが、加硫条件はゴム
製品の桂類によっていかようにも選択可能であるが、加
硫温度は、130℃〜200℃が  、好ましく加硫方
法は通常のプレス加硫、蒸気加硫、温水加硫等の通常使
用される方法が可能である。
本発明方法は、タイヤ、ベルト、型物、ロール、ホース
を始めとする、高温、高湿、高圧環境下で長期間使用に
よる耐油性が要求される多くのゴム製品に応用すること
ができる。
■ 実施例 以下に実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説
明する。
〈実施例〉 第1表および第2表に示す配合例1〜3のゴム組成物を
60℃ミキシングロールにて15分間混合し、以上に示
す谷、;11.験の試料とした。
(1)ゴム/ゴム接着試験法 配合例1〜3の谷試料をラボ用小型ロールにて、2.0
+nm厚にシート出しを行い、配合例1〜2をゴム組成
物(A)、配合例3をゴム組成物(B)として以上の方
法でゴム/ゴム接着試験用サンプルを作製した。
第1図の如く、15co+X 10cmX 2++on
厚のゴム組成物(A)1及びゴム組成物(B)2を配し
た。
剥離試験時チャフつてつかむ部分には、セロハン紙3を
配し、h−F両層か接着しないようにした。
本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153℃で90
分間、面圧30Kgf/cゴで加圧加硫し。
成型一体化した。
室温に24時間放置後、サンプルを2.54CDI幅に
切り取り、剥離試験に供した。
剥離力の測定は、JIS K 63月に規定される引張
試験機を用い、引張速さ50 mm/minて行った。
剥離力の計算は、JIS K 6301 8.3. 3
 (3)に記載の方法に準拠して行った。
(2)ゴム/ゴム/真鍮接着試験法 ラボ用小型ロールにて、配合例1〜3の試料を所定の厚
さにシート出しを行い、配合例1〜2をゴム組成物(A
)、配合例3をゴム組成物(B)として以下の方法でゴ
ム/ゴム/真鍮接着試験用サンプルを作製した。
第2図の如く、15cmx 10cmx所定厚さのゴム
組成物(A)1、ゴム組成物(B)2および真鍮板4を
施工した。
剥離試験時、チャックでつかむ部分には、セロハン紙3
を配し、上下両層が接着しないようにした。
本サンプルをラボ用プレス成型機にて、153℃で90
分間、面圧30にgf / cゴで加圧加硫し、成型一
体化した。
室温に24時間放置後、ゴム層第2層と真鍮板の間の剥
離試験を行った。
剥離力の測定は、JIS K 6301に規定される引
張試験機を用い、引張速さ50 +nm/minで行っ
た。
その他すべて、JIS K 6301 8. 3に記載
の方法に準拠して行った。
(3)ゴム/ゴム/真鍮湿熱老化接着試験法(2)のゴ
ム/ゴム/真鍮接着試験法と同様の第2図に示すサンプ
ルを作製した。同様の加硫条件で加硫一体化し、室温に
24時間放置後、さらに50℃×95%RHx336H
湿熱老化させ、ゴム層第2層と真鍮板の間の剥離試験を
行った。
剥離力の測定その他は (2)と同様の試験法によった
以上の実験結果を第3表に示す。
く比較例〉 べつに比較として、第2表に示す配合例4〜5のゴム組
成物(B)を実施例と同様に混合した。配合例4は、有
機含硫黄化合物を含まず(比較例1〜4)、また配合例
5はシリカ、レゾルシン、ヘキサメチレンチI−ラミン
を含まないで、打機含硫黄化合物を含む(比較例5〜8
)。
これらを実施例と同様に試験用サンプルとして作製し、
同様の実験を行った。
結果を第4表および第5表に示す。
[イリ匠ノatqオミ↓(乙)″J?Mコ1)SRF 
            旭カーボン2)Vul ka
nox  DDA   バイエル社3)Vulkano
x  ZMB   バイエル社5)TAIC日本化成 7)パー力ドックス14/40   化薬ヌーリー8)
Nipol  1042     日本セ“オン9) 
Bh  OD          JIIO化学10)
老防 BHT         精工化学+1) TM
P            三菱レイヨン12)クマロ
ン樹脂        神戸油化学工業+3)シリカ 
           日本シリカニ業+4)レゾルシ
ン         住人化学工業15)ZIsNET
  F       E協化成16)DOP     
       チッソ石油化学17) i鹿3マリCM
           ン峻JノSロE興イ騨+8)へ
キサメチレンテトラミン  大内新興化学旭#50 PE  520 トリアリルイソシアネート トリメリット酸エステル アンテージ OD スワノックス BHT ソフトクマロン 25B ニップシール AQ ツクセラー MSA−G ツクセラー H 第4表 *  iwイ閃t、=50℃x95%RHx336H第
    5    表 * む−L饗内−場ニイ七215イ$: 50℃×95
%RHx336H第3表、第4表および第5表の結果か
ら、第2層に2.4.6−1リメルカプト−1,3,5
−トリアジンを含まない場合は、シリカ、レゾルシンお
よびヘキサメチレンテトラミンを含んでいても、湿熱老
化後のゴム/真鍮間の接着力が低く、第2層にシリカ、
レゾルシンおよびヘキサメチレンテトラミンを含まない
場合は、ゴム組成物(A)/ゴム組成物(ロ)の間の接
着力が低いことがわかる。
■ 発明の効果 本発明のゴム組成物と真鍮との接着方法により、従来困
難であった有機過酸化物加硫剤を配合したニトリル基含
有エラストマーと真鍮との接着が可能になり、さらに、
耐水接着性があがり湿熱環境Fでも接着力の低下を防止
でき、耐熱性、耐油性、耐水接着性に優れるゴム/金属
複合体製品の製造が可能となった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、ゴム/ゴム接着試験に用いた供試用サンプル
の断面図である。 第2図は、ゴム/ゴム/真鍮接着試験および湿熱老化接
着試験に用いた供試用サンプルの断面図である。 符号の説明

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)不飽和ニトリルからの単位部分を10〜45重量
    %含有するニトリル基含有エラストマー100重量部に
    対し、有機過酸化物加硫剤を1〜15重量部配合したゴ
    ム組成物(A)の上に、シリカ、レゾルシン供与体、メ
    チレン供与体、有機含硫黄化合物およびイオウ系加硫剤
    を配合したゴム組成物(B)を配し、さらにその上に真
    鍮体を配し、加硫一体化することにより接着せしめるこ
    とを特徴とするゴム組成物と真鍮との接着方法。
  2. (2)前記有機含硫黄化合物が一般式: 6−R−2,4−ジメルカプト−1,3,5−トリアジ
    ン(ただし、Rはメルカプト基、アルコキシ基、モノあ
    るいはジ−アルキルアミノ基、モノあるいはジ−シクロ
    アルキルアミノ基、モノあるいはジ−アリールアミノ基
    、N−アルキル−N′−アリールアミノ基から成る群よ
    り選ばれる基である。)で示される化合物である特許請
    求の範囲7第1項に記載のゴム組成物と真鍮との接着方
    法。
  3. (3)前記イオウ系加硫剤がイオウおよび/または塩化
    硫黄である特許請求の範囲第1項または第2項に記載の
    ゴム組成物と真鍮との接着方法。
JP24773685A 1985-11-05 1985-11-05 ゴム組成物と真鍮との接着方法 Granted JPS62106933A (ja)

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